JP5365195B2

JP5365195B2 - フッ素樹脂フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP5365195B2
Application number: JP2008551089A
Authority: JP
Inventors: 広志有賀
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2027-12-21
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Description

本発明は、酸化チタンを含む複合粒子を顔料として含むフッ素樹脂フィルム、およびその製造方法に関する。

フッ素樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性等に優れるため、農業ハウスや膜構造物（屋外展示場、スポーツ施設等）の屋根材、壁装材等として用いられている。しかし、フッ素樹脂フィルムは、可視光線透過率が高いため、屋根材、壁装材等として用いた場合、内部が明るすぎたり、内部の気温が上がりすぎたりするため、場合によっては、可視光線透過率を抑えることが求められる。

フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率を抑える方法としては、可視光線を反射する方法と、可視光線を吸収する方法とが挙げられる。これらのうち、可視光線を吸収する方法では、フッ素樹脂フィルムの温度が上昇し、機械的強度が低下してしまうため、可視光線を反射する方法が好ましい。

フッ素樹脂フィルムに入射する可視光線を反射する方法としては、屈折率が高い酸化チタン顔料等の白色顔料を、フッ素樹脂フィルム中に分散させる方法が挙げられる。
しかし、酸化チタン顔料を含むフッ素樹脂フィルムには、下記問題がある。

（ｉ）紫外線によって、酸化チタンが変色、分解しやすい。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線透過率の変化が起こる。
（ii）紫外線による酸化チタンの光触媒作用によってフッ素樹脂フィルムが変色したり、フッ素フィルムの機械的強度が低下する。その結果、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率の変化が起こる。
（iii）酸化チタンの光触媒作用によるフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生し、白色顔料とともに塗膜に配合された他の着色顔料がフッ化水素によって退色する。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線透過率の変化が起こる。

上記（ｉ）の問題を解決する顔料としては、下記顔料が提案されている。
（１）ルチル型酸化チタンの表面に酸化セリウムおよび緻密無定形シリカを析出させた顔料であり、酸化セリウムの量が酸化チタンの０．０１〜１．０質量％であり、緻密無定形シリカの量が酸化チタンの１〜８質量％である顔料（特許文献１）。
（２）アルミナまたはアルミナ・シリカからなる被覆を有するルチルＴｉＯ_２粒子の顔料であって、その粒子表面がＴｉＯ_２の０．５〜２重量％の量のセリウムカチオンおよび化学両論的の量の硫酸アニオン、リン酸アニオンもしくはケイ酸アニオンとをそれ自身に結合させている顔料（特許文献２）。

しかし、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、前記（１）および（２）の顔料は、紫外線による顔料自体の変色、分解は抑えられているものの、該顔料の光触媒作用が充分に抑えられていない。特に、フッ素樹脂とともに用いることを考慮していないため、フッ化水素に対する対策がなされていない。そのため、（ii）、（iii）の問題を解決できず、フッ素樹脂フィルムの変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が起こる。
特開平７−３１５８３８号公報特開昭５９−１８４２６４号公報

本発明は、酸化チタンを含むにも拘らず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が長期間抑えられるフッ素樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、フッ素樹脂と、該フッ素樹脂中に分散された下記複合粒子とを含むことを特徴とするフッ素樹脂フィルムを提供する。
（複合粒子）
内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とを有する複合粒子であり、
前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化セリウムの量が５〜３０質量部であり、
前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化ケイ素の量が１０〜６０質量部であり、
複合粒子の平均粒子径が、０．１５〜３μｍである複合粒子。

複合粒子の濃度は、フッ素樹脂（１００質量％）中２０質量％以下であることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、ＪＩＳＲ３１０６にしたがって測定される可視光線透過率が、２０〜７５％であることが好ましい。

また、本発明は、上記フッ素樹脂フィルムの製造方法であって、複合粒子の表面を表面被覆剤で表面処理して、複合粒子のメタノール疎水化度を調節し、該表面処理した複合粒子とフッ素樹脂とを混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物をフィルム状に成形することを特徴とするフッ素樹脂フィルムの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記フッ素樹脂フィルムの製造方法であって、複合粒子とフッ素樹脂と金属石鹸とを混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物をフィルム状に成形することを特徴とするフッ素樹脂フィルムの製造方法を提供する。

本発明のフッ素樹脂フィルムは、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が長期間抑えられる。
本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法は、フッ素樹脂フィルムにおける複合粒子の凝集を抑えられる。

促進耐候試験前後の例１および例２のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。促進耐候試験前後の例８のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。

（フッ素樹脂フィルム）
本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂中に特定の複合粒子が顔料として分散されてなるフィルムである。

＜複合粒子＞
本発明の複合粒子は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とを有する複合粒子である。
複合粒子の平均粒子径は、０．１５〜３μｍであり、０．２〜２μｍが好ましい。複合粒子の平均粒子径が０．１５μｍ以上であれば、透明性が要求される化粧料用途の複合粒子（平均粒子径０．１μｍ以下）とは異なり、可視光線を充分に反射できる。複合粒子の平均粒子径が３μｍ以下であれば、平滑な塗膜を形成できる。複合粒子の平均粒子径は、コアとして用いる酸化チタンを含む粒子の平均粒子径の１．１倍〜１０倍程度となる。
複合粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。測定方法としては、本発明の複合粒子を、例えば、イソプロパノール等のアルコール中に入れ、固形分濃度を約０．１質量％とした後、超音波等により複合粒子を完全に分散させた後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、ＳＥＭ観察を行う。本発明では、粒子径とは、観察される粒子の粒子直径のことをいい、平均粒子径とは、得られたＳＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の平均値をとったもので定義する。本発明では、この方法により平均粒子径を算出する。

（酸化チタンを含む粒子）
複合粒子には、可視光線を充分に反射することが求められるため、コアとしては、屈折率が高い酸化チタンを含む粒子を用いる。特開平１０−２９２０５６号公報にきされるように、コアとして屈折率の低い酸化ケイ素粒子（シリカ、タルク、マイカ等。）を用いた場合、可視光線を充分に反射できず、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率を抑えるために多量の複合粒子が必要となる。

酸化チタンを含む粒子としては、酸化チタン顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化チタンを含む複合酸化物の顔料等が挙げられる。なかでも、可視光線の反射の点から、酸化チタン顔料が好ましく、球形度の高い酸化チタン顔料がより好ましい。

酸化チタンを含む複合酸化物としては、ＣｒＳｂＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＦｅＡｌＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＮｉＳｂＴｉ酸化物（レモン色）、ＮｉＣｏＺｎＴｉ酸化物（緑色）、ＭｎＳｂＴｉ酸化物（ブラウン色）等が挙げられる。また、該複合酸化物の顔料としては、黄色顔料（チタンイエロー、クロムイエロー等。）、緑色顔料（コバルト亜鉛チタン等。）、ブラウン色顔料（マンガンブラウン等。）等が挙げられる。
酸化チタンを含む複合酸化物も、紫外線による変色、分解を起こし、かつ光触媒作用を示す。そのため、該複合酸化物の粒子を酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とで被覆する。これにより、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が抑えられ、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた該複合酸化物の粒子の本来の色を有する複合粒子となる。

酸化チタンを含む粒子の平均粒子径は、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。酸化チタンを含む粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、透明性が要求される化粧料用途の酸化チタン顔料（平均粒子径０．０５μｍ以下）とは異なり、可視光線を充分に反射できる。酸化チタンを含む粒子の平均粒子径が２μｍ以下であれば、厚さ５０μｍ以下の薄いフッ素樹脂フィルムを製造できる。
酸化チタンを含む粒子の平均粒子径については、本発明の複合粒子と同様の方法で算出して、求めることが好ましい。

（第１の被覆層）
第１の被覆層は、酸化セリウムを含む層である。酸化セリウムは、紫外線遮断能が高いため、第１の被覆層は、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減できる。
第１の被覆層は、酸化セリウムのみからなる層であってもよく、酸化セリウムと他の金属酸化物との複合酸化物からなる層であってもよい。第１の被覆層としては、紫外線遮断能が高い点から、酸化セリウムのみからなる層が好ましい。

第１の被覆層を設けずに、第２の被覆層のみを設けた場合でも、酸化チタンを含む粒子とフッ素樹脂とが接触しないため、光触媒作用によるフッ素樹脂フィルムの劣化は、ある程度抑えられる。しかし、第１の被覆層および第２の被覆層を設けた場合に比べ、フッ素樹脂フィルムの劣化を抑える効果は低い。すなわち、フッ素樹脂フィルムの劣化を抑えるためには、酸化チタンを含む粒子とフッ素樹脂とが接触しないようにすることよりも、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減することの方が有効であることを示している。

第１の被覆層に含まれる酸化セリウムの量は、酸化チタンを含む粒子に含まれる酸化チタン１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、８〜２０質量部が好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量が５質量部以上であれば、紫外線遮断能が充分に高くなる。酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量が３０質量部以下であれば、酸化セリウム特有の黄色味が抑えられ、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。また、第１の被覆層が厚すぎることがないため、酸化チタンを含む粒子との密着性の低下が抑えられ、フッ素樹脂フィルムを製造する際に、第１の被覆層および第２の被覆層が脱落しにくい。特許文献１に記載の顔料は、酸化セリウムの量が極端に少ないため、紫外線遮断能が不充分であり、顔料の光触媒作用が充分に抑えられていない。

（第２の被覆層）
第２の被覆層は、酸化ケイ素を含む層である。酸化ケイ素は、酸化セリウムが有する黄色味を薄めるため、第２の被覆層を設けることによってコアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。
また、酸化ケイ素は、紫外線遮断能が酸化セリウムに比べ低いものの、フッ素樹脂から発生するフッ化水素に対する耐性が酸化セリウムに比べ高いため、第２の被覆層は、酸化セリウムを含む第１の被覆層をフッ化水素から保護し、第１の被覆層の紫外線遮断能の低下を抑える。

なお、フッ化水素による第１の被覆層の紫外線遮断能の低下のメカニズムは下記の通りである。
フッ素樹脂からは、下記理由からフッ化水素が発生する。
（Ｉ）フッ素樹脂と複合粒子との混練時、あるいはフッ素樹脂フィルムの成形時に、フッ素樹脂の熱分解によってフッ化水素が発生する。
（II）フッ素樹脂フィルムを太陽光にさらすと、フッ素樹脂の光分解によってフッ化水素が発生する。
（III）充分に被覆されていない酸化チタンが存在すると、その光触媒作用によるフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生する。
酸化セリウムがフッ化水素と反応すると、紫外線遮断能の低いフッ化セリウムとなってしまい、第１の被覆層の紫外線遮断能が低下する。

第２の被覆層は、酸化ケイ素のみからなる層であってもよく、酸化ケイ素と他の金属酸化物との複合酸化物からなる層であってもよい。他の金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどが例示される。第２の被覆層としては、フッ化水素に対する耐性が高い点から、酸化ケイ素のみからなる層、または、酸化ケイ素を主成分とする層が好ましい。
酸化ケイ素は、不定形シリカであってもよく、結晶性シリカであってもよい。不定形シリカとは、結晶性を有さない無定形のシリカである。

第２の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、酸化チタンを含む粒子に含まれる酸化チタン１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、１０〜３０質量部が好ましい。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が、５質量部以上であれば、酸化セリウムを含む第１の被覆層をフッ化水素から充分に保護できる。酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量が６０質量部以下であれば、第２の被覆層が厚すぎることがないため、フッ素樹脂フィルムを製造する際に第２の被覆層が脱落しにくい。また、複合粒子の屈折率の低下が抑えられるため、樹脂フィルムの可視光線透過率を抑えるために必要な複合粒子の量を抑えることができる。特許文献１に記載の顔料は、フッ素樹脂とともに用いることを想定していないため、緻密無定形シリカの量が比較的少なく、酸化セリウムをフッ化水素から充分に保護できない場合がある。

第２の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第１の被覆層に含まれる酸化セリウム１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。酸化セリウム１００質量部に対する酸化ケイ素の量が、５０質量部以上であれば、酸化セリウムを含む第１の被覆層をフッ化水素から充分に保護できる。酸化セリウム１００質量部に対する酸化ケイ素の量が３００質量部以下であれば、第２の被覆層が厚すぎることがないため、フッ素樹脂フィルムを製造する際に第２の被覆層が脱落しにくい。また、複合粒子の屈折率の低下が抑えられるため、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率を抑えるために必要な複合粒子の量を抑えることができる。

（他の層）
複合粒子は、必要に応じて、酸化チタンを含む粒子と第１の被覆層との間、第１の被覆層と第２の被覆層との間、および第２の被覆層よりも外側の少なくとも一つに、他の層を有していてもよい。
他の層としては、たとえば、第２の被覆層よりも外側に形成される、酸化アルミニウム層、界面活性剤層等が挙げられる。酸化アルミニウム層、および界面活性剤層は、フッ素樹脂に対する複合粒子のなじみ（分散性）を良くする層である。界面活性剤としては、シリコーンオイル、ステアリン酸等が挙げられる。

（複合粒子の製造方法）
複合粒子は、たとえば、下記（ａ）〜（ｃ）工程を有する製造方法（Ａ）、または下記（ｄ）〜（ｆ）工程を有する製造方法（Ｂ）にて製造できる。

製造方法（Ａ）：
（ａ）酸化チタンを含む粒子上に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
（ｂ）不溶性セリウム化合物被覆粒子上に、第２の被覆層を形成し、前駆体粒子を得る工程。
（ｃ）前駆体粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、複合粒子を得る工程。

製造方法（Ｂ）：
（ｄ）酸化チタンを含む粒子上に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
（ｅ）不溶性セリウム化合物被覆粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、酸化セリウム被覆粒子を得る工程。
（ｆ）酸化セリウム被覆粒子上に、第２の被覆層を形成し、複合粒子を得る工程。

（ａ）工程：
不溶性セリウム化合物は、水に不溶なセリウム化合物である。不溶性セリウム化合物としては、水酸化セリウム、リン酸セリウム、炭酸セリウム等が挙げられ、水酸化セリウムが好ましい。

不溶性セリウム化合物被覆粒子は、たとえば、下記方法で製造できる。
酸化チタンを含む粒子を水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を加熱しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液を滴下する。続いて、該水分散液に水酸化ナトリウム水溶液を、該水分散液のｐＨが７〜９となるように滴下することにより、酸化チタンを含む粒子上に水酸化セリウムが沈積される。次いで、不溶性セリウム化合物被覆粒子を含む液をろ過し、不溶性セリウム化合物被覆粒子を水洗、乾燥する。

（ｂ）工程：
第２の被覆層は、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム等。）を加水分解する、またはアルコキシシラン（エチルシリケート等。）を加水分解することによって形成される。

前駆体粒子は、たとえば、下記方法で製造できる。
不溶性セリウム化合物被覆粒子を、分散機、乳化機等を用いて水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を撹拌しながら、該水分散液にケイ酸塩溶液（３号ケイ酸ナトリウム等。）を滴下し、不溶性セリウム化合物被覆粒子上に第２の被覆層を形成する。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥する。

（ｃ）工程：
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、２００〜１０００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。
焼成時間は、１〜３時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、複合粒子を得る。

（ｄ）工程：
（ｄ）工程は、（ａ）工程と同様に行う。

（ｅ）工程：
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、２００〜１０００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。
焼成時間は、１〜３時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、酸化セリウム被覆粒子を得る。

（ｆ）工程：
複合粒子は、たとえば、下記方法で製造できる。
酸化セリウム被覆粒子を、水／アルコール混合分散媒に分散させ、分散液を得る。該分散液を撹拌しながら、該分散液にアルコキシシラン（エチルシリケート等。）を添加し、加水分解して、酸化セリウム被覆粒子上に第２の被覆層を形成する。複合粒子を含む液をろ過し、複合粒子を水洗、乾燥（必要に応じて焼成）する。

＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。

フッ素樹脂としては、透明性および耐候性がよい点から、ＥＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、またはフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。

＜フッ素樹脂フィルム＞
フッ素樹脂フィルム中の複合粒子の含有量は、フッ素樹脂フィルムの厚さを考慮し、所望の可視光線透過率となるように適宜調整すればよい。複合粒子の含有量は、フッ素樹脂フィルム（１００質量％）中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。複合粒子の含有量が２０質量％超となると、フッ素樹脂フィルムの持つ非粘着性や耐汚染性が著しく損なわれるおそれがあるため好ましくない。また、可視光線透過率を７０％以下に制御するためには、複合粒子の含有量は、５００μｍ厚みのフィルムとしては０．０２質量％以上が好ましく、０．０６質量％以上がより好ましい。

フッ素樹脂フィルムは、複合粒子を除く他の顔料を含んでいてもよい。他の顔料としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料が挙げられる。具体的には、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤顔料）、バナジン酸ビスマス（黄顔料）等が挙げられる。
フッ素樹脂フィルムの厚さは、５〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。フィルムの厚さが５００μｍ超であると、フィルムの柔軟性が欠け、曲面形状を有するフィルムのデザインに対応できないおそれがあり好ましくなく、また、厚さが５μｍ未満であると、ハンドリングが困難な上に、構造材料として期待される機械的強度を満たさないおそれがあるので好ましくない。

フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率は、２０〜７５％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率を２０％以上とすることにより、昼間、人間が活動するのに最低必要とされる１０００ルクス以上の光を維持しながら、内部の様子が詳細には見えにくいというスクリーン効果を演出することが可能である。また、農業ハウス内または膜構造物内の温度を低下させる効果がある。
また、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率を７５％以下とすることにより、農業ハウス内または膜構造物内の室温の上がりすぎを防ぐことが可能である。可視光線透過率が７５％を超えるようなフッ素樹脂フィルムは、意匠性が付与されていたとしても、室内温度を下げるというような熱的環境を改善させる効果は少ない。
フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率は、ＪＩＳＲ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定される。

（フッ素樹脂フィルムの製造方法）
フッ素樹脂フィルムは、たとえば、フッ素樹脂と複合粒子とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物を公知の成形法にてフィルム状に成形することによって製造できる。

混練時における複合粒子の凝集を抑えるために、下記（ｘ）または（ｙ）の方法を採用することが好ましい。
（ｘ）あらかじめ複合粒子の表面を表面被覆剤で表面処理して、複合粒子のメタノール疎水化度を調節する方法。
（ｙ）ステアリン酸塩に代表される金属石鹸を、混錬時に複合粒子とともにフッ素樹脂に添加する方法。

（ｘ）の方法：
表面被覆剤とは、複合粒子表面に強固に結合でき、かつ疎水化度を上げうるものである。表面被覆剤としては、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に直接結合している反応性ケイ素化合物が好ましく、水酸基または加水分解性基を有し、かつ疎水性の有機基がケイ素原子に炭素−ケイ素結合で結合している有機ケイ素化合物がより好ましい。

加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基、塩素原子等が挙げられる。なかでも、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。加水分解性基は、ケイ素原子に対して１〜４個結合していることが好ましく、２〜３個結合していることがより好ましい。

疎水性の有機基としては、反応性官能基および親水性基を有さない炭化水素基、フッ素化炭化水素基が好ましい。なお、親水性が高い反応性官能基（たとえば、エポキシ基、アミノ基等。）を有する有機基がケイ素原子に結合している、通常のシランカップリング剤は、表面被覆剤として好ましくない。
炭化水素基、およびフッ素化炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜２０のアルキル基、１以上のフッ素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、フェニル基（アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されてもよい。）等が好ましい。

有機ケイ素化合物は、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に直接結合しているオルガノシリコーン化合物であってもよい。オルガノシリコーン化合物における有機基としては、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基が好ましい。オルガノシリコーン化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。

有機ケイ素化合物の具体例としては、たとえば、下記化合物が挙げられる。
テトラアルコキシシラン類：テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等、
トリアルコキシシラン類：イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等、
シリコーンオイル類：ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等。
これらのうち、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。

表面被覆剤の量は、複合粒子の比表面積の大きさに比例する。表面被覆剤の量が少ない場合、混練時に複合粒子が黒色または茶色に変色するおそれがある。表面被覆剤の量が多い場合、表面被覆剤からなる凝集体がブツとなって現れ、フッ素樹脂フィルムの外観が悪くなることがある。
表面被覆剤の量は、所望のメタノール疎水化度となるように、適宜調整する。

表面処理された複合粒子のメタノール疎水化度は、４０〜７５％が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。複合粒子のメタノール疎水化度が４０％以上であれば、フッ素樹脂に対する分散性が良好となり、かつフッ素樹脂の着色が抑えられる。

複合粒子の好ましいメタノール疎水化度は、フッ素樹脂の種類により若干異なる。
フッ素樹脂がＥＴＦＥの場合、複合粒子のメタノール疎水化度は４０〜７０％が好ましい。
フッ素樹脂がヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体の場合、複合粒子のメタノール疎水化度は６０〜７５％が好ましい。
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体の場合、複合粒子のメタノール疎水化度は４０〜７０％が好ましい。

メタノール疎水化度は、複合粒子の疎水性を示す指標である。メタノール疎水化度は、下記方法によって測定される。
３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、５ｇの複合粒子を加える。複合粒子が蒸留水に均一に分散されれば、該複合粒子は蒸留水ときわめてなじみがよく、メタノール疎水化度は０％である。複合粒子が蒸留水に均一に分散しない場合、蒸留水にメタノールを徐々に滴下する。複合粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｍＬ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）を下記式から求める。
Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）。

（ｙ）の方法：
金属石鹸としては、ステアリン酸塩（ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛等。）等が挙げられる。
ステアリン酸塩は、複合粒子とフッ素樹脂とを混錬する際に、複合粒子に選択的に配位し、界面活性剤としての働きをするので好ましい。これにより、混錬の際、親水性の高い複合粒子と疎水性の高いフッ素樹脂との濡れ性が向上し、複合粒子が凝集することなく、分散性よく配合することができるので好ましい。
金属石鹸を用いる場合、金属石鹸の量は、複合粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。

以上説明した本発明のフッ素樹脂フィルムにあっては、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が抑えられ、フッ化水素に対する耐性に優れた特定の複合粒子を顔料として含むため、酸化チタンを含むにも関わらず、変色、可視光線透過率の変化、機械的強度の低下が長期間抑えられる。

以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
例１は、参考例であり、例２〜例７は、実施例であり、例８〜例１２は、比較例である。

（酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量）
酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量は、日立製作所社製のＳＥＭ−ＥＤＸインテグレーションシステムＳ−３４００ＮＸを用いて定量した。

（複合粒子の平均粒子径）
得られた複合粒子を、イソプロパノール中に入れ、固形分濃度約０．１質量％とした後、超音波により複合粒子を完全に分散させた。その後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製のＳＥＭ−ＥＤＸインテグレーションシステムＳ−３４００ＮＸ）を使用してＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の直径の平均値をとり、平均粒子径を算出した。

（可視光線透過率）
フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ-３１００ＰＣ）を用い、ＪＩＳＲ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定した。

（ヘーズ）
フッ素樹脂フィルムのヘーズは、ヘーズコンピュータＨＺ−２（スガ試験機社製）を使用しＪＩＳＫ７１３６「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」にしたがって測定した。

（促進耐候性試験）
ＪＩＳＫ７３５０−４に準拠したオープンフレームカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ（スガ試験機社製、３００サンシャインウェザメータ）を用い、５０００時間の耐候性試験を行った。促進耐候試験後に、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズを測定した。

促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズの変化は、フッ素樹脂フィルムの変色および機械的強度の低下の目安ともなる。
特にヘーズの変化を測定することによって、酸化チタンの光触媒作用が発現し始めたときに発生する微小な変化を観察できる。
すなわち、可視光線透過率の測定では、光源から発せられた光がフィルムを通過し、その波長ごとの光の強度を測定するため、直進光および拡散光を合計した全光線透過率が測定される。そのため、酸化チタンの光触媒作用が発現し始めたときに発生する微小な変化（光触媒作用でフッ素樹脂フィルムが分解されて形成される微小な空洞）を観察できない。つまり、フッ素樹脂フィルム内において、該空洞により光が乱反射し、拡散光が増加しても、拡散光の増加分だけ直進光が減じた場合には、全体の光の透過率が変化しない。よって、拡散光の増加を観察できるヘーズの測定が有効である。

〔例１〕
顔料（複合粒子）を添加していない、厚さ２００μｍのＥＴＦＥフィルムを用意した。
促進耐候試験前後のＥＴＦＥフィルムの可視光線透過率およびヘーズを測定した。促進耐候性試験前後の可視光線透過率はいずれも９１．５％であり、ヘーズはいずれも６．５％であり、光学特性は変化しなかった。促進耐候試験前後のＥＴＦＥフィルムの光学チャートを図１に示す。

〔例２〕
複合粒子の製造：
酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）５００ｇを純水１０リットルに加え、デスパミル（ホソカワミクロン社製）で１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および攪拌しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液（セリウム含有量：ＣｅＯ_２換算で１９質量％）２６４ｇを滴下した。該水分散液に水酸化ナトリウム溶液（５質量％水溶液）を添加し、該液をｐＨ７〜９に中和して、酸化チタン顔料表面に水酸化セリウムを沈積させた。水酸化セリウム被覆粒子を含む液をろ過し、水酸化セリウム被覆粒子を水洗、乾燥した。水酸化セリウム被覆粒子の塊を粉砕して、水酸化セリウム被覆粒子を得た。

水酸化セリウム被覆粒子を純水１０リットルに加え、デスパミルで１時間分散させ、水分散液を得た。該水分散液を８０℃に加熱および攪拌しながら、該水分散液に３号ケイ酸ナトリウム（ケイ素含有量：ＳｉＯ_２換算で２８．５質量％）３４８ｇを添加した。この際、希硫酸（２Ｎ水溶液）も添加して、液のｐＨを９〜１１に保ち、さらに１時間撹拌を続けた後、希硫酸（２Ｎ水溶液）を添加して液のｐＨを６〜８とし、水酸化セリウム被覆粒子上に第２の被覆層を形成した。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥した。前駆体粒子の塊を粉砕して、前駆体粒子を得た。

前駆体粒子を温度５００℃で２時間焼成し、複合体粒子を得た。該複合粒子における酸化チタンの含有量は７２質量％であり、酸化セリウムの含有量は１０質量％であり、酸化ケイ素の含有量は１８質量％であった。よって、酸化チタン１００質量部に対する酸化セリウムの量は１３．９質量部であり、酸化チタン１００質量部に対する酸化ケイ素の量は２５．０質量部であった。

複合粒子２００ｇを小型ヘンシェルミキサーに入れ、ついで、イソブチルトリメトキシシラン１４ｇを水／メタノール＝１／９（質量比）に溶解した溶液１００ｇをゆっくり入れ、１０分間撹拌した。湿った粒子を１２０℃で１時間乾燥し、再度、小型ヘンシェルミキサーで２分間ほぐして、表面処理された複合粒子を得た。該複合粒子のメタノール疎水化度は６０％であり、平均粒子径は、０．２５μｍであった。
疎水化処理の前後で、平均粒子径は変化しなかった。

フッ素樹脂フィルムの製造：
表面処理された複合粒子５ｇおよびＥＴＦＥ（旭硝子社製、アフロンＣＯＰ８８ＡＸ）４ｋｇをＶミキサーにて乾式混合し、混合物を得た。該混合物を２軸押出機に入れ、３２０℃で混練し、ついでペレット化した。
該ペレットをＴダイ方式により３２０℃で成形し、厚さ２００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。複合粒子の濃度は、フッ素樹脂フィルム（１００質量％）中、０．１２５質量％であった。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズを測定した。結果を表１に示す。また、促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの光学チャートを図１に示す。

〔例３〕
複合粒子の濃度およびフッ素樹脂フィルムの厚さを表１に示す値に変更した以外は、例２と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズを測定した。結果を表１に示す。

〔例４〕
複合粒子の製造：
原料の仕込量を変更した以外は例２と同様にして、表１に示す、表面処理されていない複合粒子を得た。複合粒子の平均粒子径は、０．２２μｍであった。

フッ素樹脂フィルムの製造：
得られた複合粒子１０ｇ、ステアリン酸亜鉛２ｇおよびＥＴＦＥ（旭硝子製、アフロンＣＯＰ８８ＡＸ）４ｋｇをＶミキサーにて乾式混合し、混合物を得た。該混合物を２軸押出機に入れ、３２０℃で混練し、ついでペレット化した。
該ペレットをＴダイ方式により３２０℃で成形し、厚さ２００μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。複合粒子の濃度は、フッ素樹脂フィルム（１００質量％）中、０．２９質量％であった。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズを測定した。結果を表１に示す。

〔例５、例６〕
原料の仕込量を変更した以外は例２と同様にして、表１に示す表面処理された複合粒子を得た。
該複合粒子を用いた以外は、例２と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズを測定した。結果を表１に示す。

〔例７〕
原料の仕込量を変更した以外は例２と同様にして、表１に示す表面処理された複合粒子を得た。
該複合粒子を用い、複合粒子の濃度を表１に示す値に変更した以外は、例２と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズを測定した。結果を表１に示す。

〔例８〕
酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２０μｍ）に、例２と同様に表面処理を施して、表面処理された顔料を得た。
複合粒子の代わりに該顔料を用い、顔料の濃度およびフッ素樹脂フィルムの厚さを表１に示す値に変更した以外は、例２と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズを測定した。結果を表１に示す。また、促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの光学チャートを図２に示す。

〔例９〕
原料の仕込量を変更した以外は例２と同様にして、表１に示す表面処理された複合粒子を得た。
該複合粒子を用い、複合粒子の濃度およびフッ素樹脂フィルムの厚さを表１に示す値に変更した以外は、例２と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。
フッ素樹脂フィルムの色は、クリーム色となってしまい、使用しうるものではなかった。可視光線透過率およびヘーズ測定の評価は行わなかった。

〔例１０、例１１，例１２〕
原料の仕込量を変更した以外は例２と同様にして、表１に示す表面処理された複合粒子を得た。
該複合粒子を用い、複合粒子の濃度を表１に示す値に変更した以外は、例２と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズを測定した。結果を表１に示す。

例１〜例７のフッ素樹脂フィルムは、促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率およびヘーズの変化が少なかった。
なお、一部のフッ素樹脂フィルムについては、可視光線透過率が最大で１％上昇し、ヘーズが１％程度低下しているが、該理由は下記のように考えられる。
フッ素樹脂フィルムの透明性（可視光線透過率）は、樹脂の結晶化度および結晶サイズで決まる。結晶化度が大きいほど、また結晶サイズが大きいほど、透明性は低下し、可視光線透過率も低下する。ＥＴＦＥは、耐候性試験を行うと、結晶化度は増加するが、その結晶サイズは小さくなるため、１％以内のごくわずかであるが、可視光線透過率が増加し、ヘーズが減少する傾向がある。よって、顔料を含むＥＴＦＥフィルムの光学特性を測定する方法においても、可視光線透過率の１％程度の増加およびヘーズの減少は、ＥＴＦＥ樹脂そのものの変化の影響を受けている可能性がある。
一方、サンシャインウェザーメータは、カーボンを燃やしてその燃焼により発生した光を照射する装置である。よって、装置内は、そのカーボンの「すす」で汚れるため、１％程度の可視光線透過率の減少は、装置内の汚れによるものか、フッ素樹脂フィルムの光学特性が変化しているのかの判断が困難である。
よって、可視光線透過率およびヘーズの１％程度の変化は、フッ素樹脂フィルムが、ほとんど変化していないと判断するのが適切である。

例８のフッ素樹脂フィルムは、第１の被覆層および第２の被覆層を有さない酸化チタン顔料を用いた例である。フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率は５．６％低下し、ヘーズは２１．２％上昇した。該フッ素樹脂フィルムは、明らかに白化した。
例９のフッ素樹脂フィルムは、酸化セリウムの量が多い複合粒子を用いた例である。フッ素樹脂フィルムの色は、白色ではなくクリーム色であり、酸化セリウムによる着色が認められた。
例１０のフッ素樹脂フィルムは、酸化セリウムの量が少ない複合粒子を用いた例である。フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率は大きく低下し、ヘーズは大きく上昇した。
例１１のフッ素樹脂フィルムは、第１の被覆層を有さない複合粒子を用いた例である。フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率は大きく低下し、ヘーズは大きく上昇した。
例１２のフッ素樹脂フィルムは、シリカの量が少ない複合粒子を用いた例である。フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率は低下し、ヘーズは大きく上昇した。

本発明のフッ素樹脂フィルムは、農業ハウスや膜構造物（屋外展示場、スポーツ施設等）の屋根材、壁装材等に有用である。

なお、２００６年１２月２２日に出願された日本特許出願２００６−３４５９５０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

フッ素樹脂と、該フッ素樹脂中に分散された下記複合粒子と、を含む、ことを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
（複合粒子）
内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む第１の被覆層と、酸化ケイ素を含む第２の被覆層とを有する複合粒子であり、
前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化セリウムの量が５〜３０質量部であり、
前記酸化チタン１００質量部に対して、前記酸化ケイ素の量が１０〜６０質量部であり、
複合粒子の平均粒子径が、０．１５〜３μｍである複合粒子。
ＪＩＳＲ３１０６にしたがって測定される可視光線透過率が、２０〜７５％である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
複合粒子の含有量が、フッ素樹脂（１００質量％）中２０質量％以下である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、複合粒子の表面を表面被覆剤で表面処理して、複合粒子のメタノール疎水化度を調節し、該表面処理した複合粒子とフッ素樹脂とを混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物をフィルム状に成形することを特徴とするフッ素樹脂フィルムの製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、複合粒子とフッ素樹脂と金属石鹸とを混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物をフィルム状に成形することを特徴とするフッ素樹脂フィルムの製造方法。