JP5090735B2

JP5090735B2 - 二酸化チタン顔料を表面処理するための方法

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Publication number: JP5090735B2
Application number: JP2006520693A
Authority: JP
Inventors: ドリューズ−ニコライライディア; ブリューメルジークフリート; ユルゲンスフォルカー; シュミットフォルカー
Original assignee: Kronos International Inc
Current assignee: Kronos International Inc
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-06-26
Publication date: 2012-12-05
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Description

本発明は、二酸化チタン顔料を表面処理するための方法、高い不透明度および高い保持率を有する二酸化チタン顔料ならびに化粧紙を製造する際の該二酸化チタン顔料の使用に関する。

化粧紙は、化粧用の熱硬化性被覆材料の構成成分であり、この構成成分は、特に家具表面の精密加工のため、およびラミネート床板のために使用されている。積層成形品は、ラミネートと呼ばれ、この場合には、例えば多数の含浸された、上下に積層された紙が互いに圧縮されているか、或いは紙および硬質繊維板またはパーティクルボードが互いに圧縮されている。特殊な合成樹脂を使用することによって、ラミネートの極めて高い耐引掻性、耐衝撃性、耐化学薬品性および耐熱性が達成される。

特殊な紙（装飾紙）の使用は、装飾表面の形成を可能にし、この場合この化粧紙は、例えば魅力のない木材表面のための被覆紙としてだけでなく、合成樹脂のための担体としても使用される。なかんずく、不透明性（被覆能力）、耐光堅牢度（灰化安定性）、耐色堅牢度、湿潤強度、含浸可能性および印刷可能性は、化粧紙に課されている要件に属する。

化粧紙に必要とされる不透明性を達成させるために、二酸化チタンを基礎とする顔料は、原理的に著しく好適である。製紙の場合には、一般に二酸化チタン顔料または二酸化チタン顔料懸濁液がセルロース懸濁液と混合される。使用物質の顔料およびセルロースと共に、一般に助剤、例えば湿潤強力化剤（Nassfestmittel）および場合によっては他の添加剤、例えば一定の充填剤が使用される。個々の成分（セルロース、顔料、助剤および添加剤、水）の互いの相互作用は、紙の形成に貢献し、顔料の保持率を一定にする。保持率とは、製造時の紙中での全ての無機物質の保持能力である。

顔料の低い保持率は、化粧紙の不透明度を損ない、それによって方法の経済性の負担に作用を及ぼし、製紙の際に環境問題およびリサイクル問題をまねく。

化粧紙中への使用のためには、一連の二酸化チタン顔料が存在する。保持率および不透明度は、良好な明度および耐光堅牢度と共に、最も重要な性質に属する。耐光堅牢度は、なかんずく光の作用下での灰化に抗するラミネートの安定性である。

保持率および／または不透明度が、耐光堅牢度の改善と同様に特殊な後処理によって達成されうることは、公知である。

殊に、耐光堅牢度の改善のために、数多くの特許が付与された方法は、公知である。それによれば、顔料は、多種多様な物質、例えば含水Ａｌ_２Ｏ _３および無色の金属燐酸塩（米国特許第３９２６６６０号明細書）、燐酸亜鉛／燐酸アルミニウム（米国特許第５１１４４８６号明細書）、燐酸アルミニウム（米国特許第５７８５７４８号明細書）または燐酸セリウムおよび燐酸アルミニウム（米国特許第４２３９５４８号明細書）で表面処理される。前記特許明細書においては、ＴｉＯ_２顔料が添加されたメラミン樹脂系の耐光堅牢度が問題であり、この場合には、殊に顔料の保持特性は、役を演じない。更に、前記方法は、燐酸塩表面処理がＴｉＯ_２基体懸濁液から出発することを示し、この場合この懸濁液のｐＨ値は、酸性の範囲内にある。個々の後処理成分の添加中または添加後に、ｐＨ値は、酸性の範囲から出発して約５〜８の範囲内に上昇する。

欧州特許第０７１３９０４号明細書Ｂ１中には、後処理によって保持率を上昇させる方法が記載されており、この場合アルミニウムオキシドホスフェートの第１の層は、４〜６の酸性のｐＨ値の際にもたらされ、酸化アルミニウムの第２の層は、３〜１０のｐＨ範囲内、有利に約７のｐＨで沈殿される。更に、保持率の改善は、酸化マグネシウムからなる第３の層によって達成され、したがって製造された顔料は、アルミニウムオキシドホスフェート、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの重なり合った連続層を示す。

更に、保持率を高めるための方法は、米国特許第５７０５０３３号明細書中に開示されている。

陽イオン重合体、例えば”Nalco 8105”、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとからなる共重合体を添加することによって、セルロース繊維上での顔料の改善された固着および高められた保持率が達成される。

本発明の課題は、公知技術水準と比較して改善された保持率を有する顔料を、少なくとも不変の高い不透明度および良好な耐光堅牢度の際に化粧紙中への使用のために製造することができる方法を記載することである。

この課題は、二酸化チタン顔料を後処理することにより、後処理の際に第１の工程でアルミニウム成分および燐成分を二酸化チタン懸濁液中に供給し、この場合ｐＨ値は、少なくとも１０に維持され、第２の工程で酸性成分を添加することによってｐＨ値を９またはそれ以下に減少させるようにして解決される。

更に、好ましい変法は、従属請求項中に記載されている。

即ち、本発明の対象は、不変の高い不透明度の際に改善された保持率を有する顔料を生じる、二酸化チタン顔料のための後処理方法、さらに前記性質を有する顔料および化粧紙の製造の際の前記顔料の使用である。

本発明による方法の場合には、ＴｉＯ_２粒子表面上にアルミニウム−燐化合物からなる層が酸化アルミニウム水和物との混合物で付着される。組成は、アルミニウム成分および燐成分の使用される量に依存する。以下、前記層は、簡易化してアルミニウムオキシドホスフェート層と呼ばれる。

本発明は、アルミニウムオキシドホスフェート層がアルカリ性の環境から沈殿されることに基づく。前記方法にとって重要なことは、アルミニウム成分および燐成分を最初に、少なくとも１０のｐＨ値を有するアルカリ性ＴｉＯ_２懸濁液中に供給し、ｐＨ値が供給中に１０未満に減少しないことである。前記条件を維持した場合には、アルミニウムオキシドホスフェートが酸性の環境から沈殿されるような公知方法と比較してか、或いはアルミニウム成分および燐成分の添加中に懸濁液のｐＨ値が９未満に減少するような方法と比較して顔料の改善された保持率が達成されていることが判明した。

本発明の基礎となる表面処理法は、水性の有利に湿式粉砕されたＴｉＯ_２基体懸濁液から出発する。湿式粉砕は、場合によっては分散剤の存在で実施される。ＴｉＯ_２基体は、未だ後処理されていないＴｉＯ_２粗製顔料である。好ましくは、クロリド処理により製造されたＴｉＯ_２基体が使用される。この方法は、８０℃未満の温度、有利に５５〜６５℃で実施される。

懸濁液は、最初に適当なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨで少なくとも１０のｐＨ値に調節される。これは、湿式粉砕が行なわれる場合には、微粉砕に対して理想的な方法で行なわれる。

次に、本発明による方法の工程ａ）において、懸濁液中には、アルミニウム成分および燐成分は、それぞれ水溶液の形で添加される。本発明にとって重要なことは、前記成分の添加中に懸濁液のｐＨ値が少なくとも１０、特に少なくとも１０．５、殊に有利に少なくとも１１に維持されることである。

適当なアルミニウム化合物は、アルカリ性または酸性で反応する水溶性塩、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムである。しかし、この選択は、制限されるものではない。

特に好ましいのは、アルミン酸ナトリウムである。添加の際にｐＨ値を１０未満に減少させるであろうような酸性で作用する化合物が重要である場合には、前記効果は、本発明の範囲内で適当なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加によって補償されうる。当業者にとっては、適当なアルカリ性化合物およびｐＨ値を少なくとも１０に維持するのに必要とされる量が一般に公知である。アルミニウム化合物は、ＴｉＯ_２基体に対してＡｌ_２Ｏ_３として計算した、２．０〜９．０質量％、有利に４．０〜６．０質量％の量で添加される。

適当な燐化合物は、無機化合物、例えばアルカリ金属燐酸塩、アンモニウム燐酸塩、ポリ燐酸塩、燐酸等である。この選択は、制限されるものではない。特に好適なのは、燐酸水素二ナトリウムまたは燐酸である。燐化合物の添加の際にｐＨ値が１０未満に減少されるような燐化合物の場合には、前記効果は、同様に適当なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加によって補償されうる。当業者にとっては、適当なアルカリ性化合物およびｐＨ値を少なくとも１０に維持するのに必要とされる量が一般に公知である。燐成分は、ＴｉＯ_２基体に対してＰ_２Ｏ _５として計算した、１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜３．５質量％、殊に２．０〜３．０質量％の濃度で添加される。

Ａｌ成分およびＰ成分は、懸濁液に任意の順序で、個別的にか、順次にか、または同時に供給されてよい。

引続き、工程ｂ）において、酸性の化合物は、ｐＨ値を９未満、特に３．５〜８の範囲内、特に有利に４．５〜６．０に減少させるために添加される。使用された酸性の化合物は、酸、例えば硫酸、塩酸、燐酸または別の適当な酸であってよい。更に、酸性の化合物は、相応する酸性反応する塩、例えば硫酸アルミニウムであることができる。

更に、次の工程ｃ）において、”固定されたｐＨ”処理により、酸性のアルミニウム化合物およびアルカリ性のアルミニウム化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）の同時の添加によるか、アルカリ性のアルミニウム化合物、例えばアルミン酸ナトリウムおよび酸、例えば硫酸の添加によるか、または酸性のアルミニウム化合物、例えば硫酸アルミニウムをアルカリ液、例えばＮａＯＨと一緒に添加することにより、ｐＨ値が十分に一定に維持されるように、酸化アルミニウム水和物としての層をもたすことができることは、有利であることが判明した。この場合、４〜９のｐＨ値は、固定のｐＨ処理にとって有利であることが明らかになった。前記ｐＨ値を調節するために、例えばアルカリ液または酸（例えば，ＮａＯＨ／Ｈ_２ＳＯ_４）またはアルカリ性反応するかまたは酸性反応する塩溶液（例えば、アルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）は、適当である。固定されたｐＨ処理を、工程ｂ）で減少されたｐＨ値の際に実施することは、特に有利であることが判明した。

最終的には、必要に応じて、工程ｄ）で、例えばアルカリ液／酸（例えばＮａＯＨ／Ｈ_２ＳＯ_４）またはアルカリ性／酸性塩溶液、例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウムを用いての約６〜７へのｐＨ調節が行なわれる。

工程ｂ）、ｃ）およびｄ）で使用された、Ａｌ_２Ｏ_３として計算したアルミニウム化合物の量は、既に工程ａ）で使用された、Ａｌ_２Ｏ_３の量に対して計算することができる。ＴｉＯ_２基体に対してＡｌ_２Ｏ_３として計算した、工程ａ）〜工程ｄ）で使用されたアルミニウム化合物の総和は、理想的には、２．０〜９．０質量％、有利に４．０〜６．０質量％である。同様に、工程ａ）で使用された量Ｐ_２Ｏ _５に対してＰ_２Ｏ _５として計算した、場合によっては工程ｂ）および工程ｃ）で使用された燐成分の量を計算することができる。即ち、Ｐ_２Ｏ _５として計算した、工程ａ）〜工程ｃ）で使用された燐化合物の総和は、理想的な方法でＴｉＯ_２基体に対してＰ_２Ｏ _５として計算した、１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜３．５質量％、殊に２．０〜３．０質量％である。

Ａｌ成分およびＰ成分と共に、工程ａ）で例えば、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＺｒまたはＺｎの他の金属塩溶液は、懸濁液に添加されてもよく、引続きこの懸濁液は、工程ｂ）で共通に燐酸塩またはオキシド水和物として粒子表面上に沈殿されてよい。

更に、工程ｃ）の前または後に、例えば公知技術水準から公知である他の無機層を施こすことも可能である（例えば、Ｚｒ含有、Ｃｅ含有、Ｓｉ含有、Ｔｉ含有またはＺｎ含有の化合物）。

後処理されたＴｉＯ_２顔料は、当業者に公知の濾過方法によって懸濁液と分離され、生成されたフィルターケーキは、可溶性塩を除去するために洗浄される。洗浄されたフィルターペーストは、ラミネート中での顔料の耐光堅牢度の改善のために、引続く乾燥の前または中に硝酸塩含有化合物、例えばＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３がＮＯ_３として計算した０．０５〜０．５質量％の量で添加される。例えば、蒸気微粉砕での引続く微粉砕の場合には、顔料にＴｉＯ_２顔料の製造の際に通常使用され、当業者に公知である一連の有機化合物からの有機化合物、例えばポリアルコール（トリメチルプロパン）を添加することができる。

また、乾燥前または乾燥中の硝酸塩含有化合物の添加に対して選択的に、乾燥前または乾燥中に、このような物質の添加は、微粉砕中にも行なうことができる。

前記方法により製造された顔料は、比較顔料と比較して改善された保持率および改善された不透明度を示し、化粧紙中での使用に実に見事に好適である。

本発明による後処理方法は、通常、バッチ式運転法で実施される。しかし、最適な均質化を保証するインライン混合装置を用いてあたかも連続的方法で作業することも可能である。それぞれの場合に、Ａｌ成分およびＰ成分は、沈殿前に少なくとも１０のｐＨ範囲内で添加されることは、保証されていなければならない。

以下、本発明は、例示的に記載される：
実施例１
４５０ｇ／ｌのＴｉＯ_２濃度を有するクロリド法からの砂により微粉砕されたＴｉＯ_２懸濁液を６０℃でＮａＯＨで１０のｐＨ値に調節する。攪拌しながら、この懸濁液にＡｌ_２Ｏ_３２．０質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加する。この場合には、約１３のｐＨ値が生じる。３０分間の攪拌時間後、Ｐ_２Ｏ_５２．５質量％を燐酸水素二ナトリウムとして添加する。懸濁液のｐＨ値は、約１３のままである。更に、３０分間の攪拌時間が生じる。この懸濁液を次の工程で硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３２．４質量％に相当する）を添加することによって、５のｐＨ値に調節する。引続き、Ａｌ_２Ｏ_３０．９質量％を硫酸アルミニウム溶液およびアルミン酸ナトリウム溶液を同時に添加する形で混入し、したがってｐＨ値を５に維持する。懸濁液を６０分間の攪拌時間後にアルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて６．８のｐＨ値に調節する。

後処理されたＴｉＯ_２懸濁液をさらに２時間の攪拌時間後に濾過し、洗浄によって水溶性塩を遊離する。洗浄されたフィルターペーストをＮａＮＯ_３としてのＮＯ_３約０．１８％の添加後に噴霧乾燥機中で乾燥させ、引続き蒸気微粉砕する。

本発明により製造された顔料は、酸化物の形で絞り出された次の後処理成分を含有する。それぞれＴｉＯ_２基体に対してＰ_２Ｏ_５２．５質量％およびＡｌ_２Ｏ_３５．５質量％ならびにＮＯ_３０．１８質量％。

比較例１：
４５０ｇ／ｌのＴｉＯ_２濃度を有するクロリド法からの砂により微粉砕されたＴｉＯ_２懸濁液を６０℃でＮａＯＨで１０のｐＨ値に調節する。攪拌しながら、この懸濁液にＰ_２Ｏ_５２．４質量％を燐酸水素二ナトリウム溶液として添加する。

添加時間は、６０分間であり、懸濁液のｐＨ値は、約１０のままである。３０分間の攪拌時間後、懸濁液に引続き３０分間で酸性の硫酸アルミニウム溶液としてＡｌ_２Ｏ_３３．０質量％を混入する。懸濁液のｐＨ値は、２．５に減少する。酸性の懸濁液を３０分間の攪拌時間後にアルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いてＡｌ_２Ｏ_３として計算した３．４質量％の量で７のｐＨ値に調節する。後処理されたＴｉＯ_２懸濁液をさらに２時間半の攪拌時間後に濾過し、洗浄によって水溶性塩を遊離する。洗浄されたフィルターペーストをＮａＮＯ_３としてのＮＯ_３約０．２３％の添加後に噴霧乾燥機中で乾燥させ、引続き蒸気微粉砕する。

こうして製造された比較顔料は、酸化物の形で絞り出された後処理成分を含有する：それぞれＴｉＯ_２基体に対してＰ_２Ｏ_５２．４％およびＡｌ_２Ｏ_３６．４％ならびにＮＯ_３０．２３質量％。

比較例２：
４５０ｇ／ｌのＴｉＯ_２濃度を有するクロリド法からの砂により微粉砕されたＴｉＯ_２懸濁液を６０℃でＮａＯＨで１０のｐＨ値に調節する。引続き、攪拌しながら懸濁液を燐酸でｐＨ＝５に調節する。３０分間の攪拌時間後、懸濁液に６０分間でＨ_３ＰＯ_４（８０％の）Ｐ_２Ｏ_５２．１質量％をアルミン酸ナトリウム溶液としてのＡｌ_２Ｏ_３２．０質量％と一緒に添加し、この場合ｐＨ値は、２つの成分を同時に添加することによってｐＨ５に維持されるかまたは燐酸をＨ_２ＳＯ_４と一緒に使用した後にｐＨ５に維持される。懸濁液を３０分間の攪拌時間後にアルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて７のｐＨ値に調節する。引続き、Ａｌ_２Ｏ_３２．３％は、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムを同時に添加する形で約７のｐＨ値で添加される。後処理されたＴｉＯ_２懸濁液をさらに２時間半の攪拌時間後に濾過紙、洗浄によって水溶性塩を遊離する。洗浄されたフィルターペーストをＮａＮＯ_３としてのＮＯ_３約０．１８％の添加後に噴霧乾燥機中で乾燥させ、引続き蒸気微粉砕する。

こうして製造された比較顔料は、酸化物の形で絞り出された次の後処理成分を含有する：それぞれＴｉＯ_２基体に対してＰ_２Ｏ_５２．５％およびＡｌ_２Ｏ_３４．５％ならびにＮＯ_３０．１８質量％。
試験方法および試験結果
試験方法
こうして製造された二酸化チタン顔料を化粧紙中に混入し、引続き光学的性質および耐光堅牢度に関連して圧縮されたラミネート中で試験した。

そのために、試験すべき二酸化チタン顔料をセルロース中に混入し、約８０ｇ／ｍ^２の枚葉紙質量および約４０％のＴｉＯ_２質量含量を有する枚葉紙を製造した。

ａ）ラミネートの製造（実験室規模）
化粧紙の光学的性質、ひいては二酸化チタン顔料の品質を評価するために、同じ灰含量の化粧紙を比較することは、重要である。このために、枚葉紙形成に使用される量の二酸化チタン顔料は、相応して紙中の望ましいＴｉＯ_２質量含量に対する保持率、この場合４０％±１、に適合されるかまたは望ましい単位面積当たりの質量、この場合８０ｇ／ｍ^２±１、適合されることが必要とされる。前記の枚葉紙の形成のためには、この試験において、セルロース１．５６ｇ（オーブン乾燥した）を基礎にした。前記方法および使用される助剤は、当業者に公知である。

枚葉紙の二酸化チタン含量（［％］での灰分）ならびに含量の保持率を引続き測定した。二酸化チタン含量を測定するために、製造された紙の定義された質量を高速型灰化装置（Schnellverascher）を用いて９００℃で灰化した。残留物を計量することにより、ＴｉＯ_２の質量含量（［％］での灰分）を計算することができる。灰分含量を計算するために、次の式を基礎にした：灰分含量［ｇ／ｍ^２］＝（灰分［％］×単位面積当たりの質量［ｇ／ｍ^２］）／１００［％］
保持率は、抄紙機の篩上での枚葉紙中の全ての無機物質の保持能力である。この場合に測定される、所謂ワンパス保持率（One-Pass-Retention）は、抄紙機の１回の装入過程で引き留められる百分率での含量を表わす。懸濁液の全固体に対して使用される顔料の質量含量に対する灰分の百分率での含量は、保持率をもたらす。

更に、紙の加工は、含浸およびラミネートへの圧縮を含む。樹脂処理することができる枚葉紙をメラミン樹脂溶液中に完全に浸漬し、その後に２個のナイフの間に引き込み、一定の樹脂塗布量を保証させ、引続き空気循環乾燥炉中で１３０℃で前縮合させる。

相応して、第２の含浸を行なった。樹脂塗布量は、枚葉紙質量の１２０〜１４０％であった。枚葉紙は、５〜６質量％の残留湿分を有していた。縮合された枚葉紙をフェノール樹脂で含浸された心材の紙と黒色の下敷きの紙とで折り畳んで圧縮梱包物に変えた。

試験顔料を評価するために、次の９層からなるラミネート構造体が存在した：化粧紙、化粧紙、心材の紙、心材の紙、黒色の下敷きの紙からなる中和紙、心材の紙、心材の紙、黒色の下敷きの紙、化粧紙。

梱包物の圧縮は、Wickert社の積層プレス型２７４２を用いて１４０℃の温度および９０バールの圧力で３００秒の加圧時間で行なわれる。

ｂ）試験
積層プレス物質の光学的性質を評価するために、ＤＩＮ６１７４による色値（CIELAB L*, -a*, -b*）をELREPHO 3000色測定器を用いて２枚の化粧紙上および黒色の下敷きの紙上で測定する。不透明度は、紙の光透過性または透過率に対する１つの基準である。ラミネートの不透明度に対する尺度として、次の大きさが選択された：CIELAB L*黒黒色の下敷きの紙上で測定されたラミネートの明度ならびに黒色の下敷きの紙（Ｙ黒）上で測定されたＹ値および２枚の化粧紙上で測定されたＹ値（Ｙ白）から測定された不透明度値Ｌ［％］＝Ｙ黒／Ｙ白×１００。

試験結果
第１表は、本発明による顔料（実施例１）および２つの比較顔料（比較例１および２）を用いて製造されたラミネートについての試験結果を示す。本発明による顔料は、同じ顔料搬入量で比較顔料と比較して明らかによりいっそう高い保持率を有することが判明する。

第２表は、同様に本発明による顔料（実施例１）および２つの比較顔料（比較例１および２）を用いて製造されたが、しかし、本発明による顔料の明らかに減少された顔料搬入量を用いて製造されたラミネートの試験結果を示す。この場合、２．２ｇまたは２．１ｇ（比較例１および１）と比較して実施例１の場合に１．８ｇの減少された顔料計量供給の場合であっても殆んど同じ灰分含量が達成されるが、それにも拘わらず改善された不透明度が達成されることが判明する。良好な残りの光学的性質は、そのまま保持される。本発明による顔料を有するラミネートの耐光堅牢度と比較顔料を有するラミネートの耐光堅牢度とは、良好に比較可能であった。

Claims

後処理された二酸化チタン顔料を製造する方法において、
ａ）第１の工程で、アルミニウム成分および燐成分を、ｐＨが少なくとも１０のＴｉＯ_２懸濁液中に供給し、この場合には、該懸濁液のｐＨ値が１０未満に減少しないように当該ｐＨ値を少なくとも１０に維持し、
ｂ）第２の工程で、酸成分の添加によって懸濁液のｐＨ値を９未満に減少させる
ことを特徴とする、後処理された二酸化チタン顔料を製造する方法。
工程ａ）において、アルミニウム成分として水溶性のアルミニウム化合物を使用し、燐成分として無機燐酸塩化合物または燐酸を使用する、請求項１記載の方法。
工程ａ）において、アルミン酸ナトリウムおよび燐酸水素二ナトリウムを使用する、請求項２記載の方法。
工程ｂ）において、酸成分として酸または酸性反応する塩を使用する、請求項１記載の方法。
工程ｂ）において、酸成分として硫酸アルミニウムを使用する、請求項４記載の方法。
工程ｂ）において、ｐＨ値を３．５〜８に減少させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
工程ｂ）の後で、工程ｃ）において、懸濁液のｐＨ値を４〜９の範囲内で調節し、このｐＨ値をアルカリ性アルミニウム化合物および酸性化合物の同時の添加によって一定に維持することにより、他の水酸化アルミニウム水和物層を施す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
工程ｄ）での後処理の終結時に懸濁液の最終ｐＨ値をアルカリ液／酸またはアルカリ性／酸性の塩溶液を用いて６〜７に調節する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
Ａｌ_２Ｏ_３として計算した、工程ａ）〜工程ｄ）で添加されたアルミニウム化合物の総和は、２．０〜９．０質量％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
Ａｌ _２Ｏ _３として計算した、工程ａ）〜工程ｄ）で添加されたアルミニウム化合物の総和が４．０〜６．０質量％である、請求項９記載の方法。
Ｐ_２Ｏ_５として計算した、工程ａ）および工程ｂ）で添加された燐化合物の総和は、１．０〜５．０質量％である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
Ｐ _２Ｏ _５として計算した、工程ａ）および工程ｂ）で添加された燐化合物の総和が１．５〜３．５質量％である、請求項１１記載の方法。
工程ａ）において、Ａｌ成分およびＰ成分と一緒に他の金属塩溶液を懸濁液中に供給する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
工程ｃ）前または工程ｃ）後に他の無機層を施す、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
顔料をラミネート中での耐光堅牢度の改善のために硝酸塩で処理し、したがって完成顔料は、ＮＯ_３を１．０質量％まで含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
最終的な微粉砕中にポリアルコールを施す、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
工程ａ）において、少なくとも１０．５のｐＨ値を維持する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
工程ａ）において、少なくとも１１のｐＨ値を維持する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法により製造された、表面処理された二酸化チタン顔料。
化粧紙を製造する際の請求項１９記載の表面処理された二酸化チタン顔料の使用。