JP4638733B2 - 二酸化チタン顔料の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化チタン顔料の表面処理方法、高いグレーイング安定性(Vergrauungsstabilitaet)及び高い隠ぺい力を有する二酸化チタン顔料及び装飾紙の製造の際のその使用に関する。

装飾紙は、好ましくは家具表面の仕上げ加工のため及びラミネート−床のために使用される装飾用熱硬化性樹脂表面の構成要素である。積層成形−物質はラミネートと呼ばれ、その際に例えば木材及び紙が樹脂と共に成形されている。特別な合成樹脂の使用により、ラミネートの並はずれて高い耐引っかき性、耐衝突性、耐薬品性及び耐熱性が達成される。

特殊紙（装飾紙）の使用は装飾表面の製造を可能にし、その際に装飾紙は美しくない木材原料表面のための上ばり紙にだけでなく、合成樹脂のための担体にも利用される。装飾紙に課される要求には、とりわけ隠ぺい力（不透明度）、光堅牢度（グレーイング安定性）、色堅牢度、湿潤強さ、含浸性及び印刷適性が属する。

装飾紙の必要な不透明度を達成するためには、二酸化チタンベースの顔料が原則的に卓越して適している。製紙の際に通例二酸化チタン顔料もしくは二酸化チタン顔料懸濁液は繊維懸濁液と混合される。個々の成分（繊維、顔料、水）の互いの相互作用は紙シート形成に貢献し、かつ顔料の歩留りを決定する。歩留りは、製造の際に紙中の全ての無機物質の保持能であると理解される。装入物質である顔料及び繊維に加えて、一般的に助剤及び添加剤も使用される。これらは繊維、顔料及び水の間の相互作用機構に影響を及ぼしうる。

装飾紙における使用のために多数の二酸化チタン顔料が存在する。最も重要な性質、例えば歩留り及び不透明度（隠ぺい力）に加えて、グレーイング安定性は決定的な役割を果たす。

二酸化チタンが光化学的に活性であることは公知である。二酸化チタンで顔料着色された装飾紙は、紫外線の作用下で水分の存在で増大しているグレーイングを有する。この問題の回避のためには、顔料は多様な物質で、例えばＡｌ_２Ｏ_３水和物(aquat.)及び無色の金属リン酸塩で(US 3 926 660)、リン酸亜鉛で(US 5 114 486)、リン酸セリウム及びリン酸アルミニウムで(GB 2 042 573)又はリン酸アルミニウムのみで(EP 0 753 546 A2)、表面処理される。DE 15 92 873には、ケイ酸マグネシウムでのコーティングに引き続いて６００℃での強熱が行われることによる顔料−耐光性の改善方法が記載されている。
コアが酸化アルミニウムオキシドホスフェート(Aluminiumoxidphosphat)、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの連続した層で覆われている改善された歩留り特性を有するＴｉＯ_２顔料は、EP 0 713 904 B1に紹介されている。
しかしながらラミネートにおけるこれらの方法からの顔料の使用の際に、不透明度の改善はグレーイング安定性の劣悪化を伴う。

故に本発明の課題は、装飾紙における使用のために高い隠ぺい力及び同時に高いグレーイング安定性を有する顔料が製造されることができる方法を記載することである。

前記課題は次の処理工程：
ａ）二酸化チタン−母体(Grundkoerper)の水性懸濁液を製造する工程、
ｂ）リン化合物を添加する工程、
ｃ）チタン化合物を添加する工程、
ｄ）アルミニウム化合物を添加する工程、
ｅ）懸濁液のｐＨ値を８〜１０、好ましくは８．５〜９．５のｐＨ値に調節する工程
ｆ）マグネシウム化合物を添加する工程、
ｇ）懸濁液のｐＨ値を８〜１０、好ましくは８．５〜９．５の範囲内に安定化させる工程、
ｈ）ろ過によりＴｉＯ_２顔料を分離し、引き続いて顔料を洗浄し、乾燥させ、かつ粉砕する工程
により特徴付けられている、二酸化チタン顔料を表面処理にかける構成により解決される。
さらなる有利な変法は従属請求項に記載されている。

すなわち、本発明の対象は、高い隠ぺい力及び高い歩留り及び同時に高いグレーイング安定性を有する顔料をもたらす二酸化チタン顔料の表面処理方法、さらにこれらの性質を有する顔料及び装飾紙製造の際のこの顔料の使用である。

意外にも、リン−及びアルミニウム化合物での顔料の無機表面処理の間にチタン化合物の添加により高い不透明度並びに極めて良好なグレーイング安定性が達成されることができることが示された。

表面処理は、好ましくは塩化物法により製造された、ＴｉＯ_２母体から出発する。ＴｉＯ_２母体はまだ後処理されていないＴｉＯ_２粗製顔料であると理解される。母体はまず最初に、例えば湿式粉砕法において、粉砕されることができる。好ましくは湿式粉砕の際に分散剤が添加される。粉砕された母体を用いて水性懸濁液が製造される。この懸濁液は塩基性又は酸性に調節されていてよく、好ましくは９〜１１のｐＨ値を有する塩基性懸濁液から出発される。本方法は７０℃未満の温度で、好ましくは５５〜６５℃で実施される。

懸濁液にリン化合物はＴｉＯ_２母体に対してＰ_２Ｏ_５として計算して０．４〜６．０質量％、好ましくは１．０〜４．０質量％の量で添加される。特に良好な結果は母体に対して１．６〜２．８質量％のＰ_２Ｏ_５含量で達成される。適しているリン化合物は好ましくは無機リン化合物、例えばアルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、ポリリン酸塩、リン酸又は場合によりこれらの化合物の混合物である。しかし他の無機リン化合物も使用可能である。

さらにチタン化合物、例えば硫酸チタニル、塩化チタニル又は他の加水分解可能なチタン化合物又はこれらの化合物の混合物が添加される。チタン化合物の添加される量は、懸濁液中のＴｉＯ_２母体に対してＴｉＯ_２として計算して０．１〜３．０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％及び特に０．１〜１．０質量％である。

次に、酸性又は塩基性の性質のアルミニウム化合物は懸濁液に添加される。酸性のアルミニウム化合物として特に適しているのは硫酸アルミニウムであるが、これはしかしながら限定として理解すべきではない。アルカリ性のアルミニウム化合物として、アルミン酸ナトリウム、アルカリ性塩化アルミニウム、アルカリ性硝酸アルミニウム又は他のアルカリ性アルミニウム塩又はこれらの化合物の混合物が考慮の対象になる。

通常、それぞれの添加後に、均質化を達成するために懸濁液を約３０min撹拌する。しかしながらチタン化合物及びアルミニウム化合物を同時に添加することも可能である。

本方法の特別な一実施は、ｐＨ値を一定に２〜１０の範囲内、好ましくは４〜９の範囲内及び特に６〜８の範囲内に保持するために、アルミニウム化合物に並行して酸又はアルカリ液又は第二のアルミニウム化合物が添加されることにある。特に有利な一変法の場合に、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウム及びＨＣｌの風袋が量られた並行した添加により制御される。他の方法手順は、ｐＨ値を硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの制御された添加により一定に保持することにある。

次に、懸濁液は８〜１０、好ましくは８．５〜９．５のｐＨ値に調節される。ｐＨ値の調節を、通常の技術における当業者は相応する酸性又はアルカリ性の化合物を用いて行う。アルカリとして、その際に例えばアルカリ性アルミニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウム、アルカリ性塩化アルミニウム、アルカリ性硝酸アルミニウム又はアルカリ液、例えばカセイソーダ液又はアンモニア又はこれらのアルカリの組合せが使用される。
多様なアルミニウム化合物により搬入される懸濁液中のアルミニウムの全量は、ＴｉＯ_２母体に対してＡｌ_２Ｏ_３として計算して２．０〜７．５質量％、好ましくは３．５〜７．５質量％である。

引き続いてＴｉＯ_２母体に対してＭｇＯとして計算してマグネシウム化合物０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％が添加される。マグネシウム化合物として水溶性マグネシウム塩、例えば硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム及び他のマグネシウム塩並びにこれらの化合物の混合物が適している。ｐＨ値は、必要な場合には適しているアルカリ性媒体を用いて、８〜１０、好ましくは８．５〜９．５で保持されるべきである。

引き続いて後処理されたＴｉＯ_２顔料は、ろ過により懸濁液から分離され、生じたフィルターケーキが洗浄される。
グレーイング安定性のさらなる改善のためには、顔料は付加的に硝酸塩で、完成した顔料中のＮＯ_３ １．０質量％までの濃度で処理されることができる。

さらにまた完成した顔料の最終ｐＨ値は、適している物質もしくは適している物質の混合物の添加により調節されることができる。ｐＨ値の制御は、物質の酸の性質及び使用される量を介して行われる。光学的顔料特性を妨げず、最終的な顔料乾燥もしくは粉砕を考慮して温度安定であり、かつフィルターペーストに、乾燥機中で又はスチームミリング(Dampfmahlung)の際に添加されることができる化合物が原則的に適している。例えば、酸、例えば硫酸、硝酸又は塩酸又はまたクエン酸又は酸性の塩、例えば酸性の塩化物、硫酸塩又はそのようなものが考慮の対象になり、これらは記載された条件を満たす。
特に硝酸塩化合物が提示される。硝酸ナトリウムの使用の際に顔料の最終ｐＨ値は９を上回る。ｐＨ低下は酸性の硝酸塩化合物の使用又は酸性及び非酸性の硝酸塩化合物の組合せ、例えば：硝酸アルミニウム、硝酸アルミニウムと硝酸ナトリウムとからなる混合物、硝酸アルミニウムと硝酸とからなる混合物等により達成されることができる。例えばフィルターペースト中へのＮＯ_３として計算して硝酸アルミニウム０．４質量％の添加は、約８への最終ｐＨ値の低下をもたらす。

最終的に顔料の乾燥及び粉砕が行われる。

この方法に従って製造される顔料は、比較顔料に対してラミネート中で改善された隠ぺい力及び改善されたグレーイング安定性並びに良好な歩留りを示し、かつ装飾紙における使用に卓越して適している。

以下に本発明は例示的に記載されている。他に記載されない限り、量の記載は懸濁液中の母体ＴｉＯ_２に基づいている。

例１
塩化物法からの二酸化チタンの懸濁液を、６０℃で４００ｇ／ｌのＴｉＯ_２濃度でサンドミリング(Sandmahlung)後にＮａＯＨで１０のｐＨ値に調節する。撹拌しながら懸濁液にリン酸水素二ナトリウム溶液としてＰ_２Ｏ_５ ２．４質量％を添加する。添加時間は６０分間である。引き続いて３０分間の撹拌時間後にＴｉＯ_２ ０．２質量％を硫酸チタニル−溶液の形で添加する。さらに３０分間の撹拌時間が続く。懸濁液に次の工程において３０分かけて酸性の硫酸アルミニウム溶液としてＡｌ_２Ｏ_３ ２．７質量％を混合する。酸性懸濁液を３０分間の撹拌時間後に、Ａｌ_２Ｏ_３として計算して３．７質量％の量のアルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて９．０のｐＨ値に調節する。添加時間は４０分間である。３０分間の撹拌時間に引き続いて硫酸マグネシウム溶液としてＭｇＯ ０．５質量％の添加を行う。懸濁液を３０分間の撹拌時間後にＮａＯＨで９のｐＨ値に調節する。後処理したＴｉＯ_２懸濁液をさらに２時間の撹拌時間後にろ過し、洗浄する。洗浄したフィルターペーストを、ＴｉＯ_２顔料に対してＮａＮＯ_３としてＮＯ_３ ０．２５質量％の添加後に噴霧乾燥器中で乾燥させ、引き続いてスチームミリングする。

比較例１
顔料を比較可能な方法で、硫酸チタニル及び硫酸マグネシウムが後処理の成分ではないことを除いて例１に記載されたように製造する。
６０℃の温度及び１０のｐＨ値を有するサンドミリングしたＴｉＯ_２懸濁液（ＴｉＯ_２ ４００ｇ／ｌ）に撹拌しながらリン酸水素二ナトリウム溶液としてＰ_２Ｏ_５ ２．４質量％を添加する。懸濁液に次の工程において酸性の硫酸アルミニウム溶液としてＡｌ_２Ｏ_３ ３．０質量％を混合する。酸性懸濁液をＡｌ_２Ｏ_３として計算して３．４質量％の量のアルカリ性のアルミン酸ナトリウム−溶液を用いて７．２のｐＨ値に調節する。さらなる後処理（ろ過、洗浄、硝酸塩処理、乾燥、粉砕）は例１に相応する。

比較例２
顔料は比較可能な方法で、硫酸チタニルが後処理の成分ではないことを除いて例１に記載されたように製造する。
６０℃の温度及び１０のｐＨ値を有するサンドミリングしたＴｉＯ_２懸濁液（ＴｉＯ_２ ４００ｇ／ｌ）に撹拌しながらリン酸水素二ナトリウム溶液としてＰ_２Ｏ_５ ２．４質量％を添加する。懸濁液に次の工程においてＡｌ_２Ｏ_３ ２．６質量％を酸性の硫酸アルミニウム溶液として混合する。酸性懸濁液を、Ａｌ_２Ｏ_３として計算して３．０質量％の量のアルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて９．２のｐＨ値に調節する。引き続いて硫酸マグネシウム溶液としてＭｇＯ ０．５質量％の添加を行う。ＮａＯＨを用いて９のｐＨ値に調節する。
さらなる後処理は例１及び比較例１に相応する。

試験方法
このようにして製造した二酸化チタン顔料を、メラミン樹脂ベースの装飾紙中へ混入し、引き続いて成形されたラミネートのそれらの光学的性質及び耐グレーイング性に関して 調べた。そのために試験すべき二酸化チタン顔料をセルロース中へ混入し、かつ約１００ｇ／ｍ^２のシート質量及び約４０％のＴｉＯ_２質量割合を有するシートを製造した。

ａ）ラミネート製造（実験室規模）
二酸化チタン顔料１４６ｇ及び水道水２５４ｇからなる３６．５％水性顔料懸濁液を製造する。試験のためにパルプ３０ｇ（オーブン乾燥した）が基礎となっている。相応する量の顔料懸濁液を、歩留り及び所望の灰分含量、ここでは４０％±１、もしくは坪量、ここでは１００ｇ／ｍ^２±１に適合させる。手順及び使用される助剤は当業者に公知である。

引き続いてシートの灰分含量（二酸化チタン含量）並びに顔料の歩留りを決定する。灰分含量の決定のために、製造した紙の定義された質量を迅速灰化機を用いて９００℃で灰化する。残留物の秤量を通してＴｉＯ_２の質量割合（灰分含量に相当）を計算することができる。

歩留りは、抄紙機のふるい上での紙シート中の全ての無機物質の保持能であると理解される。いわゆるワンパス歩留りは、抄紙機の１度の装入過程の際に引き留められる百分率割合を記載する。懸濁液の全固体の使用した顔料の質量割合に対する灰分の百分率割合が歩留りとなる。

紙のさらなる加工は含浸及びラミネートへの成形を含む。樹脂で処理すべきシートを樹脂溶液中に浸漬し、循環空気乾燥器中で１３０℃で２５秒間予備縮合させる。相応して第二の含浸を行い、その際に乾燥器中の滞留時間は１１０秒間である。シートは４〜６質量％の残留水分を有する。縮合させたシートを、フェノール樹脂に浸漬させた芯紙、白の及び黒のアンダーレイ紙をまとめてプレスパケットにする。
試験の際に、ラミネート構成は９つの層からなっていた：紙、紙、芯紙、芯紙、黒のアンダーレイからなる対抗紙(Gegenzug)、芯紙、芯紙、黒／白のアンダーレイ、紙。

パケットのプレスを、Wickertラミネートプレス型式2742を用いて１４０℃の温度及び９０barの圧力で３００秒間のプレス時間に亘り行う。

ｂ）試験
ラミネートの光学的性質及びグレーイング安定性の測定は、市販装置（分光光度計、キセノン灯耐光試験装置）を用いて行った。

積層成形−物質の光学的性質の評価のためには、色値（ＣＩＥＬＡＢ Ｌ^＊、−ａ^＊、−ｂ^＊）をDIN 6174に従ってELREPHO^（Ｒ） 3300-色測定装置を用いて白及び黒のアンダーレイについて測定する。不透明度は、紙の光透過性又は透過の尺度である。ラミネートの不透明度の尺度として次の大きさを選択した：ＣＩＥＬＡＢ Ｌ^＊ _黒、黒のアンダーレイ紙について測定されたラミネートの明るさ、及び不透明度値Ｌ［％］＝Ｙ_黒／Ｙ_白×１００、黒のアンダーレイ紙について測定されたＹ値（Ｙ_黒）及び白のアンダーレイ紙についてのＹ値（Ｙ_白）から算出。
値を分光光度計(エルレホ(ELREPHO)^（Ｒ） 3300)を用いて測定する。

二酸化チタン顔料もしくは二酸化チタン顔料混合物のグレーイング安定性（光堅牢度）の評価のためには、相応するラミネートパターンをXENOTEST^（Ｒ） 150S中で露光する。評価のためには、２枚の紙が互いに成形されるラミネートの面を測定する。色値ＣＩＥＬＡＢ Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊はDIN 6174に従って露光の９６時間の期間の前及び後でXENOTEST^（Ｒ） 150S中で測定する。光源はキセノン−アーク−ランプである。装置の内部空間中の温度は２３±３℃であり、相対湿度は６５±５％である。試料を“回転運転(Wendelauf)”で露光する。グレーイング安定性の尺度としてΔＬ^＊＝Ｌ^＊ _前−Ｌ^＊ _後並びにΔＥ^＊＝（（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）^１／２が記載される。

テスト結果：
本発明による例顔料を用いて及び比較例顔料１及び２を用いて製造されたラミネートのテスト結果は表にまとめられている。例もしくは比較例の３つ全てが同じ灰分含量に調節されている。

本発明による顔料を用いて製造されたラミネート（例１）が、高い不透明度（Ｌ^＊ _黒及びＬ）並びに高いグレーイング安定性（ΔＬ^＊及びΔＥ^＊）に傑出していることを示している。それに反して比較顔料１及び２の双方を用いて製造されたラミネートは不透明度（比較例１）又はグレーイング安定性（比較例２）で著しく低下する。歩留りも、本発明による顔料を用いて製造された紙の場合に比較例２に比較して改善されることができた。

Claims (18)

1. 二酸化チタン顔料を表面処理する方法において、
   ａ）二酸化チタン母体の水性懸濁液を製造し、
   ｂ）リン化合物をａ）において得られた懸濁液に添加し、
   ｃ）チタン化合物をｂ）において得られた懸濁液に添加し、
   ｄ）アルミニウム化合物をｃ）において得られた懸濁液に添加し、
   ｅ）ｄ）において得られた懸濁液のｐＨ値を８〜１０の値に調節し、
   ｆ）ｅ）において得られた懸濁液にマグネシウム化合物を添加し、
   ｇ）ｆ）において得られた懸濁液のｐＨ値を８〜１０の範囲内で安定化させ、
   ｈ）ｇ）において得られた懸濁液からろ過によりＴｉＯ_２顔料を分離し、引き続き顔料を洗浄し、乾燥させ、かつ粉砕する
   ことを特徴とする、二酸化チタン顔料の表面処理方法。
2. 添加されるリン化合物が無機リン化合物である、請求項１記載の方法。
3. 無機リン化合物がアルカリ金属リン酸塩類、リン酸アンモニウム類、ポリリン酸塩類、リン酸及び場合によりこれらの化合物の混合物からなる群から選択されている、請求項２記載の方法。
4. 添加されるリン化合物の量が懸濁液中のＴｉＯ_２母体に対してＰ_２Ｏ_５として計算して０．４〜６．０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 添加されるチタン化合物が硫酸チタニル、塩化チタニル及び他の加水分解可能なチタン化合物並びにこれらの化合物の混合物からなる群から選択されている、請求項１記載の方法。
6. 添加されるチタン化合物の量が懸濁液中のＴｉＯ_２母体に対してＴｉＯ_２として計算して０．１〜３．０質量％である、請求項１又は５記載の方法。
7. 添加されるアルミニウム化合物がアルカリ性又は酸性の性質を有する、請求項１記載の方法。
8. アルミニウム化合物の添加の間にｐＨ値を、酸又はアルカリ液の同時の添加により一定に保持し、その際にｐＨ値が２〜１０の範囲内である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 処理工程ｄ）の際に酸性のアルミニウム化合物を添加し、かつ処理工程ｅ）によるｐＨ値の調節を、アルカリ性のアルミニウム化合物又はアルカリ性のアルミニウム化合物とアルカリ液との組合せを用いて行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
10. アルカリ性のアルミニウム化合物がアルミン酸ナトリウム、アルカリ性塩化アルミニウム、アルカリ性硝酸アルミニウム及び他のアルカリ性アルミニウム塩並びにこれらの化合物の混合物からなる群から選択されている、請求項７又は請求項９記載の方法。
11. 添加されるアルミニウム化合物の全量がＴｉＯ_２母体に対してＡｌ_２Ｏ_３として計算して２．０〜７．５質量％である、請求項１、７、８、９又は１０のいずれか１項記載の方法。
12. 添加されるマグネシウム化合物が水溶性マグネシウム塩、例えば硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム及び他の水溶性マグネシウム塩並びにこれらの化合物の混合物からなる群から選択されている、請求項１記載の方法。
13. 添加されるマグネシウム化合物の量が懸濁液中のＴｉＯ_２母体に対してＭｇＯとして計算して０．１〜１．０質量％である、請求項１又は１２記載の方法。
14. ｉ）工程ｈ）の間に顔料を洗浄後又は乾燥の際又は粉砕の際のいずれかで最終ｐＨ値に影響を与えるために物質又は物質の混合物で処理し、その際に最終ｐＨ値を、化合物の酸の性質及び使用される量を介して調節する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. ｉ）において使用される物質が、硝酸塩化合物である、請求項１４記載の方法。
16. ｈ）の後に得られた硝酸塩で処理された顔料がＮＯ_３ １．０質量％までを含有する、請求項１５記載の方法。
17. 二酸化チタン母体をまず最初に粉砕する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 二酸化チタン母体を湿式粉砕し、かつ粉砕の際に場合により分散剤を添加する、請求項１７記載の方法。