JPS5884863A - 二酸化チタン顔料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された顔料およびその製造方法ＶＣ関し
、詳しくは二酸化チタン顔料に関する。

二酸化チタン顔料特にルチル形二酸化チタン顔料は使用
時に光の作用によって製品の劣化に耐える高度のいわゆ
る耐久性を示すことが要求される、ペイントを初め広範
囲の製品の顔料着色に使用される有用な材料である。耐
久性を増大し、しかも製品の有効寿命を延長させるため
に顔料およびペイント媒質の改良が常に要望されている
。

本発明により、すぐれた耐久性の二酸化チタン顔料は、
ルチル形二酸化チタンのコア上にＴｌＯ２の重量に対し
て５１０２として表わして高密度無定形シリカ１２重量
％までの量の内部被ａを有し、しかもこの内部被檄上に
ＴｉＯ２，の重量に対してＺｒＯ２として表わしてジル
コニウムの含水酸化物５重量までの量の被覆を有し、ま
たＴｌＯ２の重量に対してＡ１２０　Ｂとして表わして
アルミニウムの含水酸化物６重量％までの量を含有する
外部被覆を任意に有する粒状の顔料状二酸化チタンを含
むことを！＃黴とする。

本発明により、光化学劣化に対してすぐれた抵抗を有す
る顔料、すなわちすぐれた耐久性を有する顔料が提供さ
れる。シリカの高密度内部被覆およびさらにジルコニウ
ムの含水酸化物による顔料状ルチル形二酸化チタンのコ
アの被覆は、二酸化チタン顔料の性質に熟練している者
には予想されない差で顔料の耐久性を改良する。

高密度シリカの被覆は、粒子上で実質的に非多孔質の無
定形かつ連続的である。高密度シリカの被覆は、アルカ
リ性溶液、好ましくは８より大きい一１最も好ましくは
９から１１までの−において可溶性ケイ酸塩の溶液から
形成される。

高ｑＩｊ度シリカの沈積は、溶液中のケイ酸塩を含水無
定形シリカに加水分解する硫酸のような鉱酸を可溶性ケ
イ酸塩のアルカリ性溶液に添加することによって生じる
。例えば、可溶性ケイ酸塩の溶液は、顔料状二酸化チタ
ンのコア粒子のアルカリ性スラリーまたは分散液と混合
でき、次いで徐々に酸性にして高密度無定形シリカを沈
積させる。

あるいは、二酸化チタンのコア粒子のスラリーまたは分
散液に水溶性ケイ酸塩および同時に鉱酸を加えて、スラ
リーのｐＨｅ８より大きい値、約９から１０．５までに
保ち、所要の高！ＩＩシリカ被傍を形成および沈積でき
る。

一般に、高密度シリカの沈積の間、スラリーの温度は徐
々に６０℃から１００℃まで、好ましくは７０℃から９
０℃までに保たれ、しかもスラリーは有効な被覆を維持
するために攪拌される。

高密度シリカの原料として、任意の適当な水溶性ケイ酸
塩を用いることができるが、ケイ酸アルカリ金属を用い
るのが好ましい。ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウ
ムが特に有用である。

−択されたコア粒子は、大部分の二酸化チタンがルチル
の変形である顔料の寸法の製品′ｆｒ製造するように操
作される二酸化チタン顔料を製造する「硫酸塩法」（製
品はか焼される）または好ましくは「塩化物法」の何れ
かによって形成される。

通常、少なくとも９５重量−の二酸化チタンはルチルの
変形であシ、好ましくは少なくとも９７重量優はルチル
の変形である。「塩化物法」には直接に顔料状二酸化チ
タン（しばしば熱分解法二酸化チタンと呼ばれる）を製
造するためのノ・ロダン化チタンの気相酸化が含まれる
。

「塩化物法」または「硫酸塩法」によって得られるコア
材料は、通常［塩化物法Ｊにおいては乾いた反応器排出
物の形かあるいは「硫酸塩法」の場合は乾いたか焼炉排
出物の形である。このコア材料は、所望ならば例えば水
性分散液の形成前に水蒸気を用いる流体エネルギー摩砕
によって摩砕できる。

「塩化物法」によって製造される若干のコア材料は、水
をもって攪拌すると自己分散するが、一方他のものは「
硫酸塩」によって製造されたコア材料のように分散剤の
存在下の攪拌によって一層容易に分散される。適当な分
散剤は、例えばケイ酸ナトリウムのようなケイ酸アルカ
リ金属、ヘキサメタホスフェートのようなホスフェート
およびモノイソゾロビルアミンのようなアミンの無機化
合物または有機化合物である。

コア材料の水性分散液またはスラリーはＡｆｆ１度無定
形シリカの沈積の前に摩砕できる。この摩砕は、ビード
ミルにおけるような任意の適当な湿式摩砕方法によって
行うことができるが、サンｒミルにおいて水性分散液を
摩砕するのが好ましい。

通常、水性分散液の摩砕はコア材料があらかじめ摩砕さ
れない場合に行うのみであるが、しかしこれは必ずしも
必要ではない。

コア材料を高密度無定形シリカをもって被覆した後、被
覆されたコアをジルコニウムの含水酸化物をもって処理
し、またこれは通常、酸またはアルカリと反応して所要
の含水酸化ジルコニウムを沈積する適当な水溶性ジルコ
ニウム化合物を分散液に添加することによって水性分散
液中において行われる。本発明の目的には、コア材料は
高密度無定形シリカの内部被覆上のジルコニウムの含水
酸化物の被覆を有することが述べられているが、これＫ
はジルコニウムの含水酸化物が被覆されたコア材料と組
み合され、しかも必ずしも全内部被覆を囲む必要のない
生成物を含むことが明らかに分る。

本発明において使用し得る代表的な酸性ジルコニウム化
合物は悌酸および硝酸の塩のようなジルコニウムの鉱酸
塩であり、硫酸ジルコニウムが最も好ましい原料である
。あるいは炭酸ジルコニウムアンモニウムのようなアン
モニウムまたはアルカリ金属ジルコニウム塩を使用でき
る。

ジルコニウムの含水酸化物の被傍上に、任意にアルミニ
ウムの含水酸化物の外部被接が設けられる。この含水酸
化物を意味するアルミニウムの含水酸化物の被覆は必ず
しも被覆の形である必要はないが、含水酸化物が顔料と
組み合されている場合を含むと理解されたい。

アルミニウムの含水酸化物は、例えば硫酸アルミニウム
および硝酸アルミニウムのような鉱酸の酸性アルミニウ
ム塩の任意の適当な水浴性原料またはアルミン酸ナトリ
ウムのようなアルミン酸アルカリ金属から沈積される。

一通常、酸性アルミニウム化合物からの沈積は、向えば
アルミニウム化合物を含有する水性懸濁液にアルカリを
加えることによってアルカリ性媒質中において行われる
が、しかしながら、所望ならばアルミニウム化合物およ
びアルカリは処理される懸濁液に同時に加えることがで
きる。アルカリ性アルミニウム化合物の酸性化によって
アルミニウムの含水酸化物が沈積され、この操作におい
て、アルカリ性アルミニウム化合物および硫酸のような
鉱酸の同時添加を使用できる。

アルミニウムの含水酸化物の外部被覆を設けることは、
若干の場合特にジルコニウムの含水酸化物の量が少ない
場合、ペイントにおける混入および顔料の性質の向上に
有利であること桑５１分かった。

高密度シリカの量−ＦｉＴｉＯ２０１２重量％までであ
シ、通常８１０２として表わして少なくとも２重量％で
ある。最も好ましいものはＴｉＯ２に対して５１０２と
して４重量％から８重量％までの量で高密度シリカを含
有する顔料である。

本発明の顔料は、ジルコニウムの含水酸化物のＴｌＯ２
に対してＺｒＯ２として５１量チまでの量の被検を備え
ている。通常、ジルコニウムの含水酸化物の最終量はＺ
ｒＯ２としてｏ、ｓ　ｘｔ　ｓであシ、含水酸化物の特
に有利な、量はＴｌＯ２の１重量％から４重量％までで
ある。

含水アルミナの任意の外部被覆は、ＴｉＯ２に対が、１
ｔｓから６チまで（Ａｊ！２０３として表わして）の含
水アルミナが存在するのが好ましい。

本発明の顔料を製造するに使用できる種々の試薬の量は
、各種の溶液のｆＩｋ度が用いられるが、顔料の被覆に
熟練した者によって容易に確かめうム被橿工程の完了後
、生成物はろ過、洗浄、次いで乾燥される。望むならば
、生成物は販売のために包装する前に流体エネルギーミ
ル中で摩砕できる。あるいは、生成物は高濃度のスラリ
ーまたはペーストとして販売できる。

本発明６１成物を用いて、広範囲の材料、特に起こり得
る光劣化にさらされるようなものを顔料着色することが
できる。顔料を混入するペイントはジルコニアの酸化物
または含水酸化物の被覆なしに高密度シリカをもって被
覆された顔料を混入するものと比較しておよびまたジル
コニアの酸化物または含水酸化物音もって被覆されかつ
高密度　　゛シリカを含有しない顔料を混入するものと
比較した場合に非常にすぐれた耐久性を示す。

本発明は、下記の例により具体的に説明される。

例１ 少量の塩化アルミニウム（反応器排出物中にＭ２Ｏ３と
して２重量％）の存在下に四塩化チタンの気相酸化から
得られたルチル形二酸化チタン反応器排出物を水と共に
攪拌して顔料４００１１／１を含有する水性分散液を生
成した。この分散液をふるい分けして大きさ４５μｍよ
り大きい粒子を除いた。

顔料１２００．９を含有する分散液の１部ヲ顔料２２０
１１７１まで希釈して、温度は７０℃に上昇した。分散
液の−は６．７であった。

次いで、−を９．４の値に上昇させる量（２５ｒＲ１）
の、ＮａＯＨ１１０９／ｌを含有する水酸化す）　ＩＪ
ウム水溶液を、この水性分散液に加えた。

次いで、この攪拌されている水性分散液に５ｔｏ２１６
６　ｇ／ｌの当量と同時に１０　％　ｖ／ｖｍ酸１１０
ｄの量を含むケイ酸す）　ＩＪウム水溶液（３１８１Ｅ
／）を加えた。この同時添加は９０分の時間にわたって
完了し、−はこの間に９．４の僅に保たれた。次いで水
性分散液ｆ７０℃に保ちながらさらに６０分攪拌した。

次いで、攪拌されている水性分散液の加熱を中止し、Ｆ
Ｊ（ｆ７．５に低下させる量（２０ｍ／）の硫酸を３０
分の時間にわたって加えた。

次いで、水性分散液を５０℃に冷却し、Ｚｒ０２２Ｂ６
１１／１１の当量を含むオルト硫酸ジルコニウムの水溶
液を加えてｐｌ’ｌを５．０の値に低下し、しかも攪拌
されている水性分散液に対して、同時添加の間にこの分
散液メＰＨを５の値に保つ水酸化ナトリウム水溶液のこ
れ以上の量（１４５１１Ｌｌ）Ｔｈ同時に添加し続けた
。添加し九オルト硫酸ジルコニウム溶液の全量は全時間
１５分にわたって４６ｍ／であった。この攪拌は、添加
の完了後、さらに１０分続けられた。

次いで、攪拌されている水性分散液に、−が１０から１
０．５に達するまでＡｌ２Ｏ３８９，３１１／　１の当
量およびＮａＯＨ２１８９／ｌを含むアルミン酸ナトリ
ウムのアルカリ性溶液を加え、′同時にさらにこの−に
保つ硫酸のこれ以上の量（３４５ｍ／）を加えた。添加
およびさらに４５分攪拌後、絹は１０．７であることが
分かった。添加したアルミン酸す）　ＩＪウム溶液の全
量は全時間２０分で２９６ばてあった。

次いで、硫酸をこれ以上の量（７５ＩＲ／）加えること
Ｋよって、この攪拌されている水性分散液の−は３０分
の時間にわ九って６．５に調節された。

混合は酸の添加後に、３０分続けられた。

次いで、この水性分散液をろ過して処理された顔料を得
て、この顔料を次いで洗浄し、トリメチロールプロパン
（未被覆顔料の重量に対して０．４重量俤）をもって処
理し、次に流体エネルギーミルにおける二重摩砕帥に乾
燥した。

得られた顔料は、分析において、すべて仕上は顔料の１
量に対して、５ｉ０２として表わしてシリカ６．８５重
量％の量、Ｚｒ０ｇ　　１−０８重量％およびＡｌ５Ｏ
１２，６Ｂ重量饅を含有した。

例２ 例１において記載された実験は、Ｐ）′Ｉを７．５の値
に低下する１０ｔｌｊｖ／ｖ硫酸の添加および水性分散
液の５０℃への冷却までを含めて繰り返された。

高密度無定形シリカをもって処理された＃ｉ相の攪拌さ
れている水性分散液に、ＺｒＯ２２８６ｇ／ｌの当量を
含むオルト硫酸ジルコニウムの溶液４６ゴおよびＡｊ！
２０３　９３．７１　／　ｌの当量を含む硫酸アルミニ
ウムの溶液２８２ｄを混合することによって製造し、た
溶液を加えた。この添加は３０分の時間にわたって行わ
れ、この添加が完了した後に、さらに攪拌を６０分続け
、その時分散液〇−は１．９であった。

次いで、ＮａＯＨ４００ｇ／ｌの溶液（１９０ｍ／）を
、攪拌されている分散液に加えて６０分の時間にわたっ
て−を６．５の値に上昇させｆｃ、　ＰＨが６．５の値
に達した後に、はらに６０分攪拌を続けた。

処理された顔料状二酸化チタンをろ過、洗浄、トリメチ
ロールプロパン（未被４！１顔料に対して０．４重量％
）をもって処理し次いで流体エネルイーミルにおいて二
重摩砕を行う前に乾燥した。

得られた処理顔料は分析して、仕上げ顔料の重量に対し
、５ｉ０２としてシリカ３．８８重量の量、ＺｒＯ２と
してジルコニア０．９９重量係ノ量およびＡ１２ｏ３と
してアルミナ４．４４重量−を含有した。

例３ ２２０１１／１１の濃度においてルチル形二酸化チタン
１２００．９を含む水性分散液の１部を、例１に記載の
ように製造した。

この水性分散液を７０”Ｃに加熱し、次いで１１０Ｉ／
Ｉの水酸化ナトリウム溶液５ＣＪｔｌを加えることによ
って−を９．４に調節した。

、次いで、この攪拌されている溶液に、さらに９０分の
時間にわたってさらに１ｏｅ／ｖ硫酸１１５νの量と同
時に例１に記載のケイ酸す）　ＩＪウム水溶液３１８ｄ
の量を加えた。Ｐ）（はとの段階の間に９．４の値に保
たれ、次いで試薬の添加が完了したｉＫ、この分散液を
さらに３０分攪拌した。

分散液の加熱を中止し、次いで６０分の時間にわたって
硫酸２５１を攪拌されている分散液に加えて−を７．５
の値に低下させた。

分散液を５０℃に冷却し、次イテＡｊ２ｏ、　８９．３
１１７１１の当量およびＮｌ！ＬＯＨ２１Ｂ９／ｌを含
有するアルミン酸す）　ＩＪウム溶液を加えて−を１０
から１０．５までの値に上昇し、次いで１０　％　’／
ｖ硫酸硫酸３４５吉／時に加えてＰ）（全１０から１０
．５までの値に保った。加えたアルミン酸ナトリウム溶
液の全量は全時間２ｏ＋にゎたりて２８６ｄであった。

添加が完了した後に、分散液をさらに４５分攪拌し、そ
の時に３０分の時間にわたって１部％η硫酸８５１Ｒ１
を加えてｐＨを６．５の値に低下させる以前の−は１０
．６であった。酸の添加後に、分散液をさらに３０分攪
拌した。

次いで処理された顔料をろ過、洗浄し、トリメチロール
プロパン（未被４！ＩＩＡ料の重量に対して０．４　％
　）をもって処理し次いで流体エネルギーミル上で二重
摩砕する前に乾燥した。

処理された顔料は、分析して仕上げ顔料の重量に対して
８１ｏ２として表わしてシリカ６．８５重量％の量およ
びＡｆｆｉ２０３としてアルミナ４．５２重量％の量を
含有した。

この顔料は対照顔料であった。前記の例において生成さ
れた顔料を試験して顔料を混入したベイントの耐久性比
を求めた。

この耐久性比は、アクリル系／メラミン　ポルムアルデ
ヒｒ焼付はペイントの試料をウニず−オメーター中忙暴
露し、次いで特別の時間間隔において減量を求めること
によって測定した。同様のペイントに混入される標準顔
料を、同様に暴露して標準ペイントの減量を特別の時間
間隔において求めた。各種の特別の時間間隔における供
試ペイントの減量を標準ペイントの減量に対してプロツ
゛トシ、最良の直線を引いた。次いで線のこう配（耐久
性比）′ｆｒ：求めた。

耐久性比を求めるために標準ペイントにおいて使用され
た標準顔料は市販の顔料から選ばれ、多くの用途におい
て高い耐久性および許容できる性能を有すると考えられ
たものであった。この顔料は硫酸塩法によって製造され
、顔料の重量に対して８１０２としてシリカの含水酸化
物１．３重量％の量％　Ｎｉ２Ｏ３としてアルミナの含
水酸化物２重量％の量およびＴｉＯ２としてチタンの含
水酸化物１．５チの量をもって核種されたルチル形二酸
化チタンであった。

測定の結果を下記の表に示す。

第１表 １　　　　　　　　０．４１ ２　　　　　　　　０、．３５ ３　　　　　　　　０．７５ 前記の結果から、本発明にょシ製造された顔料（例１お
よび例２）は対照として使用された顔料よりもすぐれて
いることが分かる。

例４ ルチル形二酸化チタン反応器排出物は少量の塩化アルミ
ニウム（反応器排出物のＡＮ２０３として１．４重量％
）の存在下に四塩化チタンの気相酸化から得られた。反
応器排出物（，２２０Ｄ　、＠　）を、最終スリラーｐ
）（９か１１まで、顔料＃度７００ｇ／ｌおよび反応器
排出物に対してＰ２Ｏ５０，１重量％を得るに十分な成
分を含有する水／ヘキサノ　　゛タリン酸ナトリウＡ／
ＮａＯＨ（１１０ｇ／ｌ　）ｍ合物に加えた。分散液は
２０００　’ｒｐｍにおいて６０分オツタワ砂５１４０
　ｍｌをもってサンドミル摩砕を行った。金網を用いて
サンドミル摩砕じたスラリーから砂を除いた。次いでこ
の砂を含まないスラリーをろ過して大きさ４５μｍより
大きいどのような粒子をも除いた。

顔料１０００ｇを含有する分散液の１部を顔料２２０９
／ｌまで希釈し、次いで温度を７０℃に上昇した。分散
液のＰＨは、アルカシを添加することによって９．４′
に調節された。

次いで、攪拌されている水性分散液に１０％ｖ／ｖ硫酸
３０１Ｅ／と同時に５ｘｏ２１４５９／ｌの当量を含有
するケイ酸ナトリウム水溶液（１４０１Ｅ／）を加えた
。この同時添加は４５分の時間にわたって完了し、−は
この間に９．４の値に保たれた。次いで水性分散液を７
０℃に保ちながらさらに６０分攪拌した。

次いで攪拌されている水性分散液の加熱を中止し、次に
６０分の時間にわたってＰＨを７．５に低下させる量の
硫酸を加えた。

次いで、水性分散液を５０℃に冷却し、次にＺｒＯ２２
６８、！ｉｆ　／　ｌの当量を含有するオルト硫酸ジル
コニウムの水溶液を加えて−を５．０の値に低下させ、
しかも攪拌されている水性分散液に対して、同時添加の
間にこの分散液のＰＨを５の値に保つ水酸化す）　ＩＪ
ウム水溶液のこれ以上の量（１２０ＭＩりを同時に添加
し続けた。添加したオルト硫酸ジルコニウム溶液の全量
は全時間１５分にわたって４１　ａｔであった。この攪
拌は添加の完了後さらに１０分続けられた。

次いで、攪拌され゛ている水性分散液に、Ａｊ！２０３
９５．５Ｉ！／１の白髪およびＮａＯＨ２２５１１／ｌ
を含有するアルミン酸ナトリウムのアルカリ性溶液を、
−が１０から１０．５までに達するまで加え、さらにこ
の−に保つ量の硫酸を同時に加えた。添加およびさらに
４５分攪拌後、−は１０．２であることが分かった。添
加したアルミン酸ナトリウム溶液の全量は全時間２０分
で２６５縦であった。

次いで、攪拌されている水性分散液の−は、硫酸のこれ
以上のｉ：ヲ加えることによって６０分の時間ＶＣわた
って６．５にｇＭｉＷＪさｆ′した。酸の添加後、混合
を３０分続けた。

次いで、水性分散液をろ過して処理された顔料を得て、
この顔料を次−・で洗浄、トｌ）メチロールプロパン（
未被覆顔料重量に対して０．４重量ｔｓ）をもって処理
し、次いで流体エネルギーミルにおける二重摩砕の前に
乾燥した。

得られ九顔料は分析し、すべて仕上げ顔料の重量に対し
て、８１０ｇとして表わしてシＩＪ力１．９８重量係の
量、ＺｒＯ２１，０６重量％およびＭ２Ｏ３６，４５重
量％を含有した０ 例５ ＰＨ９，４を有する攪拌されて（・ろ水性分散液に１０
％Ｖ／硫酸１４０ｒＲ１と同時に８１０２　１４３９／
Ｉの当量を含有するケイ酸ナトリウム水浴液（４２０１
Ｌ／）を加えた以外は、例４に記載された実験を繰り返
した。この同時添加は、９０分の時間にわたって完了し
、次いで−はこの間に９．４の値に保たれた。次いで、
この水性分散液を、７０℃に保ちながらさらに６０分攪
拌した。

例４に記載されたこれ以上の処理を行（・、得られた顔
料は分析し、すべて仕上げ顔料の重量に対して５ｉｎ２
として表わしてシリカ５．５０　ｉｆ量チの量、ＺｒＯ
２０，９８重量％およびｕ２ｏ３３．２３重置チを含有
した。

例６ ＰＩ−１９，４ｉ有する攪拌されている水性分散液に、
１０ｑｂｖ／ｖ硫酸１８５ｍ／と同時に５１ｏ２１４５
ｇ／ｌの当量を含有するケイ酸ナトリウム水溶液（５６
０ｍｌ　）を添加した以外は、例４に記載された実験を
繰り返した。この同時添加は１２０分の時間にわたって
完了し、この間に−は９．４の値に保たれた。

次いでこの水性分散液を７０℃に保ちながらさらに６０
分攪拌した。

さらにこの工程段階を繰り返して、顔料を生成し、この
顔料は分析してすべて仕上げ顔料の重量に対して５１０
２として表わしてシリカ７．５０に量チ、ＺｒＯ２０，
９２重量％およびｕ２ｏ３３．１４３重量％を含有した
。

例７ Ｆｋ４９．４を有する攪拌されている水性分散液に、１
０％ｖ１５Ｎ酸１００ｍ／と同時に５ｉ０２　１４３　
ｇｌｌの当量を含有するケイ酸ナトリウム水溶液（６０
８ｄ）を加えた以外は、例４に記載された実験を繰り返
した。この同時添加は９０分の時間にわたって完了し、
との′関−は９．４の値に保たれた。次いでこの水性分
散液を７０℃に保ちながらさらに３０分攪拌した。

次いで、攪拌されている水性分散液の加熱を中止し、Ｆ
Ｊ（ｔ−７，５に低下する量（１４１Ｌ／）の硫酸を３
０分の時間にわたって添加した。

次いで、この水性分散液を５０℃に冷却し、ＺｒＯ２２
６８ｊｉ／ｌの当量を含有するオルト５に＃！ジルコニ
ウムの水浴液を添加してＰＨ２ｂ、ｏの値に低下し、し
かも攪拌されている水性分散液に対して、同時添加の間
にこの分散液のｐ）（を５の値に保つ水酸化す）　ＩＪ
ウム水溶液のこれ以上の量（１２ｗりを同時に添加し続
けた。添加されたオルト硫酸ジルコニウム溶液の全量は
全時間１０分にわたって７．５　ｉａ／であった。この
攪拌は、添加の完了後さらに１０分続けられた。

次いで、攪拌されている水性分散液に、−が１０から１
０．５までに達するまでＡｊ！２ｏ３　９３．５ｇ／ｌ
の当量およびＮａｏａ　２２５　ｇ／　ｌ　’ｌｒ含有
するアルミン酸ナトリウムのアルカリ性溶液を加え、次
いで同時にこの−に保つ量の硫酸（２８５ｍ７）をさら
に加えた。添加およびさらに４５分攪拌後、−は１０．
６であることが分かった。添加されたアルミン酸ナトリ
ウム溶液の全量は全時間２０分で２６５縦であった。

次いで、攪拌されている水性分散液の−は、硫酸全これ
以上の量（４８ｍ）加えることによって、６０分の時間
にわたって６．５に調節された。混合は、酸の添加後６
０分続けられた。

次いで、水性分散液をろ過して、処理された顔料を得て
、この顔料を洗浄、トリメチロールプロパン（未被覆顔
料の重量に対して０．４重量％）をもって処理し次いで
流体エネルギーミルにおける二重摩砕帥に乾燥した。

得られた顔料は分析し、すべて仕上げ顔料の重量に対し
て８１０２として表わしてシリカ４．２０重量％（２）
量、ＺｒＯ２０−２０重量ｓおよびＡｌ２Ｏ２３，４１
重量係を含有した。

例８ 例４に記載された実験を繰り返し、しかも−９，４を有
する攪拌さえている水性分散液に、１０％ン、硫酸１０
０肩ｌと同時に５ｉ０２１４３ｇ／ｌの当量を含有する
ケイ酸ナトリウム水溶液（６０８ｔｘ！　）を加えた。

この同時添加は９０分の時間にわたって完了し、次いで
−はこの間９．４の値に保たれた。次いで、水性分散液
を、７０℃に保ちながらさらに３０分攪拌した。

次いで、攪拌されている水性分散液の加熱を中止し、次
いで−ｔ−７゜５に低下する量（１０ｔ／）の硫酸を３
０分の時間にわたって添加した。

次いで、この水性分散液を５０℃に冷却し、ＺｒＯ２２
６，８１／　ｌの当量を含有するオルトＷｃ酸ジルコニ
ウム水溶液を加えて−を５．０の値に低下し、しかも攪
拌されている水性分散液に対して、同時添加の間にこの
分散液のＰＨを５の値に保つ水酸化す）　ＩＪウム水溶
液のこれ以上の量（２１ｏｒＬｌ）ルコニウム溶液の全
量は全時間２０分にわたって７５ｍ１であった。攪拌は
、添加の完了後、さらに１０分続けられた。

次いで、攪拌されている水性分散液に、−が１０から１
０．５に達するまで、Ａｌ２Ｏ２９３，５１／１の当量
およびＮａＯＨ２２５ｇ／　ｌを含有するアルミン酸ナ
トリウムのアルカリ性溶液を添加し、次いでこの−に保
つこれ以上の量の硫酸（２６０ｍ／）をさらに同時に加
えた。添加後、スラリーをさらに４５分攪拌した。添加
したアルミン酸ナトリウム溶液の全量は全時間２０分で
２３５Ｍであった。

次いで、硫酸のこれ以上の量（６０１１／）を加えるこ
とによって、６０分の時間にわたって攪拌されている水
性分散液の−を６．５に調節した。混合は、酸の添加後
６０分続けられた。

次いで、この水性分散液をろ過して処理された顔料を得
て、この顔料全洗浄、トリメチロールプロパン（未被榎
餉料の重量に対して肌４重量％）をもって処理し次いで
流体エネルギーミルにおける二重摩砕の前に乾燥した。

得られた顔料は分析して、すべて仕上げ顔料の重量に対
して５１０２として表わしてシ１ツカ４・４６重量憾の
量、ＺｒＯ２１，７３重量％およびＡｌ２Ｏ３３，２３
重量％を含有した。

例９ 例４に記載された実験を繰り返し、しめ・も−９，４を
有する攪拌されて（・ろ水性分散液に、１０％　ｖ／硫
酸１００　ｒｔｉｌ　（Ｄ量ト同時Ｋ　８１０２１４５
９／Ｉの当量を含有するケイ酸ナトリウム水浴液（６０
８ｍ／）を加えた。この同時添加は９０分の時間にわた
って完了し、次いで−はこの間に９．４の値に保たれた
。次いでこの水性分散液を、７０℃に保ちながらさらに
６０分攪拌した。

次いで、攪拌されている水性分散液のカロ熱を中止し、
次いで−を７．５に低下する量（１０！Ｉ／）の硫酸ｔ
？６０分の時間にわたって添カロした。

次いで、水性分散液を５０℃に冷却し、ｚｒ０２２６８
１１／ｌの当量を含有するオルト硫酸ジルコニウムの水
浴液を加えてＰＨを５．０の値に低下し、しかも攪拌さ
れている水性分散液に対して、同時添加の間にこの分散
液の−を５の値に保つ水酸化す）　ＩＪウム水溶液のこ
れ以上の量（１００ｍ）を同時に添加し続けた。添加し
たオルト硫酸ジルコニウム溶液の全量は全時間２０分に
わたって４１ｍ１であった。この攪拌は添加の完了後、
さらＶＣ１０分続けられた。

次いで、この攪拌されている水性分散液に、−が１０か
ら１０．５に達するまで、１２０３９３．５１１／１の
当量およびＮａＯＨ２２５、！ｉ’　／　ｌ　ｆ含有す
るアルミン酸ナトリウムのアルカリ性溶液を添加し、し
かもこの−に保つこれ以上の量（２５０ｍ／）の硫酸を
同時に加えた。添加後、このスラリーをさらに４５分攪
拌した。添加したアルミン酸ナトリウム溶液の全員は全
時間２０分で３２０１１Ｌ／であった。

次いで１．硫酸をこれ以上の１（６０Ｍ）加えることに
よって、攪拌されている水性分散液のＰＨを６０分の時
間にわたって６．５に調節した。酸の添加後、混合は６
０分続けられた。

次いで、水性分散液をろ過して処理された顔料を得て、
この顔料を洗浄、トリメチロールプロパン（未被覆顔料
の重量に対して０．４重量％）をもって処理し次いで流
体エネルキーミルにおける二重摩砕前に乾燥した。

得られた顔料は、分析して、すべて仕上げ顔料の重量に
対して８１０２として表わしてシリカ６．８７重量係の
量、ＺｒＯ２０，９６重量％およびＡ１２０３６．１０
重量％を含有した。

例１０ 例１に記載された実験を、−を７．５の値に低゛下する
ための１０チｖ／ｖ硫酸の添加および水性分散液の５０
℃への冷却までを含めて繰如返した。

高密度無定形シリカをもって処理された顔料の攪拌され
ている水性分散液に、　ＺｒＯ２２０重量係の当量を含
有する硝酸ジルコニウムの溶液５５ｇを加えた。この添
加′ｆｒ１５分の時間にわたって行い、この添加が完了
後、攪拌をさらに１０分続け、その時分散液の−は２．
２であった。次いで、Ｍ２Ｏ３９０，０１ｉ／ｌの当量
およびＨ２ＳＯ，２５５ＩＩ／Ｉｋ含有する硫酸アルミ
ニウムの溶液を２０分の時間にわたって添加した。この
添加が完了した後、攪拌金さらに１０分続け、その時分
散液の−は１．５であった。

次いで、ＮａＯＨ４００、！ｉ’　／　ｌの浴液（１４
５ｍ／）を攪拌されている分散液に加えて、６０分の時
間にわたって−を６．５の値に上昇した。−が６．５の
値に達した後、攪拌をさらに６０分続けた。

処理された顔料状二酸化チタンをろ過、洗浄、トリメチ
ロールプロパン（未被覆顔料に対して０．４重量％）１
４．って処理し次いで流体エネルギーミルにおける二重
摩砕前に乾燥した。

得られた処理顔料は、分析して仕上げ顔料の重量に対し
て５１０２としてシリカ４．１９１ｉ量チの量、ＺｒＯ
２としてジルコニア０．９１重量％の量およびＭ２Ｏ３
としてアルミナ６．２６重量％を含有した。

例１１ 例４に記載された実験を繰り返し、次いで９０分の時間
にわたって１０％ｖ／ｖ硫酸のこれ以上の量９５ａ／と
同時に、例１に記載されたケイ酸ナトリウム水浴液６０
８ｄの量を加え九。この段階の間−を９．５の値に保ち
、この試薬の添加の完了後、分散液はさらに６０分攪拌
された。

分散液の加熱を中止し、次いで攪拌されている分散液に
、３０分の時間にわたって硫酸１５ｍ／ｉ加えて−を７
．５の値に低下した。

分散液を５０℃に冷却し、次いでｕ、ｏ３９３．５１／
ＩＩの当量およびＮａＯＨ２２５ｇ／　ｌを含有するア
ルミン酸ナトリウム溶液を加えてＰＨを１０から１０．
５までの値に上昇し、しかも同時に１０チｖ／ｖ硫酸２
９０１Ｌ／を加えてＰＨを１０から１０．５までの値に
保った。添加されたアルミン酸ナトリウム溶液の全量は
全時間２０分にわたって２３５ｔ／であった。添加が完
了した後、分散液をさらに４５分攪拌し、その時６０分
の時間にわたって−ｆｔ　６．５に低下させる１０チｖ
／ｖ硫酸の添加前の−は１０．４であった。酸の添加後
、この分散液をさらに３０分攪拌した。

次いで、処理された顔料をろ過、洗浄、トリメチロ−に
プロパン（未被ａ顔料の重量に対して０．４％）ｔもっ
て処理し次いで流体エネルギーミルにおける二重摩砕前
に乾燥した。

処理された顔料は分析して、仕上げ顔料の重重に対して
５１０２として表わしてシリカ４．６１重量−の量、お
よびＡ１２０３としてアルミナ６．４２重量％の量を含
有した。

顔料は例４から例１０までに対する対照顔料であった。

例４から例１１までにおいて生成された顔料を、前記の
ように試験して、顔料を混入するペイントの耐久性比を
測定した。

測定結果を下記の第２表に示す。

第２表 例厘の顔料　　　　耐久性比 ４　　　　　　０．４６ ５　　　　　　０．３３ ６　　　　　　０．２５ ７　　　　　　０．４６ ８　　　　　　０．２９ ９　　　　　　０．２７ １０　　　　　　０．４４ ｉ　１０．８６ これらの結果は、本発明の顔料の実質的にすぐれた耐久
性を全く決定的に示している。

代理人　浅　　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）二酸化チタン顔料において、ルチル形二酸化チタ
   ンのコア上Ｋ　Ｔ１０Ｈの重量に対して８１０２として
   表わして高密度無定形シリカ１２重量％までの量の内部
   核！Ｉを有し、しかもこの内部被覆、上にＴｌＯ２の重
   量に対してｚｒ’ｏ２として表わしてジルコニウムの含
   水酸化物５重量−までの量の被覆を有し、またＴｉｅｌ
   ｌの重量に対してＭ２Ｏ３として表わしてアルミ−ラム
   の含水酸化物６重量％までの量を含有する外部被覆を任
   意に有する顔料状二酸化チタンを含むことを特徴とする
   二酸化チタン顔料。 （２）　　前記ジルコニウムの含水酸化物の量がＴｌＯ
   ２の重量に対してＺｒＯ２として表わして少なくとも０
   ．５重量−である、特許請求の範囲第１項に記載の二酸
   化チタン顔料。 （３）前記ジルコニウムの含水酸化物の量がＴｌＯ２の
   重量に対してＺｒＯ２として表わして１重量−から４重
   量％までである、特許請求の範囲第１項または第２項に
   従う二酸化チタン顔料。 （４）高密度無定形シリカがＴｌＯ２の重量に対して５
   １０２として表わして少なくとも２重量−の量で存在す
   る、特許請求の範囲第１項、第２項または第６項に記載
   の二酸化チタン顔料。 （５）　　高密度無定形シリカの量が、Ｔｉ０ｇの重量
   に対して５ｉｎ２として表わして４重量−から８重量％
   まで工ある、特許請求の範囲第４項に記載の二酸化チタ
   ン顔料。 （６）　　含水アルミナの任意の外部被覆がＴｌＯ２の
   重量に対してＡｌ１　ｏ　３として表わして１重量％か
   ら３重量−までの量で存在する、特許請求の範囲第１項
   から第５項までの倒れか１項に記載の二酸化チタン顔料
   。 （７）二酸化チタン顔料の製造方法において、ルチル形
   二酸化チタンを水浴性ケイ酸塩と混合して含む粒状コア
   材料の水性分散液を形成し、コア材料上にＴｌＯ２の重
   量に対して５１０２として表わしてシリカ１２重量％ま
   での量の高密度無定形内部被徨を８よシ大きい−におい
   て沈積し、次いで内部１債上にＴｌＯ２の重量に対して
   ＺｒＯ２として表わし１ジルコニウムの含水酸化物５重
   量％までの量の初ａを沈積することを特徴とする、二酸
   化チタン瀞料の製造方法。 （８）　　ルチル形二酸化チタン粒状コア材料が四［Ｅ
   チタンの気相酸化にによって得られる、特許請求の範囲
   第７ＪＪに記載の方法。 （９）ルチル形二酸化チタンコア材料が［硫酸塩法によ
   って得られたか焼された顔料である、特許請求の範餌第
   ７項に記載の方法。 ＣＬＱ　　コア材料が、高密度無定形シリカの帥配内部
   被覆による被覆の前に摩砕される、特許請求の範囲第７
   項、第８ＪＪまえは第９項に記載の方法。 ０１　　摩砕がサンＰミリングによって行われる、特許
   請求の範囲第１０項に記載の方法。 （２）　°７材料０水性分散液ｉケイ酸塩の７″カリ性
   溶液と混合し、次いで−を８より大きい値に保ちながら
   鉱酸を加水て前記高密度無定形被扱を特徴する特許請求
   の範囲＠７項から第１１項までαコ　コア材料の水性分
   散液を同時にケイ酸塩のアルカリ性水溶液およびＰＨを
   ８より大きい値に保つような量の鉱酸と混合して前記高
   密度無定形シリカを特徴する特許請求の範囲第７．！Ｊ
   から第１１項までの何れか１項に記載の方法。 ０４　　前記高密度無定形シリカの沈積の間に、温度が
   ７０℃から９０℃までの値に保たれ、しかも−Ｊ　　　
   Ｆｉ９から１ｏ、５までの値に保たれる、特許請求の範
   囲第１２項または第１６項に記載の方法。 α＄　含水アルミナがジルコニウムの前記含水酸化物の
   沈積後、水溶性アルミニウム化合物から、ＴｌＯ２の重
   量に対してｋ１２０３として表わして６重量％までの量
   で帥記顔料上に沈積される、−特許請求の範囲第７項か
   ら第１４項までの何れかｉ、！Ｊｉに記載の方法。