TW200402452A - Method for the surface treatment of a titanium dioxide pigment - Google Patents

Description

200402452 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種將二氧化鈦色素作表面處理的方法， 以及一種具有高度灰色化穩定性及高度覆蓋能力的二氧化 鈦色素，以及其在製造裝飾紙的應用。 【先前技術】 裝飾紙（Dekopapier)係為一種裝飾性熱固塑膠表面的 成份，該表面宜用於將傢具表面作高級化及用於層狀物（ 層板）地板。層板係為層狀壓合之材料，舉例而言，在其 中將木材與紙用樹脂壓合。藉著使用特殊合成樹脂，可使 该層板達成極高的抗刮損、抗衝擊、抗化學、及抗熱抵抗 力0 ,、/ < 取哎衣哪性表面，其中 裝飾紙不僅當作不起眼的木材表面的覆蓋紙，而且當作 造樹脂的載體。與請紙的要件㈣者，有覆蓋能力〔 透明性（〇pazim)〕、不受光照槐色性（灰色化穩定性 不退色性（Farbechthei t)、耐渴性、μ人分 刷性。 性耐含浸性、及耐 成裝飾的之所需的不透明性，原則上， 氧化鈦…m 製紙時，一般狀-種: 液…：7二繼色素懸浮液與-種纖維^ 用:r個別成份（纖維、色素、水）的… 用有助於紙片形成，並決 ’ H竹 伴捭H ^ ” $保持性（Retention)。厂 保持性」-詞係指在製造時 3…、機物質在紙中的保持 200402452 能力。 除了所用物料__ 助劑及添加物。它們：！素與纖維――外’一般也使用輔 作用機構。 ％響纖維、色素、與水之間的交互 要使用在裝飾紙中 除了最重要的性質， ’灰色化穩定性扮演 外 者’存在著一系列的二氧化鈦色素 如保持性與不透明性（覆蓋能力） 一決定性角色。 白用技術中知道二氧化鈦係光化學活性者，用二氧化 鈦作色素的紙受紫外線作用在有水氣存在的情形下灰色化 程度會增加° $了避免這種問題，故將該色素用各種不同 的物質作表面處理’例如用A12Q3水合物及—種無色碟酸 金屬鹽(US 3, 926’ 660)、用磷酸鋅(us 5, 114，傷）、用磷 酸鈽及磷酸鋁（GB 2,042,573)，或只用磷酸紹（Ep 〇,753,546A2)處理。在德專利DE 15 92 873中提到一種方 法，用於改善色素抗光性，其中，在用矽酸鎂施覆之後， 在600°C作退火。在EP 0713904B1提到一種具有改善之保 持性質的Ti〇2色素（其核心部利用先後相隨的層作施覆： 鱗酸氧化铭、氧化鋁與氧化鎂）。當使用這種方法製的色 素在層板中時，雖然不透明度改善，但灰色化穩定性卻變 差。 因此本發明的目的在提供一種方法，藉之可製造用於 裝飾紙的具有高覆蓋能力的色素，它同時具有高度灰色化 穩定性。 這種目的達成之道’係將一種二氧化鈦作一道表面處 200402452 理’该表面處理包含.以下程序步驟·· a) 製造一種二氧化鈦本體的水性懸浮液 b) 加入一種磷化合物 c )加入一種鈦化合物 d) 加入一種鋁化合物 9· 5 e) 將懸浮液的PH值調至pH8〜10，且宜8 5 f )加入一種鎂化合物 g) 將懸浮液的PH穩定化在8〜1G範圍，且 卜 9. 5範圍 · h) 藉過遽將Ti〇2色素分離，然後清洗、乾燥，並將該 色素磨成粉。 其他有利的方法變更方式見於申請專利範圍附屬項。 一本發明的標的係一種二氧化鈦色素的表面處理方法， 匕可使色素具有高覆蓋能力及高禪拉 及同保持力，同時有高度灰色 化穩定性，此外本發明還關於一 剛％種具有廷些性質的色素， 以及這種色素在製造裝飾紙的應用。 出乎意料地’事實顯示，在將該色素用鱗或紹化合物 作表面處理時，藉著加人—種鈦化合物，可達到高度不透 明性及極佳的灰色化穩定性。 此表面處理係由一種了 i 〇太 1U2本體者手，它宜依氯化物程 序製造。「叫本體」一詞係指尚未作後處理# Ti〇2生色 素。此本體可㈣絲，例如用—種濕磨粉程m 在作濕磨粉時加入一種分散成丨i丨^ 刀政劑，利用此磨成粉的本體製造 -種水性懸浮液。此懸浮液可調整成驗性或酸性，且宜由 200402452 11。此方法在70°C以 一種鹼性懸浮液起始，其pH值從 下的溫度實施，且宜在55〜65。(：。 0. 4〜6. 0%重 將一種磷化合物加到此懸浮液，其量為 量，且宜1.0〜4.0%重量，其計法係用p2〇5相對於⑽本 體之比例，特佳的結果係、用1.6〜2.8%重量的P2〇5含量（相 對於本體）而達到〇褕A^ 1人、 適§的W化合物宜為無機磷化合物， 如磷酸鹼金屬冑、磷酸銨、多磷酸鹽、磷酸、或者也可為 這些化合物的混合物。但也可使用其他磷化合物。 入 種鈦化合物’例如：硫酸鈦 (Tltanylsulfat)、氯化鈦、或其他可氫化的欽化合物或這 些化合物的混合物’所加的鈦化合物的量為0.1〜3.0重量 %’且宜ο.1〜h5重量％’特別是0.1〜1.0重量％，係依 Τι〇2相對於懸浮液中Ti〇2本體計算。 隨後將-種酸性或驗性的銘化合物加入懸浮液中。特 別適合的酸性鋁化合物作為硫酸鋁，但並不限於此。所用 之驗性铭化合物有㈣納、驗性氣化lg、驗性硝酸紹、或 其他鹼性鋁鹽或這些化合物的混合物。 一般’每次添加後，將懸浮液授拌約30分鐘，俾達到 均勻化。但也可將鈦化合物與鋁化物同時添加。 本方法的一特別實施例在於，在紹 σ物加入的同時 ，將一種酸或鹼或第二種鋁化合物加 ^ π 1早將PH保持恆 疋在2〜10的範圍中，且宜在4〜9範圍， 咏 兀且在6〜8的 範圍。在本方法的一種特別有利的變更 一士々一 八 pH值係藉著 同時稱淨重（austarieren)加入鋁酸鈉與ΗΓ1品曰 、而控制。另一 200402452 種知序方式在於，藉著將硫酸紹與銘酸納以受控制之方式 加入而將pH值保持恆定。 隨後將懸浮液調整到PH值8〜10，且宜8 5〜9 5。行 Γ乍這種PH值調整’係、用習知方式利用相關的酸性或驗 性化合物進行。在此，所用的驗，舉例而言，為驗性紹鹽 。例：鋁酸鈉、鹼性氯化鋁、鹼性破酸鋁，或鹼，如苛性 納或氨水、或這些鹼的組合。 利用各種紹化合物加入懸浮液中的紹總量為2 〇〜 =重量’且宜3·5〜W重量（Al2〇3相對於叫本體計 然後將-種鎂化合物加入，其量為〇 ι〜ι%重量，且 宜0.25〜〇.5%重量（Mg〇相對於叫本體計算）。適用 化^物為水溶性鎮鹽’如硫酸鎮、氯化鎮、及其他鎮鹽以 及k些化合物的混合物。pH值要保持在“Μ，且宜 〜9· 5，如有必要，並利用適當的鹼介質。 · 然後將此後處理過的Ti〇蕤讲凃" 產生的_清洗。τ—料液除去，並將 越#:了 Τ :改。灰色化穩定性’該色素可另外用硝酸 鹽處理，使用濃度高可達U%重量的Ν〇3(在製成的二 此外’製成的色素的終ΡΗ值可藉加人 ::質的混合物調整，值係經由所用物質酸特性:= 物貝的用量而控制。基本上只要符合以下條件的斤用

適用：不會損害光學色素性質者、就取終的色素乾” I 200402452 損時對溫度影響呈穩定者、以及 夂此夠加入過濾糊 (Flnerpaste)、力口入在乾燥機中或在蒸氣磨粉時可加入者 。舉例而言’可用冑’如硫酸、硝酸、或鹽酸或檸檬酸， 或酸式鹽，可用酸’如硫酸、硝酸，酸或檸檬酸，或 酸式鹽，如酸性氯化物，酸性硫酸鹽或滿足上述條件1 似物。、 特別是硝酸鹽化合物，當使用硝酸鈉時，色素的終邱 值超過9。要降低pH可使用酸性硝鹽化合物，或酸性硝： 鹽與非酸性硝酸鹽化合物的組合達成，例如：硝酸鋁、確 酸鋁與硝酸鈉的混合物、硝酸鋁與硝酸的混合物等。舉例 而言，加入0· 4°/〇重量的硝酸鋁（當作N〇 、田w Μ%计异）到過濾糊中 ，使終pH值下降到約8。 最後將該色素乾燥及磨粉。 依此方法製造的色素比起對照組的色素來’在層板中 有較佳的覆蓋能力，且灰色化穩定性較佳，且有良好的保 持性，且出奇地適合用在裝飾紙中。 〔實施方式〕 在以下利用實例說明本發明。除非另有說明，否則所 予的量都指在懸浮液中的本體Ti〇2。 〔實例1〕 一種由氣化物程序得到的二氧化鈦的懸浮液在砂磨粉 (Sandmahlung)後Ti〇2濃度在⑽艽為4〇〇克/升，將它用

Na〇H調整到pH值10。在攪拌之下’將2 4%重量的p2〇〆 呈麟酸氫二納溶液形式）加人該懸浮液中，加人時間為時 200402452 6〇分鐘。接著，在3G分攪拌時間後，將〇 2%重量的叫 (呈硫酸鈦溶液形式)加入。接著再攪拌溶液形式)加入。接2 著再攪拌30分鐘。在隨後步驟中，在3〇分内將2 7%重量 Α “Ο〆呈酸性硫酸鋁溶液形式）混到懸浮液中。在3〇分的 攪拌時間後，利用一種鹼性鋁酸鈉溶液（其量為3·7%重量 ，當作Αΐ2〇3計算）調整到ρΗ值9 〇。加入的時間為4〇分 。攪拌30分後，將〇· 5%重量的Mg〇(呈硫酸鎂形式）加入。 在50分後，用NaOH將此懸浮液調整到PH值9。繼續攪拌 2 h 後’將此後處理過的τi Ο?懸浮液過遽並清洗。將此 · 洗過的濾糊加入0.25%重量的NO,（呈NaN〇3形式，相對於 Τι〇2色素）後在一喷灑乾燥器中乾燥，然後作蒸氣磨粉。 [比較例1] 用相當於實例1所述的方式製造色素，其不同在於： 石’IL酸欽與硫酸鎮非後處理的成份。在該做過砂磨粉的T i 2 懸浮液（400克/每升Ti02)(其溫度60°C，pH值為1〇)中在 攪拌的情形下加入2· 4%重量P205 (呈碟酸氫二鈉溶液形式） 。在隨後步驟，在此懸浮液中混入3. 0%重量Al2〇3(呈酸性 肇 石酸铭浴液形式）混入。將此酸性懸浮液利用一種驗性在呂 酸鈉溶液其量為3· 4%重量，當作Al2〇3計算）調整到PH值 7· 2。進一步的處理（過濾、清洗、硝酸鹽處理、乾燥、磨 粉）相當於實例1。 [比較例2] 用與實例1所述相當的方式製造色素，其不同在於·· 硫酸鈦非後處理的成份。在該做過砂磨粉的Ti02懸浮液 12 200402452 (400克/升Ti〇2)(其溫度6〇t，pH值為1〇)中在攪拌下加 2· 4%重里的&(呈磷酸氫二納溶液形式）。在隨後步驟 在此i浮液中混入2· 6%重量A12〇3(呈酸性硫酸鋁溶液形 式）。將此酸性懸浮液利用一種鹼性鋁酸鈉溶液（用量3. 〇% 重里▲作A12〇3什异）調整到pH值9· 2。然後加入〇· 5% 重量Mg0(呈硫酸鎂形式）。利用NaOH調整到pH值9。進一 步的處理相當於實例1及比較例1。 [測試方法] 將用此方式製造的二氧化鈦色素加工到以美拉密樹脂籲 為基礎的裝飾紙中，然後就其在壓製的層板中的光學性質 及抗灰色化抵抗力試驗。為此，將所要檢測的二氧化鈦色 素加工到纖維素中，並製造片密度約j 〇〇克/平方米的紙片 ，其Ti02質量比例約40%。 [a)製造層板（實驗室規模）] 由146克二氧化鈦色素及254克自來水製造一種 36. 5%的水性色素懸浮液。對此試驗，係根據3〇克纖維素 (Zel istof f )(用爐乾燥過者）。對應之量的色素懸浮液係配籲 合保持力及灰含量（此處40%±1)或單位面積重量（此處 克/平方米± 1)。進行方式及所用輔助劑係行家所熟知者。 然後測定一張紙片的灰含量（二氧化鈦含量）以及色素 的保持性。要測定灰含量，係將所製的紙的一定重量用二 個快速化灰器在900 °C化成燼。將殘餘物稱重，^計算 Ti02質比例（相當於灰含量）。 # 「保持性」一同指在製紙機的篩網上， 牡取月中所有 13 200402452 的無機物質的保持能力。所謂的「一次通過保持性」（加卜 Pass-Retention所指的是一種百分比，此百分比/該製紙 機一次施覆過程所留下者。灰份的百分比（相對於懸浮液 之整固體之所用色素的質量比例）造成保持性。紙的進一 步加工作業包括含浸以及壓製成層板。將所要塗上樹脂的 紙片浸入一種樹脂溶液，並在「循環空氣乾燥箱」中在 130°C預濃縮25秒。對應地作一道第二含浸作業，其中在 乾燥箱中駐留時間$ U"少。紙片的剩餘水份為二⑽重 量。將此濃縮的紙片和用酚樹脂含浸過的核心紙、軟與黑 的底層（Underlay)紙組合成壓製套組（Presspaket)。 在此試驗中，該層板構造由九層組成：紙、紙、核心 紙、核心紙、由黑色底層（Underlay)構成的對立帶 (Gegenzug)、核心紙、核心紙、黑/白底層、紙。 此套組的壓製作業利用一種Wickert層板壓機2了42型 在14(TC的溫度與90巴壓力，壓製時間3〇〇秒進行。 [b )測試] 層板的光學性質與灰色化穩定性的測量係利用一般的 儀裔[光4光度叶，氙光測試（Xen〇test)儀器] 要判斷層壓製物質的光學性質，係依DIN6174利用 ELREPHQ⑧33GG-色度測量儀測定白與黑底層±方的色值

(CIEUma%’°不透明度係紙的透光性或透過性 的一種置。用於做層板的不透明度的值者係選用以下的值 • CIELAB L黑（在黑底層紙上方所測之層板亮度），以及 不透明值L[5%] = Y黑/Y *X1GG[由黑底層紙上方所量的Y 14 200402452 值（Y黑）與白底層紙上方所量的γ值（γ&)求得]。 這些值係利用一光譜光度計（ELREPHO®3300)測量。要 判斷一氧化鈦色素或：氧化鈦色素混合物的灰色化穩定性 (光不退色性）’係將相關的層板樣品在一種 XEN0TEST®15GS中作照射，要作判斷係測量層板的一面（二 張紙在此面互相壓合）。在XEN〇TEST®中照射⑽小時的期 間之前及之後依DIN6174測量色度值CIELAB L*，-a*，與b 。光源為氙弧燈。在儀器内部空間中的溫度為23 ± 31， 相對濕度為65±5%。將檢體在“燈絲上區，，（Wendelauf) 中照射。所示之灰色化穩定性的值係用△ L* =L* 先前 u 事後 ’以及△ E* = [(△ L* )2 + (δ a* )2 + (Δ b* )2]ι/2。 [測試結果] 利用本發明實例的色素以及利用比較例色素1與色素 2所製的層板的測試結果示於表中，所有實例及比較例係 調到相同的灰分含量。 貫驗顯示，用本發明色素所製的層板（實例丨）明顯地 有高度不透明性（L*黑與L)以及高度灰色化穩定性（△[*及 △ E* )。利用該二個比較例色素1與色素2所製的層板則 在不透明度（比較例1)或在灰色穩定性（比較例2 )方面遠為 遜色。而保持性在用本發明色素所製的紙也比該比較例2 較佳。 200402452 表 CIELAB顏色值 不透明度 灰含量 保持性 灰色化穩定性 在白色上方 在黑色上方 實例No. L* a* b* L* a* b* 1[%1 重量％ 重量％ Δ L* △ E* 實例1 93.1 -1.2 2.6 90.9 -1.3 0.5 94. 1 40. 4 74 1. 0 1.5 比較例1 92.9 -1.2 2.8 90.2 -1.3 0.5 92. 8 40. 6 75 1. 1 1.6 比較例2 93.2 -1.2 2.5 90.9 -1.2 0.4 93. 7 40. 5 72 1.3 1.8 在所有測試中，單位面積重量為100克/平方米。

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Claims (1)

1. 200402452 拾、申請專利範圍·· 種一氧化鈦色素的表面處理方法，其特徵在：該 表面處理包含以下程序步驟： a) 製造一種二氧化鈦本體的水性懸浮液 b) 加入一種磷化合物 c) 加入一種鈦化合物 d) 加入一種鋁化合物 e) 將懸浮液的PH值調至pH8〜1〇，且宜8 5〜9 5 f )加入一種鎂化合物 g)將懸浮液的pH穩定化在8〜1〇範圍，且宜在& 5〜 9. 5範圍 ^ 然後清洗、乾燥，並將該 h)藉過濾將 色素磨成粉。 Ti02色素分離 2·如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 該所加入的磷化合物為一種無機磷化合物。 3·如申請專利範圍第2或第2項之方法，其中： 該無機石粦化合物由以下之物選出： 籲 鹼金屬磷酸鹽、磷酸銨、多磷酸鹽、磷酸、以及這些 化合物的混合物。 4·如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 所加入的磷化合物的量為〇·4〜6.0%重量，且宜」〇〜 4.0%重量，尤宜為1.6〜2.8%重量（係當作％計算，相對 於懸浮液中T i 〇2本體的量）。 5.如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 17 200402452 所加入的鈦化合物係由以下之物選出： 硫酸鈦、氯化鈦、及其他可水解的欽化合物 些化合物的混合物。 及义 6.如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中· 所加的鈦化合物的量為〇1〜3. 〇%重量，且' 二：重量’尤宜為°，1〜"%重量(係當作叫計算，相： 於懸洋液中Π 02本體的量）。 對 7.如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 所加之銘化合物係為鹼性或酸性者。 &如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 在加入銘化合物時，藉著同時加入―種㈣ 值保持恆定，其中該H值在2〜 ' PH 圍，尤宜在6〜8範圍。 1〇乾圍’且宜在4〜9範 9.如申請專利範圍第！或第2項之方法，其中： 步^ d)時加入一種酸紹化合物，而PH的調整 係依方法步驟(e)利用一種驗性紹化合物，或利用一種驗性 銘化合物與一種鹼的組合達成。 1〇.如申請專利範圍第9項之方法，其中： 該鹼性鋁化合物係由以下之物選出： 鋁酸鈉、鹼性氣化鋁、鹼性硝酸鋁'及其他鹼性鋁鹽 及這些化合物的混合物。 11·如申請專利範圍第i或第2項之方法，其中： 斤力銘化合物的總置為2· 0〜7· 5%重量，且宜3 5〜 7· 5%重里（係當作Μ"3計算，相對於丁丨〇2本體的量）。 18 200402452 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中： 所加入的鎮化合物係由以下之物選出： ^水溶性鎮鹽，如硫酸铭、氯化紹及其他水溶性鎮 這些化合物的混合物。 13·如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中· 所加之鎂的量為〇·〗〜；[·〇%重量，且宜〇·2〜〇•沾重量 (係當作Mg0計算，相對於懸浮液中Ti〇2本體的量）。°里 14·如申請專利範圍第i或第2項之方法，=中： 將該色素用一種物質或數種物質的混合物處理，以改 變終PH值，其中該終pH值係藉該物質的酸 而調整。 &里 15. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 該所用的物質為硝酸鹽化合物，特別是硝酸鋁。 16. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，|中. =石肖酸鹽處理過的完成之色素含有多可達、·嶋量 3 Π·如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 首先將該二氧化鈦本體磨粉。 八 18:如申請專利範圍第1或第2項之方法其中： 將該二氧化鈦本體作濕磨 要可加入一種分散齊卜 如作業1在磨粉時如有必 19.-種作過表面處理的二氧化鈦色素 專利範圍第1項的方法製得者。 利用“ 二 亂-種如申請專利範圍第19項的作過表面處理的 19 200402452 氧化鈦色素，其係用於製造裝飾紙。 拾壹、圖式： 矣：

   20 200402452 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無） 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式