JP4512306B2 - 鉄系効果顔料とその製造方法並びにその使用法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系効果顔料（effect pigment、色素）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄フレーク（薄片）は、現在の標準的なテクノロジーによれば、溶融状態の鉄を微粒状にすることによって得られる粒状の鉄から製造される。顔料製造は、顆粒物が小さな部分に縮小乃至減少させられたり変形させられる粉砕プロセスやミリングプロセスによってなされる。全ての金属顔料製造方法の場合のように、顔料粒子の冷間圧接を回避するために潤滑剤乃至滑剤がプロセスに加えられる。フレーク形状をした鉄系顔料を製造するための標準的なテクノロジーはEP 0673980の例１や例８に詳細に記載されている。その製造プロセスの欠点は、微粒化によって製造される顆粒状の鉄が常に比較的粗く広い粒子サイズ分布を有するという事実にある。その結果、比較的大きなフレークが微粒化によって製造された粒状鉄から製造できるだけである。６〜３６μｍの効果顔料のため好適な範囲でのフレークは、エネルギー的に大きく非常に長い粉砕乃至すり潰しプロセスを通してのみ得ることができ、さもなければ粉砕（細砕）乃至すり潰しの前及び／又は後でふるい分級物を用いることに限定されなければならない。これによって製造が無駄となる。微粒化によって得られた鉄フレークの形状は不規則で、多数の光散乱中心のために、ラフな表面と擦り切れた縁を伴って、光学的に比較的低い品質となる。
【０００３】
光学的に高品質の金属フレークは、顆粒物が単にひずみを起こされサイズ的に縮小しないように穏やかに粉砕乃至すり潰しプロセスがなされる場合にのみ当該粉砕乃至すり潰しによって得ることができる。そのような穏やかな粉砕のための前提条件は、例えばアルミニウムに存する金属顆粒物の高い延性である。よく知られているように、光学的に特に高品質のアルミニウムフレークは、球状形態の顆粒物を用いることによって製造可能である。これら顆粒物が粉砕乃至すり潰し中に単にひずみを起こされサイズ的に縮小しないのならば、丸い縁と滑らかな表面を有したフレークが得られる（所謂「銀貨(silver dollar)」）。それらの規則的な形状のために、コーティングに際して適用される場合のより小さな光散乱により、しかしながら定形のない顆粒物から及び／又はサイズ減少（縮小）によって得られた似たようなサイズ分布の顔料よりも著しく多い入射光の誘導反射をこれら顔料は有する。
【０００４】
光学的に平坦な優れた金属顔料は、物理蒸着（ＰＶＤ）法によって製造可能である。この代替的な技術において、金属フィルムは真空中で基層（サブストレート）上に堆積され、次いで除去され、粉末にされる。しかしながら、これら顔料は不釣合いに高価で、アルミニウムを除いて、これまで適用を見出せない。その方法によって場合によっては製造することができる鉄フレークは、本発明の枠組み内で問題とされていない。
【０００５】
鉄系合金からなるフレーク、例えば混合された特殊鋼（又はHastalloy）フレークも、本発明の対象ではない。これらは一般に固有形状や鉄の光沢を備えていない。更に鉄系合金は通常、延性が乏しく、利用可能な磁性も足りないか存しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題とその解決手段】
本発明は合金でない鉄に焦点を合わせている。本発明の目標は、不動態化（表面安定化）した形状で有効な鉄の典型的な着色を有し高光沢で軟磁性の効果顔料（エフェクト色素）を開発することにあった。製造プロセスは、粉砕（細砕）乃至すり潰し段階で変形が主に役割を果たしサイズ減少がないように導かれなければならない。効果顔料はコーティング、プラスチックス、印刷、化粧品及びガラスやセラミックスにおいて装飾利用だけでなく、機能性分野にも利用を認められる。
【０００７】
驚くべきことに、カルボニル鉄の粉末を原材料として使用する場合、鉄フレークは粉砕乃至すり潰しによって、自動車用塗料にとって特に望ましいサイズにして、アルミニウムから公知の「銀貨」形状で製造可能であることが現在判明している。更に適当に穏やかな粉砕乃至すり潰しプロセスで、「サイズ対厚み(size-to-thickness)」比が驚くべくほど制御されたやり方で調整可能である。還元されるように処理されたカルボニル鉄の粉末は、極めて高いレベルの純度、延性、小径サイズ、球状形態及び狭い粒子サイズ分布によって特徴付けられている。軟鉄の効果顔料は強磁性挙動乃至作用を示し、実際の使用に用いられる際に人の目に三次元に現れる非常に印象的なパターンを生じる磁場において方向付けされる。
【０００８】
本発明にとっての生成物とプロセス乃至方法の展開は、鉄の細分化乃至噴霧化プロセス並びに細分化によって得られた顆粒状鉄のサイズ縮小を除くことをねらいとしている。実際、最もモダンなノズル技術ですら、「銀貨形状」に鉄系効果顔料の製造のために必要なカルボニル鉄粉末に匹敵の肯定的特性をもう少しで得ることができる粉砕乃至すり潰しプロセスのために出発顆粒物を製造することは不可能である。顆粒状の鉄の粉砕乃至すり潰しにおいてサイズ減少プロセスを避けたいと欲するならば、基礎生成物において１〜１５μ、好ましくは２〜８μの平均粒径が６〜３６μのフレーク平均径を有した最終生成物のために必要となろう。基礎生成物はカルボニル鉄の粉末での場合、狭い粒子サイズ分布を有することが必要である。
【０００９】
カルボニル鉄の粉末は、キャビティ分解装置（BASF AG ルートヴィヒスハーフェンのパンフレット参照、ＲＣＡ３２１０、0686-2.0、図１）において蒸気状態のペンタカルボニル鉄Ｆｅ(ＣＯ)５の分解によって製造され、市販されている（BASF AG ルートヴィヒスハーフェン並びにISP, Wayne, N.J.）。しかしながら、これら粉末は始めに比較的高い粒子硬度を有し、１．５％までの炭素、約１％の酸素及び１％までの窒素を含有する。これらの鉄含有量はおよそ９７％である。これら粉末が昇温下で水素を流しながら、あるいは水素含有雰囲気で処理されるのであれば、９９．５％を越える鉄含有量と高い延性によって特徴付けられ且つ鉄系効果顔料の製造のための粉砕用原材料として特に適した所謂「還元されたカルボニル鉄粉末」が得られる。還元したカルボニル鉄の粉末はまた市販されている（BASF AG、ISP）。当該粉末は粉末冶金の分野において、医学目的のために及び電子部品の製造において現在使用されている。
【００１０】
平均粒径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍでカルボニル鉄粉末にとり典型的な狭い粒子サイズ分布を有した還元「カルボニル鉄粉末」の使用は、高いレベルの光沢、特に調整可能な「径対厚み」比（形状因子）及びアルミニウム顔料の「銀貨」形状に似た形状を備えた鉄フレークの製造を可能にする。
【００１１】
還元したカルボニル鉄のナノ／微小硬度は顆粒状アルミニウム（純度９９．７％）と比較して測定された。エポキシ樹脂に埋め込まれた部分に基づいてHysitron TriboScope（商標）を用いて決定がなされた。カルボニル鉄の粉末は顆粒状アルミニウム（１．８５ＧＰａ）より三分の一以下のナノ／微小硬度（０．６１ＧＰａ）を示した。
【００１２】
カルボニル鉄の低い微小硬度は、アルミニウムに比べ比較的大き目の顆粒変形を可能とする。この効果は金属コーティングの被覆力にとってなによりも重要である。アルミニウム顔料は、特にその低い密度（２．７ｇ／ｃｍ３）のために、高い固有被覆力を有する。真鍮、鉄（７．８７ｇ／ｃｍ３）などのような高い密度を有した金属は相対的に不利な立場である。しかしながら、この不利な立場は、カルボニル鉄粉末の粉砕乃至すり潰しの際の大きな形状因子によって補償可能である。
【００１３】
粉砕乃至すり潰しプロセス中の粒子の造形は乾式若しくは湿式、即ち、ホワイトスピリット、鉱油、トルエン、アルコール、塩素化炭化水素、水又はこれらの混合物のような溶媒の存在下において行われ得る。粉砕媒体は０．５ｍｍ〜２５ｍｍのサイズを有した鋼球であったりする。他の粉砕体、例えばセラミックスやガラスの粉砕体も使用することができる。穏やかで、粉砕ステップ後にデカンタで粉砕生成物のサイズ分類が容易に可能であるので、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕は更に、粉砕生成物全体にわたって滑剤若しくは抑制物質（例えば酸化防止剤）若しくは耐腐食剤を分布することが容易に可能である。
【００１４】
粉砕機は攪拌ボール型の粉砕機、フレット、ドラムボールミル及び他のアグレゲート（骨材、集合体）であり得る。特に回転する管状ボールミルが好ましい。
【００１５】
とりわけ、高光沢で軟質磁性の効果顔料を製造するためのプロセスは、或る粒子サイズの「還元されたカルボニル鉄の粉末」が例えばホワイトスプリッツのような溶媒と共にボールミル内に入れられるような具合である。冷間圧接を回避するため、オレイン酸、ステアリン酸のような滑剤や特別な抑制物質が、ローラをかけられた鉄顔料の自由固有表面範囲（ＢＥＴ）に応じた量で、加えられる。一般的に鉄顔料の重量に対し０．５〜６％のオレイン酸又はステアリン酸が用いられる。粉砕時間は０．３〜１０時間の間である。
【００１６】
鉄フレークの不動態化（表面安定化処理）は、既に粉砕段階の間か当該粉砕段階に続く対応したコーティングを通してのいずれかで、抑制物質や耐腐食剤の添加を介して行われてもよい。粉砕と任意のその後のコーティングの完了後、生成物はろ過され、乾燥され、保護篩いにかけられる。フレークに造形された鉄粒子はまた任意に、ろ過の前にデカンタでサイズ分類され、異なる粒子サイズ分にしたがって工程を分けるようにしてもよい。
【００１７】
乾式粉砕のために「還元されたカルボニル鉄の粉末」は滑剤と、場合によっては抑制物質と共に通風ボールミルに入れられ、粉砕される。湿式粉砕でのように、ボールはスチール、セラミックス又はガラスからなっている。入れられたカルボニル鉄粉末が小さければ小さいほど、ボールも小さくてよい。実際、０．５〜８ｍｍのボールが一般に用いられている。
【００１８】
カルボニル鉄粉末の球状粒子の有効な変形のため、最も可能性の高い程度の純度を有しなければならない。したがって還元、即ち、水素含有雰囲気でのカルボニル鉄粉末の焼きなまし（annealing）によって、粉末は炭素と窒素の含有量に関してできる限り多く使い果たされなければならない。
【００１９】
還元されたカルボニル鉄粉末の材料特性は軟鉄、即ち、純粋鉄のものにできるだけ近づけなければならない。ボールミルでの有効なメカニカルな変形のために特に、粒子が５．０（モース硬度；軟鉄は４．５の硬度を有する）より小さな硬度を有することが重要である。粒子は強靭で、延性があり、輝きがなければならない。市販の「還元された鉄カルボニル粉末」は一般的にこの条件輪郭に合致する。これは９９．５％以上の鉄含有量、０．００５％以下の炭素及び０．０１％以下の窒素を有する。酸素含有量に関しては、０．４％以下、ほとんどの場合、０．２％以下である。金属製の夾雑物は、ニッケル（０．００１％）、クロム（０．０１５％未満）、モリブデン（０．００２％未満）のように粉末中にほんのごく僅かだけ存在している。市販されている生成物の平均粒径は１μｍ〜１０μｍにわたっている（BASFやISPによるカルボニル鉄粉末に関する技術パンフレット参照）。カルボニル鉄粉末の還元焼きなましの最中に集塊がたまに形成される。しかしながら、それらは通例のやり方（篩い、傾寫）で容易に取り除くことができる。
【００２０】
市販されている還元鉄カルボニル粉末(reduced iron carbonyl powder)を用いることによって、装填物の選択された平均粒径に応じて、３〜６０μｍ、特に６〜３６μｍの平均粒子サイズを有しフレーク状に造形された鉄系効果顔料を製造することが可能である。フレークの「径対厚み」比率は粉砕時間を変えることによって調整可能である。より長い粉砕時間で他は同じ条件とすることで、より大きな「径対厚み」比となる。原則的に「径対厚み」比を５〜５００の間に設定することが可能であり、４０〜４００の間の「径対厚み」比が一般的に好ましい。
【００２１】
フレーク状に造形された鉄系顔料の不動態化（安定化）は、不動態化されていない鉄粉末が細かく分布した形状で空気中の酸素と激しく、まさに炎を上げて反応し得るので、特に重要である。水がある場合、腐食作用を生じよう。二つの一般的な不動態化アプローチが、個別にだけでなく一緒に用いられ得て役割を果たす：抑制剤による不動態化並びに化学・物理特性の隔離層を介しての不動態化。その緊硬度（コンシステンシー）のために抑制剤が粒子の冷間圧接を防ぐために滑剤としても用いられるならば、当該抑制剤は好ましくは粉砕プロセス中に既に添加される。でなければ粉砕後に顔料に吸着的に施与される。
【００２２】
隔離層は顔料に化学的に施与される。これは、隔離層が比較的薄く（１０〜１００ｎｍ）て干渉反射を引き起こさないように有利には低屈折率（＜１．７）の材料からなるので、一般的に顔料の見た目の外観に如何なる変化も伴わない。
【００２３】
不動態化層の作用メカニズムは複雑である。抑制剤の場合、通例は立体効果に基づいている。それゆえ、大半の抑制剤は「リーフィング」と「ノンリーフィング」の意味で指向効果を有する（媒体中の浮き上がりと非浮き上がり）。
【００２４】
抑制剤は通例、カルボニル鉄粉末の重量に対して０．１〜６％の大きさオーダーの低濃度で加えられる。鉄フレークの不動態化のために以下のものが用いられ得る。
【００２５】
一般式Ｒ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ１)(ＯＲ２)の有機的に改変されたホスホン酸（亜燐酸）：ここでＲ＝アルキル（分岐又は非分岐）、アリル、アルキル-アリル、アリル-アルキルで、Ｒ１，Ｒ２＝Ｈ，ＣｎＨ２ｎ＋１にしてｎ＝１〜６で、Ｒ１はＲ２と同じでも異なっていてもよい。
【００２６】
一般式Ｒ-Ｏ-Ｐ(ＯＲ１)(ＯＲ２)の有機的に改変された燐酸とエステル：ここでＲ＝アルキル（分岐又は非分岐）、アリル、アルキル-アリル、アリル-アルキルで、Ｒ１，Ｒ２＝Ｈ，ＣｎＨ２ｎ＋１にしてｎ＝１〜６。
【００２７】
純粋なホスホン酸やエステルも使用することができ、あるいは燐酸やエステル、あるいは様々なホスホン酸及び／又はエステルの混合物、あるいは様々な燐酸及び／又はエステルの混合物、あるいは様々な燐酸及び／又はエステルを有した様々なホスホン酸及び／又はエステルの混合物も使用することができる。
【００２８】
メルカプト・ベンゾティアゾリル琥珀酸(nercapto-benzthiazolyl-succinic acid)のような抑制剤を含む複素環含有窒素、硫黄、酸素、更にはチオ尿素誘導体のような複素環含有硫黄／窒素、更にはアミノカルボキシルの亜鉛塩類や脂肪酸を有した重合アミン塩類を含む脂肪族及び環式アミンの物質クラスも言及される。追加的に高級なケトン、アルデヒド及びアルコール（脂肪アルコール）、チオール、b-ジケトン及びb-ケトエステルも同様に使用され得、更に有機的に改変されたシラン及び多数の長鎖の不飽和化合物も使用され得る。脂肪酸、長鎖のモノカルボン酸、長鎖のジカルボン酸及びそれらの誘導体も言及される。それらは特にオレイン酸やステアリン酸を含む。抑制剤は通常、湿式粉砕の間、溶媒中で非常に低い溶解度を呈する。
【００２９】
化学的・物理的保護メカニズムを有した耐腐食性保護バリヤによる不動態化は色々なやり方で実行され得る。耐腐食性コーティングのバリヤ効果は、例えば燐酸、亜燐酸、モリブデン酸塩含有-、リン（リン光物質）含有-及びシリコン含有ヘテロポリ酸、クロム酸、ホウ酸、及び例えばFarbe und Lack (1982)、１８３〜１８８頁に記載されている他の公知耐腐食材の作用を介して改善され得る。ＳｉＯ２，ＺｅＯ２，Ｃｒ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３やそれらの混合物のような酸化物層も形成され得る。ゾルゲル法にしたがい調製される２０〜１５０ｎｍの層厚を有したＳｉＯ２層が好適である。
【００３０】
フレーク形状の鉄系効果顔料は、鉄フレークの平均的な特殊光学が重要である装飾分野（コーティング、プラスチック着色、印刷、化粧品）においてのみ使用されるものではない。
【００３１】
その上、鉄フレークの導電性と高透磁率に基づき、防衛印刷（security printing）のような機能分野において多数の特殊な適用がある。鉄フレークは更に、例えば干渉反射顔料や光学的に可変な顔料のような、複雑で多層の効果顔料の製造における製品として使用可能である。
【００３２】
本発明は次の例に関して以下でより詳細に説明されるが、それに限定されるものではない。
【００３３】
例１
名称「Carbonyleisenpulver CN」であるBASF AGルートビヒスハーフェンによる還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇ、平均粒子サイズ５．５μｍ（ｄ１０値３．５μｍ、ｄ９０値１５μｍ）、鉄含有量９９．８％（Ｃ≦０．００６％、ＮＬ＜０．０１％、Ｏ＝０．１８％＞を、寸法３０ｃｍ×２５ｃｍ、１．５ｍｍ径の鋼球で半分充填されたボールミルに入れる。これに、０．５６リットルのホワイトスピリットと、２．８ｇのステアリン酸とオレイン酸の混合物とを加える。
【００３４】
そしてミルを閉鎖して、６時間、分速５６回転で回転する。ミルを次いで空にして、粉砕生成物をホワイトスピリットで洗い、篩い（２５μｍ）によって粉砕手段から分離する。
【００３５】
得られた効果顔料は高い金属光沢を呈し、軟鉄粉末の透磁率を示す。次のパラメータをレーザービーム屈折測定（Cilas測定）から決定した。サイズ分布：ｄ９０：２７μｍ，ｄ５０：１８μｍ（平均粒子サイズ），ｄ１０：１０μｍ、比表面積はＢＥＴ測定に基づいて４ｍ２／ｇとして決定された。添付の図１において、顔料の走査電子顕微鏡画像を示す。これは顔料の比較的丸い縁（エッジ）形状を表す。サイズ分布並びに形状のパラメータは「銀貨顔料(silver dollar pigments)」として典型的なものである。
【００３６】
添付の図２から、顔料が非常に薄くロールされていることが明らかである。個々の鉄フレークの厚みは約１００ｎｍで、対応するアルミニウム顔料の半分以下である。
【００３７】
顔料の平均厚みは所謂「延展(spreading)方法」によって決定された：０．２ｇの顔料粉末がホワイトスピリットでのステアリン酸５％溶液中に１５分間入れられる。ステアリン酸が顔料表面に付着し、これに強い疎水特性を与える。その後、僅かな所定量の粉末が純粋上に「延展パン」に分散される。顔料を良好に分布すべく顔料フィルムを慎重に攪拌した後、光沢のあるカバーフィルムが現れるまで二本の金属細棒を用いて水の上で顔料フィルムを広げる。このフィルムがずっと広がり過ぎたならば、孔が現れる。あまりに圧縮されるならば、しわパターンを帯びる。このようにして当業者は水の上に「単層」金属顔料フィルムを再現可能に生じさせることができる。広がったフィルムの表面が測定される。比表面積は：
Ａｓｐｅｃ＝２×（広がり表面）［ｃｍ２］／（元来計量された量）［ｇ］
から計算される。これからフレークの平均厚みがｎｍ単位で計算可能である：
ｄ＝１０７／Ａｓｐｅｃ×δＦｃ
１４６ｎｍの値が上記サンプルに対し決定された。
【００３８】
ニトロセルロースのラッカー溶液中にフレーク形状の鉄粉末３０％を分散して螺旋ドクタナイフで施与するならば、非常に高い被覆力、プラチナのような金属光沢及び優れたフロップ(flop)挙動を有したコーティングを得る。
【００３９】
添付の図３において、ドクタブレードの印象（跡）が比色計で特徴付けられ、共通点のあるアルミニウム顔料（Stapa MEX 2156、ｄ９０：２５μｍ，ｄ５０：１６μｍ，ｄ１０：９μｍ、銀貨顔料）と比較される。明るさＬ*は反射角に対する視角（４５°の入射角）に対して適用された。現れてきたものは、全ての視角にわたる鉄顔料の非常に暗い作用である。
【００４０】
金属「フロップ」は高めの角度から斜め角の近くでの明るさＬ*の著しい減少である。輝度値からDuPontフィルムによって現れたフロップの測定は次の式によって表される：
フロップ指数＝２．６９×（Ｌ* １５°−Ｌ* １１０°）１．１１／（Ｌ* ４５°）０．８６
フロップ値は、比較した例に対して、アルミニウム顔料で１７．５、鉄顔料で１８．９である。それゆえ、鉄顔料は高めのフロップを有する。
【００４１】
溶融ＰＶＣに分散して、ＰＶＣが溶融状態である限り、外部磁場を適用することによって鉄粒子に指向性を与えることができる。方向付けの結果として、準三次元に現れる装飾的な明暗パターンを得る。
【００４２】
例２
例１における同様の還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇを、寸法３０ｃｍ×２５ｃｍ、１．５ｍｍ径の鋼球で半分充填されたボールミルに入れる。これに、０．５６ｋｇのホワイトスピリットと６ｇのステアリン酸とを加える。そしてミルを閉鎖して、６時間、分速９０回転で回転する。ミルを次いで空にして、粉砕生成物をホワイトスピリットで洗い、粉砕手段から分離する。
【００４３】
鉄顔料を、７０ドット／ｃｍのグラビアスクリーンとシリンダ（回転胴）を備えたグラビア印刷機において、分散系として印刷した。印刷業界ではこれまで知られていないプラチナのような金属色調を備えた高光沢（ハイグロス）の印刷パターンが得られた。
【００４４】
例３
例１における同様の還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇを、寸法３０ｃｍ×２５ｃｍ、１．５ｍｍ径の鋼球で半分充填されたボールミルに入れる。これに、０．５６ｋｇのホワイトスピリットと６ｇのオクタノホスホン酸（(ＨＯ)２ＯＰ-(Ｃ８Ｈ１７)）とを加える。
【００４５】
そしてミルを閉鎖して、６時間、分速９０回転で回転する。ミルを次いで空にして、粉砕生成物をホワイトスピリットで洗い、粉砕媒体から分離する。得られた顔料は固有の光沢を呈し、高い透磁率を示す。粉末の平均粒子サイズを、レーザービーム屈折（Cilas測定）によって１４μｍと測定される。走査電子顕微鏡での検査によって、フレークの「径対厚み」比は約７０：１である。
【００４６】
ニトロセルロースのラッカー溶液中に顔料を重量比２０％で分散し、ドクタブレードでぬぐうならば、コーティングは高い被覆力とチタンのような金属光沢を呈する。
【００４７】
例４
名称「Carbonyleisenpulver CN」であるBASF AGルートビヒスハーフェンによる還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇ、平均粒子サイズ５．５μｍ（ｄ１０値３．５μｍ、ｄ９０値１５μｍ）、鉄含有量９９．８％（Ｃ≦０．００６％、ＮＬ＜０．０１％、Ｏ＝０．１８％＞を、寸法３０ｃｍ×２５ｃｍ、１．５ｍｍ径の鋼球で半分充填されたボールミルに入れる。これに、０．５６リットルのホワイトスピリットと、１ｇのオレイン酸とを加える。
【００４８】
そしてミルを閉鎖して、６時間、分速５８回転で回転する。その後にミルを空にして、粉砕生成物をホワイトスピリットで洗い、粉砕媒体から分離する。
【００４９】
得られた効果顔料は高い金属光沢を呈し、軟鉄粉末の透磁率を示す。フレーク形状の酸化鉄の平均粒子サイズは、レーザービーム屈折（Cilas測定）による決定として、１５μｍである。走査電子顕微鏡画像を用いて、フレークの「径対厚み」比は約５０：１であった。
【００５０】
例５
名称「R-1510」であるISP, Wayne, N.J.による還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇ、鉄含有量９９．７％、平均粒子サイズ８．２μｍを、例４におけると同様な条件下で粉砕する。
【００５１】
金属光沢と高い透磁率を有した生成物を、粉砕媒体から磁気的に分離し、ろ過し、続いて１時間以上にわたって０．１％Ｈ３ＰＯ４の水溶液中で攪拌する。フレーク形状の鉄顔料を次いでろ過し、乾燥室内で９５℃で乾燥する。生成物は６０日の期間中、さびつきやすい。
【００５２】
例６
例４で製造された不動態化した鉄系効果顔料３５０ｇを、１０リットル容量の加熱可能な技術カレッジミキサーに入れる、混合手段での動きにおいて１００℃に保つ。キャリアガス流（３００リットル／時間、キャリアガスとしてＮ２）の助けで、蒸発器を用いて３-アミノプロピルトリメタオキシシラン（ＡＭＭＯ）と水をミキサー内に通す。３０分後、効果顔料をミキサーから取り除く。
【００５３】
全面をシランで被覆された効果顔料は、水ラッカーにおいて良好な腐食耐性を示し、６０日の期間にわたり如何なる腐食作用も現れない。
【００５４】
例７：
例２で製造されたと同様な鉄顔料９０ｇを、１リットルラボ反応器で３００ミリリットルのイソプロパノールに分散し、煮沸する。テトラエトキシシラン２０ｇを加え、５分後、蒸留水１１．６ｇを加える。その後、９．６ｇの２５％ＮＨ４ＯＨ水溶液を２時間の間にわたり流過し、混合物を４時間煮沸する。そして反応混合物を冷却して、夜通し攪拌して、翌朝吸引によってろ過し、真空乾燥室内で９０℃で乾燥する。生成物は５．８％のＳｉＯ２含有量を有し、これは９６％のＳｉＯ２転換収率に対応する。標準運転テストにおいて、生成物は優れた運転抵抗を示し、それゆえにラッカー水系に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】カルボニル鉄のＦｅフレークの走査電子顕微鏡の画像を示す図である。
【図２】図１と異なる倍率でのカルボニル鉄のＦｅフレークの走査電子顕微鏡の画像を示す図である。
【図３】アルミニウム顔料との比較におけるカルボニル鉄の微細鉄顔料のフロップ挙動のグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系効果顔料（effect pigment、色素）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄フレーク（薄片）は、現在の標準的なテクノロジーによれば、溶融状態の鉄を微粒状にすることによって得られる粒状の鉄から製造される。顔料製造は、顆粒物が小さな部分に縮小乃至減少させられたり変形させられる粉砕プロセスやミリングプロセスによってなされる。全ての金属顔料製造方法の場合のように、顔料粒子の冷間圧接を回避するために潤滑剤乃至滑剤がプロセスに加えられる。フレーク形状をした鉄系顔料を製造するための標準的なテクノロジーはEP 0673980の例１や例８に詳細に記載されている。その製造プロセスの欠点は、微粒化によって製造される顆粒状の鉄が常に比較的粗く広い粒子サイズ分布を有するという事実にある。その結果、比較的大きなフレークが微粒化によって製造された粒状鉄から製造できるだけである。６〜３６μｍの効果顔料のため好適な範囲でのフレークは、エネルギー的に大きく非常に長い粉砕乃至すり潰しプロセスを通してのみ得ることができ、さもなければ粉砕（細砕）乃至すり潰しの前及び／又は後でふるい分級物を用いることに限定されなければならない。これによって製造が無駄となる。微粒化によって得られた鉄フレークの形状は不規則で、多数の光散乱中心のために、ラフな表面と擦り切れた縁を伴って、光学的に比較的低い品質となる。
【０００３】
光学的に高品質の金属フレークは、顆粒物が単にひずみを起こされサイズ的に縮小しないように穏やかに粉砕乃至すり潰しプロセスがなされる場合にのみ当該粉砕乃至すり潰しによって得ることができる。そのような穏やかな粉砕のための前提条件は、例えばアルミニウムに存する金属顆粒物の高い延性である。よく知られているように、光学的に特に高品質のアルミニウムフレークは、球状形態の顆粒物を用いることによって製造可能である。これら顆粒物が粉砕乃至すり潰し中に単にひずみを起こされサイズ的に縮小しないのならば、丸い縁と滑らかな表面を有したフレークが得られる（所謂「銀貨(silver dollar)」）。それらの規則的な形状のために、コーティングに際して適用される場合のより小さな光散乱により、しかしながら定形のない顆粒物から及び／又はサイズ減少（縮小）によって得られた似たようなサイズ分布の顔料よりも著しく多い入射光の誘導反射をこれら顔料は有する。
【０００４】
光学的に平坦な優れた金属顔料は、物理蒸着（ＰＶＤ）法によって製造可能である。この代替的な技術において、金属フィルムは真空中で基層（サブストレート）上に堆積され、次いで除去され、粉末にされる。しかしながら、これら顔料は不釣合いに高価で、アルミニウムを除いて、これまで適用を見出せない。その方法によって場合によっては製造することができる鉄フレークは、本発明の枠組み内で問題とされていない。
【０００５】
鉄系合金からなるフレーク、例えば混合された特殊鋼（又はHastalloy）フレークも、本発明の対象ではない。これらは一般に固有形状や鉄の光沢を備えていない。更に鉄系合金は通常、延性が乏しく、利用可能な磁性も足りないか存しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題とその解決手段】
本発明は合金でない鉄に焦点を合わせている。本発明の目標は、不動態化（表面安定化）した形状で有効な鉄の典型的な着色を有し高光沢で軟磁性の効果顔料（エフェクト色素）を開発することにあった。製造プロセスは、粉砕（細砕）乃至すり潰し段階で変形が主に役割を果たしサイズ減少がないように導かれなければならない。効果顔料はコーティング、プラスチックス、印刷、化粧品及びガラスやセラミックスにおいて装飾利用だけでなく、機能性分野にも利用を認められる。
【０００７】
驚くべきことに、カルボニル鉄の粉末を原材料として使用する場合、鉄フレークは粉砕乃至すり潰しによって、自動車用塗料にとって特に望ましいサイズにして、アルミニウムから公知の「銀貨」形状で製造可能であることが現在判明している。更に適当に穏やかな粉砕乃至すり潰しプロセスで、「サイズ対厚み(size-to-thickness)」比が驚くべくほど制御されたやり方で調整可能である。還元されるように処理されたカルボニル鉄の粉末は、極めて高いレベルの純度、延性、小径サイズ、球状形態及び狭い粒子サイズ分布によって特徴付けられている。軟鉄の効果顔料は強磁性挙動乃至作用を示し、実際の使用に用いられる際に人の目に三次元に現れる非常に印象的なパターンを生じる磁場において方向付けされる。
【０００８】
本発明にとっての生成物とプロセス乃至方法の展開は、鉄の細分化乃至噴霧化プロセス並びに細分化によって得られた顆粒状鉄のサイズ縮小を除くことをねらいとしている。実際、最もモダンなノズル技術ですら、「銀貨形状」に鉄系効果顔料の製造のために必要なカルボニル鉄粉末に匹敵の肯定的特性をもう少しで得ることができる粉砕乃至すり潰しプロセスのために出発顆粒物を製造することは不可能である。顆粒状の鉄の粉砕乃至すり潰しにおいてサイズ減少プロセスを避けたいと欲するならば、基礎生成物において１〜１５μ、好ましくは２〜８μの平均粒径が６〜３６μのフレーク平均径を有した最終生成物のために必要となろう。基礎生成物はカルボニル鉄の粉末での場合、狭い粒子サイズ分布を有することが必要である。
【０００９】
カルボニル鉄の粉末は、キャビティ分解装置（BASF AG ルートヴィヒスハーフェンのパンフレット参照、ＲＣＡ３２１０、0686-2.0、図１）において蒸気状態のペンタカルボニル鉄Ｆｅ(ＣＯ)５の分解によって製造され、市販されている（BASF AG ルートヴィヒスハーフェン並びにISP, Wayne, N.J.）。しかしながら、これら粉末は始めに比較的高い粒子硬度を有し、１．５％までの炭素、約１％の酸素及び１％までの窒素を含有する。これらの鉄含有量はおよそ９７％である。これら粉末が昇温下で水素を流しながら、あるいは水素含有雰囲気で処理されるのであれば、９９．５％を越える鉄含有量と高い延性によって特徴付けられ且つ鉄系効果顔料の製造のための粉砕用原材料として特に適した所謂「還元されたカルボニル鉄粉末」が得られる。還元したカルボニル鉄の粉末はまた市販されている（BASF AG、ISP）。当該粉末は粉末冶金の分野において、医学目的のために及び電子部品の製造において現在使用されている。
【００１０】
平均粒径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍでカルボニル鉄粉末にとり典型的な狭い粒子サイズ分布を有した還元「カルボニル鉄粉末」の使用は、高いレベルの光沢、特に調整可能な「径対厚み」比（形状因子）及びアルミニウム顔料の「銀貨」形状に似た形状を備えた鉄フレークの製造を可能にする。
【００１１】
還元したカルボニル鉄のナノ／微小硬度は顆粒状アルミニウム（純度９９．７％）と比較して測定された。エポキシ樹脂に埋め込まれた部分に基づいてHysitron TriboScope（商標）を用いて決定がなされた。カルボニル鉄の粉末は顆粒状アルミニウム（１．８５ＧＰａ）より三分の一以下のナノ／微小硬度（０．６１ＧＰａ）を示した。
【００１２】
カルボニル鉄の低い微小硬度は、アルミニウムに比べ比較的大き目の顆粒変形を可能とする。この効果は金属コーティングの被覆力にとってなによりも重要である。アルミニウム顔料は、特にその低い密度（２．７ｇ／ｃｍ３）のために、高い固有被覆力を有する。真鍮、鉄（７．８７ｇ／ｃｍ３）などのような高い密度を有した金属は相対的に不利な立場である。しかしながら、この不利な立場は、カルボニル鉄粉末の粉砕乃至すり潰しの際の大きな形状因子によって補償可能である。
【００１３】
粉砕乃至すり潰しプロセス中の粒子の造形は乾式若しくは湿式、即ち、ホワイトスピリット、鉱油、トルエン、アルコール、塩素化炭化水素、水又はこれらの混合物のような溶媒の存在下において行われ得る。粉砕媒体は０．５ｍｍ〜２５ｍｍのサイズを有した鋼球であったりする。他の粉砕体、例えばセラミックスやガラスの粉砕体も使用することができる。穏やかで、粉砕ステップ後にデカンタで粉砕生成物のサイズ分類が容易に可能であるので、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕は更に、粉砕生成物全体にわたって滑剤若しくは抑制物質（例えば酸化防止剤）若しくは耐腐食剤を分布することが容易に可能である。
【００１４】
粉砕機は攪拌ボール型の粉砕機、フレット、ドラムボールミル及び他のアグレゲート（骨材、集合体）であり得る。特に回転する管状ボールミルが好ましい。
【００１５】
とりわけ、高光沢で軟質磁性の効果顔料を製造するためのプロセスは、或る粒子サイズの「還元されたカルボニル鉄の粉末」が例えばホワイトスプリッツのような溶媒と共にボールミル内に入れられるような具合である。冷間圧接を回避するため、オレイン酸、ステアリン酸のような滑剤や特別な抑制物質が、ローラをかけられた鉄顔料の自由固有表面範囲（ＢＥＴ）に応じた量で、加えられる。一般的に鉄顔料の重量に対し０．５〜６％のオレイン酸又はステアリン酸が用いられる。粉砕時間は０．３〜１０時間の間である。
【００１６】
鉄フレークの不動態化（表面安定化処理）は、既に粉砕段階の間か当該粉砕段階に続く対応したコーティングを通してのいずれかで、抑制物質や耐腐食剤の添加を介して行われてもよい。粉砕と任意のその後のコーティングの完了後、生成物はろ過され、乾燥され、保護篩いにかけられる。フレークに造形された鉄粒子はまた任意に、ろ過の前にデカンタでサイズ分類され、異なる粒子サイズ分にしたがって工程を分けるようにしてもよい。
【００１７】
乾式粉砕のために「還元されたカルボニル鉄の粉末」は滑剤と、場合によっては抑制物質と共に通風ボールミルに入れられ、粉砕される。湿式粉砕でのように、ボールはスチール、セラミックス又はガラスからなっている。入れられたカルボニル鉄粉末が小さければ小さいほど、ボールも小さくてよい。実際、０．５〜８ｍｍのボールが一般に用いられている。
【００１８】
カルボニル鉄粉末の球状粒子の有効な変形のため、最も可能性の高い程度の純度を有しなければならない。したがって還元、即ち、水素含有雰囲気でのカルボニル鉄粉末の焼きなまし（annealing）によって、粉末は炭素と窒素の含有量に関してできる限り多く使い果たされなければならない。
【００１９】
還元されたカルボニル鉄粉末の材料特性は軟鉄、即ち、純粋鉄のものにできるだけ近づけなければならない。ボールミルでの有効なメカニカルな変形のために特に、粒子が５．０（モース硬度；軟鉄は４．５の硬度を有する）より小さな硬度を有することが重要である。粒子は強靭で、延性があり、輝きがなければならない。市販の「還元された鉄カルボニル粉末」は一般的にこの条件輪郭に合致する。これは９９．５％以上の鉄含有量、０．００５％以下の炭素及び０．０１％以下の窒素を有する。酸素含有量に関しては、０．４％以下、ほとんどの場合、０．２％以下である。金属製の夾雑物は、ニッケル（０．００１％）、クロム（０．０１５％未満）、モリブデン（０．００２％未満）のように粉末中にほんのごく僅かだけ存在している。市販されている生成物の平均粒径は１μｍ〜１０μｍにわたっている（BASFやISPによるカルボニル鉄粉末に関する技術パンフレット参照）。カルボニル鉄粉末の還元焼きなましの最中に集塊がたまに形成される。しかしながら、それらは通例のやり方（篩い、傾寫）で容易に取り除くことができる。
【００２０】
市販されている還元鉄カルボニル粉末(reduced iron carbonyl powder)を用いることによって、装填物の選択された平均粒径に応じて、３〜６０μｍ、特に６〜３６μｍの平均粒子サイズを有しフレーク状に造形された鉄系効果顔料を製造することが可能である。フレークの「径対厚み」比率は粉砕時間を変えることによって調整可能である。より長い粉砕時間で他は同じ条件とすることで、より大きな「径対厚み」比となる。原則的に「径対厚み」比を５〜５００の間に設定することが可能であり、４０〜４００の間の「径対厚み」比が一般的に好ましい。
【００２１】
フレーク状に造形された鉄系顔料の不動態化（安定化）は、不動態化されていない鉄粉末が細かく分布した形状で空気中の酸素と激しく、まさに炎を上げて反応し得るので、特に重要である。水がある場合、腐食作用を生じよう。二つの一般的な不動態化アプローチが、個別にだけでなく一緒に用いられ得て役割を果たす：抑制剤による不動態化並びに化学・物理特性の隔離層を介しての不動態化。その緊硬度（コンシステンシー）のために抑制剤が粒子の冷間圧接を防ぐために滑剤としても用いられるならば、当該抑制剤は好ましくは粉砕プロセス中に既に添加される。でなければ粉砕後に顔料に吸着的に施与される。
【００２２】
隔離層は顔料に化学的に施与される。これは、隔離層が比較的薄く（１０〜１００ｎｍ）て干渉反射を引き起こさないように有利には低屈折率（＜１．７）の材料からなるので、一般的に顔料の見た目の外観に如何なる変化も伴わない。
【００２３】
不動態化層の作用メカニズムは複雑である。抑制剤の場合、通例は立体効果に基づいている。それゆえ、大半の抑制剤は「リーフィング」と「ノンリーフィング」の意味で指向効果を有する（媒体中の浮き上がりと非浮き上がり）。
【００２４】
抑制剤は通例、カルボニル鉄粉末の重量に対して０．１〜６％の大きさオーダーの低濃度で加えられる。鉄フレークの不動態化のために以下のものが用いられ得る。
【００２５】
一般式Ｒ-Ｐ(Ｏ)(ＯＲ１)(ＯＲ２)の有機的に改変されたホスホン酸（亜燐酸）：ここでＲ＝アルキル（分岐又は非分岐）、アリル、アルキル-アリル、アリル-アルキルで、Ｒ１，Ｒ２＝Ｈ，ＣｎＨ２ｎ＋１にしてｎ＝１〜６で、Ｒ１はＲ２と同じでも異なっていてもよい。
【００２６】
一般式Ｒ-Ｏ-Ｐ(ＯＲ１)(ＯＲ２)の有機的に改変された燐酸とエステル：ここでＲ＝アルキル（分岐又は非分岐）、アリル、アルキル-アリル、アリル-アルキルで、Ｒ１，Ｒ２＝Ｈ，ＣｎＨ２ｎ＋１にしてｎ＝１〜６。
【００２７】
純粋なホスホン酸やエステルも使用することができ、あるいは燐酸やエステル、あるいは様々なホスホン酸及び／又はエステルの混合物、あるいは様々な燐酸及び／又はエステルの混合物、あるいは様々な燐酸及び／又はエステルを有した様々なホスホン酸及び／又はエステルの混合物も使用することができる。
【００２８】
メルカプト・ベンゾティアゾリル琥珀酸(nercapto-benzthiazolyl-succinic acid)のような抑制剤を含む複素環含有窒素、硫黄、酸素、更にはチオ尿素誘導体のような複素環含有硫黄／窒素、更にはアミノカルボキシルの亜鉛塩類や脂肪酸を有した重合アミン塩類を含む脂肪族及び環式アミンの物質クラスも言及される。追加的に高級なケトン、アルデヒド及びアルコール（脂肪アルコール）、チオール、b-ジケトン及びb-ケトエステルも同様に使用され得、更に有機的に改変されたシラン及び多数の長鎖の不飽和化合物も使用され得る。脂肪酸、長鎖のモノカルボン酸、長鎖のジカルボン酸及びそれらの誘導体も言及される。それらは特にオレイン酸やステアリン酸を含む。抑制剤は通常、湿式粉砕の間、溶媒中で非常に低い溶解度を呈する。
【００２９】
化学的・物理的保護メカニズムを有した耐腐食性保護バリヤによる不動態化は色々なやり方で実行され得る。耐腐食性コーティングのバリヤ効果は、例えば燐酸、亜燐酸、モリブデン酸塩含有-、リン（リン光物質）含有-及びシリコン含有ヘテロポリ酸、クロム酸、ホウ酸、及び例えばFarbe und Lack (1982)、１８３〜１８８頁に記載されている他の公知耐腐食材の作用を介して改善され得る。ＳｉＯ２，ＺｅＯ２，Ｃｒ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３やそれらの混合物のような酸化物層も形成され得る。ゾルゲル法にしたがい調製される２０〜１５０ｎｍの層厚を有したＳｉＯ２層が好適である。
【００３０】
フレーク形状の鉄系効果顔料は、鉄フレークの平均的な特殊光学が重要である装飾分野（コーティング、プラスチック着色、印刷、化粧品）においてのみ使用されるものではない。
【００３１】
その上、鉄フレークの導電性と高透磁率に基づき、防衛印刷（security printing）のような機能分野において多数の特殊な適用がある。鉄フレークは更に、例えば干渉反射顔料や光学的に可変な顔料のような、複雑で多層の効果顔料の製造における製品として使用可能である。
【００３２】
本発明は次の例に関して以下でより詳細に説明されるが、それに限定されるものではない。
【００３３】
例１
名称「Carbonyleisenpulver CN」であるBASF AGルートビヒスハーフェンによる還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇ、平均粒子サイズ５．５μｍ（ｄ１０値３．５μｍ、ｄ９０値１５μｍ）、鉄含有量９９．８％（Ｃ≦０．００６％、ＮＬ＜０．０１％、Ｏ＝０．１８％＞を、寸法３０ｃｍ×２５ｃｍ、１．５ｍｍ径の鋼球で半分充填されたボールミルに入れる。これに、０．５６リットルのホワイトスピリットと、２．８ｇのステアリン酸とオレイン酸の混合物とを加える。
【００３４】
そしてミルを閉鎖して、６時間、分速５６回転で回転する。ミルを次いで空にして、粉砕生成物をホワイトスピリットで洗い、篩い（２５μｍ）によって粉砕手段から分離する。
【００３５】
得られた効果顔料は高い金属光沢を呈し、軟鉄粉末の透磁率を示す。次のパラメータをレーザービーム屈折測定（Cilas測定）から決定した。サイズ分布：ｄ９０：２７μｍ，ｄ５０：１８μｍ（平均粒子サイズ），ｄ１０：１０μｍ、比表面積はＢＥＴ測定に基づいて４ｍ２／ｇとして決定された。添付の図１において、顔料の走査電子顕微鏡画像を示す。これは顔料の比較的丸い縁（エッジ）形状を表す。サイズ分布並びに形状のパラメータは「銀貨顔料(silver dollar pigments)」として典型的なものである。
【００３６】
添付の図２から、顔料が非常に薄くロールされていることが明らかである。個々の鉄フレークの厚みは約１００ｎｍで、対応するアルミニウム顔料の半分以下である。
【００３７】
顔料の平均厚みは所謂「延展(spreading)方法」によって決定された：０．２ｇの顔料粉末がホワイトスピリットでのステアリン酸５％溶液中に１５分間入れられる。ステアリン酸が顔料表面に付着し、これに強い疎水特性を与える。その後、僅かな所定量の粉末が純粋上に「延展パン」に分散される。顔料を良好に分布すべく顔料フィルムを慎重に攪拌した後、光沢のあるカバーフィルムが現れるまで二本の金属細棒を用いて水の上で顔料フィルムを広げる。このフィルムがずっと広がり過ぎたならば、孔が現れる。あまりに圧縮されるならば、しわパターンを帯びる。このようにして当業者は水の上に「単層」金属顔料フィルムを再現可能に生じさせることができる。広がったフィルムの表面が測定される。比表面積は：
Ａｓｐｅｃ＝２×（広がり表面）［ｃｍ２］／（元来計量された量）［ｇ］
から計算される。これからフレークの平均厚みがｎｍ単位で計算可能である：
ｄ＝１０７／Ａｓｐｅｃ×δＦｃ
１４６ｎｍの値が上記サンプルに対し決定された。
【００３８】
ニトロセルロースのラッカー溶液中にフレーク形状の鉄粉末３０％を分散して螺旋ドクタナイフで施与するならば、非常に高い被覆力、プラチナのような金属光沢及び優れたフロップ(flop)挙動を有したコーティングを得る。
【００３９】
添付の図３において、ドクタブレードの印象（跡）が比色計で特徴付けられ、共通点のあるアルミニウム顔料（Stapa MEX 2156、ｄ９０：２５μｍ，ｄ５０：１６μｍ，ｄ１０：９μｍ、銀貨顔料）と比較される。明るさＬ*は反射角に対する視角（４５°の入射角）に対して適用された。現れてきたものは、全ての視角にわたる鉄顔料の非常に暗い作用である。
【００４０】
金属「フロップ」は高めの角度から斜め角の近くでの明るさＬ*の著しい減少である。輝度値からDuPontフィルムによって現れたフロップの測定は次の式によって表される：
フロップ指数＝２．６９×（Ｌ* １５°−Ｌ* １１０°）１．１１／（Ｌ* ４５°）０．８６
フロップ値は、比較した例に対して、アルミニウム顔料で１７．５、鉄顔料で１８．９である。それゆえ、鉄顔料は高めのフロップを有する。
【００４１】
溶融ＰＶＣに分散して、ＰＶＣが溶融状態である限り、外部磁場を適用することによって鉄粒子に指向性を与えることができる。方向付けの結果として、準三次元に現れる装飾的な明暗パターンを得る。
【００４２】
例２
例１における同様の還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇを、寸法３０ｃｍ×２５ｃｍ、１．５ｍｍ径の鋼球で半分充填されたボールミルに入れる。これに、０．５６ｋｇのホワイトスピリットと６ｇのステアリン酸とを加える。そしてミルを閉鎖して、６時間、分速９０回転で回転する。ミルを次いで空にして、粉砕生成物をホワイトスピリットで洗い、粉砕手段から分離する。
【００４３】
鉄顔料を、７０ドット／ｃｍのグラビアスクリーンとシリンダ（回転胴）を備えたグラビア印刷機において、分散系として印刷した。印刷業界ではこれまで知られていないプラチナのような金属色調を備えた高光沢（ハイグロス）の印刷パターンが得られた。
【００４４】
例３
例１における同様の還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇを、寸法３０ｃｍ×２５ｃｍ、１．５ｍｍ径の鋼球で半分充填されたボールミルに入れる。これに、０．５６ｋｇのホワイトスピリットと６ｇのオクタノホスホン酸（(ＨＯ)２ＯＰ-(Ｃ８Ｈ１７)）とを加える。
【００４５】
そしてミルを閉鎖して、６時間、分速９０回転で回転する。ミルを次いで空にして、粉砕生成物をホワイトスピリットで洗い、粉砕媒体から分離する。得られた顔料は固有の光沢を呈し、高い透磁率を示す。粉末の平均粒子サイズを、レーザービーム屈折（Cilas測定）によって１４μｍと測定される。走査電子顕微鏡での検査によって、フレークの「径対厚み」比は約７０：１である。
【００４６】
ニトロセルロースのラッカー溶液中に顔料を重量比２０％で分散し、ドクタブレードでぬぐうならば、コーティングは高い被覆力とチタンのような金属光沢を呈する。
【００４７】
例４
名称「Carbonyleisenpulver CN」であるBASF AGルートビヒスハーフェンによる還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇ、平均粒子サイズ５．５μｍ（ｄ１０値３．５μｍ、ｄ９０値１５μｍ）、鉄含有量９９．８％（Ｃ≦０．００６％、ＮＬ＜０．０１％、Ｏ＝０．１８％＞を、寸法３０ｃｍ×２５ｃｍ、１．５ｍｍ径の鋼球で半分充填されたボールミルに入れる。これに、０．５６リットルのホワイトスピリットと、１ｇのオレイン酸とを加える。
【００４８】
そしてミルを閉鎖して、６時間、分速５８回転で回転する。その後にミルを空にして、粉砕生成物をホワイトスピリットで洗い、粉砕媒体から分離する。
【００４９】
得られた効果顔料は高い金属光沢を呈し、軟鉄粉末の透磁率を示す。フレーク形状の酸化鉄の平均粒子サイズは、レーザービーム屈折（Cilas測定）による決定として、１５μｍである。走査電子顕微鏡画像を用いて、フレークの「径対厚み」比は約５０：１であった。
【００５０】
例５
名称「R-1510」であるISP, Wayne, N.J.による還元されたカルボニル鉄粉末１００ｇ、鉄含有量９９．７％、平均粒子サイズ８．２μｍを、例４におけると同様な条件下で粉砕する。
【００５１】
金属光沢と高い透磁率を有した生成物を、粉砕媒体から磁気的に分離し、ろ過し、続いて１時間以上にわたって０．１％Ｈ３ＰＯ４の水溶液中で攪拌する。フレーク形状の鉄顔料を次いでろ過し、乾燥室内で９５℃で乾燥する。生成物は６０日の期間中、さびつきやすい。
【００５２】
例６
例４で製造された不動態化した鉄系効果顔料３５０ｇを、１０リットル容量の加熱可能な技術カレッジミキサーに入れる、混合手段での動きにおいて１００℃に保つ。キャリアガス流（３００リットル／時間、キャリアガスとしてＮ２）の助けで、蒸発器を用いて３-アミノプロピルトリメタオキシシラン（ＡＭＭＯ）と水をミキサー内に通す。３０分後、効果顔料をミキサーから取り除く。
【００５３】
全面をシランで被覆された効果顔料は、水ラッカーにおいて良好な腐食耐性を示し、６０日の期間にわたり如何なる腐食作用も現れない。
【００５４】
例７：
例２で製造されたと同様な鉄顔料９０ｇを、１リットルラボ反応器で３００ミリリットルのイソプロパノールに分散し、煮沸する。テトラエトキシシラン２０ｇを加え、５分後、蒸留水１１．６ｇを加える。その後、９．６ｇの２５％ＮＨ４ＯＨ水溶液を２時間の間にわたり流過し、混合物を４時間煮沸する。そして反応混合物を冷却して、夜通し攪拌して、翌朝吸引によってろ過し、真空乾燥室内で９０℃で乾燥する。生成物は５．８％のＳｉＯ２含有量を有し、これは９６％のＳｉＯ２転換収率に対応する。標準運転テストにおいて、生成物は優れた運転抵抗を示し、それゆえにラッカー水系に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】カルボニル鉄のＦｅフレークの走査電子顕微鏡の画像を示す図である。
【図２】図１と異なる倍率でのカルボニル鉄のＦｅフレークの走査電子顕微鏡の画像を示す図である。
【図３】アルミニウム顔料との比較におけるカルボニル鉄の微細鉄顔料のフロップ挙動のグラフである。
Claims (10)
- 粉砕によりフレーク状に造形された鉄系顔料にして、還元処理されたカルボニル鉄粉末から製造されることを特徴とする鉄系顔料。
- 上記還元処理されたカルボニル鉄粉末の鉄含有量が少なくとも９９．０％である、請求項１に記載のフレーク状に造形された鉄系顔料。
- ０．５〜１００μｍのカルボニル鉄粉末の粒子サイズを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフレーク状に造形された鉄系顔料。
- １〜６０μｍのカルボニル鉄粉末の粒子サイズを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフレーク状に造形された鉄系顔料。
- ５〜１００μｍの鉄フレーク平均粒子サイズで、３０〜５００ｎｍの平均厚みを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレーク状に造形された鉄系顔料。
- ６〜６０μｍの鉄フレーク平均粒子サイズを有することを特徴とする請求項５に記載のフレーク状に造形された鉄系顔料。
- ４０〜２００ｎｍの平均厚みを有することを特徴とする請求項５又は６に記載のフレーク状に造形された鉄系顔料。
- 補助粉砕剤の存在下に、還元処理されたカルボニル鉄粉末を乾燥状態で粉砕するか湿式で粉砕することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に係る顔料を製造する方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に係るフレーク状に造形された鉄系顔料を、多層効果顔料の製造におけるリフレクタ材料として、化粧品、印刷にて、プラスチックス着色のため及び塗装・ラッカー産業における効果顔料として用いる方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に係るフレーク状に造形された鉄系顔料を、多層効果顔料の製造におけるリフレクタ材料として、化粧品、印刷にて、プラスチックス着色のため及び塗装・ラッカー産業における磁気効果顔料として用いる方法。
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