JP2003089758A - 半透明性金属薄膜を被膜した高彩度薄片状顔料 - Google Patents

半透明性金属薄膜を被膜した高彩度薄片状顔料

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Abstract

(57)【要約】 【解決すべき課題】 発色の良好な高彩度薄片状顔料お
よび該薄片状顔料を簡便で安価な設備で製造できる製造
方法を提供する。 【解決手段】 干渉色を有する金属酸化物被覆薄片状基
質の表面全体に、その干渉色を強めるための半透明性金
属薄膜を被覆してなる、高彩度薄片状顔料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高彩度薄片状顔料
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】意匠性顔料は、化粧品、プラスチック、
塗料など様々な分野で使用されている。その代表とし
て、パール顔料、金属顔料、金属薄膜を蒸着したフィル
ム片等がある。パール顔料は、真珠光沢の発色材料とし
て広く用いられている一方、金属顔料と比較すると光沢
性、下地隠蔽性の面で課題を有する。金属顔料は、塗料
用をはじめとして広く使用されており、特に、アルミニ
ウムフレークは、シルバーメタリック顔料の代表として
高輝度であり、供給面においても安価で安定している。
近年、このアルミニウムフレークをはじめとする隠蔽性
を有する顔料の分野において、新たな色彩を求め、いろ
いろな取り組みが行われている。しかし、金属顔料は、
強い金属光沢性、下地の隠蔽性はあるが、真珠光沢顔料
と比較すると反射光が強いため風合いに欠ける視野角に
依存した色相の変化が見られない。なかでも、従来の高
屈折率の金属酸化物等で被膜し、干渉性をもたせた金属
顔料は、発色が弱く、課題を残している。
【０００３】金属薄膜蒸着フィルム片は、金属光沢を示
し、軽量の為、取り扱いが容易であるが、製造過程にお
いて裁断する工程を要する。例えば、オプティカリー・
バリアブル・ピグメント（Optically Variable Pigmen
t,見る角度により色相が変わる顔料）は、アルミニウム
等に誘電体層を設けさらに、金属膜を反射層として施し
た顔料であり、高彩度、高フロップ性を示す。しかし、
金属薄膜の蒸着にスパッタリング装置を用いるため、顔
料のような微細粒子に処理することができず、シート状
になったものに行った後、顔料を裁断する工程を要す
る。その為、顔料の端は、表面が被覆されたものでない
ため、防水加工、耐熱性等が不十分であり、基質として
金属顔料等を用いた際に特に問題となる。また、スパッ
タリング装置を用いるため、大型で高価である。その他
には、アルミニウムフレーク等表面に気相分解法により
多層被覆を行うことが開示されているが、サブミクロン
オーダーの均一な膜を形成するには、十分でなく、さら
にスパッタリング装置と同様に大型の装置を用いて高価
である（特開平７−２５８５７９）。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】本発明の課題は、上記従来技
術の課題を解決し、さらに発色の良好な干渉性、および
二色性を有する高彩度薄片状顔料および該薄片状顔料を
簡便で安価な設備で製造できる製造方法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、こ
れらの課題に基いて、高彩度な干渉色を有する薄片状顔
料を見出すべく検討を行った。そして、金属酸化物被覆
薄片状顔料に半透明性金属薄膜を被膜することにより、
観察角度により色相変化が大きい二色性（フリップフロ
ップ性）のある、高彩度で干渉色を有する薄片状顔料を
見出し完成するに至ったものである。すなわち、本発明
は、金属酸化物を被覆したことにより干渉色を呈する金
属酸化物被覆薄片状基質の表面全体に、その干渉色を強
めるための半透明性金属薄膜を被覆してなる、高彩度薄
片状顔料に関する。また、本発明は、薄片状基質が、金
属顔料からなることを特徴とする、前記高彩度薄片状顔
料に関する。さらに、本発明は、金属酸化物が、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリ
ウムからなる群から選択される１又は２以上の金属酸化
物からなることを特徴とする、前記高彩度薄片状顔料に
関する。また、本発明は、半透明性金属薄膜の膜厚が、
０．０５μｍ以下であることを特徴とする、前記高彩度
薄片状顔料に関する。
【０００６】さらに、本発明は、半透明性金属薄膜が、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから
なる群から選択される1種または２種以上の金属又はこ
れらの合金からなることを特徴とする、前記高彩度薄片
状顔料に関する。また、本発明は、半透明性金属薄膜
が、金属粒子が連続した緻密な膜であることを特徴とす
る、前記高彩度薄片状顔料に関する。さらに、本発明
は、半透明性金属薄膜が、有機溶媒中で金属のアセチル
アセトナト錯体を用いて還元することで形成されたもの
であることを特徴とする、前記高彩度薄片状顔料に関す
る。また、本発明は、薄片状基質が、二酸化珪素膜又は
酸化アルミニウムからなる保護膜を有する金属顔料であ
ることを特徴とする、前記高彩度薄片状顔料に関する。
さらに、本発明は、薄片状基質が、アルミニウムフレー
クであることを特徴とする、前記高彩度薄片状顔料に関
する。また、本発明は、薄片状基質に、その表面全体を
金属酸化物で被覆し、有機溶媒中で金属のアセチルアセ
トナト錯体の還元によりさらに該金属酸化物被覆薄片状
顔料表面全体に金属層を被覆後、乾燥し、半透明性金属
薄膜を形成することを含む高彩度薄片状顔料の製造方法
に関する。さらに、本発明は、前記薄片状顔料の、塗
料、インキ、樹脂成形品、化粧料または偽造防止用途の
ための使用に関する。
【０００７】本発明の高彩度薄片状顔料は、高屈折率の
金属酸化物を被覆したものであるため、金属酸化物被覆
薄片状顔料自体で干渉色を有するものであり、製造工程
において色調再現性が良い。本発明によれば、干渉色を
有する金属酸化物被覆薄片状顔料にさらに半透明性金属
薄膜を被覆することにより、驚くほど金属酸化物被覆薄
片状顔料の干渉色をそのまま強めることができ、さらに
優れた二色性を得ることができる。また、本発明の薄片
状顔料は、基質の表面全体が金属酸化物薄膜および半透
明性金属薄膜で被覆されたものであるため、防水性、耐
久性、耐熱性に優れる。また、本発明によれば、薄片状
顔料の表面に、スパッタ装置等の高価で、大型の装置を
用いることなく、極めて簡便で安価に、均一で緻密な金
属粒子の薄膜を形成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
しかし、これらに限定されるものではない。 薄片状基質 本発明に用いられる顔料の基質である薄片状基質とは、
金属顔料としては、アルミニウム、ステンレス、チタ
ン、銅、真鍮、スズ、鉄、青銅、赤銅等がある。例え
ば、アルミニウムフレークは、安定供給でき、安価のた
め好適である。これらの顔料は、平均粒子径は、５〜１
００μｍ、更には、５〜５０μｍが好ましい。１００μ
m以下では、顔料を塗膜等に使用した場合、沈降するこ
となく、分散性が良く、取り扱いが良好で好ましい。厚
みは、０．１〜５μmである。
【０００９】保護膜 薄片状基質のうち、金属顔料は、予め保護膜を設けるこ
とが好ましい。保護膜を設けることにより、金属顔料自
体の安定性、耐候性の向上、金属顔料と金属酸化物層と
の接着性を向上させることができる。特に、アルミニウ
ムフレークを用いた場合には、被覆層工程等において水
分と反応した場合に水素ガスを発生するおそれがあり、
その為、予め保護膜を設けてアルミニウムフレークの表
面活性を抑制する必要がある。また、保護膜は、原則と
して無色で低屈折率のものが好ましい。例えば、シリ
カ、アルミナ等が挙げられる。その被覆方法は公知の方
法を用いることができる。保護膜の被覆量は、金属顔料
の光学的影響を及ぼさない範囲で行う。例えば、薄片状
基質に対して、０．１〜１０重量％の範囲内である。特
に１〜５重量％が好ましい。
【００１０】保護膜の被覆方法として、例えば、ゾルゲ
ル法が好ましい。ゾルゲル法は、有機金属化合物等の溶
液を加水分解・重縮合、ゾル形成後、ゲル化する。その
後、加熱によって金属酸化物を得ることができる。本発
明の場合、加水分解・重縮合反応可能な有機金属化合物
としてアルコキシル基含有金属アルコキシドが好適であ
る。すなわち、シリコンのメトキシド、エトキシド、プ
ロポキシド等が用いられる。例えば、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン等がある。アルミニウムのメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド等が用いられる。例えば、トリメトキ
シアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロ
ポキシアルミネート等がある。更に、アルコキシシラン
とアルコキシアルミニウムを併用した共加水分解・重縮
合による二成分系シリカ―アルミナ系も可能である。金
属アルコキシドを溶解する溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール等が用いられる。そして、これら有機金属化合
物を溶解した溶液に水を加え、加水分解・重縮合反応を
行う。
【００１１】金属酸化物膜 薄片状基質表面に高屈折率の金属酸化物を被覆する。金
属酸化物の被覆量（光学的厚み（屈折率×幾何学的厚
み））によって干渉色を発色する。すなわち、金属酸化
物膜表面における反射光と、薄片状基質と金属酸化物と
の界面における反射光が位相差により干渉し、特定の波
長が干渉現象により強まり、被覆量により金色から緑色
までの干渉色を得ることができる。その干渉色の強さ
は、２媒体間の屈折率差が大きいほど強くなり、またそ
の干渉色層の幾何学的厚みを薄くすることができるた
め、屈折率の大きい金属酸化物が好ましく、例えば、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化
セリウム等が挙げられる。特に、酸化チタンが好まし
い。これらの屈折率の高い金属酸化物を用いることで製
造の際にも、目で見て厚みを制御することができ、色調
の再現性の点で好ましい。金属酸化物の被膜量として
は、薄片状顔料に対して干渉色が発色する被覆量で被覆
するのが好ましい。例えば、干渉色が発色する場合は、
金属酸化物の光学的厚みが、金色：９０−２１０ｎｍ、
赤色２１０−２５０ｎｍ、青色２５０−３１０ｎｍ、緑
色３１０−３６０ｎｍの範囲であることが好ましい。金
属酸化物の被覆方法としては、既知の方法が用いられ
る。加熱分解法、中和加水分解法で、水系による硫酸チ
タニルから被膜する方法や、四塩化チタンから被膜する
方法、ゾルゲル法による方法が知られている。これらの
被覆方法においては、顔料を裁断する工程が含まれてい
ないため、薄片状基質の端面部にも均一に金属酸化物被
覆層が形成され、薄片状基質全体を金属酸化物層で被覆
することが可能になる。本発明の場合には、特にゾルゲ
ル法が好ましい。これは、例えば、保護膜被膜アルミニ
ウムフレークを用いた場合に、四塩化チタン法等の水系
の被膜製法においては、製造工程途中で、この保護膜に
亀裂が入り、水分とアルミニウムが反応して水素が発生
するおそれがあり、これを防止するためである。
【００１２】ゾルゲル法は、上記保護膜の製造方法と同
様である。例えば、酸化チタンを被膜する場合は、有機
金属化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン類等が挙げられる。酸化ジルコニウムを被膜
する場合は、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロ
ポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等の
テトラアルコキシジルコニウム類が挙げられる。酸化セ
リウムを被膜する場合、テトラメトキシセリウム、テト
ラプロポキシセリウム等のテトラアルコキシセリウム類
が挙げられる。酸化スズを被膜する場合には、オクチル
酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズオ
キサイト等が挙げられる。金属アルコキシドを溶解する
溶媒及びその方法等は、上記保護膜に用いられるゾルゲ
ル法と同様である。
【００１３】半透明性金属薄膜 半透明性金属薄膜について、以下に説明する。金属の種
類としては、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ等が挙げられる。合金としては、
Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ等がある。Ｎｉ、
Ｃr、Ｚnが経済性の面から好ましく、特に、Ｎｉが好ま
しい。半透明性金属薄膜とは、金属固有の光輝性を発現
しない程度の膜厚を有するものであり、干渉色および二
色性を有する薄片状顔料の金属酸化物層の反射色を完全
に隠蔽するものであってはならない。本発明に用いられ
る金属薄膜が半透明性であるということは、それ自体金
属光沢を発現せず、金属薄膜の隠蔽率が高くない薄膜を
意味し、薄いほど、金属特有のシェードの暗さを抑える
ことが出来るため顔料の色調としては優れたものとな
り、好ましい。この様な薄膜は、光の干渉作用によって
発現する物質においてその方向の反射率を増幅させる役
割を持ち、それによって干渉の強め合いをより増加さ
せ、より強い干渉色さらに二色性を得る事が出来る。従
って、色合いが単一で、発色が弱いといった課題を残し
ていた金属顔料を基質とした干渉性金属酸化物被覆金属
顔料に、金属薄膜を被膜することにより、高彩度、高光
沢及び二色性を得ることができる。従って、好ましい金
属薄膜の厚みは、０．０５μｍ以下であり、特に、０．
０１〜０．０４μｍが好ましい。
【００１４】半透明性金属薄膜の製造法 常法で行われる化学メッキ法が好ましい。金属塩、還元
剤、錯化剤、安定剤等含有メッキ溶液が使用される。還
元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水素化
硼素ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン等が挙げられ
る。錯化剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、コハク酸、
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、エチレンジア
ミン、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン等が挙げられ
る。なお、化学メッキを行う前に、薄片状顔料表面を活
性化するため、例えば、塩化パラジウムと塩酸含有水溶
液による前処理を行うことが好ましい。金属塩として
は、メッキ金属の補給源となるもので、可溶性の塩なら
ばどのようなものでもよい。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇの硫酸
塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００１５】また、近年、化学メッキ法において活性化
処理等の前処理を必要としないメッキ法が発表されてい
る（色材、69(6)、370-377(1996)）。この方法は、有機
溶媒下、金属のアセチルアセトナト錯体を還元すること
により金属メッキをするものである。攪拌しながら加熱
還流すると、微細な金属粒子が無機質微粉体表面に均一
に膜状となって形成される。この方法によれば、活性化
処理を必要とせず、通常のメッキ処理法と比較して少な
い製造工程で極めて容易に製造することができる。ま
た、この方法により形成された膜は、粒子が付着すると
いうよりはより小さな金属粒子が連続した緻密な膜とな
ったものであり、金属の反射も少なく、均一な厚みの薄
膜を形成できることから、好ましい。例えば、この方法
を用いて干渉性金属酸化物薄片状顔料表面にニッケルメ
ッキ被膜をする場合、極性非プロトン溶媒のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）中に、ビス（アセチルアセトナ
ト）ニッケル（ＩＩ）、ヒドラジン水和物を還元剤に用
いて行うと、緻密なニッケル被膜を得る事が出来る。
尚、本製法は、溶媒として、水、エタノール等を用いた
場合は、緻密な金属被膜を施すことができない。これら
の被覆方法においては、顔料を裁断する工程が含まれて
いないため、金属酸化物被覆薄片状基質の端面部にも均
一に金属薄膜被覆層が形成され、顔料表面の全体を金属
薄膜層で被覆することが可能になる。
【００１６】用途 本発明の金属薄膜を被覆した高彩度薄片状顔料は、塗
料、インキ、樹脂組成物、セラミックス、陶器、釉薬、
化粧料等様々な用途がある。以下にその詳細について述
べる。塗料塗料は、例えば、有機溶剤型塗料及び、ＮＡ
Ｄ系、水性塗料、エマルション塗料、コロイダル塗料、
粉体塗料が挙げられる。本発明の顔料は、樹脂固形分に
対して１〜１００重量％配合することができ、１〜７０
重量％が好ましい。特に、１〜２０重量％が好ましい。
なお、本発明の顔料は、分散性を向上するため、顔料表
面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤
にて処理する事が可能である。塗料の樹脂成分として
は、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹
脂、セルロース樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フ
ッ素樹脂等が挙げられる。これらは１種、または２種以
上組合せて用いる事もできる。また水性塗料においては
アクリル−メラミン樹脂等による架橋性樹脂を含有する
エマルション性樹脂等が挙げられる。
【００１７】配合するもとのとしては、顔料、有機顔
料、無機顔料、タレ防止剤、粘度調整剤、沈降防止剤、
架橋促進剤、硬化剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡
剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線安定剤等を含有
する事ができる。例えば、顔料としては、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、
ホワイトカーボン、酸化クロム、亜鉛華、硫化亜鉛、亜
鉛粉末、金属粉顔料（例えば、アルミニウムフレーク、
着色アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、チタ
ンフレーク等）、鉄黒、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、
カーボンブラック、モリブデートオレンジ、紺青、群
青、カドミウム系顔料、蛍光顔料、溶性アゾ顔料、不溶
性アゾ顔料、縮合型アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮
合多環顔料、複合酸化物系顔料、グラファイト、雲母
（例えば、白雲母、金雲母、合成雲母、弗素四珪素雲母
等）、金属酸化物被覆雲母（例えば、酸化チタン被覆雲
母、二酸化チタン被覆雲母、（水和）酸化鉄被覆雲母、
酸化鉄及び酸化チタン被覆雲母、低次酸化チタン被覆雲
母等）、金属酸化物被覆グラファイト（例えば、二酸化
チタン被覆グラファイト等）、薄片状アルミナ、金属酸
化物被覆アルミナ（例えば、二酸化チタン被覆アルミ
ナ、酸化鉄被覆薄片状アルミナ、三酸化二鉄被覆薄片状
アルミナ、四酸化三鉄被覆薄片状アルミナ、干渉色性金
属酸化物被覆薄片状アルミナ等）、ＭＩＯ等が挙げられ
る。
【００１８】これらの顔料等と組合せることによりその
効果として、新たな色調や機能が見出される。この塗料
は、木材、プラスチック、金属鋼板、ガラス、セラミッ
ク、紙、フィルム、シート、ＬＣディスプレイ用反射板
の半透明膜等に塗装をする事ができる。塗料の用途とし
ては、自動車用、建築用、船舶用、家電製品用、缶用、
産業機器用、路面表示用、プラスチック用、家庭用等が
例示される。塗膜構造は、例えば下地層、中塗り層、本
発明の顔料含有層及びクリア層の順、又は、下地層、本
発明の顔料含有及びクリアコートの順序等が例示され、
１コート１ベーク、２コート１べーク、２コート２ベー
ク、３コート１ベーク、３コート２べーク、３コート３
ベーク等が挙げられる。塗装方法は、静電塗装、エアス
プレー塗装、エアレス塗装、ロールコータ塗装、浸漬塗
装等が挙げられる。
【００１９】インキ 印刷インキとしては、凸版インキ、平板インキ、凹版イ
ンキ、金属板用インキ、放射線硬化型インキ、ＵＶイン
キ、ＥＢインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、
オフセットインキ、グラビアインキ等に使用する事が出
来る。本発明の顔料は、樹脂固形分に対して１〜１００
重量％配合することができ、１〜７０重量％が好まし
く、特に、１〜２０重量％が好ましい。なお、本発明の
顔料は、顔料表面をシランカップリング剤、チタネート
カップリング剤等で処理することが可能である。樹脂成
分としては、例えば、ロジンマレイン樹脂、マレイン樹
脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、
石油樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、セルロース樹脂、ビニル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂等が挙げられる。これらは１種、または２
種以上組合せて用いる事もできる。
【００２０】配合するもとのとしては、顔料、有機顔
料、無機顔料、助剤として、ワニス、レジューザー、コ
ンパウンド、号外ワニス、ゲル化剤、乾燥促進剤、酸化
防止剤、裏移り防止剤、滑剤、活性剤等がある。タレ防
止剤、粘度調整剤、沈降防止剤、架橋促進剤、硬化剤、
レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、
防カビ剤、紫外線安定剤等を含有する事ができる。例え
ば、顔料としては、体質顔料、沈降性硫酸バリウム、沈
降性炭酸カルシウム、アルミナホワイト、炭酸マグネシ
ウム、ホワイトカーボン、白色顔料として酸化チタン、
亜鉛華等、黒色顔料としてカーボンブラック、黄色顔料
として黄色鉛、ジスアゾイエロー、バンザイエロー、赤
色顔料として、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッ
ドＣ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ローダミンレーキ
等、青色顔料としてフタロシアニンブルー、ビクトリア
ブルーレーキ、紺青等、橙色顔料としは、クロムバーミ
リオン、ジスアゾオレンジ、緑色顔料として、フタロシ
アニングリーン等、紫顔料としては、メチルバイオレッ
ドレーキ、ジオキサジンバイオレッド等、その他、顔料
として、イソインドリノン系、ベンズイミダゾリン系、
縮合アゾ系、キナクドリン系等、複合酸化物系顔料、グ
ラファイト、雲母（例えば、白雲母、金雲母、合成雲
母、弗素四珪素雲母等）、金属酸化物被覆雲母（例え
ば、酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆雲母、（水
和）酸化鉄被覆雲母、酸化鉄及び酸化チタン被覆雲母、
低次酸化チタン被覆雲母等）、金属酸化物被覆グラファ
イト（例えば、二酸化チタン被覆グラファイト等）、薄
片状アルミナ、金属酸化物被覆アルミナ（例えば、二酸
化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆薄片状アルミナ、三
酸化二鉄被覆薄片状アルミナ、四酸化三鉄被覆薄片状ア
ルミナ、干渉色性金属酸化物被覆薄片状アルミナ等）、
ＭＩＯ等が挙げられる。
【００２１】このインキは、木材、プラスチック、金属
鋼板、ガラス、セラミック、紙、ダンボール、フィル
ム、シート、缶、ＬＣディスプレイ用反射板の半透明膜
等に印刷をする事ができる。これらの顔料等と組合せる
ことによりその効果として、新たな色調や機能が見出さ
れる。 また、本発明の干渉性顔料を用いた印刷によっ
て得られる光学的効果は、コピーすることができないた
め、小切手、クレジットカード、商品券、有価証券、チ
ケット、旅行券、航空券、乗車券、身分証明書等の保証
文書を製造する際に用いる偽造防止インキとして提供す
ることができ、その重要性が増している。
【００２２】樹脂組成物 本発明の顔料を樹脂組成物に、含有して用いることがで
きる。分散性を向上するため、本発明の顔料をシランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤にて処理する
事が可能である。含有量としては、０．１〜５０重量％
配合することができ、０．１〜２０重量％が好ましく、
特に、０．１〜５重量％が好ましい。樹脂組成物として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化製樹脂を用いる事ができる。
例えば、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、メチルペンテン、ＡＡＳ、ＡＢＳ、ＡＣＳ、Ａ
ＥＳ、ＡＳ、ＥＥＡ、エチレン酢ビコポリマー、ＥＶＯ
Ｈ、アイオノマー、メタクリル、ＰＣＴ、ポリスチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、熱可塑性エラストマ
ー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ジアリルフタ
レート、エポキシ、メラミン、フェノール、ユリア、ポ
リエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリアミド、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、液
晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレ
ート、ポリアリルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポ
リエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアミドイ
ミド、酢酸セルロース、ポリブタジエン、ポリジシクロ
ペンタジエン、ポリケトン、ポリフタルアミド、ＥＭＡ
Ａ、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリアセター
ル、ポリビニルアセタール、アミノ、アルキド、生分解
性プラスチック（例えば、微生物系としてバクテリアセ
ルロース、バイオポリエステル、化学合成系としてポリ
カプロラクタン、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳
酸、天然物系として澱粉、酢酸セルロース系等）、これ
らの共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体
等、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム等がある。
【００２３】配合するものとしては、顔料、染料、塗
料、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、酸化防止剤、老化防
止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、強化
材、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、硬化剤、改質
剤等を含有する事ができる。例えば顔料として、二酸化
チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、沈降性硫酸
バリウム、ホワイトカーボン、酸化クロム、亜鉛華、硫
化亜鉛、亜鉛粉末、金属粉顔料、鉄黒、黄色酸化鉄、べ
んがら、黄鉛、カーボンブラック、モリブデートオレン
ジ、紺青、群青、カドミウム系顔料、蛍光顔料、溶性ア
ゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合型アゾ顔料、フタロシア
ニン顔料、縮合多環顔料、複合酸化物系顔料、グラファ
イト、雲母（例えば、白雲母、金雲母、合成雲母、弗素
四珪素雲母等）、金属酸化物被覆雲母（例えば、酸化チ
タン被覆雲母、二酸化チタン被覆雲母、（水和）酸化鉄
被覆雲母、酸化鉄及び酸化チタン被覆雲母、低次酸化チ
タン被覆雲母等）、金属酸化物被覆グラファイト（例え
ば、二酸化チタン被覆グラファイト等）、薄片状アルミ
ナ、金属酸化物被覆アルミナ（例えば、二酸化チタン被
覆アルミナ、酸化鉄被覆薄片状アルミナ、三酸化二鉄被
覆薄片状アルミナ、四酸化三鉄被覆薄片状アルミナ、干
渉色性金属酸化物被覆薄片状アルミナ等）、ＭＩＯ等が
挙げられる。これらを組合わせることにより、その効果
として、新たな色調や機能が見出される。
【００２４】この樹脂組成物としては、例えば、樹脂成
形品、積層体、フィルム（農業用、食品用、建築化粧
用、その他）、シート（農業用、食品用、建築化粧用、
その他）、包装材、食品包装用シート又はフィルム、各
種容器、電気・電子用部品、家電製品、ＯＡ・ＡＶ機器
部品、ゴム製品、自動車用部品、化粧材、化粧板、波板
材、建築材、壁紙、床材、壁紙材、バンド、タイヤ、キ
ャップ等がある。また、これら樹脂組成物において、レ
ーザーマーキングを施すことも可能である。この樹脂組
成物は、成形・加工方法として、射出成形、注型成形、
押出成形、トランスファー成形、インフレーション成
形、延伸成形、真空成形、ブロー成形、カレンダー加
工、ライニング加工、積層成形、スラッシュ成形、ペー
スト成形等がある。
【００２５】化粧料 化粧料としては、メーキャップ化粧料、毛髪用化粧料等
が挙げられる。例えば、ジェル、口紅、ファンデーショ
ン（乳化タイプ、リキッドタイプ、油性タイプ等）、ほ
お紅、マスカラ、ネイルエナメル、まゆずみ、アイシャ
ドー、アイライナー、毛髪剤等に用いる事ができる。配
合量としては、１〜１００重量％が挙げられる。例え
ば、ファンデーションでは１〜５０重量％、シャドウで
は１〜８０重量％、口紅では１〜４０重量％、ネイルエ
ナメルでは、０．１〜２０重量％等が挙げられる。
【００２６】配合成分としては、以下が例示される。無
機顔料、体質顔料等としては、二酸化チタン、炭酸カル
シウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカー
ボン、酸化クロム、亜鉛華、硫化亜鉛、亜鉛粉末、金属
粉顔料、鉄黒、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボン
ブラック、モリブデートオレンジ、紺青、群青、カドミ
ウム系顔料、蛍光顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔
料、縮合型アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔
料、複合酸化物系顔料、グラファイト、雲母（例えば、
白雲母、金雲母、合成雲母、弗素四珪素雲母等）、金属
酸化物被覆雲母（例えば、酸化チタン被覆雲母、二酸化
チタン被覆雲母、（水和）酸化鉄被覆雲母、酸化鉄及び
酸化チタン被覆雲母、低次酸化チタン被覆雲母等）、金
属酸化物被覆グラファイト（例えば、二酸化チタン被覆
グラファイト等）、薄片状アルミナ、金属酸化物被覆ア
ルミナ（例えば、二酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被
覆薄片状アルミナ、三酸化二鉄被覆薄片状アルミナ、四
酸化三鉄被覆薄片状アルミナ、干渉色性金属酸化物被覆
薄片状アルミナ等）、ＭＩＯ、セリサイト、炭酸マグネ
シウム、シリカ、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、
チタン酸コバルト、ガラスビーズ、ナイロンビーズ、シ
リコーンビーズ等が例示される。
【００２７】有機顔料としては、赤色２、３、１０２、
１０４、１０５、１０６、２０１、２０２、２０３、２
０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１３、２１
４、２１５、２１８、２１９、２２０、２２１、２２
３、２２５、２２６、２２７、２２８、２３０の
（１）、２３０の（２）、２３１、２３２、４０５の各
号、黄色４、５、２０１、２０２の１、２０２の２、２
０３、２０４、２０５、４０１、４０２、４０３、４０
４、４０５、４０６、４０７、緑色３、２０１、２０
２、２０４、２０５、４０１、４０２の各号、青色１、
２、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、４０
３、４０４の各号、橙２０１、２０３、２０４、２０
５、２０６、２０７、４０１、４０２、４０３の各号、
褐色２０１号、紫色２０１、４０１の各号、黒色４０１
号等が例示される。天然色素としては、サロールイエロ
ー、カーサミン、β―カロチン、ハイビスカス色素、カ
プサインチン、カルミン酸、ラッカイ酸、グルクミン、
リボフラビン、シコニン等が例示される。油脂、ろう
類、界面活性剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、ビタミン、
ホルモン、スクワラン、流動パラフィン、パルミチン
酸、ステアリン酸、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル
等炭化水素、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エ
ステル等有機溶剤、防腐剤、多価アルコール、香料等が
挙げられる。これらの顔料等と組合わせることによりそ
の効果として、新たな色調や機能が見出される。
【００２８】その他 本発明の顔料は、他に複写機用カラートナー、セラミッ
クス、陶器、陶磁器、釉薬等に配合する事ができる。例
えば、ガラス、ニューセラミックス、ファインセラミッ
クス、耐火用材料、セメント等が挙げられる。特に、複
写機用カラートナーに用いた場合には、フリップフロッ
プ性に基き、上述したのと同様の偽造防止効果が可能で
ある。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の高彩度薄片状顔料について、
実施例および比較例によって更に詳しく説明するが、こ
れらは本発明を何ら限定するものではない。 実施例１ Ｎｉ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／アルミニウムフレーク （１）３．６％ＳｉＯ２被覆 アルミニウムフレーク（５０ｇ）（アルミニウムＰＡＳ
ＴＥ １８１０ＹＬ 東洋アルミニウム製、BET値２．０７
ｍ２／ｇ、Ｄ50２０μm）をアセトンで洗浄し、濾過し
た。濾過したケーキにエタノール（３４０ｇ）とテトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）（５ｇ）を添加した。水
（１０ｇ）とシランカップリング剤（ＳＨ６０２０）
（２ｇ）の混合液をアルミニウムフレーク懸濁液へ加え
た。この懸濁液を室温で、攪拌（２０時間）した。その
後、濾過、乾燥した。 （２）５５．４％ＴｉＯ２被覆 ＳｉＯ２被覆アルミニウムフレーク（１０ｇ）をテトラ
エトキシオルトチタネート４０．６ｇ）とエタノール
（２５０ｇ）の混合液に懸濁した。水（４０ｇ）とエタ
ノール（３６０ｇ）の混合液をこの懸濁液に攪拌しなが
ら、ゆっくり加えた（１ｍｌ／分）。攪拌は、室温で１
４時間行った。次に、懸濁液を加熱（５０℃）して、水
（２００ｇ）を懸濁液に攪拌しながら、ゆっくり滴下
（１ｍｌ／分）した。攪拌（50℃、5時間）後、濾過、
乾燥し、生成粉末を得た（ＢＥＴ値約２００ｍ２／
ｇ）。この生成粉末は、緑色の干渉色を発現した。しか
し、干渉色は、白黒隠蔽紙上において干渉色の強さは、
弱かった。この顔料の色調測定をした。顔料をＶＳメジ
ウムに混合し、コーティング表面に伸展し、その色調を
測定した（測定は、ミノルタカメラ、ＣＲ３００色差計
を使用）。結果は、表１に示す。
【００３０】（３）５．７％Ｎｉ被覆 ニッケルビス（アセチルアセトナト）２水和物（Ｎｉ
（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ（０．３ｇ））と（ＮＨ
２）２・Ｈ２Ｏ（１．５ｇ）をジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）（１５０ｇ）へ加え、ＴｉＯ２被覆アルミ
ニウムフレーク（１ｇ）を溶液へ懸濁した。懸濁液を攪
拌（１２０℃、１５分）しながら還流した。生成物を濾
過、アセトンで洗浄後、乾燥し、生成粉末を得た。この
粉末のＮｉの膜厚は、実測値に基く計算によれば、０．
０３４μｍであった。この粉末は、白黒隠蔽紙において
広角度において深緑色の干渉色を示した。Ｎｉ被覆する
ことにより、干渉色が強められ、高彩度であり、観察角
度において、黄緑色から青緑色、高フリップ・フロップ
性が観察された。この顔料の色調測定をした。顔料をメ
ジウムに混合し、白紙表面に塗布し、その色調を測定し
た。結果は、表１に示す（測定は、ミノルタカメラ、CR
300色差計を使用）。この結果から、Ｎｉ薄膜を被膜し
たことにより、青緑色が深まり、高彩度になったことが
確認された。
【００３１】
【表１】
【００３２】比較例１ 実施例１のＮｉ被覆過程において、ＤＭＳＯの代りにエ
タノールを用いて行った。生成粉末は、Ｎｉ被覆されて
いた。しかし、緻密なＮｉ層は、形成されておらず、わ
ずかに多孔性であった。 比較例２ 実施例１のＴｉＯ２被覆後、焼成（３５０℃、１時間）
した。同様にＮｉ被覆をこの粉末表面に行った。しか
し、強い干渉色は、観察されなかった。ＴｉＯ２層の活
性は、おそらく焼成により消滅した。
【００３３】製造例１塗料組成物 パールベース塗料 組成Ａ アクリディック４７−７１２ ７０重量部 スーパーベッカミンＧ８２１−６０ ３０重量部 組成Ｂ 実施例１の顔料 １０重量部 パール顔料 １０重量部 組成Ｃ 酢酸エチル ５０重量部 トルエン ３０重量部 ｎ−ブタノール １０重量部 ソルベッソ＃１５０ ４０重量部 組成Ａ１００重量部、組成Ｂ２０重量部を混合し、組成
Ｃによりスプレー塗装に適した粘度（フォードカップ＃
４で１２−１５秒）に稀釈し、スプレー塗装にてベース
コート層を形成する。
【００３４】 クリア塗料 アクリディック４４−１７９ １４重量部 スーパーベッカミンＬ１１７−６０ ６重量部 トルエン ４重量部 ＭＩＢＫ ４重量部 ブチルセロソルブ ３重量部 この組成によるコートをした後、３０分間４０℃で室温
で風乾し、焼き付け（１３０℃、３０分間）を行なっ
た。
【００３５】 製造例２プラスチック 高密度ポリエチレン（ペレット） １００重量部 実施例１の顔料 １重量部 マグネシウムステアレート ０．１重量部 ジンクステレアレート ０．１重量部 これらをドライブレンドし、射出成形を行なう。
【００３６】 製造例３インキ ＣＣＳＴメジウム（ニトロセルロース系樹脂） １０重量部 実施例１の顔料 ８重量部 上記配合によるインキ組成物にＮＣ１０２溶剤を加え、
ザンカップＮｏ．３で粘度２０秒に調製、印刷インキと
した。
【００３７】 製造例４コンパクトパウダー タルク ５０重量部 実施例１の顔料 ２５重量部 着色顔料 ５重量部 ミリスチン酸イソプロピル 適量 ステアリン酸マグネシウム ２重量部ファンデーション タルク ３８重量部 実施例１の顔料 ２５重量部 雲母 （８μｍ） １０重量部 ステアリン酸マグネシウム ３重量部 ナイロンパウダー１２ ８重量部 黄色酸化鉄 １．９重量部 赤色酸化鉄 ０．８重量部 酸化チタン １．０重量部 ミネラルオイル 適量 （カプリル酸、カプリン酸）トリグリセリド ３．３重量部 ブチルパラベン ０．１重量部
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、それ自体干渉性を有す
る薄片状顔料に、さらに半透明性金属薄膜を被覆するこ
とにより、強い干渉性および二色性を有する高彩度薄片
状顔料を得ることができる。また、本発明の方法によれ
ば、高彩度薄片状顔料を大型な装置を用いることなく、
簡便で安価な設備で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｃ 1/62 Ｃ０９Ｃ 1/62 1/64 1/64 3/00 3/00 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 11/00 11/00 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AB211 AB212 AB231 AB232 AB241 AB242 AB432 AC242 AC352 AC482 AD072 BB23 CC11 CC12 EE06 FF01 4J002 AA001 DA066 DA076 DA086 DA096 DA116 DE096 DE116 DE136 DE146 DJ016 FA016 FB076 FD096 4J037 AA04 AA05 CA03 CA08 CB05 CB09 CB16 CB23 CB26 DD05 EE14 EE18 EE26 EE43 FF02 FF03 FF22 FF25 4J038 BA021 CD101 CG001 DA031 DA111 DA162 DB001 DD181 DD231 DG001 DH001 DL001 KA03 KA06 KA08 KA20 MA09 NA01 NA03 NA04 PB02 PB04 PB05 PB06 PB07 PB09 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10 4J039 AB02 AB06 AB08 AD04 AD05 AD07 AD09 AD14 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AE08 BC57 BC59 BE01 BE14 BE16 BE18 BE22 BE23 BE24 CA02 EA21 EA33 EA34 EA38 FA01 FA02 FA04 FA05 FA06 GA01 GA02 GA03 GA09 GA10

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属酸化物を被覆したことにより干渉色
    を呈する金属酸化物被覆薄片状基質の表面全体に、その
    干渉色を強めるための半透明性金属薄膜を被覆してな
    る、高彩度薄片状顔料。
  2. 【請求項２】 薄片状基質が、金属顔料からなることを
    特徴とする、請求項１に記載の高彩度薄片状顔料。
  3. 【請求項３】 金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコ
    ニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウムからなる群か
    ら選択される１又は２以上の金属酸化物からなることを
    特徴とする、請求項１または２に記載の高彩度薄片状顔
    料。
  4. 【請求項４】 半透明性金属薄膜の膜厚が、０．０５μ
    ｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれ
    かに記載の高彩度薄片状顔料。
  5. 【請求項５】 半透明性金属薄膜が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ
    ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕからなる群から選択
    される1種または２種以上の金属又はこれらの合金から
    なることを特徴とする、請求項1〜４のいずれかに記載
    の高彩度薄片状顔料。
  6. 【請求項６】 半透明性金属薄膜が、金属粒子が連続し
    た緻密な膜であることを特徴とする、請求項1〜５のい
    ずれかに記載の高彩度薄片状顔料。
  7. 【請求項７】 半透明性金属薄膜が、有機溶媒中で金属
    のアセチルアセトナト錯体を用いて還元することで形成
    されたものであることを特徴とする、請求項１〜６のい
    ずれかに記載の高彩度薄片状顔料。
  8. 【請求項８】 薄片状基質が、二酸化珪素膜又は酸化ア
    ルミニウムからなる保護膜を有する金属顔料であること
    を特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の高彩度
    薄片状顔料。
  9. 【請求項９】 薄片状基質が、アルミニウムフレークで
    あることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載
    の高彩度薄片状顔料。
  10. 【請求項１０】 薄片状基質に、その表面全体を金属酸
    化物で被覆し、有機溶媒中で金属のアセチルアセトナト
    錯体の還元によりさらに該金属酸化物被覆薄片状顔料表
    面全体に金属層を被覆後、乾燥し、半透明性金属薄膜を
    形成することを含む高彩度薄片状顔料の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９に記載の高彩度薄片状顔
    料の、塗料、インキ、樹脂成形品、化粧料または偽造防
    止用途のための使用。
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