MX2007001086A - Pigmento de dioxido de titanio estable a la intemperie y metodo para su produccion. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con un pigmento de dioxido de titanio estable a la intemperie, que tiene buenas propiedades opticas y una capa densa de dioxido de silicio dopada o modificada con atomos metalicos. Los elementos de dopado especialmente adecuados son estano, zirconio y titanio. La capa densa de dioxido de silicio esta constituida de varias capas y al capa mas interna no contiene cantidad significativa alguna de atomos metalicos. El recubrimiento de la invencion se produce mediante la adicion de sucesiva de los constituyentes a la suspension alcalina (pH minimo de 9) durante la cual disminuye el valor del pH. Para formar completamente la capa densa de SiO2 es necesario disminuir lentamente el pH hasta llegar a un valor menor de 9. El pigmento es especialmente adecuado para usarse en pinturas, barnices y plasticos.

Description

PIGMENTO DE DIÓXIDO DE TITANIO ESTABLE A LA INTEMPERIE Y MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un pigmento de dióxido de titanio estable a la intemperie y con un proceso para su producción.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Por su alto índice de refracción de la luz, el dióxido de titanio se usa en muchas áreas de aplicación como pigmento de alta calidad, por ejemplo, en plásticos, recubrimientos, papel y fibras. Por su alto poder dispersivo el dióxido de titanio imparte a dichos sistemas propiedades ópticas favorables como brillantez, poder cubriente y poder de tinción. Sin embargo, el dióxido de titanio es fotoactivo, lo que significa que por el efecto de la radiación ultravioleta se forman en la superficie radicales libres por medio de pares de huecos y electrones, radicales que pueden reaccionar con las substancias presentes en la matriz circundante y destruirlas-. Por lo tanto, se necesitan pigmentos de dióxido de titanio estables a la intemperie que inhiban la formación de radicales libres o impidan que los radicales libres formados reaccionen con la matriz circundante. Al mismo tiempo, en la medida de lo posible las propiedades ópticas no se afectarán negativamente. Un método que se usa con frecuencia para mejorar la estabilidad a la intemperie de los pigmentos de Ti02, es decir, para reducir el efecto forocatalítico generado por el dióxido de titanio, es recubrir las partículas mediante un tratamiento posterior, por ejemplo, con óxido de silicio y/u óxido de zirconio y/u óxido de aluminio. Hay varias patentes que describen la aplicación de un recubrimiento de Si02 amorfa que tenga la máxima densidad posible, denominado "capa densa" ( "dense skin" ) , que impide la formación de radicales libres en la superficie de la partícula. La Patente de los Estados Unidos 2,885,366 describe un método para cubrir un sustrato de grano fino con una capa densa de Si02 amorfa. Es importante que el sustrato de partícula fina no esté constituido por Si02, pero y que la superficie tenga la suficiente reactividad para acumular sobre sí una capa densa de sílice. No es absolutamente necesario que toda la partícula esté constituida por este material reactivo, es suficiente que tan solo lo esté la superficie. Existe una variedad de sustratos que tienen la reactividad necesaria, por ejemplo, óxidos metálicos o silicatos metálicos que sean insolubles a valores de pH de 7 a 11. La aplicación de la capa densa de Si02 amorfa a un sustrato de esta clase se lleva a cabo mediante la adición de sílice activa, es decir, Si02 con bajo nivel de condensación a un pH de 8 a 11 y a una temperatura de 60 a 125°C a una velocidad que no exceda el valor calculado a partir de una fórmula. Esto garantiza que no se incremente el área superficial específica de la partícula, la cual se utiliza como un indicador indirecto de la continuidad o calidad de la capa. En la Patente de los Estados Unidos 2,885,366 son de importancia fundamental la baja velocidad de adición y la condición de que la sílice activa se adiciona en un intervalo de pH al cual la capa de sílice amorfa se precipita de inmediato sobre el sustrato. Además de su alta estabilidad a la intemperie, es importante que los pigmentos de Ti02 puedan presenten alto grado de opacidad y de brillantez, sobre todo cuando se usan en materiales de recubrimiento. Sin embargo, según el documento US Re. 27,818, los pigmentos fabricados como se describe en la Patente de los Estados Unidos 2,885,366, tienen ciertas deficiencias en este aspecto. El documento US Re. 27,818 menciona que se puede obtener una mejora aplicando otra capa de óxido de aluminio hidratado después de la aplicación de la capa densa de Si02 amorfa. El procedimiento para hacerlo es aplicar primero la capa densa de Si02 amorfa a un pH de 8 a 11 y luego adicionar un compuesto de aluminio hidrosoluble manteniendo al pH por debajo de 7 y finalmente ajustar la suspensión a un pH de 7 a 8. Según la Patente de los Estados Unidos 4,125,412 la gran desventaja del proceso mencionado (documento US Re. 27,818) es el largo tiempo de dosificación para bajar el pH después de la adición de la sílice. Este proceso tan tardado es un problema particular si el fabricante quiere llevar a cabo el postratamiento como proceso continuo. Por esta razón, se ha desarrollado un proceso de postratamiento acelerado y en consecuencia más económico, para aplicar una capa densa de Si02 y A1203. En este proceso, se añade rápidamente silicato de sodio a una suspensión de Ti02 a una temperatura de 80 a 100°C y el pH de la suspensión de Ti0 puede ser ácido o fijarse en 9 a 10.5 antes de la adición, si se considera conveniente. En ambos casos se desarrolla un proceso de maduración a pH de 9 a 10.5 después del cual se aplica una capa adicional de un compuesto de aluminio. Los procesos descritos tienen la desventaja de que la precipitación de la capa densa de Si02 tiene que realizarse a temperaturas muy elevadas para obtener una capa que sea lo más perfecta posible. El documento EP 0 245 984 Bl (Patente de los Estados Unidos 4,781,761) describe un proceso de postratamiento en el cual a través de la adición simultánea de Na2Si03 y una solución que contiene B203 a una suspensión de Ti02 previamente acondicionada a un pH de 7 a 10.5, permite que el proceso postratamiento se lleve a cabo a una temperatura ligeramente más baja, de 65 a 90°C, lo cual ofrece ventajas desde el punto de vista de la ingeniería de proceso. El pH que aumenta de 10.5 a 11.5 con la adición de las soluciones, después se baja a 8 aproximadamente mediante la adición de ácido, por ejemplo, HCl. Las patentes antes mencionadas describen procesos básicos para producir una capa densa de Si02, varios métodos para reducir los tiempos de postratamiento y procesos para optimizar el comportamiento dispersivo de los pigmentos de Ti02. Todos estos procesos tienen en común que el postratamiento está destinado a producir una capa de Si02 totalmente continua y tan densa como sea posible para garantizar una baja fotoactividad . Sin embargo, ninguno de éstos describe algún proceso que aumente la estabilidad del pigmento o reduzca la actividad fotocatalítica . Un enfoque en este sentido se describe en el documento US 2003/0089278 Al. Aquí también se describe un proceso para producir un pigmento con una capa densa de Si02 que tiene un recubrimiento externo que contiene aluminio. Además de mejorar el comportamiento en dispersión también se aumenta la estabilidad mediante la adición de ácido cítrico antes de realizar el tratamiento superficial de depósito de la capa densa de Si02. El aumento en estabilidad se atribuye a la combinación de la capa densa de Si02 y la capa postratamiento a base de aluminio estabilizada con ácido cítrico. Los tratamientos para depósito de una capa densa de Si02 se mencionan no sólo con respecto a mejorar la estabilidad de los pigmentos de Ti02 sino también, por ejemplo, con relación al recubrimiento de fibras de vidrio para mejorar su resistencia a la abrasión y disminuir el deslizamiento de las fibras en los productos fabricados. En este contexto, la Patente de los Estados Unidos 2,913,419, describe la precipitación de otros iones metálicos polivalentes junto con la sílice sobre la superficie de la partícula. La principal característica de este proceso es que la sílice activa y la solución de sal metálica se añaden a la suspensión en forma simultánea pero en flujos separados, el pH se mantiene constante en el intervalo de 8 a 11 mediante la adición simultánea de ácidos o álcalis y el mezclado es tan exhaustivo como sea posible durante la adición de las substancias. Se considera que el método óptimo implica, por ejemplo, adicionar las dos soluciones en una bomba centrífuga que suministre la suspensión de Ti02 que se va a someter a postratamiento. Por otra parte, el área superficial específica de las partículas no debe aumentar durante el tratamiento. El proceso se usa con varios materiales sustrato de grano muy fino con tamaños de partícula de hasta 100 nm, por ejemplo, sol de sílice, polvo metálico o de óxidos, arcillas, fibras, etc. En primer lugar el tratamiento sirve para obtener un material sustrato con protección mecánica.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención es producir un pigmento de Ti02 estable a la intemperie y exponer un proceso mediante el cual, al mismo tiempo que se mantienen buenas propiedades ópticas, se pueda mejorar la estabilidad a la intemperie -en particular la resistencia a la formación de un velo blanquecino a la que se denomina "entizado" o "polveado" ( chalking) y la retención del brillo- de los pigmentos de dióxido de titanio recubiertos con una capa densa de Si02. El objetivo se logra con un pigmento de dióxido de titanio en el que las partículas tienen una capa densa de Si02 dopada o modificada con átomos metálicos, en donde la capa densa de Si02 está constituida por varias capas y en donde la capa más interna contiene una cantidad no significativa de átomos metálicos. El objetivo también se logra mediante un proceso de fabricación de un pigmento de dióxido de titanio en el que las partículas están recubiertas con una capa densa de sílice dopada o modificada con átomos metálicos, en los que los componentes del recubrimiento se adicionan en forma sucesiva a la suspensión. Otras modalidades ventajosas de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De este modo, la materia de la invención es un pigmento de dióxido de titanio que tiene una mejor estabilidad y por tanto puede aumentar la estabilidad a la intemperie y/o la solidez a la luz de plásticos o recubrimientos superficiales mientras que también se mantienen buenas propiedades ópticas; sin embargo, la aplicación no se restringe a estos sistemas. La materia de la invención también es un proceso para la fabricación de este pigmento de dióxido de titanio estable a la intemperie en el que la capa densa de Si02 dopada con átomos metálicos se aplica mediante un postratamiento en fase acuosa; y también el uso de este pigmento en particular en plásticos y recubrimientos superficiales. En lo sucesivo, el término "átomos metálicos" se referirá a iones metálicos unidos química o físicamente a la estructura de la capa densa de Si02 sin que se especifique el tipo exacto de unión. La estabilidad a la intemperie de un sistema pigmentado con Ti02 se describe por lo general con la ayuda de varios datos característicos. Por ejemplo, la aparición del "polveado" y la retención del brillo (hasta que el brillo cae por debajo del 50% del valor de brillo residual) en los sistemas de recubrimientos pigmentados se determinan después de la exposición a la intemperie en ubicaciones definidas o después de una prueba de intemperismo acelerado (WOM o accelera ted weathering test) . Debido a que estos procedimientos, principalmente la exposición a la intemperie, consumen un periodo largo de tiempo, es frecuente que la continuidad de la capa de Si02 en la superficie de la partícula de pigmento se utilice para caracterizar la estabilidad a la intemperie. Se supone que la estabilidad a la intemperie está relacionada con la continuidad de la capa de Si02 que cubre las partículas de pigmento. La relación y los procesos para determinar la calidad (continuidad) de la capa de Si02 se describen en la literatura. La calidad (continuidad) de la capa de Si02 se puede determinar en forma indirecta por medio de la prueba de solubilidad en H2S04 (D ight A. Holtzen et al . , "Ti02 Photochemistry and Color Applications", DuPont White Pigment and Mineral Products, ANTEC 2001, p.2374) . La prueba de solubilidad en H2S04 aprovecha la diferencia de solubilidad del Ti02 y el Si02 en ácido sulfúrico concentrado, caliente. Mientras más continua y más perfecta es la capa, menor es la solubilidad en H2S04 de la partícula de pigmento. Otra característica para describir la calidad de la capa, es el cambio en el área superficial específica (por ejemplo, según el proceso Brunauer-Emmett-Teller : BET) después del postratamiento en comparación con la superficie específica del sustrato. Según la publicación mencionada de D ig t A. Holtzen et al . , el comportamiento de los sistemas de recubrimiento en la exposición a la intemperie que se manifiesta a través de la retención del brillo o la resistencia al "polveado", por lo general está correlacionado con los resultados de la prueba de solubilidad en H2S04. En esta publicación se hace una diferenciación cualitativa entre los pigmentos de Ti02 que agrupa en tres categorías según su resistencia a la intemperie . Comparando las posibles pruebas, desde luego se prefiere la prueba de intemperización acelerada (WOM) más que la prueba de solubilidad en H2S04. Con esta clase de prueba, según Michael P. Diebold ("Analysis and Testing-Unconventional Effects of Ti02 on Paint Durability", publicado en www. coatings . de/articles/ecspapers/diebold/ diebold. htm) , se prefieren a su vez los resultados de la prueba para estabilidad al "polveado" más que los valores de brillo residual, para describir la estabilidad a la intemperie de los pigmentos de Ti02. De manera inesperada, se encontró que se pueden producir pigmentos con mucho mejor resistencia a la intemperie aun si no es muy alta la continuidad de la capa densa de Si02 y por otra parte aun si la solubilidad en H2S0 disminuye con el aumento en la resistencia a la intemperización acelerada. Con el proceso según la invención, esta mejora en la estabilidad a la intemperie en comparación con la técnica anterior, se logra mediante la incorporación de átomos metálicos en la capa densa de Si02 y por la forma especial de realizar el proceso de postratamiento. En particular, los metales Ti, Sn y Zr producen una mejora en la estabilidad a la intemperie si se incorporan en la capa densa de Si02. El aluminio no se usa como un átomo de metal que se incorpore en la capa densa de Si02. El recubrimiento según la invención se produce mediante la adición sucesiva de los componentes a la suspensión de Ti02 a un pH variable. La suspensión de Ti02 inicialmente se fija a un pH mínimo de 9, de preferencia al menos de 10 y en particular al menos de 11. El pH se ajusta con un compuesto alcalino como NaOH. Luego, se adiciona el componente de Si02, de preferencia como una solución de silicato alcalino, por ejemplo, silicato de sodio o potasio. A esto le sigue la adición del componente metálico en la forma de una solución de sal metálica, que puede ser alcalina o acida. Por lo general, se usan componentes ácidos, por ejemplo, cloruro de titanilo, sulfato de zirconio, oxicloruro de zirconio, cloruro de estaño (II), etc. Un experto en la técnica conocerá otros compuestos adecuados. También es posible adicionar mezclas de soluciones de sales metálicas o adicionar en forma sucesiva diferentes soluciones de sales metálicas. Para asegurar la perfecta formación de la capa densa de Si02 modificada con átomos metálicos, es necesario disminuir el pH a un valor inferior a 9 y de preferencia inferior a 8. Esto se logra por la adición de una solución adecuada de sal metálica acida o por la adición de otros ácidos libres como HCl o H2S04. La precipitación de la capa densa de Si02 incluidos los componentes metálicos se lleva a cabo a un pH > 6. En una modalidad alternativa, la solución metálica se puede adicionar primero a la suspensión de Ti02 pero el pH no debe bajar a menos de 9, de preferencia no a menos de 10 y en particular no debe bajar a menos de 11. Después, se adiciona la solución de silicato y luego el pH se baja a menos de 9, de preferencia a menos de 8. El proceso según la presente invención se caracteriza por el hecho de que se produce un gradiente en la distribución de los átomos metálicos dentro de la capa densa de Si02. Si la solución de silicato se adiciona primero, se forma una capa inicial de Si02 en la superficie de las partículas de Ti02. Esta capa no contiene ninguna cantidad significativa del componente metálico. La expresión "cantidad no significativa" se refiere a una cantidad que no modifica las propiedades del producto y que no se ha adicionado a propósito. Durante la posterior adición de la solución de sal metálica, se precipita más sílice junto con el componente metálico sobre la primera capa de Si02 y se forma una capa mixta de Si02 y metal. Bajar el pH a menos de 9 después de la adición de la solución de sal metálica por medio de ácido libre da como resultado que la sílice restante se deposite sobre la superficie de la partícula. Las propiedades ópticas del pigmento, por ejemplo, el poder de tinción, comportamiento dispersivo, etc., se pueden mejorar mediante la aplicación de una capa adicional de óxido de aluminio hidratado. La precipitación de una capa de óxido de aluminio hidratado, de este tipo, se puede hacer a un pH fijo en el intervalo de 3.5 a 10.0 o con un pH variable. Por ejemplo, el aluminato de sodio es una adecuada sustancia inicial y el HCl es muy adecuado para ajustar el pH durante la precipitación de la capa de óxido de aluminio hidratado. La capa densa sobre la superficie de la partícula de los pigmentos según la invención contiene de 2.0 a 6.0% en peso, de preferencia de 2.5 a 4.0% en peso de Si02 y de 0.1 a 3.0% en peso, de preferencia de 0.1 a 1.0% en peso de metal, calculado como óxido y sobre el total de pigmento. En una modalidad preferida, las partículas además se recubren con una capa de 0.5 a 6.0% en peso, de preferencia de 1.0 a 4.0% en peso de óxido de aluminio hidratado, calculado como Al203.

Ejemplos La invención se describe con más detalle mediante los siguientes ejemplos, sin que por ello se limite el alcance de la invención. El proceso según la presente invención comienza con un material Ti02 base producido por el proceso al cloruro o al sulfato. También se puede usar una mezcla de varios tipos de material base. Se entiende que el material de Ti02 base está constituido por partículas de Ti02 que aún no se han sometido a postratamiento. La fotoestabilidad del material base básico, que se determina por la modificación cristalina - de rutilo o anatasa- del material base y que puede aumentarse mediante el dopaje o modificación con elementos como Al, Cr, etc., define el grado inicial de estabilidad a la intemperie del pigmento, que el proceso según la presente invención intenta mejorar. El material base se puede moler, por ejemplo, mediante un proceso de molienda en húmedo. De preferencia, durante la molienda en húmedo se adiciona un agente dispersante que puede ser un polifosfato, poliacrilato o cualquier otro agente dispersante de los conocidos por los expertos en la técnica. El pH de la suspensión inicial se ajusta con ácido (por ejemplo, HCl) o álcali (por ejemplo, NaOH) a un pH mínimo de 10 y 11, respectivamente.

Ejemplo 1 Una suspensión de Ti02 a la forma rutilo, molido en húmedo, proveniente del proceso al cloruro que contiene 5 kg de material base con una concentración de 350 g/L, se calienta a 80°C y se fija a un pH de 11.5 con NaOH. Durante los primeros 30 minutos se adiciona 3.0% en peso de Si02 a la forma de silicato de potasio. Después de un tiempo de retención de 10 minutos, el pH se baja a 4 durante los primeros 150 minutos adicionando HCl. Después de agitar durante 10 minutos, en un período de 30 minutos se adiciona 3.0% en peso de A1203 en forma de aluminato de sodio junto con HCl de manera que el pH permanece constante a 4 aproximadamente durante esta adición simultánea. El pH de la suspensión se fija con NaOH en un intervalo de 6.5 a 7 y luego tal como se hace en la práctica común, el material se filtra, se lava y se seca y se tritura en un molino de chorro de vapor con la adición de TMP (trimetilolpropano) .

Ejemplo 2 Una suspensión de Ti02 a la forma rutilo, molido en húmedo, proveniente del proceso al cloruro que contiene 5 kg de material base con una concentración de 350 g/L, se calienta a 80°C y se fija a un pH de 11.5 con NaOH. Durante los primeros 30 minutos se adiciona 3.0% en peso de Si02 a la forma de silicato de potasio. Después de un tiempo de retención de 10 minutos, el pH se baja a 4 durante los primeros 150 minutos adicionando 0.2% en peso de Ti02 en forma de oxicloruro de titanio junto con HCl. El tratamiento continua en la misma forma que se describe en el Ejemplo 1.

Ejemplo 3 Se procede igual que en el Ejemplo 2, excepto porque se adiciona 0.4% en peso de Ti02 en forma de oxicloruro de titanio.

Ejemplo 4 Se procede igual que en el Ejemplo 2, excepto porque se adiciona 0.6% en peso de Ti02 en forma de oxicloruro de titanio.

Ejemplo 5 Una suspensión de Ti02 a la forma rutilo, molido en húmedo, proveniente del proceso al cloruro que contiene 7 kg de material base con una concentración de 350 g/L, se calienta a 75°C y se fija a un pH de 11.5 con NaOH. Durante los primeros 30 minutos se adiciona 3.0% en peso de Si02 a la forma de silicato de sodio. Después de un tiempo de retención de 15 minutos, el pH se baja a 7.5 durante los primeros 200 minutos adicionando HCl. Después de agitar durante 10 minutos, en un período de 30 minutos se adiciona 1.5% en peso de Al203 en forma de aluminato de sodio junto con HCl de manera que el pH permanece constante a 7.5 aproximadamente durante esta adición simultánea. El pH de la suspensión se fija a 5.5 con HCl y luego tal como se hace en la práctica común, el material se filtra, se lava y se seca y se tritura en un molino de chorro de vapor con la adición de TMP.

Ejemplo 6 Una suspensión de Ti02 a la forma rutilo, molido en húmedo, proveniente del proceso al cloruro que contiene 7 kg de material base con una concentración de 350 g/L, se calienta a 75°C y se fija a un pH de 11.5 con NaOH. Durante los primeros 30 minutos se adiciona 3.0% en peso de Si02 a la forma de silicato de sodio. Después de un tiempo de retención de 15 minutos, durante los primeros 150 minutos se adiciona 0.5% en peso de Ti02 en forma de solución de oxicloruro de titanio. El pH se baja a 7.5 durante los primeros 50 minutos adicionando HCl. Después de agitar durante 10 minutos, en un período de 30 minutos se adiciona 1.5% en peso de A1203 en forma de aluminato de sodio junto con HCl de manera que el pH permanece constante a 7.5 aproximadamente durante esta adición simultánea. El tratamiento continua en la misma forma que se describe en el Ejemplo 5.

Ejemplo 7 Una suspensión de Ti02 a la forma rutilo, molido en húmedo, proveniente del proceso al cloruro que contiene 7 kg de material base con una concentración de 350 g/L, se calienta a 75°C y se fija a un pH de 11.5 con NaOH. Durante los primeros 30 minutos se adiciona 3.0% en peso de Si02 a la forma de silicato de sodio. Después de un tiempo de retención de 15 minutos, durante los primeros 150 minutos se adiciona 0.6% en peso de Zr02 en forma de solución de sulfato de zirconio. El pH se baja a 7.5 durante los primeros 130 minutos adicionando HCl. Después de agitar durante 10 minutos, en un período de 30 minutos se adiciona 1.5% en peso de Al203 en forma de aluminato de sodio junto con HCl de manera que el pH permanece constante a 7.5 aproximadamente durante esta adición simultánea. El tratamiento continua en la misma forma que se describe en el Ejemplo 5.

Ejemplo 8 Una suspensión de Ti02 a la forma rutilo, molido en húmedo, proveniente del proceso al cloruro que contiene 7 kg de material base con una concentración de 350 g/L, se calienta a 75°C y se fija a un pH de 11.5 con NaOH. Durante los primeros 30 minutos se adiciona 3.0% en peso de Si02 a la forma de silicato de sodio. Después de un tiempo de retención de 15 minutos, durante los primeros 90 minutos se adiciona 0.5% en peso de Sn02 en forma de solución de cloruro de estaño (II). El pH se baja a 7.5 durante los primeros 120 minutos adicionando HCl. Después de agitar durante 10 minutos, en un período de 30 minutos se adiciona 1.5% en peso de Al203 en forma de aluminato de sodio junto con HCl de manera que el pH permanece constante a 7.5 aproximadamente durante esta adición simultánea. El tratamiento continua en la misma forma que se describe en el Ejemplo 5.

CUADRO 2 Ejemplo 9 Una suspensión de Ti02 a la forma rutilo, molido en húmedo, proveniente del proceso al cloruro que contiene 7 kg de material base con una concentración de 350 g/L, se calienta a 75°C y se fija a un pH de 10 con NaOH. Durante los primeros 30 minutos se adiciona 3.0% en peso de Si02 a la forma de silicato de sodio. Después de un tiempo de retención de 15 minutos, durante los primeros 90 minutos se adiciona 0.5% en peso de Sn02 en forma de solución de cloruro de estaño (II). El pH se baja a 7.5 durante los primeros 25 minutos adicionando HCl. Durante la adición del silicato de sodio, se toman muestras de la suspensión después de la adición de aproximadamente 1/3, 2/3 y el total de la cantidad de Si02 y durante la adición de la solución de SnCl2 después de la adición de aproximadamente 1/3, 2/3 y el total de la cantidad de SnCl2 calculada como Sn02. Las muestras se centrifugan sin hacer ningún otro cambio para impedir precipitación posterior. Específicamente, el pH no se ajusta y el material no se lava. El material se seca en un secador a 160°C, se muele y se analiza para determinar Si02 y Sn02 mediante fluorescencia de rayos X (XRF) . Los resultados de los análisis se presentan en el Cuadro 3. Los resultados muestran la formación de un recubrimiento multicapas de Si0 que comprende una capa interior constituida por aproximadamente 50% del silicato de sodio añadido y enseguida una capa mixta constituida por Si02 y Sn02.

CUADRO 3 Métodos de prueba Fotoestabilidad ( "polveado'Vretención de brillo) La fotoestabilidad de los pigmentos producidos conforme a los ejemplos, se evalúa en un sistema de recubrimiento de resina alquídica expuesta a intemperización acelerada. La prueba de intemperización se realiza en un intemperizador ( Wea therometer o WOM) , que consta de una cámara de prueba con ventilación que tiene: a) fuente de radiación (electrodos de carbón que en operación generan un arco eléctrico) b) filtro de radiación de vidrio especial c) dispositivo para rociar las muestras con agua d) atomizador para generar humedad e) soporte de muestras giratorio Durante el ciclo de la prueba, se simula exposición acelerada a la intemperie. El recubrimiento se deteriora durante el período de prueba y se miden la resistencia al "polveado" y la retención de brillo. Lo ideal es que sólo se comparen entre sí las muestras provenientes del mismo ciclo de prueba. El "polveado" se mide conforme al método DIN 53159. En este método se presiona una pieza de papel fotográfico negro, húmedo, sobre la superficie de la pintura "polveada". El momento en el que las partículas de pigmento y carga dejen una impresión blanca completa, se toma como la aparición del "polveado" (resistencia al "polveado") . La retención de brillo se determina mediante la medición diaria del brillo con un reflectrómetro para medir nebulosidad y brillo. El tiempo se expresa en días transcurridos para que el brillo disminuya a 50% de su valor inicial. Con muestras del mismo ciclo de prueba, se pueden comparar directamente los valores absolutos (en días) de la resistencia al "polveado" y la retención de brillo .

Solubilidad en H2S04 : Una suspensión de 500 mg de pigmento en 25 mL de ácido sulfúrico concentrado (96%) se mantiene a 75°C durante 60 minutos. Después de filtrar, el Ti02 disuelto en el filtrado se mide por espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-AES) . Mientras menor es la concentración del Ti02 disuelto, más densa es la capa de Si02 en la superficie del pigmento.

Superficie específica conforme al método BET (Brunauer-Emmett-Teller) : El área superficial BET se mide según el principio de volumetría estática mediante un equipo Micrometrics Tristar 3000.

Resultados de las pruebas Los resultados de las pruebas se resumen en los Cuadros 1 y 2. Los pigmentos de los Ejemplos 1 a 4 se sometieron juntos al ciclo de intemperización y por otra parte se hizo lo mismo con los de los Ejemplos 5 a 8. En comparación con los pigmentos que tenían una capa densa de Si02 sin dopar (Ejemplos 1 a 5), los pigmentos con una capa densa de Si02 dopada (Ejemplos 2 a 4 y 6 a 8) tuvieron una estabilidad (resistencia al "polveado" y retención de brillo) significativamente mejor. Los mejores resultados se lograron con estaño. También se puede observar que de manera inesperada, la estabilidad a la intemperie de los pigmentos no se correlaciona con la continuidad de la capa en la que se traduce la solubilidad en H2S04. Por otra parte, se observa que el área superficial específica, según la prueba BET, aumenta en comparación con la del material base sin tratar (BET 6.5 m2/g) tanto con el recubrimiento de Si02 puro como con el tratamiento según la presente invención, pero sin que haya correlación alguna con la estabilidad a la intemperie.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES : 1. Un pigmento de dióxido de titanio cuyas partículas tienen una capa densa de Si02 dopada con átomos metálicos, en donde la capa densa de Si02 está constituida a su vez por varias capas y en donde la capa más interna no contiene cantidad significativa alguna de átomos metálicos.
2. 2. El pigmento de dióxido de titanio según la reivindicación 1, en donde la capa densa de Si02 está dopada con estaño, zirconio o titanio o mezclas de los mismos.
3. 3. El pigmento de dióxido de titanio según las reivindicaciones 1 ó 2, en donde las partículas también tienen una capa exterior de óxido de aluminio hidratado. 4. El pigmento de dióxido de titanio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la capa densa de Si02 contiene de 2.0 a 6.0% en peso, de preferencia de 2.5 a
4. 4.0% en peso de Si02 calculado sobre pigmento total.
5. 5. El pigmento de dióxido de titanio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la capa densa de Si02 contiene de 0.1 a 3.0% en peso, de preferencia de 0.1 a 1.0% en peso de metal calculado como óxido sobre pigmento total. 6. El pigmento de dióxido de titanio según la reivindicación 3, en donde la capa exterior contiene de 0.5 a
6. 6.0% en peso, de preferencia 1.0 a 4.0% en peso de A1203 calculado sobre pigmento total.
7. 7. Un proceso para la producción de un pigmento de dióxido de titanio, cuyas partículas están recubiertas con una capa densa de Si02 dopada con átomos metálicos, en donde los componentes del recubrimiento se adicionan a la suspensión en forma sucesiva.
8. 8. El proceso según la reivindicación 7, en donde la capa densa de Si02 está dopada con estaño, zirconio o titanio o mezclas de los mismos.
9. 9. El proceso según las reivindicaciones 7 u 8, en donde el pH de la suspensión de dióxido de titanio al comenzar la adición del silicio y los componentes metálicos es al menos 9, de preferencia al menos 10 y en particular, al menos 11.
10. 10. El proceso según una o varias de las reivindicaciones 7 a 9, en donde después de adicionar el silicio y los componentes metálicos, el pH se baja a menos de 9, de preferencia a menos de 8.
11. 11. El proceso según una o varias de las reivindicaciones 7 a 10, en donde se deposita sobre la superficie una capa exterior de óxido de aluminio hidratado.
12. 12. El uso del pigmento de dióxido de titanio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en plásticos o recubrimientos superficiales.