KR101158347B1

KR101158347B1 - 내후성 이산화티탄 안료 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101158347B1
Application number: KR1020077002226A
Authority: KR
Inventors: 지크프리트 블뤼멜; 리디아 드레브스-니콜라이
Original assignee: 크로노스 인터내셔널, 인코포레이티드
Priority date: 2004-07-31
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2012-06-22
Also published as: JP2008508404A; SI1771519T1; CN1969019B; WO2006012950A1; TWI377233B; ZA200609340B; AU2005269044B2; EP1771519B1; RU2007107492A; US20060032402A1; BRPI0513415B1; JP4976289B2; US7682441B2; MX2007001086A; CN1969019A; EP1771519A1; AU2005269044A1; PL1771519T3; MY142070A; KR20070039104A

Abstract

본 발명은, 금속 원자로 도핑된 치밀한 이산화규소 스킨을 갖고 광학적 성질이 양호한, 내후성 이산화티탄 안료에 관한 것이다. 주석, 지르코늄 및 티탄이 도핑 원소로 특히 적합하다. 치밀한 이산화규소 스킨은 다수의 층으로 이루어지며, 최내측 층은 상당량의 금속 원자를 함유하지 않는다. 본 발명의 피복물은 pH가 감소하는 동안 피복 성분들을 알칼리 현탁액(pH 9 이상)에 순차적으로 첨가하여 제조한다. 도핑된 치밀한 SiO₂ 스킨의 형성을 완결시키기 위해서는, pH가 9 미만에 도달할 때까지 pH를 천천히 저하시킬 필요가 있다. 당해 안료는 페인트, 와니스 및 플라스틱에 사용하기에 특히 적합하다.

이산화티탄, 이산화규소, SiO2, 치밀한 이산화티탄 스킨, 내후성, 안료, 페인트, 와니스, 플라스틱

Description

내후성 이산화티탄 안료 및 이의 제조방법 {Weather-stable titanium dioxide pigment and method for the production thereof}

본 발명은 내후성 이산화티탄 안료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

이산화티탄은, 이의 광 굴절률이 크기 때문에, 플라스틱, 피복물, 종이 및 섬유와 같은 다수의 분야에서 고급 안료로서 사용되고 있다. 이산화티탄은, 이의 산란능이 크기 때문에, 상기한 시스템에 대한 명도, 은폐력 및 착색 강도와 같은 유리한 광학적 성질을 갖는다. 그러나, 이산화티탄은 광활성이며, 이러한 점은 자외선 조사 효과로 인하여 전자-정공 쌍을 통해 표면 위에 형성된 자유 라디칼이, 주위 메트릭스에 존재하는 물질과 반응하여 물질을 파괴할 수 있음을 의미한다. 따라서, 자유 라디칼의 형성을 억제하거나, 형성된 자유 라디칼과 결합제 메트릭스와의 반응을 방해하는 내후성 이산화티탄 안료가 필요하다. 이와 동시에, 광학적 성질은 가능한 한 손상되지 않아야 한다.

TiO₂안료의 내후성의 향상, 즉 이산화티탄으로부터 유래되는 광촉매 효과의 감소에 종종 사용되는 한 가지 방법은 당해 입자를 후처리 공정에서, 예를 들면, 산화규소 및/또는 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄으로 피복하는 것이다. 입자 표면 위의 자유 라디칼의 형성을 방지하기 위해, 가장 높은 밀도를 갖는 SiO₂비정질 피복물("치밀한 스킨(dense skin)"으로도 불린다)을 피복하는 것이 여러 특허 문헌에 기재되어 있다.

미국 특허공보 제2,885,366호에는 미분된 기재를 치밀한 비정질 SiO₂스킨으로 피복하는 방법이 기재되어 있다. 이때, 미세 입자 기재는 SiO₂로 이루어지지 않으며, 표면은 치밀한 실리카 스킨을 축적할 정도로 충분히 반응성을 갖는 것이 중요하다. 모든 입자들이 반드시 이러한 반응성 재료로 이루어질 필요는 없으며, 표면만이 반응성 재료로 이루어지면 충분하다. 각종 기재들, 예를 들면, pH 7 내지 11에서 불용성인 금속 산화물 또는 금속 규산염은 필요한 반응성을 갖고 있다. 치밀한 비정질 SiO₂층을 이러한 종류의 기재에 피복하는 것은, 활성 실리카, 즉 축합 수준이 낮은 SiO₂를 특정 식으로부터 계산될 수 있는 소정 값을 넘지 않는 속도로 pH 8 내지 11 및 온도 60 내지 125℃에서 첨가함으로써 수행한다. 이는, 스킨의 연속성 또는 품질의 간접적인 척도로서 사용되는, 입자의 비표면적이 증가하지 않는다는 점을 보증한다. 따라서, 미국 특허공보 제2,885,366호에 기재된 방법에서 근본적으로 중요한 것은, 느린 첨가 속도, 및 비정질 실리카 층이 기재 위에 즉시 침전하는 특정 pH 범위에서 활성 실리카를 첨가하는 조건이다.

높은 내후성 이외에도, 특히 TiO₂안료가 피복 재료로 사용되는 경우, TiO₂안료는 높은 불투명도와 높은 광택을 유지하는 것이 중요하다. 그러나, 미국 Re. 제27,818호에 따르면, 미국 특허공보 제2,885,366호에 기재된 바와 같이 제조한 안료에는 상기한 바에 관한 특정한 단점이 있다. 미국 Re. 제27,818호에는, 치밀한 비정질 SiO₂스킨을 피복한 후에, 산화알루미늄 수화물로 이루어진 추가의 층을 피복함으로써 향상시킬 수 있는 것으로 언급되어 있다. 이러한 공정을 위한 과정은 우선 치밀한 비정질 SiO₂스킨을 pH 8 내지 11에서 피복하고, 수용성 알루미늄 화합물을 첨가하고, 첨가시에 pH를 7 미만으로 유지시키고, 마지막으로 현탁액의 pH를 7 내지 8로 조절하는 것을 포함한다.

미국 특허공보 제4,125,412호에 따르면, 위에서 언급한 공정(미국 Re. 제27,818호)의 큰 단점은, 실리카를 첨가한 후에 pH를 저하시키는 데에 오랜 투여 시간이 걸린다는 점이다. 제조업자가 후처리를 연속 공정으로서 수행하고자 하는 경우, 이와 같은 매우 시간 집약적인 공정은 특히 문제가 된다. 이와 같은 이유로, 가속화되어 더욱 경제적인, 치밀한 SiO₂ 및 Al₂O₃ 스킨의 피복을 위한 후처리 공정이 개발되었다. 여기서, 80 내지 100℃에서 규산나트륨을 TiO₂현탁액에 빠르게 가하고, 필요한 경우, 첨가하기 전에 TiO₂현탁액의 pH를 산성으로 하거나 pH 9 내지 10.5로 설정할 수 있다. 2가지 경우 모두에서, 숙성 공정은 pH 9 내지 10.5에서 수행하며, 이후에 추가의 알루미늄 화합물 층을 피복한다 .

위에서 기술한 공정들에는, 치밀한 SiO₂스킨의 침전이 매우 높은 온도에서 수행되어 가능한 한 완성된 형태의 스킨을 제조해야 한다는 단점이 있다. 유럽 특허공보 제0 245 984 B1호(미국 특허공보 제4,781,761호)에는 pH가 7 내지 10.5로 미리 설정된 TiO₂현탁액에 Na₂SiO₃ 및 B₂O₃ 함유 용액을 동시에 첨가함으로써 가능해지는 후처리 공정이 기재되어 있으며, 당해 공정은 65 내지 90℃의 다소 낮은 온도에서 수행되어 공정 엔지니어링 측면에서 유리하다. 용액의 첨가에 의해 10.5 내지 11.5로 상승한 pH는 후속적으로 산, 예를 들면, HCl를 첨가하여 약 8로 저하시킨다.

위에서 언급한 특허문헌들에는 치밀한 SiO₂스킨을 제조하는 기본적인 공정, 후처리 시간을 단축시키기 위한 각종 방법, 및 TiO₂안료의 분산 거동을 최적화시키는 공정이 기재되어 있다. 이들 모든 방법에서, 후처리의 목적은 낮은 광활성을 보장하기 위해 가능한 한 치밀한 완전 연속적인 SiO₂스킨을 제조하는 것이 공통적이다. 그러나, 이들 문헌에는 추가로 안료 안정성을 증가시키거나 광촉매 활성을 감소시키기 위한 어떠한 방법도 기재되어 있지 않다.

이에 관한 한 가지 방법이 미국 공개특허공보 제2003/0089278 A1호에 기재되어 있다. 상기 문헌에는, 알루미늄 함유 외측 피복물을 갖는 치밀한 SiO₂스킨 안료의 제조방법도 기재되어 있다. 분산 거동의 개선과는 별개로, 치밀한 SiO₂스킨 표면 처리를 수행하기 전에 시트르산을 첨가해도 안정성이 증가한다. 안정성의 증가에 의해, 치밀한 SiO₂스킨이, 시트르산으로 안정화된 알루미늄계 후처리 층과 배합된다.

치밀한 SiO₂스킨 처리는 TiO₂안료의 안정성 향상을 위해 TiO₂안료와 관련지어 언급될 뿐만 아니라, 예를 들면, 제조된 제품에서 유리 섬유의 마모 저항을 증가시키고 손실량(slippage)를 낮추기 위해 유리 섬유의 피복시에도 언급된다. 이와 관련하여, 미국 특허공보 제2,913,419호에는 기타 다가 금속 이온들이 실리카와 함께 입자 표면에 침전되는 것이 기재되어 있다. 당해 공정의 주요 특징은, 산 또는 알칼리를 평행으로 첨가하여 pH를 8 내지 11의 범위로 일정하게 유지시키면서 활성 실리카 및 금속염 용액을 동시에 별도의 스트림에서 현탁액에 첨가하는 것이며; 이들 화학 물질을 평행으로 첨가하는 동안 가능한 한 완전하게 혼합을 수행해야 하는 것이다. 최적의 방법으로는, 예를 들면, 2가지 용액을 원심 펌프에서 첨가하여 TiO₂현탁액이 후처리되도록 하는 것이 고려된다. 또한, 입자의 비표면적은 처리 과정에서 상승하지 않아야 한다.

당해 방법은 입자 크기가 100nm 미만인 매우 미분된 각종 기재 물질, 예를 들면, 실리카 졸, 금속 분말 또는 산화물 분말, 점토 미네랄, 섬유 등에 사용된다. 당해 처리는 주로 기계적 보호 역활의 기재 물질을 제공하기 위해 사용된다.

본 발명의 목적은 내후성 이산화티탄 안료를 제조하는 것과, 치밀한 SiO₂스킨 이산화티탄 안료의 양호한 광학적 성질을 유지하면서 당해 안료의 내후성, 특히 백아화 저항성(chalking resistance) 및 광택 유지성을 추가로 향상시킬 수 있는 공정을 제시하는 것이다.

본 발명의 목적은 이산화티탄 안료 입자가 금속 원자로 도핑된 치밀한 SiO₂스킨을 갖고, 당해 치밀한 SiO₂스킨이 다중 층으로 이루어지고 최내측 층은 금속 원자를 상당량 함유하지 않는, 이산화티탄 안료에 의해 달성된다.

추가로, 본 발명의 목적은 피복 성분들을 현탁액에 순차적으로 첨가함을 포함하는, 금속 원자로 도핑된 치밀한 실리카 스킨으로 피복된 입자인 이산화티탄 안료의 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명의 한 가지 유리한 양태는 종속항에 기재되어 있다.

따라서, 본 발명은 향상된 안정성을 갖기 때문에 양호한 광학적 성질을 유지하면서, 예를 들면, 표면 피복물 또는 플라스틱의 내후성 및/또는 광견뢰도가 증대 될 수 있는 피복된 이산화티탄 안료에 관한 것이지만, 이의 적용 분야는 이들에 한정되지 않는다.

추가로, 본 발명은 금속 원자로 도핑된 치밀한 SiO₂스킨이 수성 상에서의 후처리에 의해 피복되는, 내후성 이산화티탄 안료의 제조방법; 및 특히 표면 피복물과 플라스틱에 대한 당해 안료의 용도에 관한 것이다.

이후에, "금속 원자"는, 정확한 결합 유형이 없이 치밀한 SiO₂스킨 구조에 화학적 또는 물리적으로 결합된 금속 이온으로 이해되어야 한다.

TiO₂로 착색된 시스템의 내후성은 일반적으로 각종 특징적인 데이터에 의해 기술된다. 예를 들면, 착색된 피복 시스템의 백아화 개시 및 광택 유지성(광택이 잔여 광택 값의 50% 미만으로 저하될 때까지의 기간)은, 지정된 위치에서의 옥외 내후성 시험 또는 촉진 내후성 시험(accelerated weathering test)(WOM: Weather-Ometer) 후에 측정한다.

이들 시험, 특히 옥외 내후성 시험은 장시간 동안 수행되기 때문에, 안료 입자 표면 위에 SiO₂스킨의 연속성을 종종 사용하여, 내후성을 특성화시킨다. 내후성은 안료 입자에 피복된 SiO₂스킨의 연속성에 관한 용어인 것으로 간주된다. SiO₂스킨의 품질(연속성)을 측정하기 위한 관계 및 공정은 문헌에 기재되어 있다. SiO₂스킨의 품질(연속성)은 H₂SO₄ 용해성 시험을 사용하여 간접적으로 측정할 수 있다[참조: Dwight A. Holtzen et. al., "TiO₂Photochemistry and Color Applications", DuPont White Pigment and Mineral Products, ANTEC 2001, p. 2374]. H₂SO₄ 용해성 시험은 뜨거운 농축 황산에서의 TiO₂와 SiO₂의 용해성의 차이를 이용한다. 스킨이 더욱 연속적이고 더욱 완전할수록 안료 입자의 H₂SO₄ 용해성은 보다 낮다.

스킨의 품질을 나타내는 추가의 특징은, 기재의 비표면과 비교한, 후처리 후의 스킨의 비표면적(예를 들면, 브루노어-에멋-텔러(BET)법에 따르는 비표면적)의 변화이다.

문헌[참조: Dwight A. Holtzen et. al., "TiO₂Photochemistry and Color Applications", DuPont White Pigment and Mineral Products, ANTEC 2001, p. 2374]에 따르면, 광택 유지성 또는 백아화 저항성으로 나타내는 옥외 내후성 시험의 피복 시스템의 거동은 일반적으로 H₂SO₄ 용해성 시험의 결과와 관련된다. 당해 문헌에서, TiO₂안료들 사이의 품질 차이는 이들의 내후성에 따르는 3가지 범주로 구분된다.

가능한 시험들과의 비교에서는, 촉진 내후성 시험(WOM)이 H₂SO₄ 용해성 시험보다도 당연히 유리하다. 문헌[참조: Michael P. Diebold, "Analysis and Testing Unconventional Effects of TiO₂on Paint Durability", published at www.coatings.de/articles/ecspapers/diebold/diebold.htm)]에 따르면, 이러한 종류의 시험에서는, 백아화 안정성에 대한 시험 결과가 TiO₂안료의 내후성을 나타내기 위한 잔여의 광택 수치보다도 유리하다.

놀랍게도, 치밀한 SiO₂스킨의 연속성이 특별히 높지 않아도, 또한 촉진 내후성의 증가에 따라 H₂SO₄ 용해성이 감소하더라도, 내후성이 향상된 안료가 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따르는 방법으로, 금속 원자를 치밀한 SiO₂스킨에 혼입시킴으로써 및 특별한 방식으로 후처리 공정을 수행함으로써, 내후성이 선행 기술에 비해 향상된다. 특히, 금속 Ti, Sn 및 Zr이 치밀한 SiO₂스킨에 혼입되는 경우, 이들 금속에 의해 내후성이 향상된다. 알루미늄은 치밀한 SiO₂스킨에 혼입되는 금속 원자로 사용되지 않는다.

본 발명에 따르는 피복물은, 변화되는 pH에서 TiO₂현탁액에 성분들을 순차적으로 첨가하여 제조한다. 최초에 TiO₂현탁액의 pH는 9 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 11 이상으로 조정한다. pH는 NaOH와 같은 알칼리 화합물로 조절한다. 후속적으로, SiO₂성분을, 바람직하게는 알칼리 규산염 용액, 예를 들면, 규산칼륨 또는 규산나트륨으로서 첨가한다. 이어서, 금속 성분을 알칼리 또는 산성일 수 있는 금속염 용액 형태로 첨가한다. 일반적으로, 예를 들면, 티타닐 클로라이드, 황산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 염화주석(II) 등의 산성 성분을 사용한다. 당해 기술분야의 숙련가는 추가의 적합한 화합물을 잘 알 것이다. 금속염 용액의 혼합물을 첨가하거나 상이한 금속염 용액을 순차적으로 첨가할 수도 있다. 금속 원자로 도핑된 치밀한 SiO₂스킨을 완전하게 형성시키기 위해, pH를 9 미만, 바람직하게는 8 미만으로 저하시킬 필요가 있다. 적절한 산성 금속염 용액을 첨가하거나, HCl 또는 H₂SO₄과 같은 추가의 금속염 유리 산을 첨가하여 달성할 수 있다. 금속 성분들을 포함하는 치밀한 SiO₂스킨의 침전은 6을 초과하는 pH에서 달성된다.

또 다른 양태에서, 금속 용액을 우선 TiO₂현탁액에 첨가할 수 있지만, pH는 9 미만, 바람직하게는 10 미만, 특히 11 미만으로 저하되지 않아야 한다. 이어서, 규산염 용액을 첨가하고, pH는 후속적으로 9 미만, 바람직하게는 8 미만으로 저하시킨다.

본 발명에 따르는 방법은 치밀한 SiO₂스킨 속의 금속 원자들의 분포에서 구배가 생기는 것이 특징이다. 최초에 규산염 용액을 첨가하는 경우, 최초의 SiO₂층이 TiO₂입자의 표면 위에 형성된다. 당해 층은 금속 성분을 상당량으로 함유하지 않는다. "상당량으로 함유하지 않는다"는, 생성물의 성질을 변화시키지 않는 양 및 의도적으로 첨가되지 않는 양을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 금속염 용액을 후속적으로 첨가하는 동안, 추가의 실리카가 금속 성분과 함께 제1 SiO₂층의 상단부에 침전되어, SiO₂와 금속의 혼합 층이 형성된다. 금속염 용액을 첨가한 후에, 금속염 유리 산에 의해 pH를 9 미만으로 저하시키면, 그 결과 잔류하는 실리카가 입자 표면 위에 침착된다.

착색 강도, 분산 거동 등과 같은 안료의 광학적 성질은 추가의 산화알루미늄 수화물 스킨을 피복함으로써 향상될 수 있다. 이러한 종류의 산화알루미늄 수화물 스킨의 침전은 3.5 내지 10.0의 일정한 pH 범위에서 또는 가변적인 pH 범위내에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 알루민산나트륨은 양호한 출발 물질이며, HCl은 산화알루미늄 수화물 스킨의 침전 동안 pH를 조절하는 데 특히 적합하다.

본 발명에 따르는 안료의 입자 표면의 치밀한 스킨은, 전체 안료에 대해 산화물로서 계산하여, SiO₂를 2.0 내지 6.0중량%, 바람직하게는 2.5 내지 4.0중량% 함유하고, 금속을 0.1 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량% 함유한다.

바람직한 양태에서, 본 발명의 입자는, Al₂O₃로서 계산하여, 산화알루미늄 수화물 0.5 내지 6.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0중량%로 이루어진 층으로 추가로 피복된다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 기술되지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 따르는 방법은 염화물법 또는 황화물법으로 제조된 TiO₂기재 재료로부터 출발한다. 기재 재료들의 혼합물을 사용할 수도 있다. TiO₂기재 재료는 아직 후처리되지 않은 TiO₂입자를 의미하는 것으로 이해된다. 염기성 기재 재료의 광안정성은, 본 발명에 따르는 방법에서 향상시키고자 하는 안료의 내후성의 출발 수준을 정의하며, 당해 광안정성은 기재 재료의 결정 변형태(루틸 또는 아나타제)에 의해 측정되며 Al, Cr 등과 같은 물질을 도핑하여 추가로 증대될 수 있다.

당해 기재 재료는 초기에, 예를 들면, 습식 분쇄법으로 분쇄할 수 있다. 바람직하게는, 습식 분쇄 동안 폴리포스페이트, 폴리아크릴레이트 또는 당해 기술분야의 숙련가에게 알려진 임의의 다른 분산제일 수 있는 분산제를 첨가한다.

출발 현탁액의 pH는 산(예를 들면, HCl) 또는 알칼리(예를 들면, NaOH)를 사용하여 각각 10 이상 또는 11로 조절한다.

실시예 1

기재 재료를 5kg 함유하고 농도가 350g/ℓ이며 염화물법으로 습식 분쇄된 루틸 TiO₂현탁액을 80℃로 가열하고, NaOH를 사용하여 pH를 11.5로 조정한다. SiO₂3.0중량%를 규산칼륨 형태로 30분 이내에 첨가한다. 10분의 체류 시간 후에, HCl을 가하여 pH를 150분 이내에 4로 저하시킨다. 10분 동안 교반한 후에, Al₂O₃ 3.0중량%를 알루민산나트륨 형태로 HCl과 함께 30분 이내에 첨가하고, 이러한 병렬 첨가 동안 pH를 약 4로 일정하게 유지한다.

현탁액의 pH는 NaOH를 사용하여 6.5 내지 7로 조정하고, 이어서 재료를 실제 사용되는 일반적인 방법으로 여과하고, 세척 및 건조시키고, TMP(트리메틸롤프로판)을 가하면서 스팀 제트 밀(steam jet mill)로 분쇄시킨다.

실시예 2

기재 재료를 5kg 함유하고 농도가 350g/ℓ이며 염화물법으로 습식 분쇄된 루틸 TiO₂현탁액을 80℃로 가열하고, NaOH를 사용하여 pH를 11.5로 조정한다. SiO₂3.0중량%를 규산칼륨 형태로 30분 이내에 첨가한다. 10분의 체류 시간 후에, HCl과 함께 TiO₂0.2중량%를 옥시염화티탄 형태로 첨가하여 pH를 150분 이내에 4로 저하시킨다.

실시예 1에 기재한 바와 같이 처리를 계속한다.

실시예 3

TiO₂0.4중량%를 산염화티탄 형태로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재한 바와 같이 수행한다.

실시예 4

TiO₂0.6중량%를 산염화티탄 형태로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재한 바와 같이 수행한다.

실시예	도핑된 금속 [중량%]	백아화 개시 [일]	광택 유지성 [일]	H₂SO₄ 용해성 [TiO₂의 중량%]	BET [㎡/g]
1	-	16.5	19.5	2.1	15.1
2	0.2 TiO₂	19.5	21.5	4.4	14.1
3	0.4 TiO₂	20	22	6.4	18.1
4	0.6 TiO₂	20	22	9.4	17.4

실시예 5

기재 재료를 7kg 함유하고 농도가 350g/ℓ이며 염화물법으로 습식 분쇄된 루틸 TiO₂현탁액을 75℃로 가열하고, NaOH를 사용하여 pH를 약 11.5로 조정한다. SiO₂3.0중량%를 규산나트륨 형태로 30분 이내에 첨가한다. 15분의 체류 시간 후에, HCl을 첨가하여 200분 이내에 pH를 7.5로 저하시킨다. 10분 동안 교반한 후에, Al₂O₃ 1.5중량%를 알루민산나트륨 형태로 HCl과 함께 30분 이내에 첨가하고, 이러한 병렬 첨가 동안 pH를 약 7.5로 일정하게 유지한다.

HCl을 사용하여 현탁액의 pH를 약 5.5로 조정하고, 이어서 재료를 실제 사용되는 일반적인 방법으로 여과하고, 세척 및 건조시키고, TMP을 첨가하면서 스팀 제트 밀로 분쇄시킨다.

실시예 6

기재 재료를 7kg 함유하고 농도가 350g/ℓ이며 염화물법으로 습식 분쇄된 루틸 TiO₂현탁액을 75℃로 가열하고, NaOH를 사용하여 pH를 약 11.5로 조정한다. SiO₂3.0중량%를 규산나트륨 형태로 30분 이내에 첨가한다. 15분의 체류 시간 후에, TiO₂0.5중량%를 옥시염화티탄 용액 형태로 150분 이내에 첨가한다. HCl을 첨가하여 pH를 50분 이내에 7.5로 저하시킨다. 10분 동안 교반한 후에, Al₂O₃ 1.5중량%를 알루민산나트륨 형태로 HCl과 함께 30분 이내에 첨가하고, 이러한 병렬 첨가 동안 pH를 약 7.5로 일정하게 유지한다.

실시예 5에 기재한 바와 같이 처리를 계속한다.

실시예 7

기재 재료를 7kg 함유하고 농도가 350g/ℓ이며 염화물법으로 습식 분쇄된 루틸 TiO₂현탁액을 75℃로 가열하고, NaOH를 사용하여 pH를 11.5로 조정한다. SiO₂3.0중량%를 규산나트륨 형태로 30분 이내에 첨가한다. 15분의 체류 시간 후에, ZrO₂0.6중량%를 황산지르코늄 용액 형태로 150분 이내에 첨가한다. HCl을 첨가하여 pH를 130분 이내에 7.5로 저하시킨다. 10분 동안 교반한 후에, Al₂O₃ 1.5중량%를 알루민산나트륨 형태로 HCl과 함께 30분 이내에 첨가하고, 이러한 병렬 첨가 동안 pH를 약 7.5로 일정하게 유지한다.

실시예 5에 기재한 바와 같이 처리를 계속한다.

실시예 8

기재 재료를 7kg 함유하고 농도가 350g/ℓ이며 염화물법으로 습식 분쇄된 루틸 TiO₂현탁액을 75℃로 가열하고, NaOH를 사용하여 pH를 11.5로 조정한다. SiO₂3.0중량%를 규산나트륨 형태로 30분 이내에 첨가한다. 15분의 체류 시간 후에, SnO₂0.5중량%를 염화주석(II) 용액 형태로 90분 이내에 첨가한다. HCl을 첨가하여 pH를 120분 이내에 7.5로 저하시킨다. 10분 동안 교반한 후에, Al₂O₃ 1.5중량%를 알루민산나트륨 형태로 HCl과 함께 30분 이내에 첨가하고, 이러한 병렬 첨가 동안 pH를 약 7.5로 일정하게 유지한다.

실시예 5에 기재한 바와 같이 처리를 계속한다.

실시예	도핑된 금속 [중량%]	백아화 개시 [일]	광택 유지성 [일]	H₂SO₄ 용해성 [TiO₂의 중량%]	BET [㎡/g]
5	-	15	17.5	2.8	10.1
6	0.5 TiO₂	18	19	6.6	12.9
7	0.6 ZrO₂	17.5	18.5	6.2	15.1
8	0.5 SnO₂	24.5	19	1.5	10.3

실시예 9

기재 재료를 7kg 함유하고 농도가 350g/ℓ이며 염화물법으로 습식 분쇄된 루틸 TiO₂현탁액을 75℃로 가열하고, NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조정한다. SiO₂3.0중량%를 규산나트륨 형태로 30분 이내에 첨가한다. 15분의 체류 시간 후에, SnO₂0.5중량%를 염화주석(II) 용액 형태로 90분 이내에 첨가한다. HCl을 첨가하여 pH를 25분 이내에 7.5로 저하시킨다.

규산나트륨을 가하는 동안, SiO₂의 전체 양의 약 1/3, 2/3 및 모두를 첨가한 후, 및 SnCl₂용액을 첨가하는 동안, SnCl₂의 전체 양(S_nO₂로서 계산)의 약 1/3, 2/3 및 모두를 첨가한 후에 현탁액 샘플을 취한다. 이들 샘플을 임의로 추가로 변화시키지 않고서 원심분리하여, 추가로 침전되는 것을 방지한다. 특히, pH를 조절하지 않고 재료를 세척하지 않는다. 재료를 160℃ 건조 케비넷에서 건조시키고, 밀링하고, X선 형광분석계(XRF: X-ray fluorescence)를 사용하여 SiO₂ 및 SnO₂에 대해 분석한다.

분석 결과가 표 3에 기재되어 있다. 당해 결과는, 첨가된 규산나트륨 약 50%로 이루어진 내층 및 이어서 SiO₂ 및 SnO₂로 이루어진 혼합 층을 포함하는 다중 층 SiO₂스킨이 형성되어 있음을 보여준다.

단계	규산나트륨 첨가	SnCl₂첨가	pH 저하
현탁액의 pH	10 --------------------------> 약 9.5 -------> 7.5
SiO₂총 첨가량 입자 표면 위의 SiO₂	1.0 2.1 3.0 0.7 1.1 1.4	3.0 1.7 2.2 2.6	3.0
SnO₂총 첨가량 입자 표면 위의 SnO₂		0.14 0.33 0.50 0.10 0.32 0.50	0.50

(양: 중량%)

시험 방법

광안정성 (백아화/광택 유지성):

실시예에서 제조된 안료의 광안정성을 촉진 내후성 시험에 노출된 알키드 수지 피복 시스템에서 시험한다. 내후성 시험은, 방사선 공급원(radiation source)(작동시에 전기 아크를 발생시키는 탄소 전극)(a), 특수 유리(special glass)의 방사선 필터(b), 시료를 물과 함께 분무하는 장치(c), 습기 발생용 아토마이져(d) 및 회전 샘플 홀더(e)를 갖는 통풍 시험 챔버(ventilated test chamber)를 포함하는 내후성 시험 장치인 Weather-Ometer(WOM)에서 수행한다.

시험 주기 동안, 옥외 내후성 시험은 촉진 시간에서 모의실험한다. 시험 기간 동안의 피복물은 풍화하고, 백아화 저항성 및 광택 유지성을 측정한다. 이상적으로, 동일한 시험 주기로부터의 시료만이 또 다른 것과 비교된다.

백아화는 DIN 53159에 따라 측정한다. 측정방법은, 백아화 페인트의 표면 위에 흑색의 젖은 인화지 조각을 압착시키는 것을 포함한다. 안료와 충전제 입자가 완전 백색 자국(impression)을 남긴 기간(일)을 백아화 개시로 기록한다(백아화 저항성). 광택 유지성은 헤이즈 광택 반사계(haze gloss reflectometer)를 사용하여 광택을 매일 측정함으로써 결정한다. 당해 시간은 광택이 이의 출발 값으로부터 50% 저하되는 일수로 기록한다. 동일한 시험 주기로부터의 샘플을 사용하여, 백아화 저항성과 광택 유지성의 절대값(일)을 직접 비교할 수 있다.

H₂SO₄ 용해성:

농축 황산(96%) 25㎖ 중의 안료 500mg의 현탁액을 75℃에서 60분 동안 유지시킨다. 여과 후에, 여액에 용해된 TiO₂를 ICP 원자 방출 분광법(ICP-AES: ICP atomic emission spectrometry)으로 측정한다. 용해된 TiO₂의 농도가 낮으면, 안료 표면의 SiO₂스킨이 더 치밀하다.

BET법에 따르는 비표면적:

BET 표면적을 Micromeritics Tristar 3000을 사용하여 정적 용량 측정법(static volumetric principle)에 따라 측정한다.

시험 결과

시험 결과는 표 1과 표 2에 요약되어 있다. 실시예 5 내지 8과 마찬가지로, 실시예 1 내지 4는 함께 하나의 내후성 주기로 시험한다. 도핑되지 않은 치밀한 SiO₂스킨을 갖는 안료(실시예 1 및 5)와 비교하여, 도핑된 치밀한 SiO₂스킨을 갖는 안료(실시예 2 내지 4 및 6 내지 8)는 상당히 더 양호한 내후성(백아화 저항성 및 광택 유지성)을 갖는다. 최적의 결과는 주석의 경우에 수득된다.

또한, 놀랍게도, 안료의 내후성이 (H₂SO₄ 용해성으로 지칭되는) 스킨의 연속성과 관련이 없는 것으로 밝혀졌다. 또한, BET 비표면적은, 미처리 기재 재료(BET 6.5㎡/g)와 비교하여, 순수한 SiO₂피복물 및 본 발명에 따르는 처리 둘 다에서 내후성과 관련 없이 증가하는 것으로 보인다.

Claims

이산화티탄 안료의 입자가 금속 원자로 도핑된 치밀한(dense) SiO₂스킨을 갖고, 당해 치밀한 SiO₂ 스킨이 다중 층으로 이루어지고 최내측 층이 상당량의 금속 원자를 함유하지 않는, 이산화티탄 안료.
제1항에 있어서, 치밀한 SiO₂ 스킨이 주석, 지르코늄, 티탄 또는 이들의 혼합물로 도핑되어 있는 이산화티탄 안료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자가 산화알루미늄 수화물로 이루어진 외측 스킨을 갖는 이산화티탄 안료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 치밀한 SiO₂ 스킨이 SiO₂를 전체 안료에 대해 2.0 내지 6.0중량% 함유하는, 이산화티탄 안료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 치밀한 SiO₂ 스킨이 금속을 전체 안료에 대해 산화물로 계산하여 0.1 내지 3.0중량% 함유하는, 이산화티탄 안료.
제3항에 있어서, 외측 스킨이 전체 안료에 대해 Al₂O₃를 0.5 내지 6.0중량% 함유하는, 이산화티탄 안료.
피복 성분들을 현탁액에 순차적으로 첨가함을 포함하는, 입자가 금속 원자로 도핑된 치밀한 SiO₂스킨으로 피복된 이산화티탄 안료의 제조방법.
제7항에 있어서, 치밀한 SiO₂ 스킨이 주석, 지르코늄, 티탄 또는 이들의 혼합물로 도핑되어 있는, 이산화티탄 안료의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 규소 및 금속 성분을 첨가하기 시작할 때, 이산화티탄 현탁액의 pH가 9 이상인, 이산화티탄 안료의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 규소 및 금속 성분을 첨가한 후, pH를 9 미만으로 저하시키는, 이산화티탄 안료의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 산화알루미늄 수화물의 외측 스킨이 표면 위에 침착되는, 이산화티탄 안료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 피복물 또는 플라스틱에 사용되는, 이산화티탄 안료.