JP2019061040A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が５．８ａｔｏｍ％である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％以上８．０ａｔｏｍ％以下である顔料粒子と、カルボキシ基を有する結着樹脂と、を含むトナー粒子を含む静電荷像現像用トナー。前記表面アルミニウム比率は、８．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

電子写真方式の画像形成においては、画像形成材料として静電荷像現送用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が用いられ、例えば、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、このトナー粒子に外添される外添剤と、を含むトナーが多く使用されている。
また、従来から、電子写真方式の画像形成において、白色顔料を含むトナー粒子を有するトナーを用いる技術が知られている。

例えば、特許文献１には、「結着樹脂と、第１白色顔料及び第２白色顔料と、離型剤と、を含み、前記第１白色顔料の比重Ｄ１が３．５＜Ｄ１＜６.０の関係を満たし、且つ前記第２白色顔料の比重Ｄ２が０．３＜Ｄ２＜１．２の関係を満たし、前記第１白色顔料及び前記第２白色顔料の総含有量が２０質量％以上５０質量％以下であり、前記離型剤が金属塩を含有する、静電荷像現像用白色トナー。」が開示されている。

特許文献２には、「白色の着色剤と、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、重合成分としてジカルボン酸成分と炭素数が異なる２種のジオール成分とを少なくとも含んで構成され、且つ結着樹脂全体に対して２０質量％以上５０質量％以下で含有された静電荷像現像用白色トナー。」が開示されている。

特許文献３には、「少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、該官能基含有ポリエステル系樹脂と該活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、得られた分散液から有機溶媒を除去しトナー母体とする静電荷像現像用トナーであって、該着色剤としてポリオール被覆酸化チタン顔料を用いることを特徴とする静電荷像現像用白色トナー。」が開示されている。

特許文献４には、「着色剤及び結着樹脂（１）を含有する混合物を溶融状態にて混練し、その後、前記混合物を冷却し、次いで粉砕する工程によりトナーを製造する方法であって、前記着色剤として、白色顔料を結着樹脂（２）中に分散させた白色顔料分散体を製造し、次いで前記白色顔料分散体を水性媒体中に乳化させ、更に水性媒体から分離する工程を経て製造される白色樹脂粒子を用いることを特徴とする白色トナーの製造方法。
」が開示されている。

特開２０１１−１５４１８３号公報 特許２０１１−１５０２５７号公報 特開２０１０−００８８１６号公報 特開２００３−２５５６０６号公報

塗料やプラスチックに練りこむことを目的とした顔料粒子においては、顔料粒子表面の触媒作用による、塗料やプラスチックに含まれる樹脂の劣化を抑制する等を目的として、アルミナにより表面被覆することが行われている。
トナーにおいて、このような表面被覆された顔料粒子を着色剤として用いた場合には、連続印刷時において低帯電量のトナーが発生する場合がある。

そこで、本発明の課題は、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が５．８ａｔｏｍ％である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、

請求項１に係る発明は、
Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％以上１２．０ａｔｏｍ％以下である顔料粒子と、カルボキシ基を有する結着樹脂と、を含むトナー粒子を含む
静電荷像現像用トナー。

請求項２に係る発明は、
前記表面アルミニウム比率が８．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項３に係る発明は、
前記顔料粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、又は、酸化ジルコニウムを含む、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項４に係る発明は、
前記顔料粒子の、Ｘ線電子分光による表面チタン比率が９．０ａｔｏｍ％以上１５．０ａｔｏｍ％以下である請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項５に係る発明は、
前記顔料粒子が、酸化チタンを含む、請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項６に係る発明は、
前記顔料粒子における、粒子円形度が０．９０以上である顔料粒子の割合が、６５個数％以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項７に係る発明は、
前記結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項８に係る発明は、
パラフィン系炭化水素である離型剤を更に含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項９に係る発明は、
前記離型剤の含有量が、トナー粒子の全質量に対し、０．１質量％以上９．０質量％以下である、請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項１０に係る発明は、
顔料粒子の体積平均一次粒径が１７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項１１に係る発明は、
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有する、静電荷像現像剤。

請求項１２に係る発明は、
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。

請求項１３に係る発明は、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

請求項１４に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

請求項１５に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

請求項１、３又は５に係る発明によれば、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項２に係る発明によれば、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が８．０ａｔｏｍ％未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が更に抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項４に係る発明によれば、前記顔料粒子が酸化チタンを含み、かつ、前記顔料粒子の、Ｘ線電子分光による表面チタン比率が９．０ａｔｏｍ％未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が更に抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項６に係る発明によれば、前記顔料粒子における、粒子円形度が０．９０以上である顔料粒子の割合が、６５個数％未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が更に抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項７に係る発明によれば、前記結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が更に抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項８に係る発明によれば、離型剤がエステル系化合物である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が更に抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項９に係る発明によれば、前記離型剤の含有量が、トナー粒子の全質量に対し、０．１量％である場合と比較して連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が更に抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項１０に係る発明によれば、顔料粒子の個数平均一次粒径が４００ｍを超える場合と比較して連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が更に抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項１１に係る発明によれば、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が抑制される静電荷像現像剤が提供される。

請求項１２に係る発明によれば、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が抑制されるトナーカートリッジが提供される。

請求項１３に係る発明によれば、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。

請求項１４に係る発明によれば、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が抑制される画像形成装置が提供される。

請求項１５に係る発明によれば、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％未満である場合と比較して、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が抑制される画像形成方法が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。

（静電荷像現像用トナー）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％以上１２．０ａｔｏｍ％以下である顔料粒子と、カルボキシ基を有する結着樹脂と、を含むトナー粒子を含む。

塗料やプラスチックに練りこむことを目的とした顔料粒子においては、顔料粒子表面の触媒作用による、塗料やプラスチックに含まれる樹脂の劣化を抑制する等を目的として、アルミナにより表面被覆することが行われている。
トナーにおいて、このような表面被覆された顔料粒子を着色剤として用いた場合には、連続印刷時（例えば、１万枚の連続印刷時など）において低帯電量のトナーが発生する場合がある。

本実施形態に係るトナーにおいては、顔料粒子におけるＸ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％以上１２．０ａｔｏｍ％以下とすることにより、連続印刷時における帯電量の低いトナーの発生が抑制される。
上記効果が得られる機序は不明であるが、下記のように推測される。
上記表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％未満である場合、表面に含まれるアルミニウム化合物とトナー粒子に含まれる結着樹脂との相互作用が低下し、接着性が低下してしまうため、顔料粒子がトナーから脱落しやすくなると考えられる。また、表面アルミニウム比率が低い場合には、顔料粒子表面の触媒効果による結着樹脂が変性し、顔料粒子がトナーから脱落しやすくなることも考えられる。
顔料粒子自体が電荷交換能を有しているため、このような顔料粒子が脱落したトナーは帯電量の低いトナーとなると考えられる。
また、上記表面アルミニウム比率が１２．０ａｔｏｍ％を超える場合、顔料粒子自体の脱落は抑制されるものの、非導電性であるアルミニウム化合物（例えば、酸化アルミニウム）の顔料粒子表面における含有量が多くなるため、顔料粒子の電荷交換能が低下してしまい、帯電量の低いトナーが発生すると考えられる。
更に、結着樹脂がカルボキシ基を有しない場合、顔料粒子と結着樹脂との相互作用が低下し、接着性が低下してしまうため、顔料粒子がトナーから脱落しやすくなり、帯電量の低いトナーが発生すると考えられる。
また、本実施形態に係るトナーにおいては、このような帯電量の低いトナーの発生が抑制されることにより、特に、低温低湿環境下において低密度画像を形成した後に、高温高湿環境下において高密度画像を形成する場合に、画像欠陥（例えば、白点の発生など）の発生が抑制されやすいと考えられる。
低温低湿環境下において低密度画像を形成した場合には、トナー消費量が低くなり、現像機内で同じトナーが撹拌され続けるため、トナー粒子の表面が摩耗されやすく、顔料粒子の脱落が発生しやすいと考えられる。また、高温高湿環境下においては、顔料粒子が脱落したトナーと脱落していないトナーとで帯電量の差が大きくなりやすいと考えられる。そのため。低温低湿環境下における低密度画像の形成後に、高温高湿環境下において高密度画像を形成する場合には、特に低帯電量のトナーが発生しやすく、結果として画像欠陥が発生してしまうと考えられる。
以下、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの詳細について説明する。

＜顔料粒子＞
本実施形態に係る静電荷像現送用トナーは、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％以上１２．０ａｔｏｍ％以下である顔料粒子を含む。
顔料粒子は、白色顔料粒子であることが好ましい。

〔アルミニウム化合物〕
顔料粒子は、表面にアルミニウム化合物を含み、酸化アルミニウムを含むことが好ましい。酸化アルミニウムとしては、特に限定されないが、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、表面に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を含むことが好ましい。
本実施形態に係るトナーにおいては、トナー粒子において、上記酸化アルミニウムと、結着樹脂に含まれるカルボキシ基との相互作用、又は、上記水酸化アルミニウムと、結着樹脂に含まれるカルボキシ基との相互作用により、トナー粒子から顔料粒子が脱落することが抑制されていると考えられる。

〔表面アルミニウム比率〕
本実施形態における顔料粒子は、Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％以上１２．０ａｔｏｍ％以下である。
上記表面アルミニウム比率は、帯電量の低いトナーの発生を抑制する観点から、８．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
上記表面アルミニウム比率は、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）により測定される。
具体的には、トナーをテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどにより溶解して、顔料粒子を回収した後に、下記条件によるＸＰＳ測定を行い、得られたデータにおけるアルミニウムに由来するピークのピーク面積値の、測定されたすべてのピークのピーク面積値に対する割合を算出することにより測定される。

−ＸＰＳ測定条件−
・Ｘ線光電子分光装置：日本電子社製ＪＰＳ−９０００ＭＸ
・Ｘ線源：ＭｇＫα線
・加速電圧：１０．０ｋＶ
・Ｅｍｉｓｓｉｏｎ電流：２０ｍＡ
・光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０Ｖ
表面原子濃度の計算は日本分光社提供の相対感光因子を用い、バックグラウンド補正及び面積は、日本電子社製分析アプリケーションソフトに従い算出する。

〔顔料粒子全体におけるアルミニウム比率〕
顔料粒子は、顔料の白色度の観点から、顔料粒子の全体におけるアルミニウムの含有量が、０ｍａｓｓ％を超え２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。
顔料粒子の全体に置けるアルミニウムの含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される。
具体的には、測定条件を、管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分として、顔料粒子中の全元素に由来するピークのピーク面積値に対する、アルミニウムに由来するピークのピーク面積値として顔料粒子の全体におけるアルミニウムの含有量が測定される。

〔顔料粒子における他の成分〕
本実施形態において用いられる顔料粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、又は、酸化ジルコニウムを含むことが好ましく、酸化チタンを含むことがより好ましく、二酸化チタンを含むことが更に好ましい。
また、本実施形態において用いられる顔料粒子は、表面にアルミニウム化合物（好ましくは、酸化アルミニウム）が付着した酸化チタン粒子、表面にアルミニウム化合物（好ましくは、酸化アルミニウム）が付着した酸化亜鉛粒子、又は、表面にアルミニウム化合物（好ましくは、酸化アルミニウム）が付着した酸化ジルコニウム粒子であることが好ましく、表面に酸価アルミニウムが付着した酸化チタン粒子であることがより好ましく、表面に酸化アルミニウムが付着した二酸化チタン粒子であることが更に好ましい。

顔料粒子が酸化チタンを含む場合、Ｘ線電子分光による表面チタン比率が９．０ａｔｏｍ％以上１５．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
表面チタン比率は、表面アルミニウム比率と同様の方法により、ＸＰＳにより測定される。

顔料粒子が酸化チタンを含む場合、Ｘ線電子分光による表面チタン比率が９．０ａｔｏｍ％以上１５．０ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、１１．０ａｔｏｍ％以上１３．０ａｔｏｍ％以下であることが更に好ましい。

〔顔料粒子の特性〕
−粒径−
本実施形態において用いられる顔料粒子は、個数平均一次粒径が１７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２４０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが好ましい
顔料粒子の個数平均一次粒径は、レーザー式粒度分析装置（ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ：日機装(株)製）を用いて行う。測定法としては、トナーをテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどに溶解して、顔料粒子を回収した後に、顔料粒子をφ３．０ｍｍアルミナビーズを用いて、イオン交換水に分散して試料を作製し、これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待ったところで測定する。得られたチャンネルごとの粒径を個数基準で小さい方から累積し、累積５０％になったところを個数平均一次粒径とする。

−粒子円形度−
顔料粒子の脱落を抑制し、帯電量の低いトナーの発生を抑制する観点から、顔料粒子における、粒子円形度が０．９０以上である顔料粒子の割合は、６５個数％以上であることが好ましく、７０個数％以上であることがより好ましく、７５個数％以上であることが更に好ましい。
粒子円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
粒子円形度が０．９０以上である顔料粒子の割合は、下記方法により求められる。
トナーをテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどに溶解して、顔料粒子を回収した後に、測定対象となる顔料粒子を走査型電子顕微鏡装置（Ｓ−４１００：（株）日立製作所製）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ：アメリカ国立衛生研究所製）を用いて一次粒子の画像解析によって粒子ごとの円形度を測定した。
そして、粒子円形度を求める際のサンプリング数は５００個とし、５００個の顔料粒子のうち、粒子円形度が０．９０以上である顔料粒子の割合を算出する。

〔顔料粒子の製造方法〕
表面に酸化アルミニウムを有する顔料粒子を得る方法としては、特に限定されず公知の方法が用いられるが、例えば、特表２０１５−５２５１９９号公報、特開平１１−１７１５４１号公報等に記載された、湿式処理工程によるアルミナコーティングを行う方法が挙げられる。
以下、表面に酸化アルミニウムを有し、二酸化チタンを含む粒子の製造方法を例に挙げて説明する。

表面に酸化アルミニウムを有し、酸化チタンを含む粒子は、例えば、表面に酸化アルミニウムを有しない二酸化チタン粒子の表面に、酸化アルミニウムを付着することにより製造される。
二酸化チタン粒子としては、硫酸法又は塩素法のいずれの製造方法により得られたものでもよい。
二酸化チタン粒子の円形度分布又は平均粒径は、粉砕工程や分級工程を経ることにより、所望の範囲に調整される。
また酸化アルミニウムを付着させた後に、二酸化チタン粒子を粉砕又は分級することにより、所望の円形度分布や粒径に調整される。
酸化アルミニウムの付着において、まずは、水を含む溶媒中で、二酸化チタン粒子を分散した後に、水溶性アルミニウム塩を添加し、酸又は塩基を加えることでｐＨを制御して、二酸化チタン粒子の表面に水和酸化アルミニウムを析出させる。水溶性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。また塩基としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記被覆後、加熱による乾燥を行い、水和酸化アルミニウムを酸化アルミニウムとすることにより、表面に酸化アルミニウムを有する二酸化チタン粒子が得られる。
水和酸化アルミニウムの析出させる工程において、温度、ｐＨ、保持時間を制御することで、二酸化チタン粒子における表面アルミニウム比率、表面チタン比率が調整される。
また、得られる顔料粒子において、アルミナ以外の無機金属含水酸化物や有機物を複数種共存させてもよい。無機金属含水酸化物としてはシリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、などが挙げられる。また有機物としてはトリメチロールプロパンなどのポリオール系化合物、シリコン樹脂などのポリシリコン系化合物などが挙げられる。

〔含有量〕
本実施形態における顔料粒子の含有量は、トナー粒子の全質量に対し、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましい。

＜結着樹脂＞
本実施形態に係るトナー粒子は、カルボキシ基を有する結着樹脂を含む。

結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂がビニル系樹脂である場合、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、カルボキシスチレン等のエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する単量体を用いることにより、カルボキシ基を有する結着樹脂が得られる。
また、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体によりポリエステル樹脂を作製する際に、用いられる多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基の総量を、用いられる多価アルコールに含まれるヒドロキシ基の総量よりも多くすることにより、カルボキシ基を有する結着樹脂が得られる。

〔酸価〕
結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
結着樹脂の酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０ １９９２ 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づき、測定される。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。

なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と同様に、周知の製造方法により得られる。

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。
離型剤としては、帯電量の低いトナーの発生を抑制する観点から、パラフィン系炭化水素であることが好ましく、炭素数３０以上７０以下のパラフィン系炭化水素がより好ましい。
パラフィン系炭化水素としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、０．１質量％以上９．０質量％以下が好ましく、３質量％以上７質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−２１００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。

（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

（実施例１）
＜顔料粒子の作製＞
塩素法により得られた、粒子円形度が０．９０以上の粒子の割合が全粒子中の６５．４％、平均粒径２６０ｎｍである、二酸化チタン粒子１ｋｇを純水４Ｌと混合、撹拌し、二酸化チタン粒子分散液を作製した。二酸化チタン粒子分散液を５０〜７０℃に保ち、分散液のｐＨが６．５になるように３０％硫酸と２０％水酸化ナトリウムを添加しながら、シリカ 換算で１０％含有するケイ酸ナトリウム水溶液、１５０ｇを添加し、２時間保持した。その後アルミナ換算で２０％含有するアルミン酸ナトリウム水溶液１８０ｇを添加し、３０分間保持した。その後３０％硫酸を加え、ｐＨを５．５に再調整し、６０〜７５℃で１時間保持した。得られたアルミン酸ナトリウム処理後の二酸化チタン粒子分散液をろ過し、固形物を一定量の純水で洗浄した後に、１３０℃のオーブンで２４時間乾燥した。乾燥物をハンマー式微粉砕機により粉砕し、表面に酸化アルミニウムを有する二酸化チタン顔料粒子を得た。
得られた表面に酸化アルミニウムを有する二酸化チタン顔料粒子における表面アルミニウム比率、表面チタン比率、粒子円形度が０．９０以上である顔料粒子の割合、表面酸化アルミニウム比率、個数平均一次粒径、顔料粒子全体におけるアルミニウム比率は表１に記載した。

＜顔料粒子分散液の作製＞
・表面に酸化アルミニウムを有する二酸化チタン顔料粒子：２００部
・アニオン性界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０、有効成分量：６０％）：１７部
・イオン交換水：４５０部
以上の成分を混合してホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて３０分間撹拌し、その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）にて１時間分散処理して酸化チタン顔料が分散された顔料粒子分散液（固形分率３０％）を得た。

＜樹脂粒子分散液（１）の作製＞
・テレフタル酸 ：３０モル部
・フマル酸 ：６８モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ：５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２１０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして酸価１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を合成した。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２−ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を３０％に調整して、樹脂粒子分散液（１）とした。
得られた結着樹脂における酸価、重量平均分子量は表１に記載した。

＜離型剤分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製ＦＮＰ０９０）： ２７０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製テイカパワーＢＮ２０６０、有効成分量：６０％）： １３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
・イオン交換水： ２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調整した。

＜トナー粒子の調製＞
・イオン交換水 ：６００部
・樹脂粒子分散液（１） ：２５０部
・顔料粒子分散液 ：３３１部
・離型剤粒子分散液 ：８２部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製テイカパワーＢＮ２０６０、固形分率２０％） ：８部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｍの硝酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、硫酸アルミニウム濃度が１０％の水溶液１３部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用い３０℃において分散した後、回転数５００ｒｐｍの条件で加熱用オイルバス中で４７℃まで加熱し６０分間保持した。
その後、樹脂粒子分散液（１）２２０部を追添加し１時間保持し、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１１部、１５％エチレンジアミン四酢酸ナトリム水溶液１０部を添加してｐＨを７．５に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径７．３μｍのトナー粒子を得た。

＜トナーの作製＞
トナー粒子：１００部と、外添剤として日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ：ＲＸ５０の０．３部と、日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ：Ｒ９７２の１．０部とをヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓにて１５分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。

＜現像剤の作製＞
トナー ：３６部とキャリア ：４１４部と、を２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μｍで篩分して各トナーを含む現像剤を作製した。なお、キャリアは次に示す方法で得られたキャリアを使用した。

−キャリアの作製−
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・メチルメタクリレート−パーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）：０．０５部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）：０．５部
まず、メチルメタクリレート−パーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成用溶液を調合した。次いでこの被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。

＜実施例２＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のアルミン酸ナトリウム水溶液の量を１５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例３＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例４＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を１時間に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を２０５ｇに変更し、ｐＨを５．５に再調整した後の６０〜７５℃での保持時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例５＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のｐＨを５．５に再調整した後の６０〜７５℃での保持時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例６＞
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）の調製の際のフマル酸の量を５２モル部に変更し、かつトリメリット酸を１７モル部追加したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例７＞
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）の調製の際フマル酸の量を５０モル部に変更し、かつエチレングリコールを２０モル部追加したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例８＞
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）の調製の際のフマル酸の量を５０モル部に変更し、かつトリメリット酸を２０モル部追加したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例９＞
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）の調製の際のフマル酸の量を４５モル部に変更し、かつエチレングリコールを２５モル部追加したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例１０＞
実施例１において、顔料粒子作製の際の、粒子円形度が０．９０以上の粒子の割合が全粒子中の６３．７％、平均粒径２５９ｎｍである、二酸化チタン粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例１１＞
実施例１において、離型剤分散液の調製の際のパラフィンワックスをエステルワックス（日本精蝋社製ＷＥＰ５）に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例１２＞
実施例１において、顔料粒子作製の際の、粒子円形度が０．９０以上の粒子の割合が全粒子中の６５．４％、平均粒径３８２ｎｍである、二酸化チタン粒子に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例１３＞
実施例１において、顔料粒子作製の際の、粒子円形度が０．９０以上の粒子の割合が全粒子中の６５．９％、平均粒径１６７ｎｍである、二酸化チタン粒子に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１８５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例１４＞
実施例１において、顔料粒子作製の際の、粒子円形度が０．９０以上の粒子の割合が全粒子中の６５．４％、平均粒径３９６ｎｍである、二酸化チタン粒子に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を２１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例１５＞
実施例１において、顔料粒子作製の際の、粒子円形度が０．９０以上の粒子の割合が全粒子中の６５．３％、平均粒径１５５ｎｍである、二酸化チタン粒子に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例１６＞
−樹脂分散液（２）の調製−
・スチレン ４１０部
・ｎ−ブチルアクリレート １７５部
・アクリル酸 ４部
・ドデカンチオール １１部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス） １５部
・イオン交換水 １２００部
上記成分のうち、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ドデカンチオールを混合して溶液を調整し、この溶液を上記アニオン性界面活性剤とイオン交換水を含むフラスコ内フラスコ中で分散・乳化した（単量体乳化液１）。アニオン性界面活性剤２部を４００部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。この重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、重合用フラスコ内を窒素置換しながら撹拌し、重合用フラスコをウォーターバスで７５℃に加熱した。過硫酸アンモニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解したものを、重合用フラスコ中に添加した後、単量体乳化液１をチューブポンプを用いて６０分かけて滴下した。その後、重合用フラスコを８０℃に保持しながら、６時間撹拌し、重合用フラスコを氷水で２５℃まで冷却し、重合を終了した。これにより酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分散液が得られた。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を３０％に調整して、樹脂粒子分散液（２）とした。
実施例１において、樹脂分散液（１）を樹脂分散液（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例１７＞
・ポリエステル樹脂 １５６．０部
・酸化チタン顔料 １００．０部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製ＦＮＰ０９０）： １５部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製テイカパワーＢＮ２０６０、有効成分量：６０％： １３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
ポリエステル樹脂及び酸化チタン顔料は、実施例１と同様の手順によって得られたものを使用した。
上記の材料を９０℃まで加熱し溶融させた後、エクストルーダーにて設定温度１５０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、供給スピード２２０ｋｇ／時で溶融混練した。冷却後、粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、粉砕物を風力分級して、体積平均粒径７．６μｍのトナー粒子を得た。

＜実施例１８＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を１時間に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例１９＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を４．５時間に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例２０＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を３０分間に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を２０５ｇに変更し、ｐＨを５．５に再調整した後の６０〜７５℃での保持時間を２．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜実施例２１＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を２時間に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を２０５ｇに変更し、ｐＨを５．５に再調整した後の６０〜７５℃での保持時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を３０分間に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を４．５時間に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を１３５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜比較例３＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を３０分間に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を２０５ｇに変更し、ｐＨを５．５に再調整した後の６０〜７５℃での保持時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜比較例４＞
実施例１において、顔料粒子作製の際のケイ酸ナトリウム水溶液添加後の保持時間を２時間に変更し、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を２０５ｇに変更し、ｐＨを５．５に再調整した後の６０〜７５℃での保持時間を２．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜比較例５＞
実施例１において、樹脂粒子分散液（１）の調製の際のテレフタル酸の量を２０モル部に、フマル酸の量を４０モル部に変更し、かつエチレングリコールを３０モル部追加し、２３０℃まで温度を上げた後に、エチレングリコールを４０モル部添加したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜比較例６＞
実施例１において、顔料粒子分散液の作製の際に、表面に酸化アルミニウムを有する二酸化チタン顔料粒子として、ＪＲ６００Ａ（テイカ社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜比較例７＞
実施例１において、顔料粒子分散液の作製の際に、表面に酸化アルミニウムを有する二酸化チタン顔料粒子として、ＣＲ６０（石原産業社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。

＜評価＞
〔画像欠陥の評価〕
評価用サンプル作製装置としては、富士ゼロックス（株）社製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔＩＶ Ｃ３３７０を使用した。現像器に得られた現像剤を充填し、記録媒体としては北越紀州製紙（株）製色上質紙黒厚口Ａ４サイズを用い、１５℃１０ＲＨ％の環境下で低画像密度（密度５％）で連続して、１０００枚プリントした。その後、サンプル作製装置を２８℃９５ＲＨ％の環境へ移動し、１５０×２７０ｍｍの長方形のベダ画像（密度１００％）を連続して、２００枚プリントした。プリントした２００枚の画像欠損有無を目視で判別し、２００枚中で画像欠損が発生した枚数を比較した。
表１に枚数を記載した。

〔帯電量が低いトナーの割合の評価〕
上記画像欠陥の評価における２００枚プリント後の現像機内のトナー粒子について、下記方法により個々のトナー粒子の帯電量分布を測定した。
個々のトナー粒子の帯電量分布は、例えば特開昭５７-７９９５８号公報に示すチャージスペクトログラフ法(以下、「ＣＳＧ法」により得られるチャージスペクトログラフを画像解析することにより得られる。画像解析によって得られた帯電量の度数分布において、ピーク値に対して低帯電側の２０％未満の帯電量となるトナー粒子の個数を算出し、全トナー粒子数に対する割合（個数％）を「帯電量が低いトナーの割合」とした。
また、上記帯電量分布が２極化している場合、「２極化」の欄には「あり」と記載し、２極化していない場合、「２極化」の欄には「なし」と記載した。２極化しているか否かは、チャートを目視により確認して判定した。
評価結果は表１に記載した。
帯電量が低いトナーの割合が低いほど、連続印刷時における低帯電量のトナーの発生が抑制されるといえる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (15)

1. Ｘ線電子分光による表面アルミニウム比率が６．０ａｔｏｍ％以上１２．０ａｔｏｍ％以下である顔料粒子と、カルボキシ基を有する結着樹脂と、を含むトナー粒子を含む
   静電荷像現像用トナー。
2. 前記表面アルミニウム比率が８．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記顔料粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、又は、酸化ジルコニウムを含む、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記顔料粒子の、Ｘ線電子分光による表面チタン比率が９．０ａｔｏｍ％以上１５．０ａｔｏｍ％以下である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記顔料粒子が、酸化チタンを含む、請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記顔料粒子における、粒子円形度が０．９０以上である顔料粒子の割合が、６５個数％以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. パラフィン系炭化水素である離型剤を更に含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記離型剤の含有量が、トナー粒子の全質量に対し、０．１質量％以上９．０質量％以下である、請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 顔料粒子の個数平均一次粒径が１７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有する、静電荷像現像剤。
12. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
    画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
13. 請求項１１に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
14. 像保持体と、
    前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
    請求項１１に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
    を備える画像形成装置。
15. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
    請求項１１に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
    を有する画像形成方法。