TWI404769B - 製造經氧化鋯處理之二氧化鈦顏料之改良方法 - Google Patents

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Description

製造經氧化鋯處理之二氧化鈦顏料之改良方法
本發明係關於製造含有包含氧化鋯之無機表面處理物之二氧化鈦顏料的改良方法。本發明之顏料可用於塗料、塑料及紙中。
無機顏料在很多行業(包括塗料、塑料及紙行業)中係用作遮光劑及著色劑。通常，顏料在該等應用中之有效性視顏料均勻分散之程度而定。因此，顏料通常處理成細碎粉末形式。舉例而言，二氧化鈦(當前商業中使用最廣泛之白色顏料)因其調配成最終使用之產品時能夠賦予高遮光性而通常處理成細碎粉末形式。然而，二氧化鈦粉末固有多塵且常常呈現不良的粉末流動特性，尤其在最終使用之產品之調配、混配及製造期間亦如此。雖然具有低粉塵性質之易流動粉末可經由已知製造實務獲得，但該等粉末通常呈現減弱之遮光性質。
為此，已開發出二氧化鈦顏料表面之化學改質方法，以在顏料遮光性與流動特性之間達成所要平衡。舉例而言，此項技術中已知，藉由將無機金屬氧化物及/或金屬氫氧化物沈積於二氧化鈦中間物(諸如藉由例如汽相氧化四氯化鈦所產生)之表面上可改良二氧化鈦顏料之濕潤及分散性質。
四氯化鈦汽相氧化之方法及裝置已熟知，參見例如美國專利3,208,866、3,512,219、5,840,112、6,207,131及 6,350,427，其中通常在二氧化鈦中間物離開反應器後將其立即冷卻以得到固體集塊材料，接著將其進一步處理以便形成最終產品。集塊中間物之進一步處理習知包括以下：(1)使用分散劑(諸如聚磷酸鹽)將該中間物材料(或生料)分散於水性介質中；(2)濕磨所得漿料；(3)使一或多種無機氧化物(例如二氧化矽及/或氧化鋁)沈澱於經濕磨之二氧化鈦漿料之顆粒表面上；(4)藉由過濾自水性漿料中回收經無機氧化物處理之二氧化鈦顏料；(5)洗滌過濾產物以移除殘餘鹽及雜質；(6)乾燥經洗滌之過濾產物，及(7)使用流能研磨機乾磨所乾燥之顏料。
步驟(3)之無機氧化物之沈積提供某些所要之顏料最終使用性質且通常亦在顏料之進一步處理中提供改良。舉例而言，通常添加二氧化矽以在顏料最終用途應用中賦予抗紫外光之有害效應的改良特性，而通常添加氧化鋁以確保過濾、乾燥及流能研磨中之平滑處理，以及在最終用途應用中賦予成品顏料改良之可分散性特徵。
就本發明特定言之，在此項技術中亦已知用鋯化合物化學處理顏料中間物(尤其二氧化鈦)，以便進一步賦予最終顏料產品改良之光澤性質及耐久性質。鑒於鋯化合物高效地賦予其已知益處，因此已頒布很多描述使氧化鋯沈積於顏料表面上用於改良顏料(包括二氧化鈦)之方法的專利不 會令人感到驚訝。
美國專利第4,405,376號例如揭示一種二氧化鈦顏料以及該顏料的製造方法，其中該顏料展現改良之耐久性及可分散性且包含顏料二氧化鈦核心顆粒、錫及鋯之水合氧化物之內塗層及鋁之水合氧化物之外塗層。
美國專利4,450,012揭示經塗佈之混合相金紅石顏料，其具有鈦、鋯、錫之氧化物或氫氧化物或該等物之混合物之第一塗層及鋁之氧化物或氫氧化物之下一塗層，該等顏料當在酸觸媒硬化漆中調配時可抗絮凝。
美國專利4,640,716申請一種包含經鋯處理之未煅燒高嶺土的顏料，該顏料如下製造：在包括不存在有害量之黏合劑及存在至少足量之鋯離子源的條件下將黏土與所添加之鋯離子源組合以增強含有乾燥顏料之基材之光學特性。較佳之鋯離子源為碳酸鋯銨。該等顏料適用於在纖維網基材(諸如高品質曬圖紙)上形成平滑的無光澤表面塗層。
美國專利4,759,800教示一種藉由後處理改良經氧化鋯處理之二氧化鈦顏料的方法，其中將二氧化鈦顏料用水溶性氯氧化鈦溶液處理，且視需要用其他由氧化物形成之水溶性金屬鹽處理。由此製造之顏料據稱可呈現改良耐候性及光學性質。
美國專利5,203,916描述一種具有良好耐久性及優良光學性質的顏料鈦複合物，其主要由以下物組成：顆粒二氧化鈦基底、沈積於該二氧化鈦基底上之水合氧化鋯層及沈積於該水合氧化鋯層上之水合氧化鋁層。本發明亦申請該顏 料之製備方法。
美國專利5,755,870描述基於二氧化鈦之複合物聚集顏料，亦描述為化學聚集之填充顏料複合物，其經由使二氧化鈦及煅燒黏土與氫氧化鋯錯合物化學品在具有6.0至10.5範圍內之pH值的漿料中聚集所產生。將顏料自漿料移除且熱處理後，顏料形成優良的光學性質。
美國專利5,814,143揭示經氧氫氧化鋯物質表面改質之合成鹼金屬矽酸鹽顏料以及其製造方法。該等組合物據稱可在光學性質(尤其在紙應用中)及物理性質(尤其在橡膠應用中)方面對習知之合成鹼金屬矽酸鹽顏料提供改良。此外，該等經表面改質之顏料可指定為二氧化鈦或其他合成鹼金屬顏料或黏土鋁矽酸鹽顏料之有用填充顏料或置換顏料。
美國專利5,846,310描述尺寸為5至500nm之球形二氧化矽顆粒，該等顆粒塗有尺寸小於60nm之二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯顆粒。所塗顆粒可用矽烷或其他金屬氧化物再塗。所得產物可用於著色漆、印刷油墨、塑料及塗料或用作防曬劑。
美國專利5,976,237揭示在漆應用與塑料應用中具有良好光學性質、可分散性及化學穩定性的耐久性塗覆無機顏料，該等顏料包含：在該顏料通過其等電點之前沈積於該無機顏料上之氧化鋁、二氧化矽或其混合物之第一塗層；在該顏料通過其等電點之後沈積於該第一塗層上之可選塗層，該可選塗層選自由氧化鋯、二氧化錫、二氧化矽、二 氧化鈦及二氧化鈰及其混合物組成之群；及沈積於該第一塗層及可選塗層上之氧化鋁之最後塗層。較佳無機顏料為二氧化鈦。
美國專利6,200,375係關於供高品質外用漆用之經表面處理之二氧化鈦顏料。上述表面處理包含一層氫氧化鋯或氧基氫氧化鋯、接著一層氫氧化鈦或氧基氫氧化鈦、接著一層共沈澱之磷酸鹽與二氧化矽及最後一層氧基氫氧化鋁。該等顏料亦描述為可用於塑料及紙層薄板。
美國專利6,656,261 B2描述具有改良光澤度及/或耐久性、包含氧化鋁、氧化鋯及視需要磷酸鹽化合物之大體無硫酸鹽之二氧化鈦顏料，及該等顏料之製造方法。該等顏料可用於製造漆及塑料。該專利亦申請一種方法，其包含：首先用氧化鋁化合物濕法處理二氧化鈦以形成氧化鋁層，繼之連續用氧化鋯化合物濕法處理以形成氧化鋯層，但未教示任何預期結果。申請外層氧化鋯層與本發明者已知且描述使用氧化鋯無機氧化物處理之其他參考文獻形成鮮明對比，其中將氧化鋯之沈積作為中間步驟執行且施以最終氧化鋁處理以便確保顏料與用於例如漆、塑料及紙中之新型成分之相容性。
美國專利申請案20060032402係關於具有良好光學性質之耐候性二氧化鈦顏料，其具有摻有選自包含錫、鋯及鈦之群之金屬離子的多層緻密二氧化矽表層，其中兩個或兩個以上緻密二氧化矽層中之至少一層除矽外不含有任何數量大的金屬原子。該顏料尤其適用於表面塗層及塑料。
美國專利申請案20060034739係關於一種將二氧化鈦後處理而產生具有良好光學性質之耐候性二氧化鈦顏料的方法，其中另外將至少一種選自包含鋁、矽及鈦之群之其他氧化物連同錫及鋯之水合氧化物沈澱於顆粒表面上。所得顏料尤其適用於漆、塗料及塑料。
在上文所引用且特別提及二氧化鈦顏料之彼等文獻(其中提供有足夠細節以充分識別使氧化鋯沈積於顏料表面上之條件)中，所揭示之該等方法通常描述在初始酸性pH值條件下使氧化鋯沈積之程序，例如美國專利4,405,376、4,450,012、5,203,916、6,200,375、6,656,261及美國專利申請公開案20060034739，以便充分利用可市購之鋯鹽，此鋯鹽通常僅在酸性條件下可溶於水且一般在溶解時產生酸反應。因此大多指定在低pH值下進行氧化鋯沈積並不令人驚訝。在教示氧化鋯處理在鹼性顏料表面處理條件下進行的少數情況(例如美國專利4,759,800及美國專利申請公開案20060032402及20060034739)下，不清楚將鋯之較佳酸式鹽添加至鹼性處理環境中是否會得到任何優勢。
鑒於先前技術主要係關於藉由所沈積之氧化鋯將已知益處賦予二氧化鈦顏料，且儘管先前所記錄之所有著作及成就係關於開發二氧化鈦顏料之改良氧化鋯處理方法，仍要不斷尋求進一步改良，尤其在鋯化學品之原材料成本普遍較高的情況下。上述參考文獻中均未描述經氧化鋯處理之顏料之製造方法，預期該等方法可達成本發明之優勢，其細節提供於下文中。
總而言之，本發明提供一種使氧化鋯沈積於二氧化鈦中間物上之獨特方法，其中此沈積係在鹼性條件下及在乾燥二氧化鈦濾餅中間物之過程中發生。在另一態樣中，本發明亦提供一種執行該顏料濾餅(或壓濾餅)之液化及有效噴霧乾燥的改良方法。
本發明之改良方法一般包含：(a)形成包含二氧化鈦材料於水中的混合物；(b)濕磨該混合物；(c)步驟(b)之後，視需要在該經濕磨之二氧化鈦材料上沈積一或多種選自鋁、硼、鈰、磷、矽、錫、鈦及鋯之氧化物的無機氧化物；(d)將步驟(b)或(c)所產生之漿料之pH值調整至5與9之間，以便使該二氧化鈦材料絮凝，其中二氧化鈦材料可藉由真空過濾或壓力過濾回收；(e)步驟(d)之後，藉由真空過濾或壓力過濾自該混合物中移除該二氧化鈦材料；(f)步驟(e)之後，洗滌該二氧化鈦材料；(g)步驟(f)之後，經由添加一或多種選自碳酸氧鋯銨及水溶性羧酸氧鋯銨及該等物之混合物之鹼性水溶性鋯試劑將該經洗滌之二氧化鈦材料轉變為較佳高固體流體分散液；(h)步驟(g)之後，乾燥此分散液，以得到表面經氧化鋯處理之乾二氧化鈦顏料粉末。
顏料粉末接著視需要可在流能研磨機中、在此項技術中已知之其他功能性添加劑之存在或不存在下進行後處理，以最終得到極適於依需要併入塗料、紙或塑料中之成品顏料乾燥產物。
一般而言，任何類型之二氧化鈦材料可根據本發明處理。較佳為金紅石二氧化鈦材料。最佳為使用汽相氧化步驟、由四氯化鈦所製備的金紅石二氧化鈦。二氧化鈦材料亦可含有由氯化鋁所形成之適量之氧化鋁，氯化鋁通常在汽相氧化步驟期間作為紅化(rutilization)助劑隨四氯化鈦一起添加。在氧化步驟期間所形成之其他無機氧化物亦可存在，如其他處所述或所提出，熟習此項技術者可能希望在氧化步驟中將其他可氧化無機材料併入，以用於多種目的，例如粒徑控制；參見例如美國專利3,856,929、5,201,949、5,922,120及6,562,314。較佳地，除該等"燒入"型無機氧化物外，二氧化鈦在根據本發明之方法如此處理之前將不用其他無機氧化物處理。
舉例而言，本發明之二氧化鈦材料為利用汽相氧化步驟、由四氯化鈦產生之金紅石二氧化鈦中間物，其中該二氧化鈦材料受到作用後具有晶格，且其進一步特徵在於除了該汽相氧化步驟期間於該二氧化鈦中間物之晶格內形成之任何無機氧化物之外，在上述可選用之步驟c)或步驟g)之前大體上已沒有無機氧化物沈積於該二氧化鈦材料上。
用於在本發明方法之濕磨步驟中之系統可為圓盤型攪拌器、籠型攪拌器或通常為此項技術中常用之任何其他類型 之濕磨系統。所用研磨介質可為砂、玻璃珠粒、氧化鋁珠或通常為任何其他常用研磨介質。研磨介質之單個細粒、顆粒或珠粒較佳比用於形成二氧化鈦分散液之水性漿料密實。
繼濕磨步驟之後，視需要可利用使無機氧化物沈積於二氧化鈦上之任何已知方法塗佈無機塗層。所塗之特定無機氧化物及其塗佈方式並非關鍵，且多種可行方式已熟知於熟習此項技術者，因此有關此態樣之其他細節無需闡述。以已知之無機氧化物處理法為例，美國專利5,332,433及5,700,318描述用於塑料最終用途應用之無機處理法，美國專利5,203,916及5,976,237描述用於塗料最終用途應用之無機處理法。
接著調整二氧化鈦分散液之pH值以促使二氧化鈦材料絮凝。較佳地，將足量的酸或鹼在此步驟期間添加至分散液中以使分散液之pH值達到5至9範圍內。最佳地，在此步驟期間將分散液之pH值調整為至少5.5至多8。
接著使用真空型過濾系統或壓力型過濾系統將所絮凝之二氧化鈦過濾且洗滌。此時，經由直接添加鹼性水溶性鋯試劑之水溶液及/或額外水、經由混合將經普通洗滌之固體或半固體二氧化鈦材料(通常具有40重量%至70重量%之二氧化鈦固體含量及10,000 cps以上之布氏黏度(Brookfield viscosity))轉變為流體分散液。在一實施例中，將半固體材料轉變為流體分散液而無需用額外水大量稀釋二氧化鈦材料，以使得二氧化鈦固體含量較佳為至少50%、更佳為至少55%且最佳為至少60%。以該等高固體含量為特徵之漿料之黏度小於1000 cps較佳。漿料黏度小 於500 cps更佳且小於100 cps最佳。
鹼性水溶性鋯試劑係選自碳酸氧鋯銨及水溶性羧酸氧鋯銨(或上述物之混合物，若需要)(例示性水溶性羧酸氧鋯銨包含乙酸氧鋯銨及甲酸氧鋯銨)且較佳以該試劑預溶於水中之溶液形式、以介於溶液之20重量%與50重量%之間的濃度添加鋯試劑。所用水溶性鋯試劑之量較佳提供0.05重量%與1.5重量%之間之沈積氧化鋯(以成品顏料之重量計)且最佳提供0.1重量%與0.5重量%之間之沈積氧化鋯(以成品顏料之重量計)。在該等較佳條件下，一般可達成顏料性質與需要最低量之額外水液化顏料濾餅中間物的最佳平衡。
接著利用此項技術中已知之任何程序(包括真空乾燥、旋轉急驟乾燥或噴霧乾燥)將所得二氧化鈦之水性分散液乾燥，以製備二氧化鈦顏料乾粉。較佳方法為噴霧乾燥。由此所製備之乾燥產物通常可在如此項技術中已知之其他功能性添加劑之存在或不存在下、利用例如蒸汽微粉化法研磨或粉碎為所要最終粒徑分布。
本發明方法所製備之二氧化鈦顏料粉末尤其適用於塗料、化妝品及熱塑性塑料。
以下實例用於闡明本發明之特定實施例而不希望限制或約束如本文中所揭示之本發明範圍。除非另有說明，否則濃度及百分率係以重量計。
實例1及比較實例1
在0.15重量%之六偏磷酸鈉分散劑(以顏料重量計)存在 下，將獲自四氯化鈦汽相氧化作用之微粒二氧化鈦顏料中間物(其晶格中含有1.0%氧化鋁)分散於水中且用足量的氫氧化鈉將該分散液之pH值調整為至少9.5，以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。使用4比1之鋯砂與顏料重量比將所得二氧化鈦漿料砂磨，直至90%以上顆粒之體積平均粒徑小於0.63微米，如利用Microtrac X100粒徑分析儀(Microtrac Inc.Montgomeryville,PA)所測定。
將稀釋至30重量%固體的所得漿料加熱至90℃，接著用歷經20分鐘添加的250公克/公升矽酸鈉(SiO2 ：Na2 O)水溶液形式之3.0%二氧化矽(以最終顏料之重量計)處理。將溫度維持在90℃的同時，使用25重量%硫酸水溶液、在55分鐘期間內將漿料之pH值緩慢降至5.0。繼15分鐘分解(digestion)期之後，在經由添加25%硫酸水溶液使漿料之pH值維持在8.0與8.5之間的同時，歷經15分鐘以357公克/公升鋁酸鈉水溶液形式添加2.0重量%氧化鋁(以最終顏料之重量計)。
容許分散液在90℃下平衡15分鐘，此時將漿料之pH值重調整至5.8，然後再趁熱過濾。將所得濾餅用等於所回收顏料之重量之量、已預熱至60℃且預調整至7.0之pH值的水洗滌。
隨後在攪動下、在以顏料重量計0.50重量%之45重量%碳酸氧鋯銨水溶液(20%活性氧化鋯當量)(以成品顏料之重量計提供0.1重量%之沈積氧化鋯)存在下，將經洗滌之半固體濾餅再分散於水中，以得到含有約57重量%顏料之二 氧化鈦漿料。使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器(Invensys APV Silkeborg,Denmark)、使乾燥器入口溫度維持在約280℃下將所得顏料分散液噴霧乾燥，以得到乾燥顏料粉末。接著經由設定在146 psi之蒸汽注射器壓力及設定在118 psi之微磨機環壓、利用2.5之蒸汽與顏料重量比、在以顏料重量計0.35重量%之三羥甲基丙烷存在下將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，從而完成成品顏料製備。
作為比較實例，重複上述相同程序，但不將碳酸氧鋯銨試劑添加至經洗滌之半固體濾餅中。不添加碳酸氧鋯銨試劑則需要將半固體濾餅於水中稀釋至35重量%，以便為噴霧乾燥達成足夠的流動性，此又相應地導致循環時間延長及能源成本提高。
為檢證鋯試劑之成功合併，使用PANalytical PW2404光譜儀(PANalytical B.V.Almelo,The Netherlands)、經由已知X射線螢光技術、在對照標準之適當校準及矩陣修正下測定根據本發明實例所製備之顏料中之氧化鋯含量。
為有助於測定根據本發明方法所沈積之氧化鋯之合併均勻度，如美國專利5,730,796中所參考並描述，利用記錄於以下文獻中之技術測定顏料光催化活性：T.I.Brownbridge及J.R.Brand,"Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Pigment",Surface Coatings Australia ，1990年9月，第6-11頁(32nd Annual SCAA Convention所提交之論文，Perth,Wash.，1990年9月)。此測定包括以下步驟：(1)將0.2 g TiO2 產物置放於40 ml光譜級異丙醇中；(2) 將TiO2 /異丙醇組合物曝露於紫外光；(3)持續監測測試組合物中丙酮之形成；(4)藉由線性回歸分析法確定測試組合物中丙酮形成之線性速率；及(5)將計得之速率值放大1000倍。
所得值(報導為高靈敏性光催化活性(或HSPCA)斜率)與顏料曝露於紫外光後之光催化反應成正比且為顏料產物之加速風化效能提供一種度量。值愈小指示對由將氧化鋯有效且均勻合併於顏料表面上所產生之固有二氧化鈦顏料光催化活性的抑制愈大。經由碳酸氧鋯銨試劑包括氧化鋯之本發明實例的結果及省去用此材料處理之比較實例的結果提供於表1中。
以上所提供之詳細說明及數據清楚地闡明本發明之新穎方法與先前技術之方法的對比，其中根據本發明方法，氧化鋯亦趁乾燥顏料時沈積於二氧化鈦顏料上，該顏料已在之前兩個連續步驟中於其上沈積有3.0%二氧化矽與2.0%氧化鋁之無機氧化物表面處理物(兩者皆以顏料之重量計)。經由氧化鋯處理與乾燥步驟之組合以及所縮短之乾燥時間及所降低之能量消耗達成製造效率之提高。所得二氧化鈦顏料尤其適用於製備最終用途物品及組合物，包括塑料及塗料。
實例2及比較實例2
在0.15重量%之六偏磷酸鈉分散劑(以顏料重量計)存在下，將獲自四氯化鈦汽相氧化作用之微粒二氧化鈦顏料中 間物(含有1.0%燒入氧化鋁)分散於水中且用足量的氫氧化鈉將該分散液之pH值調整為至少9.5，以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。使用4比1之鋯砂與顏料重量比將所得二氧化鈦漿料砂磨，直至其中90%以上顆粒之體積平均粒徑小於0.63微米，如利用Microtrac X100粒徑分析儀所測定。
將稀釋至30重量%固體的所得漿料加熱至90℃，接著用歷經20分鐘添加的250公克/公升矽酸鈉(SiO2 :Na2 O)水溶液形式之3.0%二氧化矽(以最終顏料之重量計)處理。將溫度維持在90℃的同時，使用25重量%硫酸水溶液、在55分鐘期間內將漿料之pH值緩慢降至5.0。繼15分鐘分解期之後，在經由添加25%硫酸水溶液使漿料之pH值維持在介於8.0與8.5之間的同時，歷經15分鐘以357公克/公升鋁酸鈉水溶液之形式添加2.0重量%氧化鋁(以最終顏料之重量計)。
容許分散液在90℃下平衡15分鐘，此時將漿料之pH值重調整至5.8，然後再趁熱過濾。將所得濾餅用等於所回收顏料之重量之量、已預熱至60℃且預調整至7.0之pH值的水洗滌。
隨後在攪動下且在以顏料重量計1.0重量%之45重量%碳酸氧鋯銨水溶液(20%活性氧化鋯當量)(以成品顏料之重量計提供0.2重量%之沈積氧化鋯)存在下，將經洗滌之半固體濾餅再分散於最少量之水中，以得到含有約62重量%顏料之二氧化鈦漿料。使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器、 使乾燥器入口溫度維持在約280℃下將所得顏料分散液噴霧乾燥，以得到乾燥顏料粉末。接著經由設定在146 psi之蒸汽注射器壓力及設定在118 psi之微磨機環壓、利用2.5之蒸汽與顏料重量比、在以顏料重量計0.35重量%之三羥甲基丙烷存在下將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，從而完成成品顏料製備。
作為比較實例，重複上述相同程序，但不將碳酸氧鋯銨試劑添加至經洗滌之半固體濾餅中。不添加碳酸氧鋯銨試劑則需要將半固體濾餅於水中稀釋至35重量%，以便為噴霧乾燥達成足夠的流動性，此又相應地導致循環時間延長及能源成本提高。
如實例1中所述，對根據本發明實例所製備之顏料測試其氧化鋯含量，且再如實例1中所述，對本發明顏料與比較顏料測試光催化活性。結果提供於表2中。
實例2進一步闡明本發明之新穎方法，其中氧化鋯亦在乾燥顏料之過程中沈積於二氧化鈦顏料上，所述顏料已在之前兩個連續步驟中於其上沈積有3.0%二氧化矽與2.0%氧化鋁之無機氧化物表面處理物(兩者皆以顏料重量計)。經由氧化鋯處理與乾燥步驟之組合以及所縮短之乾燥時間及所降低之能量消耗達成製造效率之提高。所得二氧化鈦顏 料尤其適用於製備最終用途物品及組合物，包括塑料及塗料。
實例3及比較實例3
在0.15重量%之六偏磷酸鈉分散劑(以顏料重量計)存在下，將獲自四氯化鈦汽相氧化作用之微粒二氧化鈦顏料中間物(含有1.0%燒入型氧化鋁)分散於水中且用足量的氫氧化鈉將該分散液之pH值調整為至少9.5，以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。使用4比1之鋯砂與顏料重量比將所得二氧化鈦漿料砂磨，直至其中90%以上顆粒之體積平均粒徑小於0.63微米，如利用Microtrac X100粒徑分析儀所測定。
將稀釋至30重量%固體的所得漿料加熱至90℃，接著用歷經20分鐘添加的250公克/公升矽酸鈉(SiO2 :Na2 O)水溶液形式之3.0%二氧化矽(以最終顏料之重量計)處理。將溫度維持在90℃的同時，使用25重量%硫酸水溶液，在55分鐘期間內將漿料之pH值緩慢降至5.0。繼15分鐘分解期之後，在經由伴隨添加25%硫酸水溶液使漿料之pH值維持在介於8.0與8.5之間的同時，歷經15分鐘以357公克/公升鋁酸鈉水溶液之形式添加2.0重量%氧化鋁(以最終顏料之重量計)。
使分散液在90℃下平衡15分鐘，此時將漿料之pH值重調整至5.8，然後再趁熱過濾。將所得濾餅用等於所回收顏料之重量之量、已預熱至60℃且預調整至7.0之pH值的水洗滌。
隨後在攪動下、在占顏料重量2.5重量%之45重量%碳酸氧鋯銨水溶液(20%活性氧化鋯當量)(占成品顏料重量計0.5重量%之沈積氧化鋯)存在下，將經洗滌之半固體濾餅再分散，以得到含有約63重量%顏料之二氧化鈦漿料。使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器，使乾燥器入口溫度維持在約280℃下將所得顏料分散液噴霧乾燥，以得到乾燥顏料粉末。接著經由設定在146 psi之蒸汽注射器壓力及設定在118 psi之微磨機環壓，利用2.5之蒸汽與顏料重量比，在以顏料重量計0.35重量%之三羥甲基丙烷存在下將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，從而完成成品顏料製備。
作為比較實例，重複上述相同程序，但不將碳酸氧鋯銨試劑添加至經洗滌之半固體濾餅中。在此比較實例中，需要於水中將半固體濾餅稀釋至35重量%，以便為噴霧乾燥達成足夠的流動性，此又導致循環時間延長及能源成本提高。
如實例1中所述，對本發明實例所製備之顏料測試其氧化鋯含量，且再如實例1中所述，對本發明實例顏料與比較實例顏料測試光催化活性。結果提供於表3中。
實例3仍進一步闡明本發明之新穎方法，其中氧化鋯係在乾燥顏料之過程中沈積於二氧化鈦顏料上，所述顏料已 在之前兩個連續步驟中於其上沈積有3.0%二氧化矽與2.0%氧化鋁之無機氧化物表面處理物(兩者皆以顏料重量計)。經由氧化鋯處理與乾燥步驟之組合以及所縮短之乾燥時間及所降低之能量消耗達成製造效率之提高。所得二氧化鈦顏料尤其適用於製備最終用途物品及組合物，包括塑料及塗料。
實例4及比較實例4
在0.18重量%之六偏磷酸鈉分散劑(以顏料重量計)存在下，將獲自四氯化鈦汽相氧化作用且在晶格中含有0.6%氧化鋁之微粒二氧化鈦顏料中間物分散於水中且用足量的氫氧化鈉將該分散液之pH值調整為最小9.5，以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。
使用4比1之鋯砂與顏料重量比將所得二氧化鈦漿料砂磨，直至其中90%以上顆粒之體積平均粒徑小於0.63微米，如利用Microtrac X100粒徑分析儀所測定。將漿料加熱至50℃，使用濃硫酸酸化至約5.0之pH值，接著用歷經5分鐘快速添加的200公克/公升原硫酸鋯水溶液形式之0.25%氧化鋯處理。原硫酸鋯添加後，使漿料維持在50℃，使用20重量%氫氧化鈉水溶液調整至8.0之pH值，接著用歷經15分鐘添加的357公克/公升鋁酸鈉水溶液形式之2.8%氧化鋁處理。添加鋁酸鈉溶液期間，經由添加硫酸使漿料之pH值維持在介於8.0與8.5之間，然後再在50℃下分解15分鐘。接著將分散液趁熱過濾。
將所得濾餅用等於所回收顏料之重量之量、已預熱至 60℃且預調整至7.0之pH值的水洗滌。隨後在攪動下、在以顏料重量計0.35重量%之三羥甲基丙烷及以顏料重量計1.0重量%之45重量%碳酸氧鋯銨水溶液(20%活性氧化鋯當量)(以成品顏料之重量計提供0.2重量%之沈積氧化鋯)存在下，將經洗滌之濾餅再分散於水中，以得到含有約35重量%顏料之二氧化鈦漿料。
使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器、使乾燥器入口溫度維持在約280℃下將所得顏料分散液噴霧乾燥，以得到乾燥顏料粉末。接著經由設定在146 psi之蒸汽注射器壓力及設定在118 psi之微磨機環壓、利用2.5之蒸汽與顏料重量比將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，從而完成成品顏料製備。
作為比較實例，重複上述相同程序，但不將碳酸氧鋯銨試劑添加至經洗滌之半固體濾餅中。
如實例1中所述，對根據本發明實例及比較實例所製備的顏料測試氧化鋯含量及光催化活性。結果提供於表4中。
實例4仍進一步闡明本發明之新穎方法，其中氧化鋯係在乾燥顏料之過程中沈積於二氧化鈦顏料上，該顏料已在之前兩個連續步驟中於其上沈積有0.25%氧化鋯與2.8%氧化鋁之無機氧化物表面處理物(兩者皆以顏料重量計)。經 由第二次氧化鋯處理與乾燥步驟之組合達成製造效率之提高。所得二氧化鈦顏料尤其適用於製造塗料。
實例5及比較實例5
在0.18重量%之六偏磷酸鈉分散劑(以顏料重量計)存在下，將獲自四氯化鈦汽相氧化作用且在晶格中含有1.5%氧化鋁之微粒二氧化鈦顏料中間物分散於水中且用足量氫氧化鈉將該分散液之pH值調整為最小9.5，以獲得具有35重量%固體含量之水性分散液。使用4比1之鋯砂與顏料重量比使所得二氧化鈦漿料經受砂磨，直至其中90%以上顆粒之體積平均粒徑小於0.63微米，如利用Microtrac X100粒徑分析儀所測定。
將稀釋為30重量%固體的所得漿料加熱至60℃且使用濃硫酸酸化至2.0之pH值，接著讓其在60℃下分解30分鐘。此後，使用20重量%氫氧化鈉水溶液將顏料漿料pH值調整為6.2，繼之在60℃下再分解30分鐘，必要時最終將pH值再調整至6.2。此時將分散液趁熱過濾。
將所得濾餅用等於所回收顏料之重量之量、已預熱至60℃且預調整至7.0之pH值的水洗滌。隨後在攪動下、在以顏料重量計0.35重量%之三羥甲基丙烷及以顏料重量計1.0重量%之45重量%碳酸氧鋯銨水溶液(20%活性氧化鋯當量)(以成品顏料之重量計提供0.2重量%之沈積氧化鋯)存在下，將經洗滌之半固體濾餅再分散於水中，以得到含有約35重量%顏料之二氧化鈦漿料。使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器、使乾燥器入口溫度維持在約280℃下將所得顏 料分散液噴霧乾燥，以得到乾燥顏料粉末。接著經由設定在146 psi之蒸汽注射器壓力及設定在118 psi之微磨機環壓、利用2.5之蒸汽與顏料重量比將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，從而完成成品顏料製備。
作為比較實例，重複上述相同程序，但不將碳酸氧鋯銨試劑添加至經洗滌之半固體濾餅中。
根據實例1，對本發明實例所製備之顏料測試氧化鋯含量，且亦如實例1中所述，測試兩種顏料之光催化活性。結果提供於表5中。
實例5進一步闡明本發明之新穎方法，其中氧化鋯係在二氧化鈦顏料乾燥過程中沈積於該二氧化鈦顏料上，然而在此情況下，氧化鋯處理物為塗於顏料中間物上的唯一濕無機氧化物處理物。經由氧化鋯處理與乾燥步驟之組合又達成製造效率之提高。所製得之二氧化鈦顏料尤其適用於製造最終用途物品及組合物，包含著色塑料。
實例6及比較實例6
在0.18重量%之六偏磷酸鈉分散劑(以顏料重量計)存在下，將獲自四氯化鈦汽相氧化作用且在晶格中含有0.8%氧化鋁之微粒二氧化鈦顏料中間物分散於水中且用足量氫氧化鈉將該分散液之pH值調整為最小9.5，以獲得具有35重 量%固體含量之水性分散液。使用4比1之鋯砂與顏料重量比使所得二氧化鈦漿料經受砂磨，直至其中90%以上顆粒之體積平均粒徑小於0.63微米，如利用Microtrac X100粒徑分析儀所測定。
將稀釋為30重量%固體的所得漿料加熱至60℃且使用濃硫酸酸化至2.0之pH值，接著用以357公克/公升鋁酸鈉水溶液形式添加的1%氧化鋁(以二氧化鈦計)處理。添加鋁酸鈉溶液期間，經由添加硫酸使漿料之pH值維持在介於8.0與8.5之間，然後在60℃下分解15分鐘。此後，再用硫酸將漿料pH值調整為pH 6.2，繼之在60℃下再分解15分鐘，繼之將漿料pH值最終調整至6.2。將分散液趁熱過濾。
將所得濾餅用等於所回收顏料之重量之量、60℃且pH值為7.0的水洗滌。隨後在攪動下、在以顏料重量計0.35重量%之三羥甲基丙烷及以顏料重量計1.0重量%之45重量%碳酸氧鋯銨水溶液(20%活性氧化鋯當量)(以成品顏料之重量計提供0.2重量%之沈積氧化鋯)存在下，將經洗滌之半固體濾餅再分散於水中，以得到含有約35重量%顏料之二氧化鈦漿料。使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器、使乾燥器入口溫度維持在約280℃下將所得顏料分散液噴霧乾燥，以得到乾燥顏料粉末。接著經由設定在146 psi之蒸汽注射器壓力及設定在118 psi之微磨機環壓、利用2.5之蒸汽與顏料重量比將乾燥顏料粉末蒸汽微粉化，從而完成成品顏料製備。
作為比較實例，重複上述相同程序，但不將碳酸氧鋯銨 試劑添加至經洗滌之半固體濾餅中。
皆如實例1中所述，對本發明實例之顏料測試氧化鋯含量及且對兩種顏料均測試光催化活性。結果提供於表6中。
實例6進一步闡明本發明之新穎方法，其中氧化鋯係在乾燥二氧化鈦顏料之過程中沈積於該顏料上，該顏料已在之前一步驟中沈積有1.0%氧化鋁之無機氧化物表面處理物(以顏料之重量計)。經由氧化鋯處理與乾燥步驟之組合達成製造效率之提高。所得二氧化鈦顏料尤其適用於製備最終用途物品及組合物，包含著色塑料。

Claims (11)

  1. 一種製造經氧化鋯處理之二氧化鈦的方法，其包含以下步驟：a)形成於水中包含二氧化鈦材料的混合物；b)濕磨該混合物；c)步驟b)之後，視需要在該經濕磨之二氧化鈦材料上沈積一或多種選自鋁、硼、鈰、磷、矽、錫、鈦及鋯之氧化物的無機氧化物；d)將步驟b)或c)所產生之漿料之pH值調整至5與9之間，其中該二氧化鈦材料充份絮凝，從而可藉由真空過濾或壓力過濾回收；e)藉由真空過濾或壓力過濾自該混合物中移除該二氧化鈦材料；f)洗滌該藉由過濾所回收之二氧化鈦材料；g)藉由添加一或多種選自碳酸氧鋯銨、水溶性羧酸氧鋯銨及該等物之混合物之鹼性水溶性鋯試劑將該經洗滌之二氧化鈦材料轉變為流體分散液；h)乾燥該分散液，以得到表面經氧化鋯處理之乾二氧化鈦粉末。
  2. 如請求項1之方法，其中該二氧化鈦材料為利用汽相氧化步驟、由四氯化鈦產生之金紅石二氧化鈦中間物。
  3. 如請求項2之方法，其中該二氧化鈦材料受到作用後具有晶格，且其進一步特徵在於除了該汽相氧化步驟期間於該二氧化鈦中間物之晶格內形成之任何無機氧化物之 外，在可選用之步驟c)或步驟g)之前大體上已沒有無機氧化物沈積於該二氧化鈦材料上。
  4. 如請求項1之方法，其中在添加一或多種鹼性水溶性鋯試劑後，該所得流體分散液的特徵在於至少50重量%之二氧化鈦固體含量。
  5. 如請求項4之方法，其中該所得流體分散液的特徵在於至少55重量%之二氧化鈦固體含量。
  6. 如請求項5之方法，其中該所得流體分散液的特徵在於至少60重量%之二氧化鈦固體含量。
  7. 如請求項1之方法，其中該或該等鹼性水溶性鋯試劑係選自碳酸氧鋯銨、乙酸氧鋯銨、甲酸氧鋯銨及該等任何物之混合物。
  8. 如請求項1之方法，其中該或該等鹼性水溶性鋯試劑係以水溶液形式添加，其中該或該等鋯試劑係以20%與50%之間的濃度存在。
  9. 如請求項1之方法，其中水溶性鋯試劑之用量提供占成品顏料重量0.05重量%至1.5重量%之間的沈積氧化鋯。
  10. 如請求項1之方法，其中水溶性鋯試劑之用量提供占成品顏料重量0.1重量%至0.5重量%之間的沈積氧化鋯。
  11. 如請求項1之方法，其中該乾燥步驟係由該分散液進行噴霧乾燥。
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