JP3546064B2 - 二酸化チタンの表面処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は白色顔料として各種ペイント剤、製紙用サイジング剤、プラスチック用フィラー、紫外線吸収剤等に広く用いられる二酸化チタンの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンは、光化学活性度の抑制、耐候安定性または顔料としての分散性を向上させるなどの目的で、各種の材料を用いた表面処理が施される。その中で光化学活性度の抑制の目的では酸化アルミニウム水和物を用いた表面処理はもっとも一般的な方法の一つである。
酸化アルミニウム水和物による処理は通常次のような手順で行われる。
【０００３】
例えば米国特許４，４１６，６９９号においては、
▲１▼ 二酸化チタンを水に所定量添加してスラリーとする。
▲２▼ スラリー温度を所定の範囲に調整する。
▲３▼ スラリーの中に可溶性アルミニウム化合物を添加して溶解させる。
▲４▼ 所定温度、所定ｐＨにて一定時間熟成する
手順による方法が提案されている。
【０００４】
また、特開昭５５−１５４３１７号においては
「チタン酸あるいは二酸化チタンを１００〜５００ｇ／ｌ、望ましくは２５０〜４００ｇ／ｌの濃度になるよう水中に分散させてスラリーとし、これにアルミン酸ナトリウムを、更に必要に応じて分散剤を加えて、チタン酸あるいは二酸化チタンを良く分散させた後、酸で中和し、アルミニウムの水和酸化物を沈着させる」
手順による方法が提案されている。
【０００５】
また、本発明者らは特願平２−７４５３６号（特開平３−２７５７６８号）においてアルミナゾルと酸化チタンの水分散スラリーをあらかじめ別々に作製し、これらを混合することによって二酸化チタンの酸化アルミニウムによる表面処理をする方法、即ち、
「純水中にアルミニウムの塩基性塩または酸性塩を溶解し、そこへそれぞれ酸またはアルカリを添加してｐＨを５〜９．５の適当な値にすることでアルミナゾルを生成させる。これとは別に二酸化チタンを重量濃度で１〜６０％、好ましくは５〜３０％になるような比率で水中に分散させ、更に必要に応じて分散剤を加えて二酸化チタンスラリーを調製する。このようにして調製したアルミナゾルおよび二酸化チタンスラリーとを混合することによって二酸化チタンに表面処理を行う」
方法を提案した。
【０００６】
米国特許４，４１６，６９９号及び特開昭５５−１５４３１７号に開示された処理方法では、いずれも二酸化チタンのスラリー中に可溶性アルミニウム化合物を溶解させて、沈殿反応を行わせ、反応と同時に二酸化チタン表面に酸化アルミニウム水和物を沈着させる点が特徴である。
【０００７】
しかし、可溶性アルミニウム化合物と酸または塩基の沈殿剤が接触すると、およそｐＨが４〜１０．５の範囲で酸化アルミニウム水和物のゾルが瞬間的に生成する。従って従来法にてアルミン酸ソーダを含む二酸化チタンスラリーに酸を滴下して表面処理反応を行わせる方法では、ゾルの生成と表面処理反応が同時に進行するため、表面処理反応が不均一なｐＨのもとで行われる結果になる。このことは、表面処理状態の不均一性を引き起こし、表面処理した二酸化チタンの生成物中に、二酸化チタン表面に沈着しないゲル状酸化アルミニウム水和物の存在につながる。
【０００８】
これらの問題点を防ぐために、前記米国特許４，４１６，６９９号および特開昭５５−１５４３１７号の発明においては、酸と塩基を同時に滴下して表面処理反応時のｐＨを均一に保つ手法がとられている。しかし、その場合でもｐＨの均一性を保つためには表面処理に要する時間を長く取る必要があり、また回分式処理を前提としているため、装置の処理能力が非常に制限されるという問題点があった。
【０００９】
これらの問題点を解決した方法が特願平２−７４５３６号の方法であるが、この方法はアルミナゾルを調製するためにアルミニウムの塩基性塩あるいは酸性塩溶液を酸あるいはアルカリでｐＨを５〜９．５に調節するため、酸化アルミニウム水和物の微粒子が生成してしまい、二酸化チタンの表面処理を行う際には、この微粒子と二酸化チタン表面の静電気力あるいは物理吸着であるため表面処理物が剥れ易いことが考えられる。
【００１０】
またゾル生成時に酸化アルミニウム水和物の巨大粒子が生成してしまうと遊離状態のアルミナ粒子が混入することになるという問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は光化学活性度の抑制あるいは分散性の向上の目的で二酸化チタン微粉末を酸化アルミニウム水和物により表面処理をするにあたり、二酸化チタン微粉末表面に均一に酸化アルミニウム水和物を析出させると共に、酸化アルミニウム水和物のゲル状物の存在しない二酸化チタンを得る方法の開発を目的とする。
【００１２】
本発明は、
［１］ 酸により中和した、アルミニウム酸化物水和物が析出していないアルミニウム塩基性塩水溶液に、二酸化チタン水分散スラリーを混入し、二酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウム水和物を析出させることを特徴とする二酸化チタンの表面処理方法、
［２］ 二酸化チタンの表面処理が、ｐＨ１０．５〜１２．０のアルミニウム塩基性塩水溶液に、二酸化チタン水分散スラリーを混入し、二酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウム水和物を析出することを特徴とする二酸化チタンの表面処理方法、
［３］ アルミニウム塩基性塩水溶液が、アルミニウム塩基性塩水溶液と酸の混合より、ｐＨ１０．５〜１２．０に調製された水溶液である上記［１］又は［２］に記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法において、アルミニウム塩基性塩水溶液中にある全アルミニウム化合物の１０〜７０％を酸化アルミニウム水和物として二酸化チタン粒子表面に析出させることを特徴とする二酸化チタンの表面処理方法、
［５］ アルミニウム塩基性塩水溶液に、二酸化チタン水分散スラリーを混入し、二酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウム水和物を析出させた後、アルミニウム塩基性塩水溶液を酸で中和して残存するアルミニウム塩基性塩を酸化アルミニウム水和物として析出させて、二酸化チタン粒子の表面上に析出した酸化アルミニウム水和物を更に成長させることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［６］ 表面処理される二酸化チタンが、粒径０．０１μｍ〜１０μｍの範囲の水分散スラリーである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［７］ アルミニウム塩基性塩水溶液の濃度が、０．００５〜０．７モル／リットルの範囲である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［８］ アルミニウム塩基性塩水溶液に混入する二酸化チタン水分散スラリーが、二酸化チタン濃度として１〜５０重量％の範囲の水分散スラリーである上記［１］〜［７］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［９］ 二酸化チタンの水分散スラリーが、分散剤または界面活性剤を添加したスラリーである上記［１］〜［８］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［１０］ 二酸化チタン１００重量部に対して、酸化アルミニウム水和物をアルミナ換算で０．１〜２０重量部付着させた上記［１］〜［９］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［１１］ 分散剤が、ヘキサメタリン酸ソーダである上記［９］に記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［１２］ 二酸化チタン粒子表面に酸化アルミニウム水和物を析出させる工程が、攪拌する熟成工程を含むことを特徴とする上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［１３］ 上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の表面処理方法により処理をした酸化アルミニウム水和物で被覆された二酸化チタン粒子を、次いでろ過、洗浄、乾燥、解砕の工程を経て製造された二酸化チタン顔料、
［１４］ テトラリンの液晶酸化反応により求められた光化学活性度が、３．０１〜４．４６ｍｍＨ２ Ｏ／ｍｉｎの範囲にある上記［１３］に記載の二酸化チタン顔料、
［１５］ 上記［１３］または［１４］に記載の二酸化チタン顔料を含むペイント剤、
［１６］ 上記［１３］または［１４］に記載の二酸化チタン顔料を含む製紙用サイジング剤、
［１７］ 上記［１３］または［１４］に記載の二酸化チタン顔料を含むプラスチック用フィラー、及び
［１８］ 上記［１３］または［１４］に記載の二酸化チタン顔料を含む紫外線吸収 剤を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１３】
本発明方法によるときは酸化アルミニウム水和物が均一に被覆されると共に、酸化アルミニウム水和物のゲル状物ができない原理についてはいまだ明らかではないが、二酸化チタンがアルミニウム塩基性塩水溶液に混合したとき、二酸化チタン表面の酸性点により表面近傍のみｐＨの低下があって、二酸化チタン表面に選択的に酸化アルミニウム水和物の析出があると考えられる。この段階の析出率は１０〜７０％である。この方法では第一段階の処理により均一な酸化アルミニウム水和物の表面被覆を形成し、第二段階の処理で酸化アルミニウム水和物の完全な析出と表面処理済二酸化チタンのｐＨ調節を行う。
【００１４】
本発明によれば第一段階処理のアルミニウム塩基性水溶液のｐＨ調整を二酸化チタンを存在させず酸化アルミニウム水和物が析出しないｐＨ領域で行うため、酸化アルミニウム水和物の析出を二酸化チタン表面でのみ選択的に行うことが可能となる。
【００１５】
次に本法による処理方法を更に詳しく述べる。
表面処理を行う二酸化チタンは、ルチル型でもアナターゼ型でもいずれでも良い。二酸化チタンの粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であればいかなる大きさ、分布のものでも可能である。この粒径範囲外でも粒子が分散さえすれば本法による処理は不可能ではないが、顔料としての光学特性、例えば隠蔽力等が大幅に低下してしまうため実用に適さない。
【００１６】
本発明におけるアルミニウムの塩基性塩としては、水溶性塩であれば何でも良いが、アルミン酸ソーダがコスト的にはもっとも適している。これを溶解し、そこへ酸を添加してｐＨを１０．５〜１２．０、好ましくは１０．５〜１１．５の適当な値に調整してアルミニウム塩基性塩水溶液を調製する。その場合、温度は３０℃〜９０℃で行うことが望ましい。添加混合の方法は双方を同時に添加しても良い。
【００１７】
アルミニウムの塩基性塩溶液の濃度は０．００５〜０．７モル／ｌくらいの間で適宜選べるが、二酸化チタンに対して最終的に表面処理量をいくらにするかによって決められる。
【００１８】
二酸化チタンの表面処理量は、一般的な用途のものに対しては、二酸化チタン１００重量部に対し、酸化アルミニウム水和物をアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）換算で０．１〜２０重量部が付着する程度の表面処理を行うのが普通である。従ってこの範囲の量が二酸化チタンにつくようにアルミニウムの塩基性塩溶液濃度を調節して処理を行う。
【００１９】
二酸化チタンの水分散スラリーの調製に使用する水は、純度が良いものが好ましく、不溶なイオン、固形物等を含む場合はそれらを除去するのが望ましい。
【００２０】
二酸化チタンのスラリー濃度は水と二酸化チタンの合計量を１００としたときの二酸化チタン重量濃度として１〜５０％であることが好ましく、５〜４０％がより好ましい範囲である。
【００２１】
スラリー濃度が５０重量％を越えると、スラリー粘度が上昇し、また二酸化チタン粒子同士の接触頻度が増加するため粒子同士の凝集を引き起こし、表面処理状態が悪化する。
【００２２】
また１重量％未満だと処理効率が低下するため望ましくない。
二酸化チタンを水中に分散させる際にリン酸イオン、ナトリウムイオン等を問題としない用途においてはヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤あるいは界面活性剤を適宜添加して分散させたほうが好ましい。この分散剤の添加は少量で良く、かつアルミニウム化合物溶液との混合時に急激なｐＨ変動を起こさないものが良く、具体的にはスラリーのｐＨを４．０〜１２．０の間に保つものがより好ましい。
【００２３】
上記のように、調製したアルミニウムの塩基性塩溶液及び二酸化チタンスラリーとを混合することにより二酸化チタンの表面に選択的に酸化アルミニウム水和物が析出するわけであるが、全体を適当な力で撹拌しながら混合を行うのが好ましい。
【００２４】
混合後のスラリーはより均一な表面処理を行うために更に多くとも４時間程度撹拌しながら熟成を行う。
【００２５】
熟成は二酸化チタンがｐＨ１１近辺において分散性が良く、この状態の液中においては凝集していた二酸化チタン粒子がほぐれ、新しく現れた未処理の表面に酸化アルミニウム水和物が沈着することが期待できるので行うことが好ましい。
【００２６】
従って処理前の二酸化チタンスラリーのｐＨが１１近辺であるときには必要でないが、通常の二酸化チタンスラリーのｐＨ領域（ｐＨ４．０〜１０．０位）である二酸化チタンにおいては微粒子同士が凝集していることが避けられないので熟成を行うことは均一な表面処理のためには好ましい方法である。
【００２７】
この第一段階の処理では全アルミニウム化合物の１０〜７０％のみ析出しているため第二段階の中和を行う。この第一段階における析出率は表面処理する二酸化チタンの表面性状あるいはスラリー自体のｐＨによって決まる。
【００２８】
第一段階処理後のスラリー中に残存するアルミニウムの塩基性塩を酸化アルミニウム水和物としてほぼ全量析出させるためにｐＨを５．０〜９．０の適当な値に調節する。
【００２９】
この中和に際してもできるだけ局所的なｐＨの変動による液中への酸化アルミニウム水和物の析出を避けるためゆっくりとした中和反応が好ましい。
【００３０】
その後常法により、ろ過、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て二酸化チタン顔料粉末とすることができる。
【００３１】
【作用】
従来酸化アルミニウム水和物をコートした二酸化チタンの製造法は、二酸化チタンを懸濁させたアルミニウム成分の水溶液をそのままｐＨを変更させてアルミニウム酸化物水和物を二酸化チタン微粒子上に析出させる工程をとっていたため、反応がどうしても局所的に不均一となり易く、アルミニウム酸化物水和物が二酸化チタン表面に沈着しないゲルとなって存在することが避けられなかったと推定した。
【００３２】
従って、本発明においてはまだその機構を充分に解明してはいないが、沈着しないゲルの発生を避けるためアルミニウム塩基性塩水溶液をアルミニウム酸化物水和物が析出しない限度まであらかじめ中和しておき、これに二酸化チタンを混合させ、二酸化チタン微粉末自身の酸性度を利用して二酸化チタン表面上に析出させ、次いでこの二酸化チタン上に析出したアルミニウム酸化物水和物結晶を成長させることにより二酸化チタン表面に沈着しないゲル状酸化アルミニウム水和物の存在は防げるものと推定し、本発明を完成させた。
【００３３】
【実施例】
次に本発明にて詳細に説明する。
表面処理した二酸化チタンは次の方法により測定を行った。
【００３４】
〈酸化アルミニウム水和物被覆量〉
酸化アルミニウム水和物の含有量を誘導プラズマ発光分析装置（Ｉ．Ｃ．Ｐ．）によるアルミニウム元素の分析より酸化アルミニウムとしてＡｌ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2 より求めた。
【００３５】
〈ゲル状遊離酸化アルミニウム水和物の存在の検査〉
あわせて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりゲル状遊離酸化アルミニウム水和物の存在の有無を調べた。
【００３６】
〈光化学的活性度〉
また酸化チタンの光化学反応性が高いことに着目して酸化チタンを触媒とするテトラリンの液晶酸化反応から光化学反応性を測定した。
この測定法は加藤、増尾両氏の研究（工業化学雑誌，６３，５，７４８〜７５１（１９６０））を参照した装置を用いて酸素吸収速度を測定し、この値をもって光化学的活性度を示した。
測定条件をテトラリン投入量１０ｍｌ，ＴｉＯ2 投入量０．２００ｇ、雰囲気Ｏ2 、反応温度４０±０．１℃として、スターラーで撹拌しながら、紫外線を照射し、各時間ごとの圧力変化をプロットし、その傾きを酸素吸収速度とした。
【００３７】
（実施例１〜４）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１０．５〜１１．８に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を行った。この時間を熟成と呼び、３時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーはメンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。測定結果は表１に示す。
【００３８】
（実施例５〜８）
市販のアナターゼ型二酸化チタン（古河機械金属ＦＡ−８０、平均粒子径０．１３μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１０．５〜１１．８に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーはメンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（実施例９〜１２）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０１６〜０．５８８ｍｏｌ／ｌと濃度を変えたアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０２ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウムの塩基性塩溶液を調製した。
このアルミニウム塩基性塩調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０２ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーはメンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表２に示す。
【００４１】
（実施例１３〜１４）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３０秒及び２時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーはメンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
（実施例１５）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて６０℃で行った。
表面処理後のスラリーは冷却後メンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表３に示す。
【００４４】
（実施例１６〜１７）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを７．００及び６．００に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーは冷却後メンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表３に示す。
【００４５】
（実施例１８〜１９）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）２６ｇ及び６５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）０．５ｇ及び１３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．００５７ｍｏｌ／ｌおよび０．１１３ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０１ｍｏｌ／ｌおよび０．３ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを７．５０に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーは冷却後メンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表３に示す。
【００４６】
（実施例２０）
分散剤としての界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）を使用しないほかはすべて実施例１と同一条件で二酸化チタン顔料粉末を製造した。この測定結果は表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同じルチル型二酸化チタン２０ｇを０．０１６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液５００ｃｃに、分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）０．１ｇを添加して市販の撹拌機（羽根径５０ｍｍφ、回転数３００ｒｐｍ）で分散させた。次にそこへ０．００２ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液約１．８１を１時間２０分かけて添加し最終ｐＨを８．１とした。
その後スラリーを実施例１と同様にろ過、洗浄後、乾燥、解砕を行って顔料粉末を得た。
【００４９】
（比較例２）
希硫酸水溶液の滴下を６時間かけて行った以外は比較例１と同じ条件等の処理を行い顔料粉末を得た。
【００５０】
（比較例３〜４）
アルミン酸ソーダ水溶液のｐＨを１０．０及び１２．１および界面活性剤０．７５ｇとしたほかはすべて実施例１と同一条件で二酸化チタン顔料粉末を製造した。
【００５１】
（比較例５）
アルミン酸ソーダ水溶液のｐＨを１０．０、界面活性剤０．７５ｇとしたほかはすべて実施例５と同一条件で二酸化チタン顔料粉末を製造した。
比較例１〜５の測定結果は表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【発明の効果】
本発明方法においては、機構的に推定の段階ではあるが、酸化アルミニウム水和物の第１段階の析出を、二酸化チタンの有する酸性度を利用して行わせるようにしてあるため、析出はすべて二酸化チタン表面において行われる。そして、この状態で析出した酸化アルミニウム水和物の結晶がある程度成長し、第２段階の酸による中和においてもそれらの結晶が急速に成長することにより、二酸化チタン表面以外のスラリー溶液中での核の発生を防止していると考えている。
【００５４】
結果的には表面が均一に酸化アルミニウム水和物でコートされ、遊離したゲル状物が存在しない二酸化チタンが容易にかつ迅速に製造することができるものである。
【産業上の利用分野】
本発明は白色顔料として各種ペイント剤、製紙用サイジング剤、プラスチック用フィラー、紫外線吸収剤等に広く用いられる二酸化チタンの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンは、光化学活性度の抑制、耐候安定性または顔料としての分散性を向上させるなどの目的で、各種の材料を用いた表面処理が施される。その中で光化学活性度の抑制の目的では酸化アルミニウム水和物を用いた表面処理はもっとも一般的な方法の一つである。
酸化アルミニウム水和物による処理は通常次のような手順で行われる。
【０００３】
例えば米国特許４，４１６，６９９号においては、
▲１▼ 二酸化チタンを水に所定量添加してスラリーとする。
▲２▼ スラリー温度を所定の範囲に調整する。
▲３▼ スラリーの中に可溶性アルミニウム化合物を添加して溶解させる。
▲４▼ 所定温度、所定ｐＨにて一定時間熟成する
手順による方法が提案されている。
【０００４】
また、特開昭５５−１５４３１７号においては
「チタン酸あるいは二酸化チタンを１００〜５００ｇ／ｌ、望ましくは２５０〜４００ｇ／ｌの濃度になるよう水中に分散させてスラリーとし、これにアルミン酸ナトリウムを、更に必要に応じて分散剤を加えて、チタン酸あるいは二酸化チタンを良く分散させた後、酸で中和し、アルミニウムの水和酸化物を沈着させる」
手順による方法が提案されている。
【０００５】
また、本発明者らは特願平２−７４５３６号（特開平３−２７５７６８号）においてアルミナゾルと酸化チタンの水分散スラリーをあらかじめ別々に作製し、これらを混合することによって二酸化チタンの酸化アルミニウムによる表面処理をする方法、即ち、
「純水中にアルミニウムの塩基性塩または酸性塩を溶解し、そこへそれぞれ酸またはアルカリを添加してｐＨを５〜９．５の適当な値にすることでアルミナゾルを生成させる。これとは別に二酸化チタンを重量濃度で１〜６０％、好ましくは５〜３０％になるような比率で水中に分散させ、更に必要に応じて分散剤を加えて二酸化チタンスラリーを調製する。このようにして調製したアルミナゾルおよび二酸化チタンスラリーとを混合することによって二酸化チタンに表面処理を行う」
方法を提案した。
【０００６】
米国特許４，４１６，６９９号及び特開昭５５−１５４３１７号に開示された処理方法では、いずれも二酸化チタンのスラリー中に可溶性アルミニウム化合物を溶解させて、沈殿反応を行わせ、反応と同時に二酸化チタン表面に酸化アルミニウム水和物を沈着させる点が特徴である。
【０００７】
しかし、可溶性アルミニウム化合物と酸または塩基の沈殿剤が接触すると、およそｐＨが４〜１０．５の範囲で酸化アルミニウム水和物のゾルが瞬間的に生成する。従って従来法にてアルミン酸ソーダを含む二酸化チタンスラリーに酸を滴下して表面処理反応を行わせる方法では、ゾルの生成と表面処理反応が同時に進行するため、表面処理反応が不均一なｐＨのもとで行われる結果になる。このことは、表面処理状態の不均一性を引き起こし、表面処理した二酸化チタンの生成物中に、二酸化チタン表面に沈着しないゲル状酸化アルミニウム水和物の存在につながる。
【０００８】
これらの問題点を防ぐために、前記米国特許４，４１６，６９９号および特開昭５５−１５４３１７号の発明においては、酸と塩基を同時に滴下して表面処理反応時のｐＨを均一に保つ手法がとられている。しかし、その場合でもｐＨの均一性を保つためには表面処理に要する時間を長く取る必要があり、また回分式処理を前提としているため、装置の処理能力が非常に制限されるという問題点があった。
【０００９】
これらの問題点を解決した方法が特願平２−７４５３６号の方法であるが、この方法はアルミナゾルを調製するためにアルミニウムの塩基性塩あるいは酸性塩溶液を酸あるいはアルカリでｐＨを５〜９．５に調節するため、酸化アルミニウム水和物の微粒子が生成してしまい、二酸化チタンの表面処理を行う際には、この微粒子と二酸化チタン表面の静電気力あるいは物理吸着であるため表面処理物が剥れ易いことが考えられる。
【００１０】
またゾル生成時に酸化アルミニウム水和物の巨大粒子が生成してしまうと遊離状態のアルミナ粒子が混入することになるという問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は光化学活性度の抑制あるいは分散性の向上の目的で二酸化チタン微粉末を酸化アルミニウム水和物により表面処理をするにあたり、二酸化チタン微粉末表面に均一に酸化アルミニウム水和物を析出させると共に、酸化アルミニウム水和物のゲル状物の存在しない二酸化チタンを得る方法の開発を目的とする。
【００１２】
本発明は、
［１］ 酸により中和した、アルミニウム酸化物水和物が析出していないアルミニウム塩基性塩水溶液に、二酸化チタン水分散スラリーを混入し、二酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウム水和物を析出させることを特徴とする二酸化チタンの表面処理方法、
［２］ 二酸化チタンの表面処理が、ｐＨ１０．５〜１２．０のアルミニウム塩基性塩水溶液に、二酸化チタン水分散スラリーを混入し、二酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウム水和物を析出することを特徴とする二酸化チタンの表面処理方法、
［３］ アルミニウム塩基性塩水溶液が、アルミニウム塩基性塩水溶液と酸の混合より、ｐＨ１０．５〜１２．０に調製された水溶液である上記［１］又は［２］に記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法において、アルミニウム塩基性塩水溶液中にある全アルミニウム化合物の１０〜７０％を酸化アルミニウム水和物として二酸化チタン粒子表面に析出させることを特徴とする二酸化チタンの表面処理方法、
［５］ アルミニウム塩基性塩水溶液に、二酸化チタン水分散スラリーを混入し、二酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウム水和物を析出させた後、アルミニウム塩基性塩水溶液を酸で中和して残存するアルミニウム塩基性塩を酸化アルミニウム水和物として析出させて、二酸化チタン粒子の表面上に析出した酸化アルミニウム水和物を更に成長させることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［６］ 表面処理される二酸化チタンが、粒径０．０１μｍ〜１０μｍの範囲の水分散スラリーである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［７］ アルミニウム塩基性塩水溶液の濃度が、０．００５〜０．７モル／リットルの範囲である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［８］ アルミニウム塩基性塩水溶液に混入する二酸化チタン水分散スラリーが、二酸化チタン濃度として１〜５０重量％の範囲の水分散スラリーである上記［１］〜［７］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［９］ 二酸化チタンの水分散スラリーが、分散剤または界面活性剤を添加したスラリーである上記［１］〜［８］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［１０］ 二酸化チタン１００重量部に対して、酸化アルミニウム水和物をアルミナ換算で０．１〜２０重量部付着させた上記［１］〜［９］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［１１］ 分散剤が、ヘキサメタリン酸ソーダである上記［９］に記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［１２］ 二酸化チタン粒子表面に酸化アルミニウム水和物を析出させる工程が、攪拌する熟成工程を含むことを特徴とする上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の二酸化チタンの表面処理方法、
［１３］ 上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の表面処理方法により処理をした酸化アルミニウム水和物で被覆された二酸化チタン粒子を、次いでろ過、洗浄、乾燥、解砕の工程を経て製造された二酸化チタン顔料、
［１４］ テトラリンの液晶酸化反応により求められた光化学活性度が、３．０１〜４．４６ｍｍＨ２ Ｏ／ｍｉｎの範囲にある上記［１３］に記載の二酸化チタン顔料、
［１５］ 上記［１３］または［１４］に記載の二酸化チタン顔料を含むペイント剤、
［１６］ 上記［１３］または［１４］に記載の二酸化チタン顔料を含む製紙用サイジング剤、
［１７］ 上記［１３］または［１４］に記載の二酸化チタン顔料を含むプラスチック用フィラー、及び
［１８］ 上記［１３］または［１４］に記載の二酸化チタン顔料を含む紫外線吸収 剤を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１３】
本発明方法によるときは酸化アルミニウム水和物が均一に被覆されると共に、酸化アルミニウム水和物のゲル状物ができない原理についてはいまだ明らかではないが、二酸化チタンがアルミニウム塩基性塩水溶液に混合したとき、二酸化チタン表面の酸性点により表面近傍のみｐＨの低下があって、二酸化チタン表面に選択的に酸化アルミニウム水和物の析出があると考えられる。この段階の析出率は１０〜７０％である。この方法では第一段階の処理により均一な酸化アルミニウム水和物の表面被覆を形成し、第二段階の処理で酸化アルミニウム水和物の完全な析出と表面処理済二酸化チタンのｐＨ調節を行う。
【００１４】
本発明によれば第一段階処理のアルミニウム塩基性水溶液のｐＨ調整を二酸化チタンを存在させず酸化アルミニウム水和物が析出しないｐＨ領域で行うため、酸化アルミニウム水和物の析出を二酸化チタン表面でのみ選択的に行うことが可能となる。
【００１５】
次に本法による処理方法を更に詳しく述べる。
表面処理を行う二酸化チタンは、ルチル型でもアナターゼ型でもいずれでも良い。二酸化チタンの粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であればいかなる大きさ、分布のものでも可能である。この粒径範囲外でも粒子が分散さえすれば本法による処理は不可能ではないが、顔料としての光学特性、例えば隠蔽力等が大幅に低下してしまうため実用に適さない。
【００１６】
本発明におけるアルミニウムの塩基性塩としては、水溶性塩であれば何でも良いが、アルミン酸ソーダがコスト的にはもっとも適している。これを溶解し、そこへ酸を添加してｐＨを１０．５〜１２．０、好ましくは１０．５〜１１．５の適当な値に調整してアルミニウム塩基性塩水溶液を調製する。その場合、温度は３０℃〜９０℃で行うことが望ましい。添加混合の方法は双方を同時に添加しても良い。
【００１７】
アルミニウムの塩基性塩溶液の濃度は０．００５〜０．７モル／ｌくらいの間で適宜選べるが、二酸化チタンに対して最終的に表面処理量をいくらにするかによって決められる。
【００１８】
二酸化チタンの表面処理量は、一般的な用途のものに対しては、二酸化チタン１００重量部に対し、酸化アルミニウム水和物をアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）換算で０．１〜２０重量部が付着する程度の表面処理を行うのが普通である。従ってこの範囲の量が二酸化チタンにつくようにアルミニウムの塩基性塩溶液濃度を調節して処理を行う。
【００１９】
二酸化チタンの水分散スラリーの調製に使用する水は、純度が良いものが好ましく、不溶なイオン、固形物等を含む場合はそれらを除去するのが望ましい。
【００２０】
二酸化チタンのスラリー濃度は水と二酸化チタンの合計量を１００としたときの二酸化チタン重量濃度として１〜５０％であることが好ましく、５〜４０％がより好ましい範囲である。
【００２１】
スラリー濃度が５０重量％を越えると、スラリー粘度が上昇し、また二酸化チタン粒子同士の接触頻度が増加するため粒子同士の凝集を引き起こし、表面処理状態が悪化する。
【００２２】
また１重量％未満だと処理効率が低下するため望ましくない。
二酸化チタンを水中に分散させる際にリン酸イオン、ナトリウムイオン等を問題としない用途においてはヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤あるいは界面活性剤を適宜添加して分散させたほうが好ましい。この分散剤の添加は少量で良く、かつアルミニウム化合物溶液との混合時に急激なｐＨ変動を起こさないものが良く、具体的にはスラリーのｐＨを４．０〜１２．０の間に保つものがより好ましい。
【００２３】
上記のように、調製したアルミニウムの塩基性塩溶液及び二酸化チタンスラリーとを混合することにより二酸化チタンの表面に選択的に酸化アルミニウム水和物が析出するわけであるが、全体を適当な力で撹拌しながら混合を行うのが好ましい。
【００２４】
混合後のスラリーはより均一な表面処理を行うために更に多くとも４時間程度撹拌しながら熟成を行う。
【００２５】
熟成は二酸化チタンがｐＨ１１近辺において分散性が良く、この状態の液中においては凝集していた二酸化チタン粒子がほぐれ、新しく現れた未処理の表面に酸化アルミニウム水和物が沈着することが期待できるので行うことが好ましい。
【００２６】
従って処理前の二酸化チタンスラリーのｐＨが１１近辺であるときには必要でないが、通常の二酸化チタンスラリーのｐＨ領域（ｐＨ４．０〜１０．０位）である二酸化チタンにおいては微粒子同士が凝集していることが避けられないので熟成を行うことは均一な表面処理のためには好ましい方法である。
【００２７】
この第一段階の処理では全アルミニウム化合物の１０〜７０％のみ析出しているため第二段階の中和を行う。この第一段階における析出率は表面処理する二酸化チタンの表面性状あるいはスラリー自体のｐＨによって決まる。
【００２８】
第一段階処理後のスラリー中に残存するアルミニウムの塩基性塩を酸化アルミニウム水和物としてほぼ全量析出させるためにｐＨを５．０〜９．０の適当な値に調節する。
【００２９】
この中和に際してもできるだけ局所的なｐＨの変動による液中への酸化アルミニウム水和物の析出を避けるためゆっくりとした中和反応が好ましい。
【００３０】
その後常法により、ろ過、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て二酸化チタン顔料粉末とすることができる。
【００３１】
【作用】
従来酸化アルミニウム水和物をコートした二酸化チタンの製造法は、二酸化チタンを懸濁させたアルミニウム成分の水溶液をそのままｐＨを変更させてアルミニウム酸化物水和物を二酸化チタン微粒子上に析出させる工程をとっていたため、反応がどうしても局所的に不均一となり易く、アルミニウム酸化物水和物が二酸化チタン表面に沈着しないゲルとなって存在することが避けられなかったと推定した。
【００３２】
従って、本発明においてはまだその機構を充分に解明してはいないが、沈着しないゲルの発生を避けるためアルミニウム塩基性塩水溶液をアルミニウム酸化物水和物が析出しない限度まであらかじめ中和しておき、これに二酸化チタンを混合させ、二酸化チタン微粉末自身の酸性度を利用して二酸化チタン表面上に析出させ、次いでこの二酸化チタン上に析出したアルミニウム酸化物水和物結晶を成長させることにより二酸化チタン表面に沈着しないゲル状酸化アルミニウム水和物の存在は防げるものと推定し、本発明を完成させた。
【００３３】
【実施例】
次に本発明にて詳細に説明する。
表面処理した二酸化チタンは次の方法により測定を行った。
【００３４】
〈酸化アルミニウム水和物被覆量〉
酸化アルミニウム水和物の含有量を誘導プラズマ発光分析装置（Ｉ．Ｃ．Ｐ．）によるアルミニウム元素の分析より酸化アルミニウムとしてＡｌ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2 より求めた。
【００３５】
〈ゲル状遊離酸化アルミニウム水和物の存在の検査〉
あわせて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりゲル状遊離酸化アルミニウム水和物の存在の有無を調べた。
【００３６】
〈光化学的活性度〉
また酸化チタンの光化学反応性が高いことに着目して酸化チタンを触媒とするテトラリンの液晶酸化反応から光化学反応性を測定した。
この測定法は加藤、増尾両氏の研究（工業化学雑誌，６３，５，７４８〜７５１（１９６０））を参照した装置を用いて酸素吸収速度を測定し、この値をもって光化学的活性度を示した。
測定条件をテトラリン投入量１０ｍｌ，ＴｉＯ2 投入量０．２００ｇ、雰囲気Ｏ2 、反応温度４０±０．１℃として、スターラーで撹拌しながら、紫外線を照射し、各時間ごとの圧力変化をプロットし、その傾きを酸素吸収速度とした。
【００３７】
（実施例１〜４）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１０．５〜１１．８に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を行った。この時間を熟成と呼び、３時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーはメンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。測定結果は表１に示す。
【００３８】
（実施例５〜８）
市販のアナターゼ型二酸化チタン（古河機械金属ＦＡ−８０、平均粒子径０．１３μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１０．５〜１１．８に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーはメンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表１に示す。
【００３９】
【表１】
（実施例９〜１２）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０１６〜０．５８８ｍｏｌ／ｌと濃度を変えたアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０２ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウムの塩基性塩溶液を調製した。
このアルミニウム塩基性塩調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０２ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーはメンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表２に示す。
【００４１】
（実施例１３〜１４）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３０秒及び２時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーはメンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表２に示す。
【００４２】
【表２】
（実施例１５）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを８．１５に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて６０℃で行った。
表面処理後のスラリーは冷却後メンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表３に示す。
【００４４】
（実施例１６〜１７）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）１５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．０２６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０６ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを７．００及び６．００に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーは冷却後メンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表３に示す。
【００４５】
（実施例１８〜１９）
市販のルチル型二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製「スーパータイタニアＧ」、平均粒子径０．２１μｍ）２６ｇ及び６５０ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、この中に分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）０．５ｇ及び１３ｇを加え、二酸化チタンスラリーを調製した。
次にこれとは別に０．００５７ｍｏｌ／ｌおよび０．１１３ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液９００ｍｌに０．０１ｍｏｌ／ｌおよび０．３ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０に調節し、アルミニウム化合物溶液を調製した。
このアルミニウム化合物溶液調製後、前記二酸化チタンスラリーの添加混合を開始した。
混合時は撹拌機（羽根径１００ｍｍφ）を用いて１７０ｒｐｍにて撹拌をし、二酸化チタンスラリー添加後も撹拌を継続して酸化アルミニウム水和物の二酸化チタン表面への沈着を３時間行った。この後０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を用い１時間かけて中和処理を行い、スラリーのｐＨを７．５０に調節した。
処理に際してはスラリー及び溶液の温度はすべて３０℃で行った。
表面処理後のスラリーは冷却後メンブランフィルター（０．２μｍ）にてろ過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢（ニット−ＡＮＭ−１０００型）を用いて１時間解砕を行い二酸化チタン顔料粉末とした。これらの測定結果は表３に示す。
【００４６】
（実施例２０）
分散剤としての界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）を使用しないほかはすべて実施例１と同一条件で二酸化チタン顔料粉末を製造した。この測定結果は表３に示す。
【００４７】
【表３】
（比較例１）
実施例１と同じルチル型二酸化チタン２０ｇを０．０１６ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液５００ｃｃに、分散剤として界面活性剤（花王（株）デモールＥＰ）０．１ｇを添加して市販の撹拌機（羽根径５０ｍｍφ、回転数３００ｒｐｍ）で分散させた。次にそこへ０．００２ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液約１．８１を１時間２０分かけて添加し最終ｐＨを８．１とした。
その後スラリーを実施例１と同様にろ過、洗浄後、乾燥、解砕を行って顔料粉末を得た。
【００４９】
（比較例２）
希硫酸水溶液の滴下を６時間かけて行った以外は比較例１と同じ条件等の処理を行い顔料粉末を得た。
【００５０】
（比較例３〜４）
アルミン酸ソーダ水溶液のｐＨを１０．０及び１２．１および界面活性剤０．７５ｇとしたほかはすべて実施例１と同一条件で二酸化チタン顔料粉末を製造した。
【００５１】
（比較例５）
アルミン酸ソーダ水溶液のｐＨを１０．０、界面活性剤０．７５ｇとしたほかはすべて実施例５と同一条件で二酸化チタン顔料粉末を製造した。
比較例１〜５の測定結果は表４に示す。
【００５２】
【表４】
【発明の効果】
本発明方法においては、機構的に推定の段階ではあるが、酸化アルミニウム水和物の第１段階の析出を、二酸化チタンの有する酸性度を利用して行わせるようにしてあるため、析出はすべて二酸化チタン表面において行われる。そして、この状態で析出した酸化アルミニウム水和物の結晶がある程度成長し、第２段階の酸による中和においてもそれらの結晶が急速に成長することにより、二酸化チタン表面以外のスラリー溶液中での核の発生を防止していると考えている。
【００５４】
結果的には表面が均一に酸化アルミニウム水和物でコートされ、遊離したゲル状物が存在しない二酸化チタンが容易にかつ迅速に製造することができるものである。
Claims (18)
- 酸により中和した、アルミニウム酸化物水和物が析出していないアルミニウム塩基性塩水溶液に、二酸化チタン水分散スラリーを混入し、二酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウム水和物を析出させることを特徴とする二酸化チタンの表面処理方法。
- 二酸化チタンの表面処理が、ｐＨ１０．５〜１２．０のアルミニウム塩基性塩水溶液に、二酸化チタン水分散スラリーを混入し、二酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウム水和物を析出することを特徴とする二酸化チタンの表面処理方法。
- アルミニウム塩基性塩水溶液が、アルミニウム塩基性塩水溶液と酸の混合より、ｐＨ１０．５〜１２．０に調製された水溶液である請求項１又は２に記載の二酸化チタンの表面処理方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化チタンの表面処理方法において、アルミニウム塩基性塩水溶液中にある全アルミニウム化合物の１０〜７０％を酸化アルミニウム水和物として二酸化チタン粒子表面に析出させることを特徴とする二酸化チタンの表面処理方法。
- アルミニウム塩基性塩水溶液に、二酸化チタン水分散スラリーを混入し、二酸化チタン粒子の表面に酸化アルミニウム水和物を析出させた後、アルミニウム塩基性塩水溶液を酸で中和して残存するアルミニウム塩基性塩を酸化アルミニウム水和物として析出させて、二酸化チタン粒子の表面上に析出した酸化アルミニウム水和物を更に成長させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化チタンの表面処理方法。
- 表面処理される二酸化チタンが、粒径０．０１μｍ〜１０μｍの範囲の水分散スラリーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化チタンの表面処理方法。
- アルミニウム塩基性塩水溶液の濃度が、０．００５〜０．７モル／リットルの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の二酸化チタンの表面処理方法。
- アルミニウム塩基性塩水溶液に混入する二酸化チタン水分散スラリーが、二酸化チタン濃度として１〜５０重量％の範囲の水分散スラリーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の二酸化チタンの表面処理方法。
- 二酸化チタンの水分散スラリーが、分散剤または界面活性剤を添加したスラリーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の二酸化チタンの表面処理方法。
- 二酸化チタン１００重量部に対して、酸化アルミニウム水和物をアルミナ換算で０．１〜２０重量部付着させた１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンの表面処理方法。
- 分散剤が、ヘキサメタリン酸ソーダである請求項９に記載の二酸化チタンの表面処理方法。
- 二酸化チタン粒子表面に酸化アルミニウム水和物を析出させる工程が、攪拌する熟成工程を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二酸化チタンの表面処理方法。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表面処理方法により処理をした酸化アルミニウム水和物で被覆された二酸化チタン粒子を、次いでろ過、洗浄、乾燥、解砕の工程を経て製造された二酸化チタン顔料。
- テトラリンの液晶酸化反応により求められた光化学活性度が、３．０１〜４．４６ｍｍＨ２ Ｏ／ｍｉｎの範囲にある請求項１３に記載の二酸化チタン顔料。
- 請求項１３または１４に記載の二酸化チタン顔料を含むペイント剤。
- 請求項１３または１４に記載の二酸化チタン顔料を含む製紙用サイジング剤。
- 請求項１３または１４に記載の二酸化チタン顔料を含むプラスチッ ク用フィラー。
- 請求項１３または１４に記載の二酸化チタン顔料を含む紫外線吸収剤。
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