JPH07258579A - ラスター顔料及びラスター顔料混合物 - Google Patents

ラスター顔料及びラスター顔料混合物

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 強力な金属的作用を有する顔料を経済的に製
造する方法を提供する。 【構成】 本発明の多層コーティングされた小板状の支
持層に基づくラスター顔料は、 Ａ） 本質的に酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミ
ニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物から成る第１
の層、 Ｂ） 本質的に金属及び／又は非選択的吸収性の金属酸
化物から成る第２の層、及び Ｃ） 所望により、本質的に無色の又は選択的吸収性の
金属酸化物から成る第３の層よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多層コーティングされ
た小板状の、支持層に基づく新規ラスター顔料に関し、
これは、 Ａ） 本質的に酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミ
ニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物から成る第１
の層 Ｂ） 本質的に金属及び／又は非選択的吸収性の金属酸
化物から成る第２の層及び Ｃ） 所望により、本質的に無色の又は選択的吸収性の
金属酸化物から成る第３の層 よりなり、これは、 ａ） 金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下に、有機基
が酸素を介して金属に結合している有機珪素及び／又は
アルミニウム化合物の加水分解的分解により、酸化珪
素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム及び／又は酸化
アルミニウム水和物で支持層粒子の湿式化学的コーティ
ングを行い、次いで乾燥を行うか又は行なわず、ｂ）
さらに、工程ａ）で得られた粒子に、 ｂ１） 不活性雰囲気下における揮発性金属化合物の気
相分解又は ｂ２） 無電流湿式化学的金属析出、引続く乾燥を行な
うか行なわずに、金属でコーティングするか又は ｂ３） 酸素及び／又は水蒸気の存在下での揮発性金属
化合物の気相分解により非選択的吸収性の金属酸化物で
コーティングし、かつ、 ｃ） 所望により、工程ｂ）で得られた粒子に、 ｃ１） 酸素及び／又は水蒸気の存在下における揮発性
金属化合物の気相分解又は ｃ２） 金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下で有機基
が酸素を介して金属に結合している有機金属化合物の加
水分解的分解による湿式化学的コーティング及びその後
の乾燥により、無色又は選択的吸収性の金属酸化物で付
加的にコーティングすることにより得られるものであ
る。
【０００２】本発明は、また、前記顔料（Ｉ）と Ａ′） 本質的に無色又は選択的吸収性の金属酸化物よ
り成る第１の層 Ｂ′） 本質的に金属及び／又は非選択的吸収性の金属
酸化物より成る第２の層及び Ｃ′） 所望により、本質的に無色又は選択的吸収性の
金属酸化物より成る第３の層 を必須成分として含む、多層コーティングされたシリカ
小板（ＩＩ）との混合物にも関する。
【０００３】本発明は、さらに、これらの顔料及び顔料
混合物の製造及びコーティング、印刷インクを含むイン
ク、プラスチック、ガラス及びセラミック製品の着色の
ためのその使用に関する。
【０００４】
【従来の技術】ラスター効果顔料は、多くの産業分野、
例えば自動車コーティング、装飾コーティング、プラス
チック着色、ペイント、印刷用インク、特に証券印刷イ
ンク及び化粧品等において使用されている。
【０００５】その光学的効果は、主にシート様の相互に
平行的に配向された、金属性又は強度に屈折する顔料粒
子における光の直接反射に基づくものである。顔料小板
の組成に依存して、干渉、反射及び吸着現象が角度依存
性色彩及び明度効果を生ずる。
【０００６】コピーを不可能とする光学効果の故に、こ
れらの顔料は銀行券、小切手、チェックカード、クレジ
ットカード、納税印紙、郵便切手、鉄道及び航空券、テ
レフォンカード、富くじ礼、贈り物商品券、パス及び身
分証明書のような偽造できない保証文書を製造する際に
その重要性が増している。
【０００７】ラスター効果顔料で製造されたマーキング
及びこれらのマークの欠除又は例えばカラーコピーにお
ける変性（カラーフロップ及びラスター効果の消失）
は、補助手段を必要としない裸眼で識別でき、従ってコ
ピーから真正品を区別することを容易にする。
【０００８】米国特許第３、４３８７９６号、同第４８
７９１４０号及び同第５０５９２４５号には、変性する
金属及び金属酸化物層をもった特別の効果を有する顔料
が開示されているが、これら顔料はその製造方法が本発
明の顔料とは異なる。
【０００９】そこに記載されている顔料は、可溶性コー
ティングを提供しうる又はそれ自体可溶性である支持層
上への真空沈着、この支持層からの分離及び引続く粉砕
等の物理的方法、又はプラズマ分解、引続く反応壁から
の分解生成物のデフレーキング（ｄｅｆｌａｋｉｎｇ）
及び風乾により製造される。
【００１０】このようにして得られた顔料では、支持層
の機能は、本発明の支持層の粒子とは異なり、他の層に
より完全には囲まれてはいない中心層により達成され
る。この層状構造は粉砕工程により形成される表面でみ
られ、他の外側の境界層はなく、これは例えば水性シス
テムでは不安定になりうる。
【００１１】さらに、これらの製造方法は費用が大変か
さみ、時間がかかるものであり、このことが、なぜこの
顔料が少量しか利用されないかということの理由であ
る。
【００１２】ヨーロッパ特許第５７１８３６号は、気相
コーティングで製造される金属酸化物−及び金属−コー
ティング金属性干渉顔料を記載している。
【００１３】最後に、米国特許第２ ８８５ ３６６号
は、水ガラス溶液からの酸化珪素によるアルミニウム小
板のコーティングを開示している。しかしながら、この
酸化物層はアルミニウム表面を不動態化するために使用
されているのみである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経済
的な方法で製造し得る、特に強力な金属効果をもつ顔料
を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題が
多層がコーティングされたシリカ小板を有する上述のラ
スター顔料及びそれらの混合物により達成されることを
見い出した。
【００１６】特に好適な変形として、我々は、 Ａ） 本質的に酸化珪素より成る、厚さが５０〜６００
ｎｍの第１の層、 Ｂ） 本質的にモリブデン、クロム、タングステン及び
／又は鉄より成る厚さが１〜２５ｎｍの第２の層及び Ｃ） 所望により、本質的に酸化珪素、酸化珪素水和
物、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和
物より成る厚さが５〜２５０ｎｍの第３の層を含む、本
質的にアルミニウムより成る多層コーティングされた小
板状の支持層に基づくラスター顔料を見い出した。
【００１７】本発明は、さらにこのラスター顔料を製造
する方法を提供し、これは、金属支持層粒子を、 ａ） 金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下で、有機基
が酸素原子を介して金属に結合している有機珪素及び／
又はアルミニウム化合物の加水分解的分解により酸化珪
素、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和
物で湿式化学的コーティングを行い、次いで乾燥を行う
か又は行なわず、次いで ｂ１） 不活性雰囲気中での揮発性金属化合物の気相分
解又は ｂ２） 処理後乾燥を行う又は行うことなく無電流の湿
式化学的金属析出を行わせて金属を施与するか又は ｂ３） 非選択的吸収性金属酸化物を適用するために酸
素及び／又は水蒸気の存在下での揮発性金属化合物の気
相分解を行わしめ、所望により、付加的に ｃ１） 酸素及び／又は水蒸気の存在下での揮発性金属
化合物の気相分解を行わしめるか又は ｃ２） 金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下で有機基
が酸素原子を介して結合している有機金属化合物の加水
分解的分解を行わしめて、無色又は選択的吸収性の金属
酸化物を施与する ことより成る。
【００１８】最後に、本発明はまた、すでに層（Ａ）で
コーティングされた金属性の支持層粒子及び層（Ａ′）
ですでにコーティングされた珪酸塩（Ｓｉｌｉｃａｔｉ
ｃ）小板を、工程（ｂ１），（ｂ２）又は（ｂ３）及び
さらに場合により（ｃ１）（又は（ｃ２）をあわせ適用
して、所望の層でコーティングすることによるラスター
顔料混合物を製造する方法を提供する。
【００１９】本発明は、さらに有機基が酸素原子を介し
て珪素に結合している有機珪素化合物を、これらを溶か
す有機溶媒の存在下で、酸性又はアルカル性の条件下で
加水分解し、次いで、こうして酸化珪素及び酸化珪素水
和物でコーティングされた支持層粒子を乾燥することよ
りなる、酸化珪素及び／又は酸化珪素水和物でコーティ
ングされた小板状の金属性の支持層を製造する方法を提
供する。
【００２０】最後に述べるが決して軽んじられないもの
として、本発明はコーティング、印刷用インクを包含す
るインク、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び
装飾用の化粧調製物を着色するためのラスター顔料及び
ラスター顔料混合物の使用を提供する。
【００２１】本発明の顔料にとり好適な支持層は、金属
効果を有する顔料に関して既知のすべての小板状の金属
及び合金である。鋼鉄、銅及び真ちゅう及び青銅のよう
な合金に加えて、例として特にアルミニウム及びアルミ
ニウムブロンズのような合金が挙げられる。
【００２２】好適なものは、アルミニウムホイールを粉
砕することにより又は広範に使用されている噴霧及び粉
砕手法により簡単に製造しうるアルミニウムフレークで
ある。
【００２３】好適なアルミニウム顔料、例えばホワイト
スピリット中で湿式粉砕することによるホール（Ｈａｌ
ｌ）法により製造される。出発物質を噴霧して、不均質
なアルミニウムグリットにし、これをホワイトスピリッ
ト中で、潤滑剤の存在下でボール粉砕して、小板状の粒
子にし、次いで分別する。
【００２４】市販の製品も使用できる。しかしながら、
アルミニウム粒子の表面には、実質的に脂肪又は他のコ
ーティング媒質が存在してはならない。これらの物質
は、溶媒処理によりある程度、又はより良好には、ドイ
ツ特許第４２２３３８４号に記載されているように、酸
化処理により除去することができる。
【００２５】さらに、金属支持層粒子には不動態化処理
を行ってもよく、即ち、特に水に対して抵抗性を付与す
るコーティングを行ってもよい。参考文献としては、Ｆ
ａｒｂｅｔ＋Ｌａｃｋ９７，４／１９９１，３１１−３
１４及びそこに引用された文献が挙げられ、さらにドイ
ツ特許出願第 ４２ ３６ ３３２、２号がある。
【００２６】ここで使用されているとおり、「不動態化
コーティング」という用語は、酸化金属層と理解され
る。さらに適切な支持層の例は、それゆえ、金色から赤
色の自己の色を有する酸化鉄コーティング金層顔料（ヨ
ーロッパ特許第３３４５７号）及び微妙なパステル−カ
ラーを有する二酸化チタンコーティングの金属顔料（ヨ
ーロッパ特許第３３８ ４２８号）である。
【００２７】支持層粒子の大きさはそれ自体は重要でな
く、特定の用途に適合させることができる。一般に、粒
子は約１〜２００μｍの平均最大直径を有し、特に約５
〜１００μｍであり、厚さは約０．１〜５μｍ、特に約
０．５μｍである。それらの比表面積（ＢＥＴ）は、一
般には０．１〜５ｍ2／ｇの範囲内にある。
【００２８】本発明のラスター顔料は、多層コーティン
グされた金属支持層にとって特に注目すべきである。
【００２９】第１の層（Ａ）は、酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム水和物、特に、酸化珪素及びこれらの混
合物から構成される。
【００３０】層（Ａ）の厚さは、一般に１〜８００ｎ
ｍ、好適には５０〜６００ｎｍである。本発明により製
造される顔料の色合いを本質的に決定するのは層（Ａ）
であるから、これは特に明白な色を示す本発明のラスタ
ー顔料において役割を有しており、それゆえ、最小で約
７０ｎｍの厚さであることが好ましい。
【００３１】層（Ａ）の厚さが増加するにつれて、層
（Ａ）及び黒色層（Ｂ）でコーティングされた色素は、
２５°以下の視角度（ｖｉｅｗｉｎｇ ａｎｇｌｅ）で
干渉色の青、緑、金色及び赤色を通して繰り返し連続的
に通過する。色合いの角度依存性は、干渉色の第１のシ
リーズから高次のシリーズ（即ち、より厚い層（Ａ））
に増加する。例えば、第１のシリーズの赤味がかった金
色は、角度に依存して、緑がかった金色に変化し、この
間、第２又は第３の干渉シリーズにおけるかかる色ある
いは補色の緑がかった青色に変化するであろう。
【００３２】第２の、非選択的吸収性の層（Ｂ）は、本
質的には金属から構成され、好適には、特に、モリブデ
ン、タングステン、クロム又はコバルト及びニッケル又
はそれらの混合物のような揮発性化合物の気相分解によ
り施与しうる金属又は特に磁鉄鉱、又は酸化ニッケル、
酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4）及び酸化バナジウム
（ＶＯ2，Ｖ2Ｏ3 ）及びそれらの混合物のような黒色金
属酸化物及びそれらの混合物例えば鉄及び磁鉄鉱から成
る。
【００３３】還元により金属塩溶液から湿式化学的に沈
澱可能な金属も、層（Ｂ）中において使用するのに好適
である。好適な例は、銀、銅、金、パラジウム及びプラ
チナであり、さらに、コバルト及びニッケル並びにＮｉ
Ｐ，ＮｉＢ，ＮｉＣｏ，ＮｉＷＰ，ＣｏＰ及びＡｇＡｕ
のような合金である。
【００３４】黒色層（Ｂ）はもちろん不透明であっては
ならず、部分的に光に対して透過性であるべきである。
こうして、これは入射及び屈折光の白色含分を減少さ
せ、金属酸化物でコーティングされた支持層のかろうじ
て視覚しうる干渉光の増大をもたらす。
【００３５】層（Ｂ）の材料の光学的特性に依存して、
この層の厚さは、一般に１〜１００ｎｍの範囲にある。
モリブデン又はクロムのような強度に吸収性で、高度に
屈折性の材料の場合には、１〜２５ｎｍの層厚が一般に
は所望の効果を達成するのに十分である。磁鉄鉱のよう
に吸収性の強度がより低く、より弱い屈折性の材料は、
約１０〜５０ｎｍのより厚い層を必要とする。
【００３６】さらに、本発明のラスター顔料は、付加的
に、無色又は選択的に吸収する金属酸化物から構成され
る第３の層（Ｃ）を有してもよい。好適なものは、例え
ば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化
ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄及び酸化
クロムであり、特に好適なものは、酸化珪素及び酸化珪
素水和物である。この最上層は、特に金属層（Ｂ）の場
合には、環境因子に対する抵抗性を顕著に改善するとい
う効果を有する。
【００３７】層（Ｃ）の厚さは、それ自体は重要ではな
く、一般には約１〜４００ｎｍ、特に５〜２５０ｎｍの
範囲である。
【００３８】もちろん、層（Ｃ）は、同様に色素の干渉
に寄与でき、（Ａ）及び（Ｂ）でコーテイングされた支
持層により決定される位置において干渉シリーズを連続
的にさせる。このことは例えば、酸化ジルコニウム又は
酸化チタンが層（Ｃ）として利用される場合に相当す
る。これとは対照に、層（Ｃ）が本質的に酸化珪素から
構成されるときは、この層は類似の屈折率を有する適用
媒体（例えば、コーティング又はインク）中においてほ
とんど色彩的には目立たない。
【００３９】酸化鉄及び酸化クロムのような着色された
金属酸化物は、最後にはそれらの吸収光の混合により多
層システムの干渉光を変性し、層厚の増加に伴ない最後
には干渉光を隠しおおうであろう。
【００４０】本発明により製造されるラスター顔料であ
って、その高い色彩強度のゆえに特に好適なものの１態
様は、（Ａ）二酸化珪素、（Ｂ）モリブデン、クロム、
タングステン及び／又は鉄及び所望ならば再び酸化珪
素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム及び／又は酸化
アルミニウム水和物（Ｃ）でコーティングされ、そのそ
れぞれの層が好適には５０〜６００ｎｍ（Ａ）、１〜２
５ｎｍ、とりわけ１〜２０ｎｍ（Ｂ）、及び５〜２５０
ｎｍ（Ｃ）であるアルミニウム小板よりなる。
【００４１】本発明のラスター顔料において、すべての
層は一様で、均一かつフィルム様の構造を有しており、
比較的大きい層厚においてさえも干渉することが可能で
あって、強い干渉光を示す多層システムを生ずる。
【００４２】色彩上の理由から、同様の多層コーティン
グされた珪酸塩小板（ＩＩ）と混合した本発明の金属顔
料（Ｉ）混合物も特に重要である。
【００４３】好適な珪酸塩支持層は殊に光−着色された
又は白色雲母であり、とりわけ湿式粉砕された白雲母の
フレークが特に好適である。もちろん、金雲母及び黒雲
母のような天然雲母、人口雲母、タルク及びガラスフレ
ークを使用することも可能である。
【００４４】使用される珪酸塩支持層の粒子は、好適に
は酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化クロム、酸化鉄及び／又はオキシ塩化ビスマス
のような高度に屈折性の金属酸化物で構成される酸化金
属層を有する。酸化アルミニウム及び酸化珪素も同様に
存在してよい。
【００４５】特に好適なものは、本質的に二酸化チタン
から成る層（Ａ′）を有し、存在するとしても少量での
み上記した他の酸化物を含有する雲母顔料である。
【００４６】金属酸化物でコーティングされた珪酸塩顔
料は良く知られていり、また、イリオジン（登録商標：
Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ社）、フロナック（登
録商標： Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙ，Ｐｏｒｉ社）又は
メアリン（登録商標：Ｍｅａｒｌ社、ニューヨーク）の
商標名で商業的に入手しうる。
【００４７】珪酸塩顔料（ＩＩ）を適当に選ぶと、金属
顔料（Ｉ）の色作用を変化させ、又は増大させることが
できる。
【００４８】もし、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）でコーテ
ィングされた金属性支持層が２５°の視角度で金色の色
合いを示す場合には、（Ａ）でのみコーティングされた
金属顔料に赤味がかった金色の干渉色を有する二酸化チ
タンでコーティングした雲母顔料を混合し、ついで
（Ｂ）と共に共同コーティングすることにより、より赤
味がかった色合いの方向に移動させることができる。
【００４９】本発明のラスター顔料混合物の組成は厳密
でなく、所望の色特性により決定される。
【００５０】原則として、金属顔料（Ｉ）：珪酸塩顔料
（ＩＩ）の重量比は、１：９９〜９９：１の範囲で変化
させることができる。十分隠蔽力を得るためには、本発
明の顔料混合物は好適には少くとも５重量％の金属ラス
ター顔料（Ｉ）を含有する。本発明の顔料混合物を製造
する好適な方法は、すでに工程（ａ）において層（Ａ）
及び層（Ａ′）でコーティングされた支持層粒子を、黒
色層（Ｂ）及び所望により最上層（Ｃ）と共に共同（ｃ
ｏｎｊｏｉｎｔ）コーティングすることである。
【００５１】しかしながら、もちろんすべての層を別々
に適用し、このコーティングされた顔料を引続き混合す
ることも可能である。この場合には、層（Ｂ）及び
（Ｂ′）さらに（Ｃ）並びに（Ｃ′）は付加的に変化さ
せることができる。
【００５２】本発明に従って、多層コーティングされた
ラスター顔料を製造する方法において、有機溶媒の存在
下で、有機基が酸素を介して金属に結合している有機珪
素及び／又はアルミニウム化合物を加水分解することに
より、層（Ａ）を湿式化学的に施与する。
【００５３】この目的に好適な有機溶媒には、ケトン、
β−ジケトン、エーテル、特に環状エーテル及び例えば
アミド溶媒を含む窒素−含有溶媒のような非プロトン溶
媒のみならず、水と混合しうる好適には１〜６個の炭素
原子を有する１価又は多価アルコールのようなプロトン
溶媒が包含される。
【００５４】好適な溶媒の例は、アセトン、テトラヒド
ロフラン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール及びさらにジエチルケトン、アセチルアセトン、
ジオキサン、トリオキサン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピ
リジン及びアセトニトリルである。
【００５５】適当な金属性の出発化合物は、上述の有機
溶媒中に溶解し、有機基が酸素原子を介して金属に結合
している有機化合物である。好適な例は、アセチルアセ
トネート及び特にアルコキシド、とりわけＣ−原子数１
〜４のアルコキシド、例えばアルミニウムトリイソプロ
ポキシド及びテトラエトキシシランである。
【００５６】加水分解は、触媒として塩基又は酸を存在
させて実施するのが有利である。この目的で適当なもの
は、例えば、水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ金
属水酸化物の溶液に加えて、特にアンモニア水溶液であ
る。好適な酸性触媒は、例えば、リン酸及び酢酸及び蓚
酸である。
【００５７】水は少くとも加水分解のための化学量論で
存在する必要があるが、好適には２〜１００倍、特には
５〜２０倍の量で存在させる。
【００５８】使用する水の量に依存して、標準的には３
〜４０容量％、好適には５〜３０容量％の２５重量％濃
度のアンモニア水溶液が添加される。
【００５９】温度に関連して、徐々に反応混合物を還流
温度にし、１０〜４８時間加熱することが有利である。
もしイソプロパノールを溶媒として使用するときには、
混合物を例えば当初４０℃で４〜２０時間、次いで、６
０℃で４〜２０時間、そして最後に８０℃で２〜８時間
撹拌することが好ましい。
【００６０】技術的には、本発明の製造方向の工程ａ）
は以下のようにして有利に実施される：支持層粒子、有
機溶媒、水及び触媒（塩基又は酸）を最初に充填し、加
水分解されるべき金属化合物を純品で又は溶解させて、
例えば、３０〜７０、好適には４０〜６０容積％の濃度
の有機溶媒溶液として添加する。金属化合物を１工程で
添加する場合には、懸濁物を引き続き撹拌しながら上述
のとおりに加熱する。しかしながら、金属化合物は高温
において計量しながら連続的に供給ができ、その場合に
は好適には当初の充填物には水を含有させないで、同様
に計量しながら連続的に供給する。コーティングの完了
時に、反応混合物を室温まで冷却させる。コーティング
操作時に凝集を防止するために、懸濁液にはポンピン
グ、急速な撹拌又は超音波のような強力な機械的ストレ
スを与える。
【００６１】所望ならば、コーティングは一回以上繰り
返すことができる。母液がミルク状の外観を示す場合に
は、他のコーティング操作を実施する前にそれを置き代
えることが賢明である。
【００６２】層（Ａ）でコーティングされた支持層粒子
は、濾過、好ましくは溶媒としてアルコールを使用する
有機溶媒による洗浄、及び引続く乾燥（通常、２０〜２
００℃で２時間〜２４時間）より簡単に分離できる。
【００６３】本発明の方法は、困難なものではなく、例
えば≧７０ｎｍという比較的厚い酸化珪素層に対してさ
えも用いることができ、かつ高品質、即ち破れのない、
干渉可能なフィルムの形で製造できる。
【００６４】使用する支持層粒子の大きさに依存する
が、所望の色効果を達成するために、コーティングされ
る支持層に基づいて、１０〜６０重量％の金属酸化物
（Ａ）を使用するのが一般的である。例えば、比較的粗
いアルミニウム粒子（約１.５ｍ2／ｇ）は、約１５重量
％の酸化珪素から出発して魅力的な色効果を与えるが、
より微細なアルミニウム粒子（約４５ｍ2／ｇ）は約３
０重量％の酸化珪素を必要とする。
【００６５】さらなる層（Ｂ）及び（Ｃ）は、好適には
本発明の方法において、ヨーロッパ特許第５７１８３６
号に記載されたように、揮発性金属化合物の気相分解
（化学的蒸着、ＣＶＤ）を介して（Ａ）でコーティング
された支持層粒子に適用する。
【００６６】このためには、例えばヨーロッパ特許第３
３４５７号及びドイツ特許３８１３３３５号に記載され
ているように、加熱可能な流動床反応器を使用するのが
有利であり、この場合、（Ａ）でコーティングされた支
持層粒子を最初に気体により流動化させ、相応する金属
化合物の分解のために必要な温度、一般には７０〜３５
０℃に加熱する。金属化合物を好適なキャリアーガスを
使用して、上流の蒸気化装置中で蒸気化し、分解の方法
に必要なガスを次いで、別個のノズルから導入する。
【００６７】金属層（Ｂ）は、金属カルボニル例えばペ
ンタカルボニル鉄、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカ
ルボニルモリブデン、ヘキサカルボニルタングステン、
テトラカルボニルニッケル及びオクタカルボニルジコバ
ルトの不活性分解により工程（ｂ１）で施与えるのが有
利である。分解温度は、例えばＭｏ（Ｃｏ）6の場合に
は、好適には２００〜２５０℃である。
【００６８】例えば、本質的にモリブデン及びクロムか
ら成る混合金属層（Ｂ）は、同時の又は遂次の気相コー
ティングにより施与することができる。薄層（Ｂ）の場
合には、沈澱層の混合が起こるので、２番目の選択肢が
特に適切である。
【００６９】第２の黒色層が磁鉄鉱、ＶＯ2又はＶ2Ｏ3
のような低次の金属酸化物で構成される場合には（工程
（ｂ３））、ペンタカルボニル鉄のような金属カルボニ
ル又はオキシ塩化バナジウムのようなオキシ塩化物を水
蒸気で分解させることが有利である。もしこの気相分解
が最初に例えばＶ2Ｏ5のような高次の金属酸化物を析出
させる場合には、これらは次いで例えば水素又はアンモ
ニアにより所望の酸化物まで還元すべきである。
【００７０】層形成した後、層（Ｂ）が殊にラスター顔
料の外層を形成することとなる場合には、その表面を不
動態化するのが有利である。これは単に冷却工程の間に
少量の空気を流動化気体に混合することにより行なうこ
とができる。
【００７１】無色又は選択的吸収性の金属酸化物層
（Ｃ）を析出させるために、工程（Ｃ１）は、好適には
ペンタカルボニル鉄及びヘキサカルボニルクロムのよう
な金属カルボニルを、酸素（又は空気）で分解し、かつ
四塩化珪素、四塩化チタン及び四塩化ジルコンのような
金属ハロゲン化物及びチタンテトラ−ｎ−プロポキシ
ド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコンテトラ−
ｎ−プロポキシド、及びジルコンテトライソプロポキシ
ドのような金属アルコキシドを水蒸気で分解することよ
りなる。
【００７２】このＣＶＤオプションのより詳細事項は、
ヨーロッパ特許第５７１ ８３６号に記載されている。
【００７３】しかしながら、金属層（Ｂ）は適当な金属
塩溶液から還元により湿式化学的にも施与されうる（工
程（ｂ２））。この方法で、特に銅、銀、金、コバル
ト、ニッケル、パラジウム及び白金のようなより貴金属
的な金属を析出させることができる。ヨーロッパ特許第
３５３５４４号に記載されているとおり、多くの還元剤
とりわけグルコース及びホルムアルデヒドのような穏和
な有機還元剤がこの目的のために好適である。
【００７４】金属層（Ｂ）を形成させるため、例えば金
属塩溶液と次亜燐酸塩との反応により湿式化学的に同様
にして形成されるＮｉＰ，ＮｉＢ，ＮｉＣｏ，ＮｉＷ
Ｐ，ＣｏＰ及びＡｇＡｕのような合金金属を使用するこ
ともできる（ヨーロッパ特許第３１３ ２８１号）。
【００７５】しかしながら、一般に、気相を介して形成
された金属層は、より高度な品質（より微細な結晶性、
フィルム状態）の故に湿式化学的に施与されるものより
も好ましいであろう。というのは、それらは、より輝き
のある、そしてより強いラスター顔料を通常生成するか
らである。
【００７６】最後に、金属酸化物層（Ｃ）は、層（Ａ）
について上述したのと同様に湿式化学的に形成すること
ができる（工程（Ｃ２））。この選択は、特に層（Ｃ）
が本質的に酸化珪素及び／又は酸化アルミニウムから構
成される場合には得策である。
【００７７】工程（ａ）又は（Ｃ２）に続く乾燥の完璧
度に依存して、これらの金属酸化物層は依然として少量
の水を含んでおり、即ち、ある程度の水和した酸化物の
形態で存在しうる。
【００７８】本発明の方法は、簡単方法でかつ大量に多
層コーティングされた金属性ラスター顔料を生産可能と
する。得られた顔料粒子は完全に包囲されており、その
個々のコーティングは高品質である。
【００７９】所望ならば、脱凝集及び平滑化を目的とし
て、このコーティングされたラスター顔料を、ボールミ
ル又は相応する装置中で穏やかに磨砕するという付加的
な精製工程に付することができる。
【００８０】本発明のラスター顔料及び珪酸塩顔料との
その混合物は、プラスチック、セラミック製品、装飾用
化粧調製物の着色及び特にコーティング及び印刷用イン
ク、とりわけ証券印刷インクのような多くの用途におい
て特に有利に使用される。多くの慣用の印刷方法、例え
ばスクリーン印刷、凹刻印刷、金粉（ｂｒｏｎｚｅ）印
刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷が適当である。
【００８１】
【実施例】本発明によるラスター顔料の調製及び使用 本発明顔料をコーティングにとり入れるために、各々の
場合に、顔料０．４ｇを２１重量％の固体含量を有する
ポリエステルワニス３．６ｇ中に懸濁させ、レッドデビ
ル（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ）中で２分間分散させた。次い
で、一個の黒色及び白色厚紙上に顔料を加えたワニスの
ドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）を製造するために
引張棒（湿フィルム厚さ１６０μｍ）を使用した。
【００８２】本顔料の金粉印刷特性を評価するために、
まず、９５重量％の亜麻仁油ワニス及びフェノール−変
性ロジンエステル及び５重量％のポリビニルトルエンを
含み、顔料不含の粘着性ワニス（金粉印刷ワニス）でシ
ート状のペーパーをオフセット−印刷し、次いで直ちに
顔料で散粉されている金粉ステーションを通過させた。
過剰の顔料粉末をその後にベルベットドクターで除去し
た。
【００８３】スクリーン印刷特性を評価するために、９
０ｇの市販のバインダー溶液（ＰＶＣ コポリマー Ｌ
ａｒｏｆｌｅｘ ＭＰ４５（登録商標） ２２．５ｇ、
酢酸メトキシプロピル ４．５ｇ、ｎ−ヘキシルジグリ
コール１３．５ｇ、ブチルグリコール４９．５ｇ）に、
顔料１０ｇを撹拌させた。こうして製造されたスクリー
ン印刷インクを市販のスクリーン印刷機械（スクリーン
メッシュ巾１１２〜１５０μｍ）でコーティング紙、Ｔ
ｉＯ2−コーティングされた紙に４５μｍの厚さで施与
し、そして空気乾燥させた。
【００８４】実施例１． ａ） 還流冷却器及び撹拌機を備えた丸底フラスコ中
で、アルミニウム粉末１５０ｇ（ＢＥＴ 表面積１．５
ｍ2／ｇ）をイソプロパノール７５０ｍｌ中でスラリー
化させた。イソプロパノール１１２５ｍｌ、水１０３．
３ｇ及び２５重量％濃度のアンモニア水溶液２８．３ｇ
の溶液を添加した後、この懸濁液を撹拌時４０℃に加熱
した。テトラエトキシシラン１３６．３ｇを添加した
後、この反応混合物を４０℃で４時間、６０℃で１時間
及び８０℃で１時間撹拌した。
【００８５】この懸濁物を冷却した後、この生成物（こ
れは依然として銀色に輝くラスターを保持している）を
母液から濾取し、イソプロパノールで洗い、そして乾燥
させた。
【００８６】コーティングされたアルミニウム粉末は、
１３．５重量％のＳｉＯ2含量を有しており、外観に変
化はなかった。
【００８７】ｂ） このコーティングされたアルミニウ
ム粉末を、全量７００ ｌ／時の窒素で流動化させなが
ら、流動層反応器中で（ヨーロッパ特許第５７１８３６
号）２２０℃に加熱した。反応器にモリブデンヘキサカ
ルボニル６１ｇを８時間かけて上流容器を通して窒素流
４００ ｌ／時を通過させ、そこで分解させて、モリブ
デン及び一酸化炭素にした。モリブデンの析出が完了し
たら、モリブデン表面を不動態化するためにこの流動化
気体を少量の空気と混合した。
【００８８】得られた顔料は５重量％のモリブデン含量
を有しており、ワニス中で施与した際には、実質的に変
らない強力な金属性の光沢を示すのみならず、比較的急
な傾きの視角度では赤味がかった青色にフロップする強
力な緑色がかった青色の干渉色を示した。走査電子顕微
鏡は、モリブデンのフィルム状の析出の証拠を示した。
【００８９】実施例２ ａ） 実施例１ａ）の方法により、アルミニウム粉末を
ＳｉＯ2で２度コーティングした。このコーティングさ
れたアルミニウムは、１８．８重量％のＳｉＯ2含量を
有しており、弱い金色のきらめきを示した。
【００９０】ｂ） ２００℃で全量８００ ｌ／時の窒
素を流動化気体として３．５時間使用して実施例１ｂ）
と繰り返し、コーティングされたアルミニウム粉末に、
モリブデンをフィルム状にコーティングさせるためにＭ
ｏ（ＣＯ）6 １８．５を使用した。
【００９１】得られた顔料は２．２重量％のモリブデン
含量を有しており、ワニス中で使用すると、実質的に変
えない強力な金属性の光沢を示すのみならず、比較的急
な傾きの視角度においては緑がかった金色にフロップす
る強力な赤味がかった金色の干渉色をし示した。
【００９２】実施例３ ａ） 実施例１ａ）の方法により、アルミニウム粉末に
ＳｉＯ2を３回コーティングした。このコーティングさ
れたアルミニウム、２９.９重量％のＳｉＯ2含量を有し
ており、弱い赤味がかったきらめきを示した。
【００９３】ｂ） 次いで、Ｍｏ（Ｃｏ）6 ３０ｇを
使用して実施例１ｂ）を繰り返し、６時間かけてコーテ
ィングしたアルミニウム粉末にモリブデンのフィルム状
コーティングを形成させた。
【００９４】得られた顔料は３．０重量％のモリブデン
含量を有しており、ワニス中で使用すると、比較的な急
な傾きでは金色を経て緑色にフロップする強力な赤色の
干渉色を示した。
【００９５】実施例４ ａ） ３回目のコーティングサイクルにおいて１５０．
０ｇのテトラエトキシシランを使用すること以外は実施
例１ａ）の方法を使用して、アルミニウム粉末をＳｉＯ
2で３回コーティングした。コーティングされたアルミ
ニウムは、３１．０重量％のＳｉＯ2含量を有してお
り、弱い赤色がかったきらめきを示した。
【００９６】ｂ） Ｍｏ（ＣＯ）6 ３３ｇを使用して
実施例１ｂ）を繰り返し、８時間かけてコーティングし
たアルミニウム粉末にモリブデンのフィルム状のコーテ
ィングを形成させた。
【００９７】得られた顔料は３．８重量％のモリブデン
含量を有しており、濃紫色であり、スクリーン印刷によ
り適用すると、比較的急な傾きの視角度では、緑色がか
った金色に変色した。
【００９８】実施例５ イソプロパノール１５００ｍｌ中に実施例１のアルミニ
ウム粉末１５０ｇを懸濁させた物を―イソプロパノール
５００ｍｌ、水１００ｍｌ及び２５重量％濃度のアンモ
ニア水溶液３０ｇの添加の後―４０℃に撹拌しながら加
熱した。次に、先づテトラエトキシシラン１３６ｇを
１．５時間かけて、次いでさらにテトラエトキシシラン
４０８ｇを連続して４．５時間かけて、同時にさらに水
７５ｍｌを添加した。この混合物を６０℃で１２時間、
そして８０℃で３時間撹拌した。
【００９９】実施例１ａ）の方法で分離されたコーティ
ングされたアルミニウム粉末は、２０．８重量％のＳｉ
Ｏ2含量を有しており、極めて弱い金色のきらめしを示
した。
【０１００】ｂ） 次いで、２５．５ｇのＭｏ（ＣＯ）
6を使用して実施例１ｂ）を繰り返し、コーティングさ
れたアルミニウム粉末に５時間かけてモリブデンのフイ
ルム状のコーティングを形成させた。
【０１０１】得られた顔量は１．３重量％のモリブデン
含量を有しており、濃い赤味がかった金色であり、金粉
印刷に用いると、比較的に急な視角度では緑色がかかっ
た金色への変色を示した。
【０１０２】実施例６ 光から保護された、実施例５のようにしてＳｉＯ2−コ
ーティングされたアルミニウム粉末１０ｇを含む水１５
０ｍｌの懸濁液に、水４０ｍｌ中に溶かした硝酸銀１．
８ｇを添加し、次いで２５重量％のアンモニウム水溶液
３．６ｍｌ、７５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０
ｍｌを添加した。次いで、水溶液１５０ｍｌ中のグルコ
ース２．４ｇの溶液を５時間かけて滴加した。
【０１０３】室温で１時間撹拌した後、銀でコーティン
グされたアルミニウム粉末を濾取し、水洗し、６０℃で
乾燥させた。
【０１０４】得られた顔量は９．１重量％の銀含量を有
し、弱い赤色であり、ワニス中で使用すると、比較的急
な傾きの視角度においては、緑色がかった金色への変色
を示した。
【０１０５】実施例７ イソプロパノール ７５０ｍｌ中で実施例１のアルミニ
ウム粉末１５０ｇをスラリー化したものを―イソプロパ
ノール ７５０ｍｌ、水１００ｍｌ及び２５重量％のア
ンモニア水溶液２８．３ｇを添加した後―撹拌しながら
４０℃に加熱した。次いで、最初にイソプロパノール１
２５ｍｌに溶解させたテトラエトキシシラン１３６ｇを
２時間かけて、次いでイソプロパノール２５０ｍｌに溶
解したテトラエトキシシラン２７２ｇを同時に水４８ｍ
ｌとともに５時間かけて添加した。この混合物を次いで
４０℃で１２時間撹拌し、連続的に８０℃で６時間加熱
し、その温度で３時間撹拌した。
【０１０６】実施例１ａ）の方法により分離されたコー
ティングされたアルミニウム粉末は、２５．７重量％の
ＳｉＯ2含量を有し、極めて弱い緑色がかったきらめき
を示した。
【０１０７】ｂ） 次いで、コーティングされたアルミ
ニウム粉末を流動層反応器中で、全量８００ ｌ／時の
窒素で流動化しながら、２００℃に加熱した。２０℃で
上流の容器を通して４００ ｌ／時の窒素気流を通じ、
４時間かけてペンタカルボニル鉄２６．１ｇを運搬さ
せ、そこで鉄と一酸化炭素に分解した。
【０１０８】鉄の析出が完了したら、流動化気体を少量
の空気と混合して、鉄表面を不動態化した。
【０１０９】得られた顔料は３．０重量％の鉄含量を有
しており、緑色がかった金色であり、ワニス中で使用す
ると、比較的急な傾きの視角度において、青色に変色し
た。
【０１１０】実施例８ ａ） ２回目のコーティングサイクルでテトラエトキシ
シラン１５０．０ｇを使用することを除いて、実施例１
ａ）の方法によりアルミニウム粉末をＳｉＯ2で２度コ
ーティングした。コーティングされたアルミニウムは２
４．３重量％のＳｉＯ2含量を有しており、弱い紫色の
きらめきを示した。
【０１１１】ｂ） ヘキサカルボニルクロム３０ｇ（蒸
気化温度８０℃）を２４０℃で８時間使用して、実施例
１ａ）の方法で、コーティングされたアルミニウム粉末
をまずクロムでコーティングすると、生成物は、１．７
重量％のクロム含量を有し、より一層強力な紫色顔料で
あった。
【０１１２】次いで、この顔料をヘキサカルボニルモリ
ブデン（蒸気化温度７０℃）１９．４ｇを使用して２１
０℃で４時間付加的にコーティングした。
【０１１３】得られた顔料は１．１重量％のモリブデン
含量を有し、ワニス中で適用されると、比較的急な傾き
の視角度では紫色にフロップする強力な青色干渉色を示
した。 実施例９ ａ） １５０ｇの微細に粉砕されたアルミニウム粉末
（ＢＥＴ表面４．５ｍ2／ｇ）を、実施例１ａ）の方法
によりＳｉＯ2で６回コーティングした。コーティング
されたアルミニウムは、４５．０重量％のＳｉＯ2含量
を有し、極めて弱い金色のきらめきを示した。
【０１１４】ｂ） 流動化気体として全量１３００ ｌ
／時の窒素を使用して実施例１ｂ）を繰り返し、Ｍｏ
（ＣＯ）6 ４０．０ｇを使用して８時間かけて先にコ
ーティングされたアルミニウム粉末をコーティングし
た。
【０１１５】得られた顔料は６．１重量％のモリブデン
含量を有し、ワニス中で使用すると、強力な金属性の光
沢を示すのみならず、さらに比較的急な傾きの視角度
で、緑色がかった金色にフロップする強力な赤味がかっ
た金色の干渉色を示した。
【０１１６】実施例１０ ａ） イソプロパノール１５００ｍｌ中で実施例１のア
ルミニウム粉末２００ｇをスラリー状にしたものを―水
５００ｍｌと２５重量％のアンモニア水溶液４０ｍｌの
溶液を添加した後に―撹拌しながら６０℃に加熱した。
【０１１７】同時に、イソプロパノール６００ｍｌ及び
テトラエトキシシラン６００ｇの混合物の添加を１００
ｍｌ／時の速度で開始した。さらに１２時間撹拌した後
に、このバッチを実施例１の方法により仕上げた。
【０１１８】コーティングされたアルミニウム粉末は２
４．６重量％のＳｉＯ2含量を有し、弱い赤味がかった
きらめきを示した。
【０１１９】ｂ） 次いで、２００ｇのコーティングさ
れたアルミニウム粉末を流動層反応器中で全量１２００
ｌ／時の窒素で流動化させながら３００℃に加熱し
た。８０℃で上流容器を通して流動化気体の一部（４０
０ ｌ／時）を通過させながら、反応器へ１４時間かけ
てヘキサカルボニルクロム４８．７ｇを搬送させ、そこ
でクロムと一酸化炭素に分解した。
【０１２０】クロムの析出が完了したら、流動化気体を
少量の空気と混合としてクロムの表面を不動態化した。
【０１２１】得られた顔料は３．９重量％のクロム含量
を有し、ワニス中で使用すると、強力な金属性の光沢を
示すのみならず、比較的急な傾きの視角度では、緑色に
フロップする赤味がかった金色の干渉色を示した。
【０１２２】実施例１１ ａ） イソプロパノール３００ｍｌ中で実施例９のアル
ミニウム粉末１００ｇをスラリー化合したものを―水１
０００ｍｌ及び２５重量％濃度のアンモニア水溶液８０
ｍｌの溶液を添加した後に―撹拌時６０℃に加熱し、同
時にイソプロパノール１１００ｍｌ及びテトラエトキシ
シラン１１００ｇの混合物を計量して添加した（添加速
度１００ｍｌ／時）。２２時間後に、全量が添加され
た。さらに２０時間撹拌した後、そのバッチを実施例１
の方法で仕上げ処理した。
【０１２３】コーティングされたアルミニウム粉末は、
７３．６重量％のＳｉＯ2含量を有しており、弱い緑／
赤のフロップを示した。
【０１２４】ｂ） 次に、流動層反応器内で、全量１０
００ ｌ／時の窒素で流動化しながら、コーティングさ
れたアルミニウム粉末１４０ｇを加熱した。上流容器を
通して７０℃で流動化気体（４００ ｌ／時）の一部を
実施例１０ｂ）のように通過させ、６時間かけてヘキサ
カルボニルクロム１８．０ｇを反応器へ導入した。
【０１２５】得られた顔料は２．５重量％のクロム含量
を有し、ワニス中で使用すると、強力な金属性の光沢を
示すのみならず、比較的急な傾きの視角度において、赤
色にフロップする緑色の干渉色を示した。
【０１２６】実施例１２ ａ） 実施例１１ａ）を繰り返して、アルミニウム粉末
をＳｉＯ2でコーティングした。
【０１２７】ｂ） 実施例１１ｂ）を繰り返して、ヘキ
サカルボニルタングステン２０．０ｇを使用して８時間
かけてコーティングされているアルミニウム粉末１４０
ｇをコーティングした（上流容器の温度：８０℃）。
【０１２８】得られた顔料は５．５重量％のタングステ
ン含量を有しており、ワニス中で施与すると、強力な金
属性の光沢を示すのみならず、比較的急な傾きの視角度
度において、赤色にフロップする緑色の干渉色を示し
た。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ） 本質的に酸化珪素、酸化珪素水和
    物、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和
    物から成る第１の層 Ｂ） 本質的に金属及び／又は非選択的吸収性の金属酸
    化物から成る第２の層及び Ｃ） 所望により、本質的に無色の又は選択的吸収性の
    金属酸化物から成る第３の層 から成る多層コーティングされた小板状の金属性支持層
    に基づくラスター顔料であり、 ａ） 金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下で、有機基
    が酸素原子を介して金属に結合している有機珪素及び／
    又はアルミニウム化合物の加水分解的分解により酸化珪
    素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム及び／又は酸化
    アルミニウム水和物で支持層粒子を湿式化学的にコーテ
    ィングし、その後乾燥を行うか行わず ｂ） 更に、行程ａ）で得られた粒子に、 ｂ１） 不活性雰囲気下における揮発性金属化合物の気
    相分解又は ｂ２） 無電流湿式化学的金属析出、引続く乾燥を行う
    か行なわずに、金属でコーディングするか又は ｂ３） 酸素及び／又は水蒸気の存在下における揮発性
    金属化合物の気相分解により非選択的吸収性金属酸化物
    でコーティングを行い、かつ、 ｃ） 所望ならば、行程ｂ）で得られた粒子に、 ｃ１） 酸素及び／又は水蒸気の存在下で揮発性金属化
    合物の気相分解又は ｃ２） 金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下で、有機
    基が酸素を介して金属に結合している有機金属化合物の
    加水分解的分解による湿式化学的コーティング及びその
    後の乾燥により、無色又は選択的吸収性の金属酸化物で
    付加的にコーティングすることにより得られるラスター
    顔料。
  2. 【請求項２】Ａ） 本質的に酸化珪素から成る５０〜６
    ００ｎｍの厚さの第１の層 Ｂ） 本質的のモリブデン、クロム、タングステン及び
    ／又は鉄から成る１〜２５ｎｍの厚さの第２の層及び Ｃ） 所望により、本質的に酸化珪素、酸化珪素水和
    物、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和
    物から成る５〜２５０ｎｍの厚さの第３の層から成る、
    本質的にアルミニウムより構成されている多層コーティ
    ングされた小板状の、支持層に基づくラスター顔料。
  3. 【請求項３】Ｉ） 請求項１のラスター顔料及び ＩＩ） Ａ′） 本質的に無色又は選択的吸収性の酸化
    金属より成る第１の層 Ｂ′） 本質的に金属及び／又は非選択的吸収性の金属
    酸化物から成る第２の層及び Ｃ′） 所望により、無色又は選択的吸収性の金属酸化
    物より成る第３の層よりなる、多層コーティングされた
    珪酸塩小板を必須成分とする、ラスター顔料混合物。
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