CN105199434B

CN105199434B - 一种造纸专用型钛白粉的表面处理方法

Info

Publication number: CN105199434B
Application number: CN201510712993.XA
Authority: CN
Inventors: 毛健; 杨辉
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: CN105199434A

Abstract

本发明涉及一种钛白粉的表面处理方法。经过此方法制得的钛白粉具有良好分散性，高的不透明性，良好的耐候性能以及好的色牢度。其具体步骤是：采用金红石型钛白粉初品制成溶浆，用分散剂进行分散，搅拌升温至设定温度后先加入适量的三价可溶性铈盐调节到酸性环境，维持pH值在4~6范围，并流添加铝酸钠溶液、磷酸或磷酸氢二钠的一种或混合以及余量的铈盐溶液，熟化后形成第一层磷酸铈和磷酸铝的混合包覆膜；调节并维持pH值处于7‑9.5范围，并流加入铝酸钠溶液和硫酸或盐酸，熟化后形成第二层勃姆石氧化铝的包覆膜；用去离子水过滤洗涤，干燥，粉化制得成品。

Description

一种造纸专用型钛白粉的表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种造纸专用型钛白粉的表面处理方法。所制备的钛白粉适用于造纸领域，尤其是层压纸等装饰纸领域。

背景技术

二氧化钛被公认为是现今世上最好的白色颜料，具有极佳的光学性能、高的白度、遮盖力、化学惰性及无毒性。二氧化钛颜料通常又称为钛白粉，被广泛的应用于造纸、涂料、塑料、油墨等领域。在造纸领域中，装饰纸是使用二氧化钛最多的一种，装饰纸使用钛白粉的质量多，尤其是白色装饰纸，其钛白粉的使用量可以达到45%。装饰纸是装饰性热固性塑料的涂层材料的组成部分，在产品结构中是放在表层纸下面，经过压覆后表面不需要再进行涂饰处理，主要起提供花纹图案的装饰作用和防止底层胶液渗现的覆盖作用。装饰纸用钛白粉应该具有良好的遮盖力、耐候性（抗粉化能力）、色牢度、水分散性，以保证装饰纸具有优良的使用性能。但二氧化钛粉末颗粒表面存在一些光活化点，使二氧化钛颜料具有光催化作用，在日光尤其是紫外线的照射下，发生光催化反应，使与钛白粉接触的有机成分降解粉化，严重影响装饰纸的各种性能和使用寿命。因此，装饰纸使用的二氧化钛颜料常须进行特殊的表面处理。

美国专利US4461810公开了一种层压纸钛白粉的制造方法，它在钛白粉溶浆中添加含铈化合物后，再滴加磷酸或硅酸钠，最后调节pH=7.5左右，同时滴加硫酸和偏铝酸钠。形成的二氧化钛包覆层双层结构：内层是硫酸铈或磷酸铈或硅酸铈，外层是氧化铝层，根据此方法制得的二氧化钛颜料具有高的色牢度。

美国专利US4239548公开了一种层压纸钛白粉的表面处理方法，所形成是包覆膜有三层结构：依次包覆0.05%~1%的磷酸铈层、氟化钙稳定层、0.1%~2%的含水合氧化铝的磷酸铝层。所制备的钛白粉具有较高的耐光色牢度。

公开号为CN102585559A的中国专利申请公开了装饰纸可用钛白粉颜料的制备方法。在二氧化钛颗粒上的包覆层由致密的氧化硅、磷酸铝、氢氧化铝以及有机处理层构成，制得的钛白粉具有高耐光性、耐晒性、不透明性、抗色变性的特点。

授权公告号为CN1806018B的中国专利申请公开了一种适用于装饰纸张的钛白粉颜料表面处理的方法。保持二氧化钛悬浮液pH值至少为10，加入铝、磷化合物以及金属盐（Ce、Ti、Si、Zr、Zn）溶液，然后加入酸性组分使pH值降到9以下，然后用硝酸盐处理以及有机处理，最终二氧化钛颗粒表面依次是磷酸氧化铝化合物和磷酸盐（Ce、Ti、Si、Zr、Zn）的复合层、硝酸根处理层和有机处理层。通过此方法制得的钛白粉具有高的不透明度以及保留性，但耐候性能有待进一步提高。

与以往技术相比，本发明是先加入酸性铈盐溶液使钛白粉悬浮液的pH值降低至酸性，然后同时加入铝盐溶液、余量铈盐溶液以及磷酸或者磷酸盐溶液，使磷酸铈和磷酸铝的包覆同时进行，然后再包覆一层勃姆石型氧化铝。最终二氧化钛颗粒的包覆膜由两层结构组成：内层为磷酸铈和磷酸铝的混合层，外层为勃姆石型水和氧化铝层。本发明方法在同一pH值条件下同时包覆磷酸铈和磷酸铝的混合层，因此一方面减少了传统包膜方法中需要调节悬浮液pH值所消耗的酸或碱的使用量，另一方面磷酸铈化合物在一定的pH值范围内包覆，利于结构的稳定。本发明采用三价铈盐不仅满足了二氧化钛颜料耐候性能的需要，也减少了四价铈盐对颜料白度的影响。形成的磷酸铈和磷酸铝混合包覆层不仅可以减少试剂的使用、节省成本，还同时满足了耐候性能和色牢度的要求，外部再包覆一层氧化铝膜层进一步提高颜料的分散性能和不透明性。

通过本发明制得的钛白粉保证了二氧化钛颜料在用于装饰纸颜料时具有高的耐光色牢度、耐候性、不透明性、分散性能，经本方法包膜处理后，钛白粉的白度可达97以上，同时大大降低了钛白粉的光催化降解能力。另外，本发明方法依靠包膜剂自身的酸碱性调节pH值，减少了酸、碱的使用量，降低了成本。

发明内容

本发明提供了一种造纸专用型钛白粉的表面处理方法，在二氧化钛颗粒表面包覆一层磷酸铝和磷酸铈的复合膜后，再包覆一层水合氧化铝膜层，制得的钛白粉具有好的分散性、高的不透明度、耐候性以及良好的耐光色牢度。而且本发明过程中的钛白粉悬浮液的pH值依靠包膜剂本身的酸碱性来调节，减少了pH调节溶液的使用量，降低了生产成本，更具有经济价值。

一种造纸专用型钛白粉的表面处理方法，其制备过程包括以下步骤：

（1）用氯化法或者硫酸法制得的金红石型二氧化钛初品为原料，制成钛白粉悬浮液后，用分散剂处理，搅拌并加热溶浆至50~70℃，维持此温度并搅拌15min；

（2）滴加适量的水溶性铈盐溶液调节悬浮液的pH值至酸性范围，维持pH=4~6范围内，并流滴加含硫酸或磷酸氢二钠的一种、铝酸钠溶液以及余量铈盐溶液，熟化10~30min；

（3）用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液调节pH=7~9.5，维持pH在此范围，并流加入铝酸钠和无机酸，熟化30min~120min；

（4）用去离子水过滤洗涤滤饼，再在105℃环境下干燥、粉化处理后制得成品。

为了使通过本发明方法制得的钛白粉颜料具有更好的效果，其制备过程可以优选以下条件：

在步骤（1）中，钛白粉悬浮液的制备包括以下步骤：

（a）制备钛白粉悬浮液所用的水应优选去离子水或蒸馏水；

（b）分散剂处理时所用的分散剂优选是六偏磷酸钠或硅酸钠，分散剂处理后还可以采用一系列物理分散方式如超声、砂磨等进一步分散处理。

步骤（1）中钛白粉初品可以通过硫酸法或者氯化法制得，其金红石结构的二氧化钛含量不低于99%，且含量越高越好。加入分散剂的量为钛白粉初品质量的0.1%~0.5%。

步骤（2）中的水溶性铈盐可以选择硝酸铈、氯化铈、硫酸铈等三价水溶性铈盐中的一种或者多种混合，将铈盐制成浓度为20g/L~100g/L的水溶液后滴加，第一次水溶性铈盐溶液的加入量以CeO₂计为钛白粉初品质量的0.1%~0.5%，通过第一次水溶性铈盐的加入调节钛白粉悬浮液的pH在4~6范围，水溶性铈盐的总添加量以CeO₂计为钛白粉初品质量的0.2%~1.5%。所用铝酸钠溶液的浓度为20g/L~100g/L，铝酸钠的添加量以Al₂O₃计为钛白粉初品质量的0.5%~3%。磷酸或磷酸氢二钠的水溶液浓度为50g/L~200g/L。包覆过程中，维持铝酸钠溶液以及水溶性铈盐溶液的加入速度恒定，通过控制磷酸或者磷酸氢二钠溶液的滴加速度，维持pH=4~6。

在步骤（3）中，可以像其他技术所说的，加入的柠檬酸盐，稳化包覆膜层，减少一些金属离子对钛白粉性能的影响。加入10wt%的氢氧化钠溶液调节钛白粉悬浮液的pH=7~9.5，最佳条件是pH=8~9，随后通过并流加入铝盐和无机酸维持二氧化钛悬浮液的pH值在7~9.5范围，形成勃姆石型氧化铝，能够进一步提高钛白粉的分散性和遮盖力。为了简化生产工艺，本发明的铝酸钠的水溶液浓度和步骤（2）相同，为30g/L~100g/L，铝酸钠的添加量以Al₂O₃计为二氧化钛质量比的1%~4%，无机酸可以是盐酸或硫酸的一种，质量浓度为10%。

本发明钛白粉包覆过程始终维持温度在50℃~70℃的某一值恒定，可以根据本领域技术人员的实际经验调节搅拌速度。

本发明制备的钛白粉颜料表面包膜结构依次为磷酸铈和磷酸铝的混合包覆膜层、勃姆石型氧化铝膜层。其中磷酸铈和磷酸铝的混合包覆膜层可以为钛白粉提供优良的耐候性、耐光色牢度以及不透明性；第二层包覆的勃姆石型氧化铝膜层可以提高钛白粉的分散性能和遮盖力。本发明对钛白粉的包覆过程可操作性强、重现性好、成本低，具有一定的工业实用价值。可以使用在装饰纸、层压纸领域。

具体实施方式

实施例1

40g金红石型钛白粉初品加入200mL去离子水中，加入0.3wt%的六偏磷酸钠，制成TiO₂浓度为200g/L的悬浮液，继续超声分散15min，置于水浴锅中加热并搅拌至60℃，此时pH=7.1。滴加20g/L的Ce（NO₃）₃溶液使TiO₂悬浮液pH=4.8，维持pH=4.5~5.5范围内，同时滴加10%的磷酸、30g/L的铝酸钠溶液以及剩余的硝酸铈溶液，滴加时间约为20min，硝酸铈的总量以CeO₂计为TiO₂质量的0.5%，铝酸钠的总量以Al₂O₃计为TiO₂质量的1.0%，滴加完成后熟化30min。加入0.3wt%的柠檬酸，用10wt%的氢氧化钠溶液调节TiO₂悬浮液pH=7.5，维持pH=7.5~8.5，同时平行滴加10%的硫酸和铝酸钠溶液，铝酸钠的总量以Al₂O₃计为TiO₂质量的2.0%，滴加时间约30min，滴加完成后熟化30min。然后过滤洗涤滤饼，105℃干燥后粉化即得成品。

实施例2

40g金红石型钛白粉初品加入200mL去离子水中，加入0.3wt%硅酸钠，制成TiO₂浓度为200g/L的悬浮液，继续超声分散15min，置于水浴锅中加热并搅拌至60℃，此时pH=7.4。滴加20g/L的Ce（NO₃）₃溶液使TiO₂悬浮液的pH=4.9，维持pH=4.5~5.5范围内，同时滴加10%的磷酸、30g/L的铝酸钠溶液以及剩余的硝酸铈溶液，滴加时间约为20min，硝酸铈的总量以CeO₂计为TiO₂质量的0.5%，铝酸钠的总量以Al₂O₃计为TiO₂质量的1.0%，滴加完成后熟化30min。然后用10wt%的氢氧化钠溶液调节TiO₂悬浮液pH=7.6，维持pH=7.5~8.5，同时平行滴加10%的硫酸和铝酸钠溶液，铝酸钠的总量以Al₂O₃计为TiO₂质量的2.0%，滴加时间约30min，滴加完成后熟化30min。然后过滤洗涤滤饼，105℃干燥后粉化即得成品。

性能测试

将实施例1~2制备的钛白粉和未进行包覆的钛白粉初品压片后，用珠海天创仪器有限公司生产的型号为SC-80C的全自动色差计测量颜色值（R475白度Wr、明度L*、红绿指数a*、黄蓝指数b*）。并且利用光催化实验来测试钛白粉的耐候性能，将钛白粉分散在5mg/L的罗丹明B溶液中，制成浓度为1.2g/L的钛白粉悬浮液后置于18W的主波长为253.7nm的紫外灯下在良好搅拌的条件照射8h后，用UV-1700紫外分光光度计测试罗丹明B的降解率。罗丹明B的降解率越小，钛白粉的耐候性越好。测试结果如表1所示。

表1

Claims

1.一种造纸专用型钛白粉的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备加入分散剂分散好的钛白粉悬浮液，在50℃ ~70℃，先第一次加入适量的水溶性铈盐调节pH 至酸性，然后pH=4~6的条件下向钛白粉悬浮液中并流加入磷酸或磷酸氢二钠的一种或混合、铝酸钠溶液和余量的水溶性铈盐，熟化10min~30min，得到磷酸铈和磷酸铝混合包覆的钛白粉；其中，所述分散剂为六偏磷酸钠或硅酸钠；

其中，所述的水溶性铈盐为三价铈盐，是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或几种混合，水溶性铈盐总加入量以CeO₂计为二氧化钛质量的0.2%~1.5%，第一次加入水溶性铈盐的含量以CeO₂计为二氧化钛质量的0.1%~0.5%，该水溶性铈盐的加入使钛白粉悬浮液的pH 值范围调节到4~6；形成的磷酸铝质量以Al₂O₃计为钛白粉初品质量的0.5%~3%；

（2）在50℃ ~70℃下，调节悬浮液的pH值在7~9.5 的范围，然后向钛白粉悬浮液中并流滴加铝酸钠溶液和无机酸，熟化30min~120min，得到一层勃姆石型水合氧化铝膜，最后经过过滤、洗涤、干燥、粉化处理后得到钛白粉成品；其中，所述无机酸为盐酸或硫酸；其中，所形成的勃姆石型水合氧化铝的质量以Al₂O₃计是钛白粉初品质量的1%~4%。

2.根据权利要求1所述的造纸专用型钛白粉的表面处理方法，其特征在于，所得钛白粉成品的表面包覆层结构为最里层是磷酸铈和磷酸铝的混合包覆层，最外层是勃姆石型氧化铝包覆层。