JPH01263157A - 酸化鉄顔料粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、美麗且つ多彩な色彩を有する酸化鉄顔料粉末
に関するものである。

本発明に係る酸化鉄顔料粉末の主な用途は、塗料用、印
刷インキ用、化粧品用等の着色顔料である。

（従来の技術〕 酸化鉄顔料として最も代表的なヘマタイト（弁柄）粒子
は、赤色を呈している為、顔料とビヒクルとを混合して
塗料、印刷インキ、化粧品を製造する際の赤色着色顔料
として広（使用されている。

酸化鉄顔料のうち、特に、板状形態を呈したヘマタイト
粒子は、黒紫色を呈しており、黒紫色着色顔料として使
用されているとともに、その形態に起因して板状粒子が
重なって配向する為、被覆性に優れているという特徴を
有し、防錆顔料としても使用されている。

一方、近年、文化、生活の向上により、商品の品質の向
上以外に感覚的、趣味的な面からの品質特性が要求され
ており、特に色彩に関しては、感覚、趣味感の多様化、
個性化に伴って、美麗且つ多彩であることが強く要求さ
れている。

近年、鉄鋼構造による建築物や橋梁の増加に伴って、そ
の形態に起因して防錆顔料として使用されている板状ヘ
マタイト粒子の需要が増大しているが、前述した公知の
板状ヘマタイトは、その色彩が黒紫色である為、美麗な
色彩とは言い難いものであり、色彩があまり問題となら
ない下塗り塗料用顔料として用いられているにすぎない
。

この事実は、例えば、特公昭５１−７１７６号公報の「
雲母状酸化鉄（Ｍｉｃａｃｅｏｕｓ　Ｉｒｏｎ　０ｘｉ
ｄｅ＋　＋＋＋＋以後ＭＩＯと略す）は、・・・・平滑
な表面を持っている。

このｌ’ｌ［０は鉄鋼構造物に対する優秀な防食塗料と
して特に天然品を中心に使用されてきており、その特徴
とするところは、旧０のフレーク状粒子が塗膜面に対し
て平行に重なりあって配列し、強固な塗膜を形成するた
めに長期防食塗料として卓越している点である。ところ
がこのように秀れた防食性能を待つＭＩＯＩ料にもそれ
なりの難点があり、即ちその一つは色調であり、・・・
・。・・・・全体としては黒味が強く、・・・・重厚な
惑じを与えるものの・・・・装飾性の点で劣っている。

」なる記載の通りである。

従来、美麗且つ多彩な色彩を有する板状へマクイト粒子
を得る方法として、例えば、前出特公昭５１−７１’７
６号公報に記載の方法がある。即ち、この方法は板状へ
マクイト粒子の粒子表面を透明且つ高屈折率を有する酸
化チタンや酸化ジルコニウム等で被覆するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

美麗且つ多彩な色彩を有する板状へマクイト粒子は現在
量も要求されているところであるが、上述した通りの公
知方法による場合には、酸化チタンや酸化ジルコニウム
の被覆が不均一となりやすく、その結果、色むらの原因
となるという欠点があった。また、周知の通り、酸化チ
タンは、塗料中の樹脂と反応して樹脂を劣化させる要因
でもあり、一方、酸化ジルコニウムは、高価である為経
済性に問題があった。

そこで、均一な被覆が可能であって且つ樹脂等を劣化さ
せることのない安定な化合物によって板状へマクイト粒
子を被覆することにより美麗且つ多彩な板状へマクイト
粒子を得ることが強く要求されている。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、均一な被覆が可能であって且つ、樹脂等を
劣化させることのない安定な化合物によって板状へマク
イト粒子を被覆することにより美麗且つ多彩な板状へマ
クイト粒子を得るべく種々検討した結果、本発明に到達
したのである。

即ち、本発明は、平均径が０．５〜３０．０μｍ、厚み
ｏ、ｏｏｓ〜５，０μｍ、且つ、板状比２：１〜５００
：１である板状へマクイト粒子であって、当該板状へマ
クイト粒子の表面が２０〜１００００人の光学的厚み（
アルミニウム酸化物又は水和物の厚み×屈折率）を有す
るアルミニウムの酸化物又は水和物によって被覆されて
いる酸化鉄粒子からなる酸化鉄顔料粉末である。

〔作　　用］ 先ず、本発明において最も重要な点は、平均径が０．５
〜３０．０μｍ、厚み０．００５〜５．Ｏｔ！ｍ、且つ
、板状比２；１〜５００：ｌである板状へマクイト粒子
の表面を２０〜ｔｏｏｏｏ人の光学的厚み（アルミニウ
ム酸化物又は水和物の厚み×屈折率）を有するアルミニ
ウムの酸化物又は水和物によって被覆した場合には、美
麗且つ多彩な色彩の板状へマクイト粒子を得ることがで
き、しかも、アルミニウムの酸化物又は水和物は、均一
な被覆が可能であって、且つ樹脂等を劣化させることの
ない安定な化合物であるという事実である。

本発明における板状へマクイト粒子の所望の色彩は、当
該板状へマクイト粒子の粒子形態とアルミニウムの酸化
物又は水和物の光学的厚みを制ｊ１することによって得
られる。ここで、光学的厚みとはアルミニウムの酸化物
又は水和物の厚みと屈折率とを乗じた値で示される（色
材協会誌第６０巻（１９８７年）第４８１〜４８７頁参
照）。

先ず、板状へマクイト粒子の粒子形態と色彩との関係に
ついて言えば、下記の通りである。

即ち、平均径０．５〜３０．Ｏ、ｌ／　ｍ　、厚み０．
２〜５．０μｍであって、板状比２：１〜１５０：１の
板状へマクイト粒子は通常、黒紫色である。

平均径０．５〜３０．０μｍ１厚み０．０５〜０．２μ
ｍであって、板状比１０：１〜１５０：１の板状へマク
イト粒子は通常、赤紫色である。

平均径０．５〜５．０ｐｍ、厚み５０〜５００人であっ
て、板状比５０：１〜５００：ｌの板状ヘマタイト粒子
は、黄金色を呈する。

次に、アルミニウムの酸化物又は水和物の光学的厚みと
色彩との関係について言えば、アルミニウムの酸化物又
は水和物の光学的厚みを種々変化させることによって、
板状へマクイト粒子の粒子形態によって定まる色彩を基
本として更に黄みや赤みを種々変化させることが可能と
なる。

今、本発明者が行った数多くの実験例から、その一部を
抽出して説明すれば、次の通りである。

図１は、平均径が２．５μｍ、厚み０．０３μｍ且つ板
状比８３：ｌの板状へマクイト粒子を用い、当該板状ヘ
マグイト粒子の粒子表面を被覆しているα−アルミナ層
の光学的厚みを種々変化させた場合における酸化鉄顔料
粒子の黄み及び赤みの変化をａ　１１　、ｂ＊座標（ａ
ｍ、ｂ＊はＣＩＥ　１９７６　（Ｌ−１ａｍ、ｂ＊）均
等知覚色空間で表示した値である。

）を用いて示したものである。

図１中、試料Ａは、α−アルミナ層によって被覆されて
いない板状へマクイト粒子であり、試料Ｂ、Ｃ，ＤＳＥ
は、α−アルミナ層の光学的厚みがそれぞれ３５人、３
５３人、４９４人、７０６人の場合である。

座標中、ａｏ及びｂ“はそれぞれ赤み、黄みを示し、い
ずれも値が大きくなる程、赤みや黄みが強（なる。

同図から明らかな通り、α−アルミナの被覆層の厚みに
よって、色彩が種々変化している。

図２は、平均径が７．０μｍ、厚み０．２μｍ且つ板状
比３５：１の板状へマクイト粒子を用い、当該板状へマ
クイト粒子の粒子表面を被覆しているα−アルミナ層の
光学的厚みを種々変化させた場合における酸化鉄顔料粒
子の黄み及び赤みの変化をａｌ、ｂ０座標（ａ″、ｂ＃
はＣＩＢ　＋９７６　（Ｌ”、ａ“、ｂｌ）均等知覚色
空間で表示した値である。

）を用いて示したものである。

図２中、試料Ｆは、α−アルミナ層によって被覆されて
いない板状へマクイト粒子であり、試料ＧＳＨ，ｒＳＪ
は、α−アルミナ層の光学的厚みがそれぞれ２８０人、
５６０人、８５０人、１１３０人の場合である。

座標中、ａｌ及びｂｌはそれぞれ赤み、黄みを示し、い
ずれも値が大きくなる程、赤みや黄みが強くなる。

同図から明らかな通り、α−アルミナの被覆層の厚みに
よって、色彩が種々変化している。

尚、従来、粒子表面をアルミニウム化合物で被覆したヘ
マタイト粒子粉末に関するものとして、例えば、特開昭
５１−４７９２３号公報及び特開昭５１−１２４１２５
号公報に記載の方法がある。これらの粒子は、板状へマ
クイト粒子に関するものではなく、また、その目的は、
分散性の改良であり、美麗且つ多彩な色彩を有する酸化
鉄顔料粉末に係る本発明とは、目的、構成及び効果を全
く異にするものである。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における板状へマクイト粒子としては、平均径が
０．５〜３０．０１１ｍ、厚み０．００５〜５．０ｐ　
ｍ。

且つ、板状比２：１〜５００：１である板状へマクイト
粒子を用いることができる。

本発明の板状へマクイト粒子は、天然のものでもまた合
成したものであってもよい。

一般に天然に得られる板状へマクイト粒子は粒度が大き
く平均径が１．０〜１００μｍ、厚み０．１〜１０μｍ
且つ、板状比２：１〜５ｏ：１の粒子が得られやすい。

合成法による場合には、一般に、含水酸化第二鉄粒子又
はＥｄＬｘ・ＦｅｚＯ２（０≦Ｘ≦１）、粒子を含むｐ
Ｈ９以上のアルカリ性懸濁液を水熱処理することによっ
て得られ、平均径が０．１〜３０．ＯＡＩｍ、厚み５０
〜２００００人、且つ、板状比２：１〜５０ｏ：１の粒
子が得られる。

この場合、アルカリ濃度が高くなる程、生成する粒子の
平均径が大きく且つ厚みが厚くなる傾向がある。

特に、上記水熱処理法において、アルカリ性懸濁液中に
あらかじめＰｅ　Ｉ　ｓｏｌに対し、０．１〜１５．Ｏ
ｍｏｌ比の水可溶性塩とＦｅに対しＳｉ換算で１．５〜
２０゜０　＋ｗｏ１％のＳｔを含む化合物とを添加し、
次いで水熱処理した場合には、平均径０．５〜５．０μ
ｍ、厚み５０〜５００人であって、板状比５０：１〜５
００：１であり、且つ、明度Ｌ“値が３０以上、色相θ
−【ａｎ”’ｂ”／ａ”が５０°以上、 彩度Ｃ”　ａｂ＝ｐゴー「１゛が１７以上（式中、Ｌ”
、ａｍ、ｂ＊はＣＩＥ　１９７６　（Ｌ”　、ａ”　、
ｂ’″）均等知覚色空間で表示した値である。）である
黄金色を呈した板状ヘマタイト粒子を得ることができる
。

本発明において使用するアルミニウムの酸化物又は水和
物は、一般式ＡｌｚＯ＊　・ｎＴｏｏ　（但し、ｎ＝０
〜５）で示され、アルミニウムの酸化物としては、α−
，ｒ−、δ−１ε−１χ−１に一１θ−アルミナ（＋ｕ
、Ｏ，）等が、アルミニウムの水和物としては、ヘーマ
イト　（α−Ａ１□０．・（１□０）、ジアスボア（β
−ＡｈＯｓ・ｏｚｏ　）、バイアライト（β−ＡＩ、０
３・３Ｈ２０）、ギブサイト（α−Ａｌ！Ｏ，・３１１
ｔＯ）、ノルドストランダイト（Ａｌ□０．・３１１２
０）等の結晶性水和物やＣα、Ｃβ、Ｃγゲル等の非晶
質水和物がある。

本発明における板状ヘマタイト粒子のアルミニウムの酸
化物又は水和物による被覆は、例えば、市販のアルミニ
ウムの酸化物又は水和物を含む溶液中に板状ヘマタイト
粒子を分散させた後炉別し、乾燥するか、若しくは、板
状ヘマタイト粒子を含むρｌ＋３以下の水ｇ４液に硫酸
アルミニウム等のアルミニウム化合物を添加した後、ｐ
Ｈ７以下で且つ０〜１００°Ｃの温度範囲に保持し、次
いで、濾過、水洗、乾燥するか、又は、必要により反応
中に尿素を添加し、９０〜１００’Ｃの温度範囲で加熱
処理してアルミニウム化合物を水和物として沈澱させる
ことにより行われる。

上記反応において、濾過、水洗、乾燥時に生成したアル
ミニウムの水和物は、加熱により脱水して最終的にはα
−アルミナに変態するが、その中間過程においてアルミ
ニウム水和物の種類や加熱温度、加熱時間等の加熱条件
により前述した各種のアルミニウムの酸化物や水和物と
なる。

被覆されるアルミニウムの酸化物又は水和物の光学的厚
みは、アルミニウムの酸化物又は水和物の種類及び厚み
により異なる。

本発明に係る板状ヘマタイト粒子は、粒子表面がアルミ
ニウムの酸化物又は水和物によって被覆されている為、
粒子の板面が相互に重なりあって凝集する所謂、スクッ
キングを生起しにくいという特徴をも有する。

また、板状ヘマタイト粒子の粒子表面にα−アルミナが
生成されている場合には、色彩の制御に加えて耐候、耐
薬品性等に優れ、且つ、硬度が大きいという特徴をも有
する。

本発明におけるアルミニウムの酸化物又は水和物の光学
的厚みは、２０〜１００００人である。

２０Å以下の場合には、本発明の目的を達成することが
できない。

１００００Å以上の場合にも、色彩を変化させることが
できるが、変化の度合が小さく必要以上に被覆する意味
がない。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径は
電子顕Ｗｉ鏡写真から測定した数値の平均値で示したも
のであり、厚み及び板状比はＢＥＴ法により測定した比
表面積値と上記平均径から求めた数値で示した。

アルミニウムの酸化物又は水和物の厚みは、生成するア
ルミニウムの酸化物又は水和物の体積（ｃｄ）を板状ヘ
マタイト粒子の表面積（ｃｆｌ）で除した値で示した。

また、Ｌ０値（明度）、ａ０値及びｂ０値は、潤色用試
料片をカラーマシンＣＭ−１５００−Ａ　（カラーマシ
ン■製）を用いてＨｕｎ　ｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ
１値、ａｍ値、ｂ０値をそれぞれ測色し、国際照明委員
会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌｅ　ｄｅ　１’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、　Ｃ１ｆり　１
９７６　　（Ｌ”　、　　ａ”　、　　ｂ”　）均等知
覚色空間に従って表示した値で示した。

測定用試料片は、ヘマタイト粒子粉末０．５ｇとヒマシ
油１　、　Ｏｃｃをツーバー式マーラーで練ってペース
ト状とし、このペーストにクリヤラッカー４゜５ｇを加
え混練し塗料化して、キャストコート紙上に６　ｓｉ＋
のアプリケータを用いて塗布することによって得た。

実施例１ 平均径２．５μｍ、厚み０．０３μｍ、板状比８３：ｌ
の板状ヘマタイト粒子粉末５０ｇを含む水懸濁液２１に
硝酸アルミニウム１．２５　ｍｏｌを添加して５０°Ｃ
に保持した。この溶液を攪拌しながらアンモニアを３時
間かけて滴下してｐＨ６に調製した後、濾過、水洗し、
１２０″Ｃで乾燥して１４７．５ｇの乾燥粒子粉末を得
た。得られた乾燥粒子粉末は、図３に示す電子顕微鏡写
真（ｘ　１０００００）と図４に示すＸ線回折図及び電
子線回折の結果、板状ヘマタイト粒子の表面が非晶質の
アルミナゲルによって均一に被覆されてσ）ることが認
められた。即ち、図３ではアルミニウムの水和物によっ
て被覆されていることが示されているが、被覆物が非晶
質である為Ｘ線のピークは認められずヘマタイトのみの
ピークが認められている。この時の非晶質のアルミナゲ
ルの光学的厚みは７９０人であって、色彩はＬ９値が４
４．９、ａ８値が１４．５、ｂ１値が２０．０であった
。

上記乾燥粒子粉末３０ｇを８００℃の温度で１時間加熱
焼成することにより得られた加熱焼成粒子は、電子顕微
鏡観察と図５のＸ線回折図及び電子線回折の結果、板状
ヘマタイト粒子の表面が非晶質アルミナによって均一に
被覆されていることが認められた。この時の非晶質アル
ミナの光学的厚みは３８７人であって、色彩はＬ１値が
４５．４、ａ１値が１４．４、ｂ１１値が２０６５であ
った。

また、前記乾燥粒子粉末３０ｇを１０００°Ｃの温度で
１時間加熱焼成することにより得られた加熱焼成粒子は
、図６の電子顕微鏡写真（Ｘ　１０００００）と図７の
Ｘ線回折図及び電子線回折の結果、板状ヘマタイト粒子
の表面がα−＾１ｚＯ２によって均一に被覆されている
ことが認められた。即ち、図７中、ピークＡはヘマタイ
ト、ピークＢはα−ＡｌｚＯ＋を示す。

この時のα−Ａｌ＊Ｏｓの光学的厚みは３５１人であっ
て、色彩はＬ１値が４５．４、ａ１値が１５．１、ビ値
が２９゜９であった。

図６の電子顕微鏡写真に示される通り、モアレ干渉シマ
が観察され、ヘマタイト粒子の表面がα−アルミナによ
って被覆されていることがわかった。

実施例２ 平均径７．０μｍ、厚み０．２μｍ、板状比３５：１の
板状ヘマタイト粒子粉末５０ｇを含む水懸濁液２１にベ
ーマイト構造を有するアルミニウム水和物へＳ−５２０
（日産化学工業■製　＾１ｉ１は、ｔｔ＋ｚｏｓ換算で
２０．ｈｔ％に相当する。）３０．６ｇを添加し、ｐＨ
１ｌに調製した。この溶液にＨｇＳＯ４を滴下し、ｐＨ
６，９に再度調整した後、濾過、水洗し、１２０°Ｃで
乾燥して５７．５　ｇの乾燥粒子粉末を得た。得られた
乾燥粒子粉末は、電子顕微鏡観察とＸ線回折及び電子線
回折の結果、板状ヘマタイト粒子の表面がベーマイト構
造を有するアルミニウム水和物によって均一に被覆され
ていることが認められた。この時のベーマイト構造を有
するアルミニウム水和物の光学的厚みは８０７人であっ
て、色彩はＬ０値が２０゜０、ａ１値が１３．９、ｂ０
値が６．８であった。

上記乾燥粒子粉末１０ｇを６００°Ｃの温度で１時間加
熱焼成することにより得られた加熱焼成粒子は、電子顕
微鏡観察とＸ線回折及び電子線回折の結果、板状ヘマタ
イト粒子の表面がＴ−アルミナによって均一に被覆され
ていることが認められた。この時のＴ−アルミナの光学
的厚みは６３６人であって、色彩はＬ”値が２１．０、
ａ　１１値が１４．０．　ｂ”値が５゜５であった。

また、前記乾燥粒子粉末１０ｇを１０００°Ｃの温度で
１時間加熱焼成することにより得られた加熱焼成粒子は
、電子顕微鏡観察とＸ線回折及び電子線回折の結果、板
状ヘマタイト粒子の表面がα−アルミナによって均一に
被覆されていることが認められた。この時のα−アルミ
ナの光学的厚みは５６０人であって、色彩はＬ”値が２
０．０．　ａ　”値が１３４９、ｂ”値が６．８であっ
た。

〔効　　果〕

本発明に係る酸化鉄顔料粉末は、前出実施例に示した通
り、平均径が０．５〜３０．０μｍ、厚み０．００５〜
５．０μｍ、且つ、板状比２：１〜５００：ｌである板
状ヘマタイト粒子であって、当該板状ヘマタイト粒子の
表面が２０〜１００００人の光学的厚み（アルミニウム
酸化物又は水和物の厚み×屈折率）を有するアルミニウ
ムの酸化物又は水和物で被覆されている酸化鉄粒子であ
ることに起因して、分散性、配向性に優れ、しかも、美
麗且つ多彩な色彩を有するものであるから、塗料用、印
刷インキ用、化粧品用等の着色顔料として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、いずれもａ“、ｂ“座標であり板状ヘ
マタイト粒子の粒子表面を被覆しているアルミニウムの
酸化物又は水和物の光学的厚みを変化させた場合におけ
る酸化鉄顔料粒子の黄み、赤みの変化を示したものであ
る。 図３及び図４は、それぞれ実施例１で得られた粒子表面
が非晶質のアルミナゲルによって被覆されている板状ヘ
マタイト粒子の電子顕微鏡写真及びＸ線回折図である。 図５は、実施例１で得られた粒子表面が非晶質アルミナ
によって被覆されている板状ヘマタイト粒子のＸ線回折
図である。 図６は及び図７は、それぞれ実施例１で得られた粒子表
面がα−アルミナによって被覆されている板状ヘマタイ
ト粒子の電子顕微鏡写真及びＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均径が０．５〜３０．０μｍ、厚み０．００５
   〜５．０μｍ、且つ、板状比２：１〜５００：１である
   板状ヘマタイト粒子であって、当該板状ヘマタイト粒子
   の表面が２０〜１００００Åの光学的厚み（アルミニウ
   ム酸化物又は水和物の厚み×屈折率）を有するアルミニ
   ウムの酸化物又は水和物によって被覆されている酸化鉄
   粒子からなる酸化鉄顔料粉末。