TWI294449B - - Google Patents

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1294449 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種將二氧化鈦色素作表面處理的方法， 以及一種具有高度灰色化穩定性及高度覆蓋能力的二氧化 鈦色素，以及其在製造裝飾紙的應用。 【先前技術】 裝飾紙（Dekopapier)係為一種裝飾性熱固塑膠表面的 成份，該表面宜用於將傢具表面作高級化及用於層狀物（ 層板）地板。層板係為層狀壓合之材料，舉例而古，在其 中將木材與紙用樹脂壓合。藉著使用特殊合成樹脂，可使 該層板達成極高的抗刮損、抗衝擊、抗化學、及抗熱抵抗 力。 使用特殊紙（裝飾紙）可以製造裝飾性表面，其中該 裝飾紙不僅當作不起眼的木材表面的覆蓋紙，而且當作人 造樹脂的載體。與裝飾紙的要件有關者，有覆蓋能力〔不 透明性（Opazitat)〕、不受光照褪色性（灰色化穩定性） 、不退色性（Farbechtheit)、耐濕性、耐含浸性、及耐印 刷性。 為了達成裝飾的之所需的不透明性，原則上，以二氧 化鈦為基礎的色素出奇地適合。在製紙時，一般狀一種一 氧化鈦色素或者一種二氧化鈦色素懸浮液與一種纖維懸； 液定量混合。這些個別成份（纖維、色素、水）的交互作 用有助於紙片形成，並決定色素的保持性“时如衍⑽）。「 保持性」一詞係指在製造時所有的無機物質在紙中的保持 1294449 能力。 除了所用物料〜〜色素與纖維——外，一般也使用輔 助劑及添加物。它們可影響纖維、色素、與水之間的交互 作用機構。 要使用在襞飾紙中者，存在著一系列的二氧化鈦色素 除了最重要的性質，如保持性與不透明性（覆蓋能力） 外’灰色化穩定性扮演一決定性角色。 習用技術中知道二氧化鈦係光化學活性者，用二氧化 鈦作色素的紙受紫外線作用在有水氣存在的情形下灰色化 程度會增加。為了避免這種問題，故將該色素用各種不同 的物質作表面處理，例如用Al2〇3水合物及一種無色磷酸 金屬鹽（US 3, 926, 660)、用磷酸鋅（us 5, 1 14, 486)、用磷 酸鈽及磷酸銘（GB 2, 042, 573)，或只用磷酸鋁（Ep 〇,753,546A2)處理。在德專利DE 15 92 873中提到一種方 法，用於改善色素抗光性，其中，在用矽酸鎂施覆之後， 在600°C作退火。在EP 0713904B1提到一種具有改善之保 持性吳的T i 〇2色素（其核心部利用先後相隨的層作施覆： 磷酸氧化鋁、氧化鋁與氧化鎂）。當使用這種方法製的色 素在層板中時’雖然不透明度改善，但灰色化穩定性卻變 差。 因此本發明的目的在提供一種方法，藉之可製造用於 裝飾紙的具有高覆蓋能力的色素，它同時具有高度灰色化 穩定性。 這種目的達成之道’係將一種二氧化鈦作一道表面處 1294449 理，該表面處理包含以下程序步驟： a) 製造一種二氧化鈦本體的水性懸浮液 b) 加入一種磷化合物 c) 加入一種鈦化合物 d) 加入一種鋁化合物 e) 將懸浮液的PH值調至pH8〜1〇，且宜8 5〜9 f) 加入一種鎭化合物 g) 將懸浮液的pH穩定化在8〜1 〇範圍，且+在 9. 5範圍 h)藉過濾將Ti〇2色素分離，然後清洗、乾燥，並將該

色素磨成粉。 X 其他有利的方法變更方式見於申請專利範圍附屬項。 本發明的標的係-種二氧化鈦色素的表面處理方法， 它可使色素具有高覆蓋能力及高保持力，料有高度灰色 化穩定性，此外本發明還關於一種具有這些性質的色素， 以及這種色素在製造裝飾紙的應用。 ' 出乎意料地，事實顯示，在將該色素用碟或紹化合物 作表面處理時，藉著加入一種鈦化合物，可達到高度不透 明性及極佳的灰色化穩定性。 此表面處理係由一種Ti〇2本體著手，它宜依氯化物程 序製k。 Ti02本體」一詞係指尚未作後處理的Ti02生色 素。此本體可先磨成粉，例如用一種濕磨粉程序。最好， 在作濕磨粉時加入一種分散劑，利用此磨成粉的本體製造 一種水性懸浮液。此懸浮液可調整成鹼性或酸性，且宜由 1294449 一種鹼性懸浮液起始，其pH值從9〜u。此方法在7〇。〇以 下的溫度實施，且宜在55〜65 °C。 將一種磷化合物加到此懸浮液，其量為〇. 4〜6. 〇%重 量，且宜1.0〜4.0%重量’其計法係用p2〇5相對於Ti〇2本 體之比例，特佳的結果係用i. 6〜2, 8%重量的含量（相 對於本體）而㈣。適當㈣化合物宜為無機麟化合物， 如填酸驗金屬Μ、磷酸銨、多磷酸鹽、麟酸、或者也可為 這些化合物的混合物。但也可使用其他磷化合物。 此外，加入一種鈦化合物，例如：硫酸鈦 (Titanylsulfat)、氯化鈦、或其他可氫化的鈦化合物或這 些化合物的混合物，所加的鈦化合物的量為〇1〜3 〇重量 %，且宜0.1〜1.5重量％，特別是〇1〜1()重量％，係依 T i 〇2相對於懸浮液中Ti 02本體計算。 隨後將一種酸性或鹼性的鋁化合物加入懸浮液中。特 別適合的酸性鋁化合物作為硫酸鋁，但並不限於此。所用 之鹼性鋁化合物有鋁酸鈉、鹼性氯化鋁、鹼性硝酸鋁、或 其他鹼性鋁鹽或這些化合物的混合物。 一般，每次添加後，將懸浮液攪拌約3Q分鐘，俾達到 均勻化。但也可將鈦化合物與鋁化物同時添加。 本方法的一特別實施例在於，在鋁化合物加入的同時 ，將一種酸或鹼或第二種鋁化合物加入，俾將pH保持恒 疋在2〜10的範圍中，且宜在4〜9範圍，尤宜在6〜8的 範圍。在本方法的一種特別有利的變更方式，pH值係藉著 同時稱淨重（austarieren)加入鋁酸鈉與HC1而控制。另一 1294449 式 種程序方式在於，藉著將硫酸㉟與_納以受 加入而將pH值保持恆定。 卫之方 iW後將懸浮液調整到pH值8〜1 〇，且a

家作這種pH值調整，係用習知方式利:H〜9·5。行 .,.Α 用相關的酸性$ J；A 性化3物進行。在此，所用的鹼，舉例而古，、 次鹼 。例如鋁酸鈉、鹼性氯化鋁、鹼性硝酸鋁：為鹼性鋁鹽 鈉或氨水、或這些鹼的組合。 ，鹼，如苛性 利用各種鋁化合物加入懸浮液中 7.5%重量，且宜3 5〜7 的鋁總篁為2·〇〜 置里且且3.5〜7.5%重罝（Al2〇3_ 算）。 W、1 1U2本體計 然後將一種鎖化合物加入，宜詈炎 —Λ 八里馬0· 1〜1%重量，曰 且0.25〜〇·5%重量⑽相對於叫本體計算）。適用 化合物為水溶性鎮鹽，如硫酸鍰、氣化鎂、及其他鎮睡以 及迫些化合物的混合物。ρΗ值要保持纟8〜1〇,且宜：5 〜9. 5，如有必要，並利用適當的鹼介質。 · 然後將此後處理過的Ti〇2藉過渡從懸浮液除去， 產生的濾渣清洗。 為了進-步改善灰色化穩定性，該色素可另外用硝酸 鹽處理，使用濃度高可達i肩重量的N〇3(在製成的色素中 I 〇 ，此外’製成的色素的終pH值可藉加入適當物質或適 當物質的混合物調整。pH值係經由所用物質酸特性及所用 物質的用量而控制。基本上只要符合以下條件的化合物都 適用：不會損害光學色素性質者、就取終的色素乾燥或磨 1294449 損時對溫度影響呈穩定者、以及能夠加入過渡糊 (Filterpaste)、加入在乾燥機中或在蒸氣磨粉時可加入者 。舉例而言，可用酸，如硫酸、硝酸、或鹽酸或檸檬酸， 或酸式鹽，可用酸，如硫酸、硝酸、或鹽酸或檸檬酸，或 酸式鹽’如酸性氯化物’酸性硫酸鹽或滿足上述條件之類 似物。 特別是硝酸鹽化合物，當使用硝酸鈉時，色素的終邱 值超過9。要降低pH可使用酸性硝鹽化合物，或酸性硝1 鹽與非酸性硝酸鹽化合物的組合達成，例如：硝酸銘、^ 酸鋁與硝酸鈉的混合物、硝酸鋁與硝酸的混合物等。舉例 而言，加入0.4%重量的硝酸鋁（當作N〇3計算）到過濾二二 ，使終pH值下降到約8。 4 最後將該色素乾燥及磨粉。 依此方法製造的色素比起對照組的色素來，在層板中 有較佳的覆蓋能力，且灰色化穩定性較佳，且有良好的保 持性，且出奇地適合用在裝飾紙中。 ” 〔實施方式〕 在以下利用實例說明本發明。除非另有說明，否 予的ΐ都指在懸浮液中的本體T丨。 〔實例1〕 一種由氯化物程序得到的二氧化㈣懸浮液在 (SandmahlUng)後叫濃度在抓為400克/升，將它； NaOH調整到Pfi值10。在糌 匕用 在攪拌之下，將2.4%重量的p n r 呈磷酸氫二鈉溶液形式）， > 2 5 ( 式）加入该懸淨液甲，加入時間為時 11 1294449 6〇分鐘。接著，在30分攪拌時間後，將〇 2%重量的以〇2 (呈硫酸鈦溶液形式）加入。接著再攪拌溶液形式）加入。接 著再攪拌30分鐘。在隨後步驟中，在3〇分内將2作重量 ΑΙΑ〆呈酸性硫酸鋁溶液形式）混到懸浮液中。在利分的 攪拌時間後，利用一種鹼性鋁酸鈉溶液（其量為3·7%重量 ，當作Αΐβ3計算）調整到ρΗ值9 〇。加入的時間為分 。攪拌30分後，將〇.5%重量的Mg〇(呈硫酸鎂形式）加入: 在50分後，用NaOH將此懸浮液調整到pH值9。繼續攪拌 2小時後，將此後處理過的Ti〇2懸浮液過濾並清洗。將此 洗過的濾糊加入〇·25%重量的N〇3-(呈NaN〇3形式，相對於

Ti〇2色素）後在一喷灑乾燥器中乾燥，然後作蒸氣磨粉。 [比較例1] 用相當於實例1所述的方式製造色素，其不同在於： 硫酸欽與硫酸鎂非後處理的成份。在該做過砂磨粉的丁⑺ 懸浮液（400克/每升Ti〇2)(其溫度6(rc，pH值為1〇)中在 授摔的情形下加入2.4%重量Ρζ〇5(呈磷酸氳二鈉溶液形式） 。在隨後步驟，在此懸浮液中混入3〇%重量Al2〇3(呈酸性 硫酸銘溶液形式）混入。將此酸性懸浮液利用一種驗性銘 酸鈉溶液其量為3· 4%重量，當作以2〇3計算）調整到pH值 7.2。進一步的處理（過濾、清洗、硝酸鹽處理、乾燥、磨 粉）相當於實例1。 [比較例2] 用與實例1所述相當的方式製造色素，其不同在於： 硫酸欽非後處理的成份。在該做過砂磨粉的T丨〇 2舞浮、夜 12 1294449 (400克/升Ti〇2)(其溫度6(rc，pH值為1〇)中在攪拌下加 入2· 4%重量的pa〆呈磷酸氫二鈉溶液形式）。在隨後步驟 ，在此懸浮液中混入2·6%重量MW〆呈酸性硫酸鋁溶液形 式）。將此酸性懸浮液利用一種鹼性鋁酸鈉溶液（用量3.⑽ 重量，當作Al2〇3計算）調整到PH值9·2。然後加入〇5% 重量MgO(呈硫酸鎂形式）。利用Na〇H調整到ρΗ值g。進一 步的處理相當於實例1及比較例i。 [測試方法] 將用此方式製造的二氧化鈦色素加工到以美拉密樹脂 為基礎的裝飾紙中，然後就其在壓製的層板中的光學性質 及抗灰色化抵抗力試驗。為此，將所要檢測的二氧化鈦色 素加工到纖維素中，並製造片密度約1〇〇克/平方米的紙片 ，其Ti02質量比例約40%。 [a)製造層板（實驗室規模）] 由146克二氧化鈦色素及254克自來水製造一種 36. 5%的水性色素懸浮液。對此試驗，係根據3〇克纖維素 (Zellst〇ff)(用爐乾燥過者）。對應之量的色素懸浮液係配 合保持力及灰含量（此處40%±1)或單位面積重量（此處 克/平方米±1)。進行方式及所用辅助劑係行家所熟知者。 然後測定一張紙片的灰含量（二氧化鈦含量）以及色素 的保持性。要測定灰含量，係將所製的紙的一定重量用一 個快速化灰器在900 °C化成燼。將殘餘物稱重，可計算 Ti02質比例（相當於灰含量）。 「保持性」一詞指在製紙機的篩網上，在紙片中所有 13 1294449 的無機物質的保持能力。所謂的「一次通過保持性」(〇ne— ass RetentlC)n所指的是—種百分比，此百分比在該製紙 機-次施覆過程所留下者。灰份的百分比(相對於懸浮液 之整固體之所用色素的質量比幻造成保持性。紙的進一 步加工作業包括含浸以及壓製成層板。將所要塗上樹脂的 紙片。浸入-種樹脂溶液，並在「循環空氣乾燥箱」中在 13〇°C預濃縮25秒。對應地作一道第二含浸作業，其中在 =燥箱中駐留時㈣11G秒。紙片的剩餘水份為4二6%重

里。將此濃縮的紙片和用酚樹脂含浸過的核心紙、軟與黑 的底層（Underlay)紙組合成壓製套組（presspaket)。 在此試驗中，該層板構造由九層組成：紙、紙、核心 紙、核心紙、由黑色底層（Underlay)構成的對立帶 (Gegenzug)、核心紙、核心紙、黑/白底層、紙。 此套組的壓製作業利用一種Wickert層板壓機2742型 在140°C的溫度與90巴壓力，壓製時間300秒進行。 [b)測試]

層板的光學性質與灰色化穩定性的測量係利用一般的 儀器[光譜光度計，氙光測試（Xenotest)儀器] 要判斷層壓製物質的光學性質，係依DIN6174利用 ELREPH0®3300-色度測量儀測定白與黑底層上方的色值 (CIELAB L*，-a*，-b*)。不透明度係紙的透光性或透過性 的一種量。用於做層板的不透明度的值者係選用以下的值 :CIELAB L*黑，（在黑底層紙上方所測之層板亮度），以及 不透明值L[5%] = Y黑/Y白X 100[由黑底層紙上方所量的γ 1294449 值（Y黑）與白底層紙上方所量的γ值（γ白）求得]。 這些值係利用一光譜光度計（ELREPHO®3300)測量。要 判斷二氧化鈦色素或二氧化鈦色素混合物的灰色化穩定性 (光不退色性）’係將相關的層板樣品在一種 XENOTEST®150S中作照射，要作判斷係測量層板的一面（二 張紙在此面互相壓合）。在XENOTEST®中照射96小時的期 間之前及之後依DIN6174測量色度值CIELAB L*，-a*，與b *。光源為氙弧燈。在儀器内部空間中的溫度為23 ± 3°C， 相對濕度為65±5%。將檢體在“燈絲上區，，（wendelauf) 中照射。所示之灰色化穩定性的值係用△ L* =L*先前一L*事後 ’以及 + + [測試結果] 利用本發明實例的色素以及利用比較例色素1與色素 2所製的層板的測試結果示於表中，所有實例及比較例係 調到相同的灰分含量。 實驗顯示，用本發明色素所製的層板（實例1)明顯地 有高度不透明性（L*黑與L)以及高度灰色化穩定性（AL*及 Δ Ε* )。利用該二個比較例色素1與色素2所製的層板則 在不透明度（比較例1)或在灰色穩定性（比較例2)方面遠為 ^色。而保持性在用本發明色素所製的紙也比該比較例2 較佳。 15 1294449 CIELAB顏色值 不透明度 灰含量 保持性 灰色彳@定性 在白色上方 在黑色上方 實例No. L* a* b* L* a* b* 1[%] 重量％ 重量％ △ L* ΔΕ* 實例1 93.1-1.2 2.6 90.9-1.3 0.5 94. 1 40. 4 74 1.0 1.5 比較例1 92.9-1.2 2.8 90.2-1.3 0.5 92. 8 40. 6 75 1. 1 1.6 比較例2 93.2-1.2 2.5 90.9 -1.2 0.4 93. 7 40. 5 72 1.3 1.8 在所有測試中，單位面積重量為100克/平方米。

Claims (1)

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拾、申請專利範圍 1 · 一種二氧化鈦色素的表面處理方法，其特徵在··該 表面處理包含以下程序步驟·· a )製造一種二氧化鈦本體的水性懸浮液， b )加入一種無機ί粦化合物，由驗金屬ί粦酸鹽、填酸|安 、多磷酸鹽、磷酸、以及這些化合物的混合物選出， c) 加入一種鈦化合物，由硫酸氧鈦、氯化氧鈦及或他 可水解的鈦化合物及這些鈦化合物的混合物選出， d) 加入一種鹼性或酸性反應的鋁化合物， e) 將懸浮液的PH值調至pH8〜10，且宜8· 5〜9 5， 〇加入一種鎂化合物，由硫酸鎂、氯化鎂及其他水溶 性鎂鹽及這些鎂化合物的混合物選出， g)將懸浮液的pH穩定化在8〜1〇範圍，且宜在8已〜 9 · 5範圍， · 色素磨成粉。 2.如申請專利範圍第i或第2項之方法，其中： 所加入的磷化合物的量為〇 4〜6 旦 〜4. 〇%重量，尤宜為 .°罝，且宜1.0 對於縣、孚、、夜中τ·η U (係當作1^計算，相 3·如申請專利範圍第1或第2 辦； 項之方法，1中· 斤加的鈦化合物的量為0.1〜3 /、 〜I 5%重量，^、啻盔Λ , 7 · /°重量，且宜為0· 1 里里，尤且為〇.1〜1〇%重 相對於縣、、拿、為由τ · n丄& 、係愚作Π〇2計算， 、心，于液中Τι02本體的量）。 2 1斤 17 4 1294449 4·如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 在加入銘化合物時，藉著同時加入一種酸或鹼將pH 值保持悝定’其中該PH值在。範圍，且宜在4〜9範 圍，尤宜在6〜8範圍。 5. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 在方法步驟d)時加入一種酸紹化合物，而pH的調整 係依方法步驟⑷利用一種驗性銘化合物，或利用一種驗 性鋁化合物與一種苛性鹼的組合達成。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中： 该鹼性鋁化合物係由以下之物選出： 銘酸納、驗性顏/卜奴 1 虱化鋁鹼性硝酸鋁、及其他鹼性鋁鹽 及這些化合物的混合物。 7. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 所加鋁化合物的總量為2〇〜75%重量，且宜3.5〜 .5%重里(係畲作Al2〇3計算，相對於I%本體的量）。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中： 〜所加之鎂的量4 0.1〜U%重量，且宜0.2〜0.5%重 里（係當作咖計算，相對於懸浮液中叫本體的量）。 9.如申請專利範圍第1或第2項之方法，1中. =素用一種物質或數種物質的混合物處理，以改 ㈣=值，其中該終pH值係藉該物f的酸特性或加之量 1 0.如申請專利範圍第9項之方法，其中： 該所用的物質為石肖酸鹽化合物，特別是石肖酸紹。 18 1294449 11. 如申請專利_第i或第2項之方法， 該用硝酸鹽處理過的完. 八. 的n〇3、 U成之色素含有多可達i.η重量 12. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 首先將该二氧化鈦本體磨粉。 I3·如申請專利範圍第12項之方法，其中： 將該二氧化鈦本體作 .、逛如作業，且在磨粉時如右V 要可加入一種分散劑。 有必 14. 一種㈣^處㈣二氧化 請專利範圍第i項的方法製得者。巴常，、係利用申 15 ·如申請專利範圚笛 圍第 項的作過表面處理的二氧化 鈦色素，其係用於製造裝飾紙。 拾壹、圖式： 無 19