WO2011013576A1 - フッ素樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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広志 有賀
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Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin film and a method for producing the same.
  • Fluoropolymer films are used as roofing materials, wall coverings, etc. for agricultural houses and membrane structures (outdoor exhibition halls, sports facilities, etc.) because they are excellent in weather resistance and contamination resistance.
  • the fluororesin film has high solar transmittance, when used as a roofing material, wall covering, etc., the inside is too bright or the internal temperature rises too much. It is required to suppress.
  • the method of suppressing the solar transmittance of the fluororesin film there are a method of reflecting direct sunlight and a method of absorbing direct sunlight.
  • the method of absorbing direct sunlight is preferable because the temperature of the fluororesin film rises and the mechanical strength decreases, and therefore the method of reflecting direct sunlight is preferable.
  • Examples of the method of reflecting direct sunlight incident on the fluororesin film include a method in which a white pigment such as a titanium oxide pigment having a high refractive index is dispersed in the fluororesin film.
  • a white pigment such as a titanium oxide pigment having a high refractive index
  • the fluororesin film containing a titanium oxide pigment has the following problems.
  • Titanium oxide is easily discolored and decomposed by ultraviolet rays. As a result, discoloration of the fluororesin film and change in solar reflectance occur.
  • the fluororesin film is discolored by the photocatalytic action of titanium oxide by ultraviolet rays, and the mechanical strength of the fluorine film is lowered. As a result, the solar reflectance of the fluororesin film changes.
  • Hydrogen fluoride is generated by the decomposition of the fluororesin by the photocatalytic action of titanium oxide, and the other colored pigments blended in the film together with the white pigment are faded by hydrogen fluoride. As a result, discoloration of the fluororesin film and change in solar reflectance occur.
  • the following pigments have been proposed as pigments that solve the problem (i).
  • a pigment whose amount is 1 to 8% by mass of titanium oxide (Patent Document 1).
  • a pigment in which a sulfate anion, a phosphate anion, or a silicate anion is bonded to itself (Patent Document 2).
  • the pigments (1) and (2) can suppress discoloration and decomposition of the pigment itself due to ultraviolet rays, the photocatalytic action of the pigment is not sufficiently suppressed.
  • the pigment since the pigment is not considered to be used together with a fluororesin, it has insufficient resistance to hydrogen fluoride. Therefore, the problems (ii) and (iii) cannot be solved, and discoloration of the fluororesin film, change in solar reflectance, and reduction in mechanical strength occur.
  • a composite particle having a three-layer structure including, in order from the inside, particles containing titanium oxide, a coating layer containing cerium oxide, and a coating layer containing silicon oxide (Patent Document 3).
  • the photocatalytic action of titanium oxide is reduced by cerium oxide.
  • the coating layer containing silicon oxide in the outer layer of cerium oxide prevents cerium oxide from reacting with hydrogen fluoride generated in the coating film, and the effect of suppressing the photocatalytic action continues.
  • An object of the present invention is to provide a fluororesin film in which discoloration, change in solar reflectance, and reduction in mechanical strength are stably suppressed to a high level for a long period of time despite containing titanium oxide, and a method for producing the same .
  • the fluororesin film of the present invention includes a fluororesin and composite particles dispersed in the fluororesin.
  • a fluororesin and composite particles dispersed in the fluororesin In order from the inside, particles containing titanium oxide, a first coating layer containing silicon oxide or a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide, a second coating layer containing cerium oxide, and a third coating containing silicon oxide A composite particle having an average particle diameter of 0.15 to 3 ⁇ m.
  • the fluororesin film of the present invention has 0.5 to 15 parts by mass of silicon oxide in the first coating layer and 3 to 35 parts by mass of cerium oxide in the second coating layer with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide.
  • composite particles containing 5 to 60 parts by mass of silicon oxide in the third coating layer are preferably used.
  • content of the said composite particle is 20 mass% or less.
  • the solar reflectance measured according to JIS R3106 is preferably 15 to 90%.
  • the fluororesin is preferably an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • the surface of the composite particles is surface-treated with a surface coating agent to adjust the methanol hydrophobicity of the composite particles, and then the surface-treated composite particles and the fluororesin are kneaded.
  • the resin composition is then formed into a film.
  • the method for producing a fluororesin film of the present invention is a method in which the composite particles, fluororesin and metal soap are kneaded to form a resin composition, and the resin composition is formed into a film.
  • the fluororesin film of the present invention contains titanium oxide, discoloration, change in solar reflectance, and reduction in mechanical strength can be stably suppressed to a high degree for a long time. Further, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a fluororesin film in which discoloration, change in solar reflectance, and reduction in mechanical strength are stably suppressed to a high degree for a long time despite containing titanium oxide.
  • the fluororesin film of the present invention includes a fluororesin and composite particles described later dispersed in the fluororesin.
  • the composite particles in the present invention are, in order from the inside, particles containing titanium oxide, a first coating layer containing silicon oxide or a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide, and a second coating layer containing cerium oxide. And a third covering layer containing silicon oxide.
  • the average particle size of the composite particles is 0.15 to 3 ⁇ m, preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite particles refers to the average particle size of particles from titanium oxide-containing particles to the third coating layer. That is, even when another layer is provided on the outer layer of the third coating layer, the average particle size of the composite particles refers to the average particle size of the particles up to the third coating layer.
  • the average particle diameter of the composite particles is 0.15 ⁇ m or more, unlike the composite particles for cosmetics that require transparency (average particle diameter of 0.1 ⁇ m or less), direct sunlight can be sufficiently reflected. If the average particle diameter of the composite particles is 3 ⁇ m or less, a thin fluororesin film having a thickness of 50 ⁇ m or less can be produced.
  • the average particle size of the composite particles is preferably 1.1 to 10 times the average particle size of the particles containing titanium oxide used as the core.
  • the average particle diameter of the composite particles is measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the composite particles of the present invention are placed in an alcohol such as isopropanol to obtain a solid content concentration of about 0.1% by mass, and then the composite particles are completely dispersed by ultrasonic waves, and then collodion.
  • the particle diameter means the particle diameter of the observed particles.
  • an average particle diameter means the average value of 20 particle
  • the average particle size is calculated by this method.
  • particles containing titanium oxide Since the composite particles of the present invention are required to sufficiently reflect direct sunlight, particles containing titanium oxide having a high refractive index are used as the core. As described in JP-A-10-292056, when silicon oxide particles having a low refractive index (silica, talc, mica, etc.) are used, direct sunlight cannot be sufficiently reflected, and the solar radiation reflection of the fluororesin film. A large amount of composite particles is required to improve the rate.
  • Examples of the particles containing titanium oxide include titanium oxide pigments, titanium oxide-coated mica, and composite oxide pigments containing titanium oxide. Especially, a titanium oxide pigment is preferable from the point of reflection of direct sunlight, and a titanium oxide pigment with high sphericity is more preferable.
  • composite oxides containing titanium oxide include CrSbTi oxide (orange), FeAlTi oxide (orange), NiSbTi oxide (lemon), NiCoZnTi oxide (green), and MnSbTi oxide (brown). Can be mentioned.
  • the composite oxide pigment include yellow pigments (titanium yellow, chrome yellow, etc.), green pigments (cobalt zinc titanium, etc.), brown color pigments (manganese brown, etc.), and the like.
  • Complex oxides containing titanium oxide also cause discoloration and decomposition due to ultraviolet rays and exhibit photocatalytic action.
  • the particles of the composite oxide are divided into silicon oxide or a first coating layer containing a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide, a second coating layer containing cerium oxide, and a third coating containing silicon oxide. Cover with coating layer.
  • the average particle diameter of the particles containing titanium oxide is preferably 0.1 to 2 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 1 ⁇ m. If the average particle size of the particles containing titanium oxide is 0.1 ⁇ m or more, unlike the titanium oxide pigments for cosmetics that require transparency (average particle size of 0.05 ⁇ m or less), sufficient reflection of direct sunlight It's easy to do. If the average particle diameter of the particles containing titanium oxide is 2 ⁇ m or less, a thin fluororesin film having a thickness of 50 ⁇ m or less can be produced.
  • the average particle diameter of the particles containing titanium oxide is determined by the average value of 20 particles randomly extracted from the SEM image, similarly to the average particle diameter of the composite particles of the present invention.
  • the first coating layer is a layer containing silicon oxide or a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide.
  • silicon oxide include crystalline silica produced by hydrolysis of ethyl silicate and the like, amorphous amorphous silica made of water glass containing sodium ions and the like.
  • the first coating layer is preferably a layer mainly composed of silicon oxide.
  • the layer mainly composed of silicon oxide is a layer having a silicon oxide content of 50% by mass or more. 60 mass% or more is preferable, as for content of the silicon oxide in the layer which has a silicon oxide as a main component, 75 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is especially preferable.
  • the 1st coating layer may consist of a single layer, and may consist of a plurality of layers. In the case where the first coating layer is composed of a plurality of layers, a part of the first coating layer has a silicon oxide content of less than 50% by mass (however, not zero but 10% by mass or more is preferable). It may be a layer. In that case, 50 mass% or more is preferable with respect to the whole 1st coating layer, and, as for the layer which has a silicon oxide as a main component, 65 mass% or more is more preferable.
  • components other than silicon oxide contained in the first coating layer include metal oxides other than silicon oxide, such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, and zirconium oxide.
  • metal oxides other than silicon oxide such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, and zirconium oxide.
  • aluminum oxide or aluminum hydroxide is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the particles in water or the like when the second coating layer is formed on the first coating layer in the production of composite particles.
  • the silicon oxide in the first coating layer may form a composite oxide with these other metal oxides.
  • the amount of silicon oxide contained in the first coating layer is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide of the particles containing titanium oxide. 11 parts by mass is more preferable. If the amount of silicon oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide is 0.5 parts by mass or more, discoloration of the fluororesin film, change in solar reflectance, and reduction in mechanical strength can be easily suppressed. Moreover, if the amount of the silicon oxide is 1 part by mass or more, it becomes easy to completely cover the surface of the particles containing titanium oxide with silicon oxide, thereby suppressing discoloration, decomposition, and photocatalysis of the titanium oxide.
  • the amount of silicon oxide contained in the first coating layer does not include the amount of the other metal oxide when the first coating layer contains another metal oxide. Moreover, when a 1st coating layer consists of a several layer, it is the total amount of the silicon oxide about all those layers.
  • the second coating layer is a layer containing cerium oxide.
  • Cerium oxide has a high ultraviolet blocking ability. Therefore, the formation of the second coating layer can reduce the ultraviolet rays that reach the particles containing titanium oxide.
  • the second coating layer is preferably a layer mainly composed of cerium oxide.
  • the layer containing cerium oxide as a main component is a layer having a cerium oxide content of 60% by mass or more.
  • the content of cerium oxide in the layer containing cerium oxide as a main component is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the 2nd coating layer may consist of a single layer, and may consist of a plurality of layers.
  • a part of the second coating layer has a cerium oxide content of less than 60% by mass (however, not zero but 10% by mass or more is preferable). It may be a layer. In that case, 60 mass% or more is preferable with respect to the whole 2nd coating layer, and, as for the layer which has cerium oxide as a main component, 80 mass% or more is more preferable.
  • components other than cerium oxide contained in the second coating layer include metal oxides other than cerium oxide, such as cerium hydroxide.
  • the cerium oxide in the third coating layer may form a composite oxide with these other metal oxides.
  • the amount of cerium oxide contained in the second coating layer is preferably 3 to 35 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide of the particles containing titanium oxide. Part is more preferable, and 8 to 20 parts by mass is particularly preferable. If the amount of cerium oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide is 3 parts by mass or more, a sufficiently high ultraviolet blocking ability can be easily obtained. In particular, in more severe applications, the amount of cerium oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide is preferably 5 parts by mass or more.
  • the amount of cerium oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide is 35 parts by mass or less, yellow color peculiar to cerium oxide can be suppressed, and the original color of the particles containing titanium oxide used as the core can be easily reproduced.
  • the 1st coating layer which has a silicon oxide as a main component tends to suppress the fall of adhesiveness with the particle
  • the amount of cerium oxide contained in the second coating layer does not include the amount of the other metal oxide when the second coating layer contains another metal oxide. Moreover, when a 2nd coating layer consists of a several layer, it is the total amount of cerium oxide about all the layers.
  • the third coating layer is a layer containing silicon oxide.
  • the silicon oxide of the third coating layer reduces the yellowness of cerium oxide. Therefore, by providing the third coating layer, the original color of the particles containing titanium oxide used as the core can be reproduced.
  • silicon oxide has a lower ultraviolet blocking ability than cerium oxide, it has higher resistance to hydrogen fluoride generated from a fluororesin than cerium oxide. As a result, by providing the third coating layer, the second coating layer containing cerium oxide is protected from hydrogen fluoride, and a decrease in the ultraviolet blocking ability of the second coating layer is suppressed.
  • silicon oxide contained in the third coating layer examples include crystalline silica produced by hydrolysis of ethyl silicate, amorphous amorphous silica made of water glass containing sodium ions, and the like.
  • the third coating layer is preferably a layer mainly composed of silicon oxide.
  • the layer mainly composed of silicon oxide is a layer having a silicon oxide content of 50% by mass or more. 60 mass% or more is preferable, as for content of the silicon oxide in the layer which has a silicon oxide as a main component, 75 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is especially preferable.
  • the 3rd coating layer may consist of a single layer, and may consist of a plurality of layers. When the third coating layer is composed of a plurality of layers, a part of the third coating layer has a silicon oxide content of less than 50% by mass (however, not zero but 10% by mass or more is preferable). It may be a layer. In that case, the layer mainly composed of silicon oxide is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more with respect to the entire third coating layer.
  • components other than silicon oxide included in the third coating layer include metal oxides other than silicon oxide, such as aluminum oxide and zirconium oxide. Among these, aluminum oxide is preferable because the dispersibility of the composite particles in water and the like is improved.
  • the silicon oxide in the third coating layer may form a composite oxide with these other metal oxides.
  • the third coating layer may be the same as or different from the first coating layer.
  • the amount of silicon oxide contained in the third coating layer is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of titanium oxide of the particles containing titanium oxide. Part is more preferable. If the amount of silicon oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide is 5 parts by mass or more, the second coating layer containing cerium oxide can be easily protected from hydrogen fluoride. If the amount of silicon oxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide is 60 parts by mass or less, it is easy to prevent the third coating layer from becoming too thick, so that the third coating layer falls off during the production of the fluororesin film. Hard to do.
  • the amount of dense amorphous silica is relatively small, and cerium oxide may not be sufficiently protected from hydrogen fluoride.
  • the amount of silicon oxide contained in the third coating layer is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cerium oxide contained in the second coating layer.
  • the second coating layer containing cerium oxide can be easily protected from hydrogen fluoride. If the amount of silicon oxide with respect to 100 parts by mass of cerium oxide is 300 parts by mass or less, it is easy to prevent the third coating layer from becoming too thick. Therefore, the third coating layer falls off during the production of the fluororesin film. Hard to do. Moreover, since the fall of the refractive index of composite particle
  • the composite particle of the present invention has other layers as needed between the second coating layer and the third coating layer and at least one outside the third coating layer. Also good.
  • the other layer include an aluminum oxide layer, an aluminum hydroxide layer, and a surfactant layer that are formed on the outer side of the third coating layer.
  • the aluminum oxide layer, the aluminum hydroxide layer, and the surfactant layer are layers that improve the familiarity (dispersibility) of the composite particles to the fluororesin.
  • the surfactant include silicone oil and stearic acid.
  • the composite particles of the present invention can be produced, for example, by the production method (A) having the following steps (a) to (d) or the production method (B) having the following steps (e) to (h).
  • Manufacturing method (A): (A) A step of forming a first coating layer on particles containing titanium oxide to obtain silicon oxide-coated particles. (B) A step of depositing an insoluble cerium compound on the silicon oxide-coated particles to obtain insoluble cerium compound-coated particles. (C) A step of forming a third coating layer on the insoluble cerium compound-coated particles to obtain precursor particles. (D) A step of firing the precursor particles to convert the insoluble cerium compound into cerium oxide to obtain composite particles.
  • the first coating layer is formed by the method (a1) described in JP-A-53-33228, the method (a2) described in JP-A-58-84863, and the like.
  • A1 While maintaining the slurry of particles containing titanium oxide at 80 to 100 ° C., the pH of the slurry was adjusted to 9 to 10.5, and after adding sodium silicate rapidly, the pH was again adjusted to 9 to 10 Neutralize to 5 and then hold at 80-100 ° C. for 50-60 minutes.
  • A2 While maintaining the slurry of particles containing titanium oxide at 60 to 100 ° C., after adding the silicate solution, gradually add the mineral acid or add the silicate solution and the mineral acid simultaneously.
  • the pH of the slurry is adjusted to 8 or more to obtain a coated product.
  • the solid-liquid separated coated product is heated and fired to remove crystal water from the coating layer, and is transformed into a layer containing silicon oxide to obtain a heated fired product (silicon oxide-coated particles).
  • the firing temperature is preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 500 to 900 ° C. If the firing temperature is 300 ° C. or higher, the crystal water is likely to be detached. If a calcination temperature is 1000 degrees C or less, it will be easy to suppress that a sintering progresses and the particle
  • the methods (a1) and (a2) are widely used and are commercially available as weather-resistant titanium oxide.
  • Commercially available products may be used as the silicon oxide-coated particles in which the first coating layer is formed on the particles containing titanium oxide.
  • trade names “CR90”, “PFC105” above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • FRR700 above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • D918 above, manufactured by Sakai Chemical
  • JR805 aboveve, manufactured by Sakai Chemical
  • JR806 above, Taker Etc.
  • a hydrous oxide such as silicon oxide or aluminum oxide
  • a method for coating a surface with an inorganic compound such as an anhydrous oxide is shown.
  • the methods described in JP-A-10-130527, JP-A-8-259731, JP-A-10-110115, JP-A-2008-81578, JP-A-2006-182896, etc. may be used. Good.
  • silicon oxide-coated particles in which the surface of titanium oxide particles is coated with high-density silica and porous silica in order are obtained.
  • An insoluble cerium compound is a cerium compound insoluble in water.
  • examples of insoluble cerium compounds include cerium hydroxide, cerium phosphate, and cerium carbonate, with cerium hydroxide being preferred.
  • Insoluble cerium compound-coated particles can be produced, for example, by the following method. Silicon oxide-coated particles are dispersed in water to obtain an aqueous dispersion. While heating the aqueous dispersion, an aqueous cerium nitrate solution is added dropwise to the aqueous dispersion. Subsequently, an aqueous sodium hydroxide solution is dropped into the aqueous dispersion so that the pH of the aqueous dispersion is 7 to 9, whereby cerium hydroxide is deposited on the silicon oxide-coated particles. Next, the liquid containing the insoluble cerium compound-coated particles is filtered, and the insoluble cerium compound-coated particles are washed with water and dried.
  • the third coating layer is formed by hydrolyzing a silicate (sodium silicate etc.) or hydrolyzing an alkoxysilane (ethyl silicate etc.).
  • the precursor particles can be produced by the following method.
  • the insoluble cerium compound-coated particles are dispersed in water using a disperser, an emulsifier or the like to obtain an aqueous dispersion.
  • a silicate solution No. 3 sodium silicate, etc.
  • the liquid containing the precursor particles is filtered, and the precursor particles are washed with water and dried.
  • (D) Process Firing is performed because cerium oxide is chemically more stable than insoluble cerium salts.
  • the firing temperature is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 400 to 600 ° C.
  • the firing time is preferably 1 to 3 hours.
  • Composite particles are obtained by pulverizing the mass of fired particles.
  • step (e) is performed in the same manner as the step (a).
  • (G) Process Firing is performed because cerium oxide is chemically more stable than insoluble cerium salts.
  • the firing temperature is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 400 to 600 ° C.
  • the firing time is preferably 1 to 3 hours. By crushing the mass of the fired particles, cerium oxide-coated particles are obtained.
  • the composite particles can be produced, for example, by the following method.
  • the cerium oxide-coated particles are dispersed in a water / alcohol mixed dispersion medium to obtain a dispersion.
  • alkoxysilane ethyl silicate or the like
  • the liquid containing the composite particles is filtered, and the composite particles are washed with water and dried (fired as necessary).
  • fluororesin examples include vinyl fluoride polymers, vinylidene fluoride polymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene.
  • -Propylene copolymer tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as "ETFE"), hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer Examples thereof include perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene (PTFE), and the like.
  • a fluororesin may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • ETFE hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoro are used because of their excellent transparency and weather resistance.
  • ETFE is more preferable.
  • the content of the composite particles is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less in the fluororesin film (100% by mass). If the content of the composite particles exceeds 20% by mass, the non-adhesiveness and stain resistance of the fluororesin film may be significantly impaired. Further, in order to control the solar reflectance to 15% or more, the content of the composite particles is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.06% by mass or more as a film having a thickness of 500 ⁇ m.
  • the fluororesin film may contain other pigments excluding the composite particles.
  • other pigments include colored pigments such as organic pigments and inorganic pigments. Specifically, carbon black (black pigment), iron oxide (red pigment), aluminum cobalt oxide (blue pigment), copper phthalocyanine (blue pigment, green pigment), perylene (red pigment), bismuth vanadate (yellow pigment) ) And the like.
  • the thickness of the fluororesin film is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m. If the thickness of the film exceeds 500 ⁇ m, the film lacks flexibility and may not be compatible with the design of a film having a curved shape. Further, when the thickness is less than 5 ⁇ m, handling is difficult and the mechanical strength expected as a structural material may not be satisfied.
  • the solar reflectance of the fluororesin film is preferably 15 to 90%, more preferably 30 to 65%. If the solar reflectance of the fluororesin film is 90% or less, it is easy to maintain light of 300 lux or more, which is the minimum required for human activities during the day. If the solar reflectance is 15% or more, it is easy to prevent the temperature in the agricultural house or in the membrane structure from becoming too high. In addition, if the solar reflectance is 30 to 65%, it produces a screen effect that the internal state is difficult to see in detail, and it is easy to provide a comfortable temperature and light environment for humans.
  • the solar reflectance is appropriately determined according to the use of the fluororesin film of the present invention, for example, the type of membrane structure such as a sports facility, commercial facility, zoo, botanical garden, the type of plant cultivated in an agricultural house, etc. .
  • the solar reflectance of the fluororesin film is measured according to JIS R3106 “Testing method of transmittance, reflectance, emissivity, and solar heat gain of plate glass”.
  • the fluororesin film can be produced, for example, by kneading a fluororesin and composite particles into a resin composition, and molding the resin composition into a film by a known molding method.
  • (X) A method of adjusting the degree of methanol hydrophobization of the composite particles by previously treating the surface of the composite particles with a surface coating agent.
  • (Y) A method of adding a metal soap typified by stearate to a fluororesin together with composite particles during kneading.
  • the surface coating agent can be firmly bonded to the composite particle surface and can increase the degree of hydrophobicity.
  • the surface coating agent is preferably a reactive silicon compound in which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is directly bonded to a silicon atom, and has a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a hydrophobic organic group has a carbon atom on the silicon atom.
  • An organosilicon compound bonded with a silicon bond is more preferable.
  • hydrolyzable groups examples include alkoxy groups, acyloxy groups, amino groups, isocyanate groups, and chlorine atoms. Among these, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • One to four hydrolyzable groups are preferably bonded to the silicon atom, more preferably two to three.
  • the hydrophobic organic group is preferably a hydrocarbon group that does not have a reactive functional group and a hydrophilic group, or a fluorinated hydrocarbon group.
  • a normal silane coupling agent in which an organic group having a reactive functional group (for example, epoxy group, amino group, etc.) having high hydrophilicity is bonded to a silicon atom is not preferable as a surface coating agent.
  • the hydrocarbon group or the fluorinated hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, a fluoroalkyl group, and a fluoroaryl group.
  • an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms a fluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms having one or more fluorine atoms, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group or a fluoroalkyl group) and the like are preferable.
  • the organosilicon compound may be an organosilicone compound in which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is directly bonded to a silicon atom.
  • the organic group in the organosilicone compound is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • Examples of the organosilicone compound include silicone oil.
  • organosilicon compound examples include the following compounds. Tetraalkoxysilanes: tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, etc. Trialkoxysilanes: isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, etc. Silicone oils: dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, phenylmethyl silicone oil, etc. Of these, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, or dimethylsilicone oil is preferred.
  • the amount of the surface coating agent is proportional to the size of the specific surface area of the composite particles.
  • the composite particles may be changed to black or brown during kneading.
  • the amount of the surface coating agent is large, aggregates composed of the surface coating agent appear as lumps and the appearance of the fluororesin film may be deteriorated.
  • the amount of the surface coating agent is appropriately adjusted so as to obtain a desired degree of methanol hydrophobization.
  • the methanol hydrophobicity of the surface-treated composite particles is preferably 40 to 75%, more preferably 60 to 70%.
  • the methanol hydrophobization degree of the composite particles is 40% or more, the dispersibility with respect to the fluororesin is good, and coloring of the fluororesin is suppressed.
  • the preferred degree of methanol hydrophobization of the composite particles varies slightly depending on the type of fluororesin.
  • the fluororesin is ETFE
  • the methanol hydrophobicity of the composite particles is preferably 40 to 70%.
  • the fluororesin is a hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer or a perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer
  • the methanol hydrophobicity of the composite particles is preferably 60 to 75%.
  • the fluororesin is a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer
  • the methanol hydrophobicity of the composite particles is preferably 40 to 70%.
  • the degree of methanol hydrophobization is an index indicating the hydrophobicity of the composite particles.
  • the degree of methanol hydrophobization is measured by the following method. Add 50 mL of distilled water to a 300 mL beaker and add 5 g of composite particles while thoroughly stirring the distilled water. If the composite particles are uniformly dispersed in distilled water, the composite particles are very compatible with distilled water, and the degree of hydrophobicity of methanol is 0%. When the composite particles are not uniformly dispersed in distilled water, methanol is gradually added dropwise to distilled water.
  • Examples of the metal soap include stearates (such as lithium stearate and zinc stearate).
  • a stearate salt is preferable because it selectively coordinates to the composite particles and functions as a surfactant when the composite particles and the fluororesin are kneaded. This action is preferable because, during kneading, the wettability between the highly hydrophilic composite particles and the highly hydrophobic fluororesin is improved, and the composite particles can be blended with good dispersibility without agglomeration.
  • the amount of metal soap is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composite particles.
  • the above-described composite particles are dispersed as a pigment, so that discoloration, change in solar reflectance, and reduction in mechanical strength are long despite containing titanium oxide.
  • the period is stable and highly controlled.
  • the said effect in the fluororesin film of this invention is brought about by the composite particle mentioned above.
  • the effect of the composite particle in this invention is explained in full detail.
  • step ( ⁇ ) the two coating layers fall off from particles containing titanium oxide with many particles, and are not coated with cerium oxide (titanium oxide The surface of the containing particles itself is exposed, and discoloration, decomposition, and photocatalysis of titanium oxide occur from that portion. As a result, it was found that the film was discolored, the solar reflectance was changed, and the mechanical strength was lowered.
  • step ( ⁇ ) A step of forming a coating layer containing silicon oxide on a coating layer containing cerium oxide, and then pulverizing the lump of particles to adjust the particle diameter to about 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the present inventor further formed a coating layer containing silicon oxide between the particles containing titanium oxide and the coating layer containing cerium oxide, so that the coating layer containing cerium oxide was formed. It was found that the dropout can be suppressed. That is, the second coating layer is formed by sequentially forming the first coating layer containing silicon oxide, the second coating layer containing cerium oxide, and the third coating layer containing silicon oxide on the particles containing titanium oxide. It was also found that the discoloration, decomposition and photocatalytic action of titanium oxide can be stably suppressed to a high degree by preventing the third coating layer from falling off.
  • the first coating layer includes the particles containing titanium oxide and the second coating layer. It is considered that it plays a role as a binder that firmly adheres to the coating layer.
  • the second coating layer reduces the amount of ultraviolet rays reaching the particles containing titanium oxide because cerium oxide contained in the layer has an ultraviolet shielding ability. Thereby, it is suppressed that the titanium oxide covered with the 2nd coating layer is influenced by an ultraviolet-ray. Even when the second coating layer is not provided, the particles containing titanium oxide and the fluororesin do not come into contact with each other, and therefore the deterioration of the fluororesin film due to photocatalysis is suppressed to some extent. However, if the second covering layer is not provided, the effect of suppressing the deterioration of the fluororesin film is low.
  • the third coating layer suppresses a decrease in the ultraviolet blocking ability of the second coating layer due to hydrogen fluoride.
  • the mechanism of the decrease in the ultraviolet blocking ability of the second coating layer by hydrogen fluoride is as follows. From the fluororesin, hydrogen fluoride is generated for the following reasons. (I) Hydrogen fluoride is generated by thermal decomposition of the fluororesin film when the fluororesin and composite particles are kneaded or when the fluororesin film is formed. (II) When the fluororesin film is exposed to sunlight, hydrogen fluoride is generated by photolysis of the fluororesin. (III) If titanium oxide that is not sufficiently coated is present, hydrogen fluoride is generated by the decomposition of the fluororesin by its photocatalytic action.
  • a third coating layer is provided to protect the cerium oxide of the second coating layer from hydrogen fluoride, thereby suppressing a decrease in the ultraviolet blocking ability of the second coating layer.
  • the amount of ultraviolet rays reaching the titanium oxide is reduced by the second coating layer containing cerium oxide having excellent ultraviolet blocking ability, and the titanium oxide by ultraviolet rays is reduced. Discoloration, decomposition, and photocatalysis are suppressed.
  • the third coating layer containing silicon oxide having a relatively high resistance to hydrogen fluoride suppresses a decrease in the ultraviolet blocking ability of cerium oxide due to hydrogen fluoride.
  • the adhesion between the particles containing titanium oxide and the second coating layer is improved by the first coating layer containing silicon oxide provided between the particles containing titanium oxide and the second coating layer.
  • the composite particles in the present invention can stably maintain the ultraviolet blocking ability by cerium oxide for a long period of time, and the discoloration, decomposition and photocatalytic action of titanium oxide can be stably suppressed for a long period of time.
  • the 2nd coating layer is coat
  • the original color of the particles containing titanium oxide used as the core can be reproduced. Therefore, by using the composite particles, discoloration of the fluororesin film, change in solar reflectance, and reduction in mechanical strength are stably suppressed to a high degree for a long time.
  • the effect of using the composite particles provided with the first coating layer is particularly remarkable when the composite particles and other pigments are dispersed together in the fluororesin film of the present invention.
  • the discoloration of the fluororesin film due to the photocatalytic action of titanium oxide changes so that the color becomes whiter. Therefore, for example, since the white fluororesin film using the composite particles alone in the present invention is white from the beginning of manufacture, even if the photocatalytic action is exhibited, the discoloration is not clearly recognized.
  • Examples 1 to 9 are examples, and examples 10 to 17 are comparative examples.
  • the contents of titanium oxide, cerium oxide, and silicon oxide were quantified using SEM-EDX integration system S-3400NX manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the obtained composite particles were put in isopropanol to a solid content concentration of about 0.1% by mass, and then the composite particles were completely dispersed by ultrasonic waves. Then, after dropping on the collodion film and drying, SEM observation was performed using a scanning electron microscope (SEM-EDX integration system S-3400NX manufactured by Hitachi, Ltd.). The average particle diameter was calculated by taking the average value of the diameters of 20 particles randomly extracted from the obtained SEM images.
  • the solar reflectance of the fluororesin film is measured according to JIS R3106 “Testing method of transmittance, reflectance, emissivity, and solar heat gain of sheet glass” using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100PC). It was measured.
  • Example 1 Production of composite particles: Titanium oxide pigment (Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR50, titanium oxide particles having an average particle size of 0.20 ⁇ m) and sodium pyrophosphate equivalent to 0.05% by mass in terms of P 2 O 5 as a dispersant were added to water. Then, preliminary grinding was performed using a sand mill to obtain an aqueous slurry having a titanium oxide concentration of 300 g / liter. While stirring 0.4 liter of this slurry, the temperature was raised to 80 ° C., and while maintaining the temperature, an aqueous sodium silicate solution corresponding to 5% by mass in terms of SiO 2 was added to the titanium oxide particles.
  • Titanium oxide pigment Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR50, titanium oxide particles having an average particle size of 0.20 ⁇ m
  • sodium pyrophosphate equivalent to 0.05% by mass in terms of P 2 O 5 as a dispersant were added to water. Then, preliminary grinding was performed using a
  • silica was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide.
  • the heat-fired product was put into water and wet pulverized using a sand mill to re-disperse the silicon oxide-coated particles to obtain an aqueous slurry having a concentration of 300 g / liter. While heating and stirring this at 80 ° C., an aqueous cerium nitrate solution (cerium content: 19% by mass in terms of CeO 2 ) was added dropwise to the aqueous dispersion. A sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion, the solution was neutralized to pH 7 to 9, and cerium hydroxide was deposited on the surface of the silica-coated titanium oxide to obtain cerium hydroxide-coated particles.
  • the liquid containing the cerium hydroxide-coated particles was filtered, and the cerium hydroxide-coated particles were washed with water and dried.
  • the lump of cerium hydroxide-coated particles was pulverized to obtain cerium hydroxide-coated particles.
  • the cerium hydroxide-coated particles were added to 10 liters of pure water and dispersed for 1 hour with Desperm to obtain an aqueous dispersion. While the aqueous dispersion was heated to 80 ° C. and stirred, 348 g of No. 3 sodium silicate (silicon content: 28.5 mass% in terms of SiO 2 ) was added to the aqueous dispersion. At this time, dilute sulfuric acid (2N aqueous solution) was added together to maintain the pH of the solution at 9 to 11, and stirring was continued for another hour.
  • dilute sulfuric acid (2N aqueous solution
  • dilute sulfuric acid (2N aqueous solution) was added to adjust the pH of the solution to 6 to 8, and a third coating layer was formed on the cerium hydroxide-coated particles to obtain precursor particles.
  • the liquid containing the precursor particles was filtered, and the precursor particles were washed with water and dried. Precursor particles were pulverized to obtain precursor particles.
  • the precursor particles were fired at 500 ° C. for 2 hours, and the particle mass was pulverized with a hammer mill to obtain composite particles having an average particle diameter of 0.25 ⁇ m.
  • the composite particles had a titanium oxide content of 68.6% by mass, a cerium oxide content of 10.0% by mass, and a silicon oxide content of 21.4% by mass. From this and the result of the X-ray fluorescence analysis, in 100% by mass of the composite particles, 68.6% by mass of titanium oxide, 3.4% by mass of silicon oxide of the first coating layer, and cerium oxide of the second coating layer Was 10.0% by mass, and the third silicon oxide layer was 18.0% by mass. Therefore, with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, 5.0 parts by mass of silicon oxide of the first coating layer, 14.6 parts by mass of cerium oxide of the second coating layer, and 26 of silicon oxide of the third coating layer It was 2 parts by mass.
  • the fluororesin film (100% by mass) contained 3% by mass of composite particles and 0.05% by mass of carbon black.
  • Table 2 shows the color difference ( ⁇ E *) of reflected light of the fluororesin film before and after the accelerated weathering test and the change in solar reflectance.
  • Example 2 The raw material charge was changed, and composite particles shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1. A fluororesin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite particles were used. Table 2 shows the color difference ( ⁇ E *) of the reflected light and the solar reflectance of the fluororesin film before and after the accelerated weathering test.
  • Example 6 The raw material charge was changed, and composite particles shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, the charged amounts of the composite particles and carbon black were changed, and the fluororesin film shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the film was adjusted to the lip width of the T die to obtain a predetermined thickness. Table 2 shows the color difference ( ⁇ E *) of the reflected light and the solar reflectance of the fluororesin film before and after the accelerated weathering test.
  • Example 7 to 8 The raw material charge was changed, and composite particles shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1. Using the composite particles, MnBi composite oxide (manufactured by Asahi Sangyo Co., Ltd., 6301BM) was used as a black pigment instead of carbon black, and the amount charged was changed to obtain a fluororesin film shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. It was. Table 2 shows the color difference ( ⁇ E *) of the reflected light and the solar reflectance of the fluororesin film before and after the accelerated weathering test.
  • MnBi composite oxide manufactured by Asahi Sangyo Co., Ltd., 6301BM
  • Table 2 shows the color difference ( ⁇ E *) of the reflected light and the solar reflectance of the fluororesin film before and after the accelerated weathering test.
  • Example 9 The raw material charge was changed, and composite particles shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1. The composite particles of the amount shown in Table 1 were used without using the black pigment, the charge amount was changed, and the fluororesin film shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color difference ( ⁇ E *) of the reflected light and the solar reflectance of the fluororesin film before and after the accelerated weathering test.
  • Example 10 The raw material charge was changed, and composite particles shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 is titanium oxide itself which does not provide a coating layer at all.
  • a fluororesin film shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite particles were used.
  • Table 2 shows the color difference ( ⁇ E *) of the reflected light and the solar reflectance of the fluororesin film before and after the accelerated weathering test.
  • CB means carbon black
  • MnBi means MnBi composite oxide.
  • the fluororesin films of Examples 1 to 9 using the composite particles having the constitution had a color difference ( ⁇ E *) of 1.1 or less after the weather resistance test. Further, the solar reflectance before and after the accelerated weathering test was 1.6% (Example 5) even when the change was the largest, and hardly changed. Thus, the fluororesin film of the present invention showed particularly excellent weather resistance.
  • the fluororesin film of Example 10 using titanium oxide without any coating layer had a very large color difference of 10.1, and the color changed significantly white.
  • the change in solar reflectance was as large as 13.4%.
  • the fluororesin films of Examples 11 to 13 using the composite particles not provided with the second coating layer and the third coating layer had a color difference exceeding 5, and the solar reflectance changed by about 7 to 8%.
  • the color difference exceeded 3 and the solar reflectance changed by about 4%. That is, the fluororesin films of Examples 14 to 17 were inferior in weather resistance to the fluororesin films of Examples 1 to 3 and 5 using composite particles having the same second and third coating layers.
  • the fluororesin film of the present invention uses a composite particle in which a first coating layer is provided between a particle containing titanium oxide and a second coating layer containing cerium oxide, thereby discoloring the film.
  • the change in solar reflectance was stably suppressed to a high degree and had particularly excellent weather resistance.
  • the fluororesin film of the present invention is useful for outdoor exhibition halls, roofing materials for sports facilities, wall covering materials, and the like. Moreover, it is effective also for the use used semi-outdoors, such as the outermost film of the back sheet

Abstract

　酸化チタンを含むにもかかわらず、変色、日射反射率の変化、機械的強度の低下が長期間安定して高度に抑えられるフッ素樹脂フィルム、およびその製造方法の提供を目的とする。　フッ素樹脂中に顔料が分散されたフッ素樹脂フィルムにおいて、顔料として、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む第１の被覆層と、酸化セリウムを含む第２の被覆層と、酸化ケイ素を含む第３の被覆層とを有し、平均粒子径が０．１５～３μｍである複合粒子を用いる。

Description

フッ素樹脂フィルムおよびその製造方法
　本発明は、フッ素樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
　フッ素樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性等に優れるため、農業ハウスや膜構造物（屋外展示場、スポーツ施設等。）の屋根材、壁装材等として用いられている。しかし、フッ素樹脂フィルムは、日射透過率が高いため、屋根材、壁装材等として用いた場合、内部が明るすぎたり、内部の気温が上がりすぎたりするため、場合によっては、日射透過率を抑えることが求められる。
　フッ素樹脂フィルムの日射透過率を抑える方法としては、直射日光を反射する方法と、直射日光を吸収する方法とが挙げられる。これらのうち、直射日光を吸収する方法では、フッ素樹脂フィルムの温度が上昇し、機械的強度が低下するため、直射日光を反射する方法が好ましい。
　フッ素樹脂フィルムに入射する直射日光を反射する方法としては、屈折率が高い酸化チタン顔料等の白色顔料を、フッ素樹脂フィルム中に分散させる方法が挙げられる。
　しかし、酸化チタン顔料を含むフッ素樹脂フィルムには、下記問題がある。
　（ｉ）紫外線によって、酸化チタンが変色、分解しやすい。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化が起こる。
　（ii）紫外線による酸化チタンの光触媒作用によってフッ素樹脂フィルムが変色したり、フッ素フィルムの機械的強度が低下する。その結果、フッ素樹脂フィルムの日射反射率の変化が起こる。
　（iii）酸化チタンの光触媒作用によるフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生し、白色顔料とともにフィルムに配合された他の着色顔料がフッ化水素によって退色する。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化が起こる。
　上記（ｉ）の問題を解決する顔料としては、下記顔料が提案されている。
　（１）ルチル型酸化チタンの表面に酸化セリウムおよび緻密無定形シリカを析出させた顔料であり、酸化セリウムの量が酸化チタンの０．０１～１．０質量％であり、緻密無定形シリカの量が酸化チタンの１～８質量％である顔料（特許文献１）。
　（２）アルミナまたはアルミナ・シリカからなる被覆を有するルチル型酸化チタン粒子の顔料であって、その粒子表面が酸化チタンの０．５～２質量％の量のセリウムカチオンおよび化学量論的な量の硫酸アニオン、リン酸アニオンもしくはケイ酸アニオンとをそれ自身に結合させている顔料（特許文献２）。
　しかし、前記（１）および（２）の顔料は、紫外線による顔料自体の変色、分解は抑えられるものの、該顔料の光触媒作用が充分に抑えられていない。特に、該顔料はフッ素樹脂とともに用いることを考慮していないため、フッ化水素に対する耐性が充分でない。そのため、（ii）、（iii）の問題を解決できず、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化、機械的強度の低下が起こる。
　一方、フッ素樹脂フィルム上に形成する塗膜に含有させる顔料として、下記顔料が提案されている。
　（３）内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む被覆層と、酸化ケイ素を含む被覆層とを有する３層構造の複合粒子（特許文献３）。
　該複合粒子は、酸化セリウムにより酸化チタンの光触媒作用が低減される。また、酸化セリウムの外層にある酸化ケイ素を含む被覆層により、酸化セリウムが塗膜内で発生するフッ化水素と反応することが防がれ、光触媒作用を抑制する効果が持続する。
特開平７－３１５８３８号公報 特開昭５９－１８４２６４号公報 国際公開第２００８－０７８６５７号パンフレット
　酸化チタン顔料を分散させたフッ素樹脂フィルムにおける上記（ｉ）～（iii）の問題を解決する方法としては、特許文献３における上記（３）の複合粒子を用いる方法が考えられる。しかし、本発明者が（３）の複合粒子を分散させたフッ素樹脂フィルムについて検討したところ、該フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化および機械強度の変化が充分に抑制されないことがあった。
　本発明は、酸化チタンを含むにもかかわらず、変色、日射反射率の変化、機械的強度の低下が長期間安定して高度に抑えられるフッ素樹脂フィルム、およびその製造方法の提供を目的とする。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂と、該フッ素樹脂に分散された複合粒子とを含む。
（複合粒子）
　内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む第１の被覆層と、酸化セリウムを含む第２の被覆層と、酸化ケイ素を含む第３の被覆層とを有し、平均粒子径が０．１５～３μｍであることを特徴とする複合粒子。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、前記酸化チタン１００質量部に対して、前記第１の被覆層の酸化ケイ素が０．５～１５質量部、前記第２の被覆層の酸化セリウムが３～３５質量部、前記第３の被覆層の酸化ケイ素が５～６０質量部の複合粒子を用いることが好ましい。
　また、前記複合粒子の含有量が２０質量％以下であることが好ましい。
　また、ＪＩＳ　Ｒ３１０６にしたがって測定される日射反射率が１５～９０％であることが好ましい。
　また、前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体であることが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法は、前記複合粒子の表面を表面被覆剤により表面処理して、該複合粒子のメタノール疎水化度を調節した後、表面処理した複合粒子とフッ素樹脂とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物をフィルム状に成形する方法である。
　また、本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法は、前記複合粒子とフッ素樹脂と金属石鹸とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物をフィルム状に成形する方法である。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、酸化チタンを含むにもかかわらず、変色、日射反射率の変化、機械的強度の低下が長期間安定して高度に抑えられる。
　また、本発明の製造方法によれば、酸化チタンを含むにもかかわらず、変色、日射反射率の変化、機械的強度の低下が長期間安定して高度に抑えられるフッ素樹脂フィルムが得られる。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂と、該フッ素樹脂に分散された、後述の複合粒子とを含む。
［複合粒子］
　本発明における複合粒子は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む第１の被覆層と、酸化セリウムを含む第２の被覆層と、酸化ケイ素を含む第３の被覆層とを有する複合粒子である。
　複合粒子の平均粒子径は、０．１５～３μｍであり、０．２～２μｍが好ましい。複合粒子の平均粒子径とは、酸化チタンを含む粒子から第３の被覆層までの粒子の平均粒子径をいう。すなわち、第３の被覆層の外層に他の層を設けた場合でも、複合粒子の平均粒子径とは、第３の被覆層までの粒子についての平均粒子径をいう。
　複合粒子の平均粒子径が０．１５μｍ以上であれば、透明性が要求される化粧料用途の複合粒子（平均粒子径０．１μｍ以下）とは異なり、直射日光を充分に反射できる。複合粒子の平均粒子径が３μｍ以下であれば、厚さ５０μｍ以下の薄いフッ素樹脂フィルムを製造できる。複合粒子の平均粒子径は、コアとして用いる酸化チタンを含む粒子の平均粒子径の１．１倍～１０倍が好ましい。
　複合粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。測定方法としては、本発明の複合粒子を、例えば、イソプロパノール等のアルコール中に入れ、固形分濃度約０．１質量％とした後、超音波等により複合粒子を完全に分散させ、その後にコロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、ＳＥＭ観察を行う方法が挙げられる。本明細書において、粒子径とは、観察される粒子の粒子直径のことをいう。また、平均粒子径とは、得られたＳＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の平均値をいう。本発明では、該方法により、平均粒子径を算出する。
（酸化チタンを含む粒子）
　本発明の複合粒子には、直射日光を充分に反射することが求められるため、コアとしては、屈折率が高い酸化チタンを含む粒子を用いる。特開平１０－２９２０５６号公報に記載されるように、屈折率の低い酸化ケイ素粒子（シリカ、タルク、マイカ等。）を用いた場合、直射日光を充分に反射できず、フッ素樹脂フィルムの日射反射率を向上させるために多量の複合粒子が必要となる。
　酸化チタンを含む粒子としては、酸化チタン顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化チタンを含む複合酸化物の顔料等が挙げられる。なかでも、直射日光の反射の点から、酸化チタン顔料が好ましく、球形度の高い酸化チタン顔料がより好ましい。
　酸化チタンを含む複合酸化物としては、ＣｒＳｂＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＦｅＡｌＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＮｉＳｂＴｉ酸化物（レモン色）、ＮｉＣｏＺｎＴｉ酸化物（緑色）、ＭｎＳｂＴｉ酸化物（ブラウン色）等が挙げられる。また、該複合酸化物の顔料としては、黄色顔料（チタンイエロー、クロムイエロー等。）、緑色顔料（コバルト亜鉛チタン等。）、ブラウン色顔料（マンガンブラウン等。）等が挙げられる。
　酸化チタンを含む複合酸化物も、紫外線による変色、分解を起こし、かつ光触媒作用を示す。そのため、該複合酸化物の粒子を、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む第１の被覆層と、酸化セリウムを含む第２の被覆層と、酸化ケイ素を含む第３の被覆層とで被覆する。これにより、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が安定して高度に抑制され、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた該複合酸化物の粒子の本来の色を有する複合粒子となる。
　酸化チタンを含む粒子の平均粒子径は、０．１～２μｍが好ましく、０．２～１μｍがより好ましい。酸化チタンを含む粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、透明性が要求される化粧料用途の酸化チタン顔料（平均粒子径０．０５μｍ以下）とは異なり、直射日光を充分に反射しやすい。酸化チタンを含む粒子の平均粒子径が２μｍ以下であれば、厚さ５０μｍ以下の薄いフッ素樹脂フィルムを製造できる。
　酸化チタンを含む粒子の平均粒子径は、本発明の複合粒子の平均粒子径と同様に、ＳＥＭ像の中から無作為に抽出した２０個の粒子の平均値で求める。
（第１の被覆層）
　第１の被覆層は、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む層である。第１の被覆層を設けることにより、紫外線による酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が抑制され、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化および機械強度の低下が長期間安定して高度に抑制される。
　酸化ケイ素としては、エチルシリケート等の加水分解により生成される結晶性シリカ、ナトリウムイオン等を含む水ガラスからなる非晶質の無定形シリカ等が挙げられる。
　第１の被覆層は、酸化ケイ素を主成分とする層が好ましい。酸化ケイ素を主成分とする層とは、酸化ケイ素の含有量が５０質量％以上の層である。酸化ケイ素を主成分とする層における酸化ケイ素の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　第１の被覆層は、単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。第１の被覆層が複数の層からなる場合は、第１の被覆層の一部は、酸化ケイ素の含有量が５０質量％未満（ただし、ゼロではなく１０質量％以上が好ましい。）である層であってもよい。その場合、酸化ケイ素を主成分とする層は、第１の被覆層全体に対して、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。
　第１の被覆層に含まれる酸化ケイ素以外の成分としては、酸化ケイ素以外の他の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムが挙げられる。なかでも、複合粒子の製造において第１の被覆層上に第２の被覆層を形成する際に、水等への粒子の分散性が向上する点から、酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムが好ましい。
　第１の被覆層中の酸化ケイ素は、これら他の金属酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。
　第１の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、酸化チタンを含む粒子の酸化チタン１００質量部に対して、０．５～１５質量部が好ましく、１～１２質量部がより好ましく、１～１１質量部がさらに好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が０．５質量部以上であれば、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化および機械強度の低下を抑制しやすい。また、前記酸化ケイ素の量が１質量部以上であれば、酸化チタンを含む粒子の表面を酸化ケイ素で完全に覆うことが容易になり、酸化チタンの変色、分解、および光触媒作用を抑制することで、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化および機械強度の低下を抑制する効果が得られやすい。
　前記第１の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第１の被覆層が他の金属酸化物を含む場合、該他の金属酸化物の量を含まない。また、第１の被覆層が複数の層からなる場合、それら全ての層についての酸化ケイ素の合計量である。
（第２の被覆層）
　第２の被覆層は、酸化セリウムを含む層である。酸化セリウムは、紫外線遮断能が高い。そのため、第２の被覆層を形成することで、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減できる。
　第２の被覆層は、酸化セリウムを主成分とする層が好ましい。酸化セリウムを主成分とする層とは、酸化セリウムの含有量が６０質量％以上の層である。酸化セリウムを主成分とする層における酸化セリウムの含有量は、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　第２の被覆層は、単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。第２の被覆層が複数の層からなる場合は、第２の被覆層の一部は、酸化セリウムの含有量が６０質量％未満（ただし、ゼロではなく１０質量％以上が好ましい。）である層であってもよい。その場合、酸化セリウムを主成分とする層は、第２の被覆層全体に対して、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　第２の被覆層に含まれる酸化セリウム以外の成分としては、酸化セリウム以外の他の金属酸化物、例えば、水酸化セリウムが挙げられる。
　第３の被覆層中の酸化セリウムは、これら他の金属酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。
　第２の被覆層に含まれる酸化セリウムの量は、酸化チタンを含む粒子の酸化チタン１００質量部に対して、３～３５質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましく、８～２０質量部が特に好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量が３質量部以上であれば、充分に高い紫外線遮断能が得られやすい。特に、より条件の厳しい用途においては、酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量は５質量部以上であることが好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量が３５質量部以下であれば、酸化セリウム特有の黄色味が抑えられ、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現しやすい。また、酸化ケイ素を主成分とする第１の被覆層により、酸化チタンを含む粒子との密着性の低下が抑制されやすい。特許文献１に記載の顔料は、酸化セリウムの量が極端に少ないため、紫外線遮断能が不充分であり、顔料の光触媒作用が充分に抑えられていない。
　前記第２の被覆層に含まれる酸化セリウムの量は、第２の被覆層が他の金属酸化物を含む場合、該他の金属酸化物の量を含まない。また、第２の被覆層が複数の層からなる場合、それら全ての層についての酸化セリウムの合計量である。
（第３の被覆層）
　第３の被覆層は、酸化ケイ素を含む層である。
　第３の被覆層の酸化ケイ素は、酸化セリウムが有する黄色味を薄める。そのため、第３の被覆層を設けることにより、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。また、酸化ケイ素は、紫外線遮断能が酸化セリウムに比べて低いものの、フッ素樹脂から発生するフッ化水素に対する耐性が酸化セリウムに比べて高い。その結果、第３の被覆層を設けることで、酸化セリウムを含む第２の被覆層をフッ化水素から保護し、第２の被覆層の紫外線遮断能の低下を抑制する。
　第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素としては、エチルシリケート等の加水分解により生成される結晶性シリカ、ナトリウムイオン等を含む水ガラスからなる非晶質の無定形シリカ等が挙げられる。
　第３の被覆層は、酸化ケイ素を主成分とする層が好ましい。酸化ケイ素を主成分とする層とは、酸化ケイ素の含有量が５０質量％以上の層である。酸化ケイ素を主成分とする層における酸化ケイ素の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　第３の被覆層は、単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。第３の被覆層が複数の層からなる場合は、第３の被覆層の一部は、酸化ケイ素の含有量が５０質量％未満（ただし、ゼロではなく１０質量％以上が好ましい。）である層であってもよい。その場合、酸化ケイ素を主成分とする層は、第３の被覆層全体に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
　第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素以外の成分としては、酸化ケイ素以外の他の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムが挙げられる。なかでも、複合粒子の水等への分散性が向上する点から、酸化アルミニウムが好ましい。
　第３の被覆層中の酸化ケイ素は、これら他の金属酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。
　第３の被覆層は、第１の被覆層と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、酸化チタンを含む粒子の酸化チタン１００質量部に対して、５～６０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～３０質量部がさらに好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が、５質量部以上であれば、酸化セリウムを含む第２の被覆層をフッ化水素から保護しやすい。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が６０質量部以下であれば、第３の被覆層が厚くなりすぎることを防止しやすいため、フッ素樹脂フィルムの製造の際に第３の被覆層が脱落しにくい。また、複合粒子の屈折率の低下が抑えられるため、フッ素樹脂フィルムの日射反射率を抑えるために必要な複合粒子の量を抑制しやすい。特許文献１に記載の顔料は、フッ素樹脂とともに用いることを想定していないため、緻密無定形シリカの量が比較的少なく、酸化セリウムをフッ化水素から充分に保護できない場合がある。
　また、第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第２の被覆層に含まれる酸化セリウム１００質量部に対して、５０～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましい。酸化セリウム１００質量部に対する酸化ケイ素の量が５０質量部以上であれば、酸化セリウムを含む第２の被覆層をフッ化水素から保護しやすい。酸化セリウム１００質量部に対する酸化ケイ素の量が３００質量部以下であれば、第３の被覆層が厚くなりすぎることを防止しやすいため、フッ素樹脂フィルムの製造の際に第３の被覆層が脱落しにくい。また、複合粒子の屈折率の低下が抑えられるため、フッ素樹脂フィルムの日射反射率を抑えるために必要な複合粒子の量を抑制しやすい。
　前記第３の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第３の被覆層が他の金属酸化物を含む場合、該他の金属酸化物の量を含まない。また、第３の被覆層が複数の層からなる場合、それら全ての層についての酸化ケイ素の合計量である。
（他の層）
　本発明の複合粒子は、必要に応じて、第２の被覆層と第３の被覆層との間、および第３の被覆層よりも外側の少なくとも一つに、他の層を有していてもよい。
　他の層としては、例えば、第３の被覆層よりも外側に形成される、酸化アルミニウム層、水酸化アルミニウム層、界面活性剤層等が挙げられる。酸化アルミニウム層、水酸化アルミニウム層および界面活性剤層は、フッ素樹脂に対する複合粒子のなじみ（分散性）を良くする層である。界面活性剤としては、シリコーンオイル、ステアリン酸等が挙げられる。
（複合粒子の製造方法）
　本発明の複合粒子は、例えば、下記（ａ）～（ｄ）工程を有する製造方法（Ａ）、または下記（ｅ）～（ｈ）工程を有する製造方法（Ｂ）にて製造できる。
製造方法（Ａ）：
　（ａ）酸化チタンを含む粒子上に、第１の被覆層を形成し、酸化ケイ素被覆粒子を得る工程。
　（ｂ）酸化ケイ素被覆粒子に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
　（ｃ）不溶性セリウム化合物被覆粒子上に、第３の被覆層を形成し、前駆体粒子を得る工程。
　（ｄ）前駆体粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、複合粒子を得る工程。
製造方法（Ｂ）：
　（ｅ）酸化チタンを含む粒子上に、第１の被覆層を形成し、酸化ケイ素被覆粒子を得る工程。
　（ｆ）酸化ケイ素被覆粒子に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
　（ｇ）不溶性セリウム化合物被覆粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、酸化セリウム被覆粒子を得る工程。
　（ｈ）酸化セリウム被覆粒子上に、第３の被覆層を形成し、複合粒子を得る工程。
　製造方法（Ａ）の詳細
（ａ）工程：
　第１の被覆層は、特開昭５３－３３２２８号公報に記載の方法（ａ１）、特開昭５８－８４８６３号公報に記載の方法（ａ２）等により形成される。
　（ａ１）酸化チタンを含む粒子のスラリーを８０～１００℃に維持しながら、該スラリーのｐＨを９～１０．５に調整し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、ｐＨが再び９～１０．５となるように中和し、その後、８０～１００℃で５０～６０分間保持する。
　（ａ２）酸化チタンを含む粒子のスラリーを６０～１００℃に維持しながら、ケイ酸塩溶液を添加後、徐々に鉱酸を添加するか、またはケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時に添加して、該スラリーのｐＨを８以上に調整し、被覆処理物を得る。その後、固液分離した被覆処理物を加熱焼成して、被覆層から結晶水を脱離させ、酸化ケイ素を含む層に変成させて加熱焼成物（酸化ケイ素被覆粒子）を得る。
　焼成温度は、３００～１０００℃が好ましく、５００～９００℃がより好ましい。焼成温度が３００℃以上であれば、結晶水が脱離しやすい。焼成温度が１０００℃以下であれば、焼結が進んで酸化チタンを含む粒子同士が強固に凝集することを抑制しやすい。
　前記方法（ａ１）および（ａ２）は広く行われており、耐候性酸化チタンとして市販されている。酸化チタンを含む粒子上に第１の被覆層を形成した酸化ケイ素被覆粒子としては、市販品を用いてもよい。
　具体的には、商品名「ＣＲ９０」、「ＰＦＣ１０５」（以上、石原産業社製）、「ＦＴＲ７００」、「Ｄ９１８」（以上、堺化学社製）、「ＪＲ８０５」、「ＪＲ８０６」（以上、テイカ社製）等が挙げられる。
　また、前記方法（ａ１）および（ａ２）以外にも、酸化チタン顔料の光触媒作用を抑制する目的で、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の含水酸化物（または、水和酸化物、水酸化物）、無水酸化物等の無機化合物を表面に被覆する方法が示されている。例えば、特開平１０－１３０５２７号公報、特開平８－２５９７３１号公報、特開平１０－１１０１１５号公報、特開２００８－８１５７８号公報、特開２００６－１８２８９６号公報等に記載の方法を用いてもよい。特開平１０－１３０５２７号公報に記載の方法によれば、酸化チタン粒子表面に、高密度シリカと多孔質シリカが順に被覆された酸化ケイ素被覆粒子が得られる。
（ｂ）工程：
　不溶性セリウム化合物は、水に不溶なセリウム化合物である。不溶性セリウム化合物としては、水酸化セリウム、リン酸セリウム、炭酸セリウム等が挙げられ、水酸化セリウムが好ましい。
　不溶性セリウム化合物被覆粒子は、例えば、下記方法で製造できる。
　酸化ケイ素被覆粒子を水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を加熱しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液を滴下する。続いて、該水分散液に水酸化ナトリウム水溶液を、該水分散液のｐＨが７～９となるように滴下することにより、酸化ケイ素被覆粒子上に水酸化セリウムが沈積される。次いで、不溶性セリウム化合物被覆粒子を含む液をろ過し、不溶性セリウム化合物被覆粒子を水洗、乾燥する。
（ｃ）工程：
　第３の被覆層は、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム等。）を加水分解する、またはアルコキシシラン（エチルシリケート等。）を加水分解することによって形成される。
　前駆体粒子は、例えば、下記方法で製造できる。
　不溶性セリウム化合物被覆粒子を、分散機、乳化機等を用いて水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を撹拌しながら、該水分散液にケイ酸塩溶液（３号ケイ酸ナトリウム等。）を滴下し、加水分解して不溶性セリウム化合物被覆粒子上に第３の被覆層を形成する。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥する。
（ｄ）工程：
　不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、２００～１０００℃が好ましく、４００～６００℃がより好ましい。
　焼成時間は、１～３時間が好ましい。
　焼成された粒子の塊を粉砕することによって、複合粒子を得る。
　製造方法（Ｂ）の詳細
（ｅ）工程：
　（ｅ）工程は、（ａ）工程と同様に行う。
（ｆ）工程：
　（ｆ）工程は、（ｂ）工程と同様に行う。
（ｇ）工程：
　不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、２００～１０００℃が好ましく、４００～６００℃がより好ましい。
　焼成時間は、１～３時間が好ましい。
　焼成された粒子の塊を粉砕することによって、酸化セリウム被覆粒子を得る。
（ｈ）工程：
　複合粒子は、例えば、下記方法で製造できる。
　酸化セリウム被覆粒子を、水／アルコール混合分散媒に分散させ、分散液を得る。該分散液を撹拌しながら、該分散液にアルコキシシラン（エチルシリケート等。）を添加し、加水分解して酸化セリウム被覆粒子上に第３の被覆層を形成する。複合粒子を含む液をろ過し、複合粒子を水洗、乾燥（必要に応じて焼成）する。
［フッ素樹脂］
　フッ素樹脂としては、フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン－プロピレン系共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」という。）、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
　フッ素樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂としては、透明性および耐候性が優れる点から、ＥＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン系共重合体、またはフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。なかでも、ＥＴＦＥがより好ましい。
［フッ素樹脂フィルム］
　フッ素樹脂フィルム中の複合粒子の含有量は、フッ素樹脂フィルムの厚さを考慮し、所望の日射反射率となるように適宜調整すればよい。複合粒子の含有量は、フッ素樹脂フィルム（１００質量％）中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。複合粒子の含有量が２０質量％超となると、フッ素樹脂フィルムの持つ非粘着性および耐汚染性が著しく損なわれるおそれがある。また、日射反射率を１５％以上に制御するためには、複合粒子の含有量は、５００μｍ厚みのフィルムとしては０．０２質量％以上が好ましく、０．０６質量％以上がより好ましい。
　フッ素樹脂フィルムは、複合粒子を除く他の顔料を含んでいてもよい。他の顔料としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料が挙げられる。具体的には、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤顔料）、バナジン酸ビスマス（黄顔料）等が挙げられる。
　フッ素樹脂フィルムの厚さは、５～５００μｍが好ましく、２０～３００μｍがより好ましい。フィルムの厚さが５００μｍ超であると、フィルムの柔軟性が欠け、曲面形状を有するフィルムのデザインに対応できないおそれがある。また、厚さが５μｍ未満であると、ハンドリングが困難な上に、構造材料として期待される機械的強度を満たさないおそれがある。
　フッ素樹脂フィルムの日射反射率は、１５～９０％が好ましく、３０～６５％がより好ましい。フッ素樹脂フィルムの日射反射率が９０％以下であれば、昼間、人間が活動するのに最低必要とされる３００ルクス以上の光を維持しやすい。日射反射率が１５％以上であれば、農業ハウス内または膜構造物内の温度が高くなりすぎることを防ぎやすい。また、日射反射率が３０～６５％であれば、内部の様子が詳細には見えにくいというスクリーン効果を演出し、かつ、人間にとって快適な温度や光環境を提供しやすい。日射反射率は、本発明のフッ素樹脂フィルムの用途、例えば、スポーツ施設、商業施設、動物園、植物園等の膜構造物の種類、農業ハウス内で栽培する植物の種類等に応じて適宜決定される。
　フッ素樹脂フィルムの日射反射率は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定される。
（フッ素樹脂フィルムの製造方法）
　フッ素樹脂フィルムは、例えば、フッ素樹脂と複合粒子とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物を公知の成形法にてフィルム状に成形することによって製造できる。
　混練時における複合粒子の凝集を抑えるために、下記（ｘ）または（ｙ）の方法を採用することが好ましい。
　（ｘ）あらかじめ複合粒子の表面を表面被覆剤で表面処理して、複合粒子のメタノール疎水化度を調節する方法。
　（ｙ）ステアリン酸塩に代表される金属石鹸を、混錬時に複合粒子とともにフッ素樹脂に添加する方法。
（ｘ）の方法：
　表面被覆剤とは、複合粒子表面に強固に結合でき、かつ疎水化度を上げうるものである。表面被覆剤としては、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に直接結合している反応性ケイ素化合物が好ましく、水酸基または加水分解性基を有し、かつ疎水性の有機基がケイ素原子に炭素－ケイ素結合で結合している有機ケイ素化合物がより好ましい。
　加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基、塩素原子等が挙げられる。なかでも、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。加水分解性基は、ケイ素原子に対して１～４個結合していることが好ましく、２～３個結合していることがより好ましい。
　疎水性の有機基としては、反応性官能基および親水性基を有さない炭化水素基、またはフッ素化炭化水素基が好ましい。なお、親水性が高い反応性官能基（例えば、エポキシ基、アミノ基等。）を有する有機基がケイ素原子に結合している、通常のシランカップリング剤は、表面被覆剤として好ましくない。
　炭化水素基、またはフッ素化炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。なかでも、炭素数２～２０のアルキル基、１以上のフッ素原子を有する炭素数２～２０のフルオロアルキル基、フェニル基（アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されてもよい。）等が好ましい。
　有機ケイ素化合物は、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に直接結合しているオルガノシリコーン化合物であってもよい。オルガノシリコーン化合物における有機基としては、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基が好ましい。オルガノシリコーン化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。
　有機ケイ素化合物の具体例としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。
　テトラアルコキシシラン類：テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等、
　トリアルコキシシラン類：イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等、
　シリコーンオイル類：ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等。
　これらのうち、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、またはジメチルシリコーンオイルが好ましい。
　表面被覆剤の量は、複合粒子の比表面積の大きさに比例する。表面被覆剤の量が少ない場合、混練時に複合粒子が黒色または茶色に変色するおそれがある。表面被覆剤の量が多い場合、表面被覆剤からなる凝集体がブツとなって現れ、フッ素樹脂フィルムの外観が悪くなることがある。
　表面被覆剤の量は、所望のメタノール疎水化度となるように、適宜調整する。
　表面処理された複合粒子のメタノール疎水化度は、４０～７５％が好ましく、６０～７０％がより好ましい。複合粒子のメタノール疎水化度が４０％以上であれば、フッ素樹脂に対する分散性が良好となり、かつフッ素樹脂の着色が抑えられる。
　複合粒子の好ましいメタノール疎水化度は、フッ素樹脂の種類により若干異なる。
　フッ素樹脂がＥＴＦＥの場合、複合粒子のメタノール疎水化度は４０～７０％が好ましい。
　フッ素樹脂がヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン系共重合体の場合、複合粒子のメタノール疎水化度は６０～７５％が好ましい。
　フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン系共重合体の場合、複合粒子のメタノール疎水化度は４０～７０％が好ましい。
　メタノール疎水化度は、複合粒子の疎水性を示す指標である。メタノール疎水化度は、下記方法によって測定される。
　３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、５ｇの複合粒子を加える。複合粒子が蒸留水に均一に分散されれば、該複合粒子は蒸留水と極めてなじみが良く、メタノール疎水化度は０％である。複合粒子が蒸留水に均一に分散しない場合、蒸留水にメタノールを徐々に滴下する。複合粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｍＬ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）を下記式から求める。
　Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）。
（ｙ）の方法：
　金属石鹸としては、ステアリン酸塩（ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛等。）等が挙げられる。
　ステアリン酸塩は、複合粒子とフッ素樹脂とを混錬する際に、複合粒子に選択的に配位し、界面活性剤としての働きをするので好ましい。この作用により、混錬の際、親水性の高い複合粒子と疎水性の高いフッ素樹脂との濡れ性が向上し、複合粒子が凝集することなく、分散性よく配合することができるので好ましい。
　金属石鹸を用いる場合、金属石鹸の量は、複合粒子１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。
　以上説明した本発明のフッ素樹脂フィルムにあっては、前述した複合粒子を顔料として分散させることで、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、日射反射率の変化、機械的強度の低下が長期間安定して高度に抑えられる。本発明のフッ素樹脂フィルムにおける前記効果は、前述した複合粒子によりもたらされる。以下、本発明における複合粒子の作用効果について詳述する。
［作用効果］
　本発明者が、特許文献３に記載の２つの被覆層を有する複合粒子をフッ素樹脂フィルムに分散することを試みたところ、フィルムの変色、日射反射率の変化および機械的強度の低下が充分に抑制されないことがあった。そこで、該理由について本発明者が検討したところ、特許文献３に記載の複合粒子は、フッ素樹脂フィルムの製造における下記工程（α）、工程（β）または工程（γ）において、酸化セリウムを含む被覆層および酸化ケイ素を含む被覆層が、ともに酸化チタンを含む粒子から脱落してしまうことが要因であることがわかった。つまり、下記工程（α）、工程（β）または工程（γ）において、多くの粒子で前記２つの被覆層が酸化チタンを含む粒子から脱落し、酸化セリウムで被覆されていない面（酸化チタンを含む粒子そのものの表面）が露出して、その部分から酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が生じる。その結果、フィルムの変色、日射反射率の変化および機械的強度の低下が生じていることがわかった。
　（α）酸化セリウムを含む被覆層上に酸化ケイ素を含む被覆層を形成した後、その粒子の塊を粉砕して粒子径を０．２～０．８μｍ程度に整える工程。
　（β）フッ素樹脂フィルムを溶融成形する際、あらかじめ複合粒子表面を乾式または湿式にて疎水化処理し、乾燥する場合に、乾燥後に粒子の塊を粉砕する工程。
　（γ）複合粒子とフッ素樹脂を押出機内で混練する工程。
　そこで、さらに検討を行ったところ、本発明者は、酸化チタンを含む粒子と酸化セリウムを含む被覆層の間に、酸化ケイ素を含む被覆層をさらに形成することで、酸化セリウムを含む被覆層の脱落を抑制できることを見い出した。すなわち、酸化チタンを含む粒子に、酸化ケイ素を含む第１の被覆層、酸化セリウムを含む第２の被覆層および酸化ケイ素を含む第３の被覆層を順次形成することで、第２の被覆層および第３の被覆層の脱落を防止して、酸化チタンの変色、分解および光触媒作用を安定して高度に抑制できることを見い出した。第１の被覆層を設けることで第２の被覆層および第３の被覆層の脱落を防止できる機構の詳細は定かではないが、第１の被覆層は、酸化チタンを含む粒子と第２の被覆層とを強固に密着させるバインダーとしての役割を果たしていると考えられる。
　第２の被覆層は、該層に含まれる酸化セリウムが紫外線遮蔽能を有しているため、酸化チタンを含む粒子まで到達する紫外線の量を低減する。これにより、第２の被覆層に覆われる酸化チタンが紫外線に影響を受けることを抑制する。
　第２の被覆層を設けない場合でも、酸化チタンを含む粒子とフッ素樹脂とは接触しないため、光触媒作用によりフッ素樹脂フィルムが劣化することはある程度抑えられる。しかし、第２の被覆層を設けないと、フッ素樹脂フィルムの劣化を抑える効果は低い。これは、フッ素樹脂フィルムの劣化を抑えるためには、酸化チタンを含む粒子とフッ素樹脂とが接触しないようにすることだけでなく、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減することが重要であることを示している。
　第３の被覆層は、フッ化水素により第２の被覆層の紫外線遮断能が低下することを抑制する。フッ化水素による第２の被覆層の紫外線遮断能の低下の機構は下記の通りである。
　フッ素樹脂からは、下記理由からフッ化水素が発生する。
　（Ｉ）フッ素樹脂と複合粒子との混練時、フッ素樹脂フィルムの成形時に、フッ素樹脂フィルムの熱分解によってフッ化水素が発生する。
　（II）フッ素樹脂フィルムを太陽光にさらすと、フッ素樹脂の光分解によってフッ化水素が発生する。
　（III）充分に被覆されていない酸化チタンが存在すると、その光触媒作用によるフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生する。
　酸化セリウムがフッ化水素と反応すると、紫外線遮断能の低いフッ化セリウムとなってしまい、第２の被覆層の紫外線遮断能が低下する。
　本発明の複合粒子では、第３の被覆層を設け、フッ化水素から第２の被覆層の酸化セリウムを保護することで、第２の被覆層の紫外線遮断能の低下を抑制する。
　以上説明したように、本発明のフッ素樹脂フィルムにおける複合粒子は、紫外線遮断能に優れる酸化セリウムを含む第２の被覆層により、酸化チタンに到達する紫外線の量が低減され、紫外線による酸化チタンの変色、分解、および光触媒作用が抑えられる。また、フッ化水素に対する耐性が比較的高い酸化ケイ素を含む第３の被覆層により、フッ化水素による酸化セリウムの紫外線遮断能の低下が抑えられる。さらに、酸化チタンを含む粒子と第２の被覆層の間に設けた酸化ケイ素を含む第１の被覆層により、酸化チタンを含む粒子と第２の被覆層の密着性が向上する。これにより、複合粒子に大きなせん断力が加わる前記工程（α）、工程（β）または工程（γ）においても、第２の被覆層および第３の被覆層が脱落することが抑制される。その結果、本発明における複合粒子は、酸化セリウムによる紫外線遮断能を長期間安定して維持でき、酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が長期間安定して抑えられる。
　また、本発明における複合粒子は、第２の被覆層が酸化ケイ素を含む第３の被覆層で被覆されているため、酸化セリウムの黄色味が薄められる。そのため、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。
　したがって、該複合粒子を用いることで、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化、機械強度の低下が長期間安定して高度に抑制される。
　前記第１の被覆層を設けた複合粒子を用いる効果は、本発明のフッ素樹脂フィルムに、該複合粒子と他の顔料とをともに分散させる場合に特に顕著に得られる。酸化チタンの光触媒作用によるフッ素樹脂フィルムの変色は、より色が白くなるように変化する。そのため、例えば本発明における複合粒子を単独で用いた白色のフッ素樹脂フィルムは、製造当初から白色であるため、たとえ光触媒作用が発現したとしても、変色がはっきりとは認識されない。しかし、例えば、黒顔料（カーボンブラック）と併用してライトグレイ色のフッ素樹脂フィルムを形成した場合、または緑顔料（ＮｉＣｏＺｎＴｉ酸化物）と併用して淡緑色のフッ素樹脂フィルムを形成した場合に、光触媒作用によりフィルムが白く変色すると、その変色ははっきりと認識される。すなわち、このような場合に耐候性試験を行うと、本発明のフッ素樹脂フィルムにおいて変色が抑制される効果が顕著に現れる。
　色差△Ｅ＊が３程度の違いまで許容される場合があるが、それを超えた場合には明らかに異なった色になり、好ましくない。特に優れた耐候性は、△Ｅ＊が１以下であることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　例１～９は実施例であり、例１０～例１７は比較例である。
（酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量）
　酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量は、日立製作所社製のＳＥＭ－ＥＤＸインテグレーションシステムＳ－３４００ＮＸを用いて定量した。
（複合粒子の平均粒子径）
　得られた複合粒子を、イソプロパノール中に入れ、固形分濃度約０．１質量％とした後、超音波により複合粒子を完全に分散させた。その後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製のＳＥＭ－ＥＤＸインテグレーションシステムＳ－３４００ＮＸ）を使用してＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の直径の平均値をとり、平均粒子径を算出した。
（日射反射率）
　フッ素樹脂フィルムの日射反射率は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３１００ＰＣ）を用い、ＪＩＳ　Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定した。
（促進耐候性試験）
　ＪＩＳ　Ｋ７３５０－４に準拠したオープンフレームカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ（スガ試験機社製、３００サンシャインウェザメータ）を用い、５０００時間の耐候性試験を行った。促進耐候試験後に、フッ素樹脂フィルムの色変化を測定した。
（色差）
　フッ素樹脂フィルムの促進耐候性試験前後の色差については、反射色（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定し、該反射色から求めた。反射色は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠し、スガ試験機社製の分光測色計ＳＣ－Ｔを使用して測定した。
［例１］
　複合粒子の製造：
　酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径０．２０μｍの酸化チタン粒子）と、分散剤としてＰ２Ｏ５換算で０．０５質量％に相当するピロリン酸ナトリウムとを水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い、酸化チタン濃度３００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。このスラリーの０．４リットルを攪拌しながら８０℃に昇温し、その温度を維持しながら、酸化チタン粒子に対してＳｉＯ２換算で５質量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。ついで、ｐＨが５前後になるように硫酸（１規定）を６０分かけて添加し、その後に６０分間撹拌して熟成させ、緻密含水シリカの第１の被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、洗浄、固液分離を行い、被覆処理物を得た。得られた被覆処理物を、電気炉を用いて７００℃で１時間かけて加熱焼成し、加熱焼成物（酸化ケイ素被覆粒子）を得た。
　蛍光Ｘ線分析によれば、酸化チタン１００質量部に対し、シリカは５質量部であった。
　前記加熱焼成物を水中に投入し、サンドミルを用いて湿式粉砕して、酸化ケイ素被覆粒子を再分散し、濃度３００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。これを８０℃に加熱および攪拌しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液（セリウム含有量：ＣｅＯ２換算で１９質量％）を滴下した。該水分散液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、該液をｐＨ７～９に中和して、シリカ被覆酸化チタンの表面に水酸化セリウムを沈積させ、水酸化セリウム被覆粒子とした。水酸化セリウム被覆粒子を含む液をろ過し、水酸化セリウム被覆粒子を水洗、乾燥した。水酸化セリウム被覆粒子の塊を粉砕して、水酸化セリウム被覆粒子を得た。
　水酸化セリウム被覆粒子を純水１０リットルに加え、デスパミルで１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および撹拌しながら、該水分散液に３号ケイ酸ナトリウム（ケイ素含有量：ＳｉＯ２換算で２８．５質量％）の３４８ｇを添加した。この際、希硫酸（２規定水溶液）を併せて添加して、液のｐＨを９～１１に保ち、さらに１時間撹拌を続けた。ついで、希硫酸（２規定水溶液）を添加して液のｐＨを６～８とし、水酸化セリウム被覆粒子上に第３の被覆層を形成し、前駆体粒子を得た。
　前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥した。前駆体粒子の塊を粉砕して、前駆体粒子を得た。
　前駆体粒子を５００℃で２時間焼成し、粒子の塊をハンマーミルで粉砕して平均粒子径が０．２５μｍの複合粒子を得た。
　該複合粒子における酸化チタンの含有量は６８．６質量％であり、酸化セリウムの含有量は１０．０質量％であり、酸化ケイ素の含有量は２１．４質量％であった。これと前記蛍光Ｘ線分析の結果から、複合粒子１００質量％中、酸化チタンは６８．６質量％、第１の被覆層の酸化ケイ素は３．４質量％、第２の被覆層の酸化セリウムは１０．０質量％、第３の酸化ケイ素の層は１８．０質量％であった。
　したがって、酸化チタン１００質量部に対し、第１の被覆層の酸化ケイ素は５．０質量部、第２の被覆層の酸化セリウムは１４．６質量部、第３の被覆層の酸化ケイ素は２６．２質量部であった。
　複合粒子の２００ｇを小型ヘンシェルミキサーに入れ、ついで、イソブチルトリメトキシシランの１４ｇを水／メタノール＝１／９（質量比）に溶解した溶液の１００ｇをゆっくり入れ、１０分間撹拌した。湿った粒子を１２０℃で１時間乾燥し、再度、小型ヘンシェルミキサーで２分間ほぐして、表面処理された複合粒子を得た。該複合粒子のメタノール疎水化度は６０％であり、平均粒子径は、０．２５μｍであった。
　疎水化処理の前後で、平均粒子径は変化しなかった。
フッ素樹脂フィルムの製造：
　表面処理された複合粒子の６０ｇ、カーボンブラック（デンカ社製、アセチレンブラック粒状品）の１ｇおよびＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ：８８ＡＸ）の１９３９ｇをＶミキサーにて乾式混合し、混合物を得た。該混合物を２軸押出機に入れ、３２０℃で混練し、ついでペレット化した。
　該ペレットをＴダイ方式により３２０℃で成形し、厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。以上のように、フッ素樹脂フィルム（１００質量％）には、３質量％の複合粒子と、０．０５質量％のカーボンブラックを含有させた。
　促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差（△Ｅ＊）および日射反射率の変化を表２に示す。
［例２～５］
　原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。該複合粒子を用いた以外は、例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。
　促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差（△Ｅ＊）および日射反射率の変化を表２に示す。
［例６］
　原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。ついで、複合粒子およびカーボンブラックの仕込み量を変更し、例１と同様にして表１に示すフッ素樹脂フィルムを得た。フィルムの厚みは、Ｔダイのリップ幅を調整し、所定の厚みを得た。
　促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差（△Ｅ＊）および日射反射率の変化を表２に示す。
［例７～８］
　原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。該複合粒子を用い、カーボンブラックの代わりに黒色顔料としてＭｎＢｉ複合酸化物（旭日産業社製、６３０１ＢＭ）を用い、仕込み量を変更し、例１と同様にして表１に示すフッ素樹脂フィルムを得た。
　促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差（△Ｅ＊）および日射反射率の変化を表２に示す。
［例９］
　原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。黒色顔料を用いずに表１に示す量の複合粒子を用い、仕込み量を変更し、例１と同様にして表１に示すフッ素樹脂フィルムを得た。
　促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差（△Ｅ＊）および日射反射率の変化を表２に示す。
［例１０～１７］
　原料の仕込量を変更し、例１と同様にして表１に示す複合粒子を得た。なお、例１０は、被覆層を全く設けない酸化チタンそのものである。該複合粒子を用いた以外は、例１と同様にして表１に示すフッ素樹脂フィルムを得た。
　促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差（△Ｅ＊）および日射反射率の変化を表２に示す。
　表１における「ＣＢ」はカーボンブラック、「ＭｎＢｉ」はＭｎＢｉ複合酸化物を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、酸化チタン粒子の表面に、酸化ケイ素からなる第１の被覆層、酸化セリウムからなる第２の被覆層、酸化ケイ素からなる第３の被覆層を順次形成した、４層構成の複合粒子を用いた例１～９のフッ素樹脂フィルムは、耐候性試験後の色差（△Ｅ＊）が１．１以下であった。また、促進耐候性試験前後の日射反射率は、変化が最も大きいものでも１．６％（例５）であり、ほとんど変化しなかった。このように、本発明のフッ素樹脂フィルムは、特に優れた耐候性を示した。
　一方、被覆層を全く設けていない酸化チタンを用いた例１０のフッ素樹脂フィルムは、色差が１０．１と非常に大きく、色が著しく白く変化した。また、日射反射率の変化も１３．４％と大きかった。
　第２の被覆層および第３の被覆層を設けていない複合粒子を用いた例１１～１３のフッ素樹脂フィルムは、色差が５を超えており、日射反射率が７～８％程度変化した。
　第１の被覆層を設けていない複合粒子を用いた例１４～１７のフッ素樹脂フィルムは、色差が３を超えており、日射反射率が４％程度変化した。すなわち、例１４～１７のフッ素樹脂フィルムは、同等の第２および第３の被覆層を有する複合粒子を用いた例１～３および５のフッ素樹脂フィルムと比べて、耐候性が劣っていた。
　以上のように、本発明のフッ素樹脂フィルムは、酸化チタンを含む粒子と酸化セリウムの含む第２の被覆層の間に、第１の被覆層を設けた複合粒子を用いることで、フィルムの変色、日射反射率の変化が安定して高度に抑制され、特に優れた耐候性を有していた。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、屋外展示場、スポーツ施設等の屋根材、壁装材等に有用である。また、太陽電池のバックシートの最外装フィルム等、半屋外で使用される用途にも有効である。
　なお、２００９年７月２９日に出願された日本特許出願２００９－１７６６２０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 　フッ素樹脂と、該フッ素樹脂に分散された下記複合粒子とを含むフッ素樹脂フィルム。
    （複合粒子）
    　内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む第１の被覆層と、酸化セリウムを含む第２の被覆層と、酸化ケイ素を含む第３の被覆層とを有し、
    　平均粒子径が０．１５～３μｍであることを特徴とする複合粒子。
  2. 　前記複合粒子が、前記酸化チタン１００質量部に対して、前記第１の被覆層の酸化ケイ素が０．５～１５質量部、前記第２の被覆層の酸化セリウムが３～３５質量部、前記第３の被覆層の酸化ケイ素が５～６０質量部の複合粒子である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
  3. 　前記複合粒子の含有量が２０質量％以下である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  4. 　ＪＩＳ　Ｒ３１０６にしたがって測定される日射反射率が１５～９０％である、請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  5. 　前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体である、請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  6. 　請求項１に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、
    　前記複合粒子の表面を表面被覆剤により表面処理して、該複合粒子のメタノール疎水化を調節した後、表面処理した複合粒子とフッ素樹脂とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物をフィルム状に成形する、フッ素樹脂フィルムの製造方法。
  7. 　請求項１に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、
    　前記複合粒子とフッ素樹脂と金属石鹸とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物をフィルム状に成形する、フッ素樹脂フィルムの製造方法。
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