KR101733260B1

KR101733260B1 - 착색 금속 안료, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 코팅 조성물 및 화장료

Info

Publication number: KR101733260B1
Application number: KR1020137003286A
Authority: KR
Inventors: 요시키 하시즈메; 다로 모리미츠; 다카유키 나카오
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2017-05-08
Also published as: JP2012031232A; CN103025832B; EP2599838A4; US20130131187A1; CN103025832A; EP2599838B1; JP5165733B2; EP2599838A1; KR20130091738A; WO2012014573A1; US9982139B2

Abstract

본 발명의 착색 금속 안료는, 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층과, 그 금속 산화물층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하는 것으로, 그 금속 입자는 그 금속 산화물층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 금속 안료, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 코팅 조성물 및 화장료 {COLOR METALLIC PIGMENT, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COATING COMPOSITION AND COSMETIC CONTAINING SAME}

본 발명은 마무리 외관이 우수한 착색 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 함유하는 코팅 조성물 및 화장료에 관한 것이다.

의장성이 우수한 메탈릭감을 갖는 착색 금속 안료로는, 금속 안료에 착색 안료를 부착시킨 것이 종래 공지된 것이다. 그 착색 금속 안료에 있어서, 금속 안료에 부착시키는 착색 안료로는 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 트렌계, 페리논계, 페릴렌계, 프탈론계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료 혹은 산화철, 카본 블랙 등의 무기 안료가 사용되고 있다.

그러나, 상기와 같은 착색 금속 안료에 있어서는 금속 안료 표면에서의 광의 반사에 의해 표면에 부착시킨 착색 안료가 광 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 산화철 등의 비교적 내광성이 우수한 안료를 선택해야 하여, 얻어지는 착색 금속 안료의 의장성에 한계가 있는 것이 현상황이다.

한편, 마이카 등의 진주 광택 안료에 있어서는, 표면에 산화규소, 산화티타늄, 금속 등의 피막을 형성함으로써 간섭색을 부여한 안료가 공지된 것이다. 그러나, 이들의 진주 광택 안료는 은폐력이 작기 때문에, 도료나 잉크에 배합해도 하지를 충분히 은폐할 수 없다는 결점이 있다. 이 결점을 회피하기 위해서, 은폐력이 높은 금속 안료로서, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄 등의 간섭막을 피복함으로써 착색된 금속 안료가 개시되어 있는데, 모두 해결 수단으로는 불충분하다.

일본 공개특허공보 평01-110568호 (특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 평02-000669호 (특허문헌 2) 에는 금속 안료의 표면에 산화티타늄을 졸-겔법에 의해 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 채도가 높은 금속 안료는 얻어지지 않고, 또한, 산화티타늄층이 활성이 높은 아나타제상이 되어, 도료 등에 배합된 경우에 수지의 열화를 촉진시켜 내후성을 저하시키는 경우가 있다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 소56-120771호 (특허문헌 3), 일본 공개특허공보 평01-311176호 (특허문헌 4), 및 일본 공개특허공보 평06-032994호 (특허문헌 5) 에는 산화철, 산화티탄, 금속 산화물과 탄소, 금속, 금속 산화물 등의 복합층을 기상법에 의해 금속 안료 표면에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 기상법을 사용하는 경우에는 금속 안료를 유동화시켜, 금속 산화물의 전구체를 공급하여 금속 안료 표면에 가열 석출시킬 필요가 있다. 이 석출 방법은 특수한 장치를 필요로 하는 데다가, 금속 안료의 분진 폭발의 위험성이 크고, 또한 금속 산화물의 전구체는 독성이 강한 것이 많기 때문에 취급이 곤란하다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 평08-209024호 (특허문헌 6) 에는 1.8 이하의 굴절률을 갖는 무색의 피복층과, 2.0 이상의 굴절률을 갖는 선택적 흡수층의 2 층 구조를 기본으로 하는 다층 피복 금속 안료가 개시되어 있다. 이 특허문헌 6 에는 CVD 법 (화학 기상 성장법) 또는 용액 중에서 금속 화합물을 가수분해하는 방법에 의해 금속 안료 표면에 금속 산화물층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 기상법인 CVD 법에는 상기와 같은 결점이 있다. 또, 용액 중에서 금속 화합물을 가수분해하여 금속 산화물층을 형성하는 방법에서는 가수분해 반응이 다량의 물을 포함하는 염기성 혹은 산성 분위기에서 행해지기 때문에, 처리 공정 중에 금속 안료와 물의 반응이 일어나, 금속 안료의 응집이나 반응의 폭주가 발생하는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 평07-258579호 (특허문헌 7) 에는 산화규소, 산화규소 수화물, 산화알루미늄, 산화알루미늄 수화물로 이루어지는 제 1 층, 금속 및/또는 비선택적 흡수성의 금속 산화물로 이루어지는 제 2 층, 원하는 바에 따라 무색 또는 선택적 흡수성의 금속 산화물로 이루어지는 제 3 층으로 이루어지는 다층막을 알루미늄 플레이크 등의 지지층에 코팅한 러스터 안료가 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 7 에 개시되어 있는 방법에서는 제 1 층의 두께가 불균일해지는 경향이 있어 양호한 채도가 얻어지지 않는다. 또, 제 1 층을 형성할 때에 금속 산화물이 지지체 표면에 석출되지 않고 유리되어 버리는 경향이 있고, 유리된 금속 산화물 입자 때문에 반사광이 산란되어 양호한 금속 광택이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 제 1 층 상에 금속 산화물층을 형성하는 방법으로서 CVD 법 및 무전해 도금법이 개시되어 있는데, CVD 법에서는 상기와 같은 문제가 있을 뿐만 아니라 금속 산화물층을 균일하게 석출시키는 것이 어렵고, 금속이 부착되어 있지 않은 입자가 생겨 버리는 경우가 많다는 문제가 있다. 또 무전해 도금법을 사용하여도, 금속 산화물층을 세세하고 균일하게 석출시키는 것이 곤란하고, 금속 산화물층이 점재하는 형상으로 불균일하게 석출되는 결과, 바람직한 채도가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2003-049093호 (특허문헌 8) 에는, 금속 기재와, 각각이 기재를 완전리 포위하는 복수의 층을 포함하는 다층 광택 안료로서, 굴절률이 1.8 이하인 재료의 무색 유전체층 및 굴절률이 1.8 을 초과하는 재료의 무색 유전체층으로 이루어지는 적어도 1 개의 층팩, 및 선택적 또는 비선택적 흡수성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 광택 안료가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2003-131029호 (특허문헌 9) 에는 금속 기재 및 그 양측 및 편측에 적용된 복수의 층을 포함하는 광학적 다층계로서, 굴절률이 1.8 이하인 재료의 무색 유전체층 및 굴절률이 1.8 을 초과하는 재료의 무색 유전체층으로 이루어지는 적어도 1 개의 층팩, 및 선택적 또는 비선택적 흡수성층을 포함하여 이루어지고, 층팩과 선택적 또는 비선택적 흡수성층이 모두 금속 산화물층을 완전하게는 포위하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 광학 다층계가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2003-089758호 (특허문헌 10) 에는 금속 산화물을 피복한 것에 의해 간섭색을 나타내는 금속 산화물 피복 박편상 기질의 표면 전체에, 그 간섭색을 강하게 하기 위한 반투명성 금속 박막을 피복하여 이루어지는 고채도 박편상 안료가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2003-041150호 (특허문헌 11) 에는 인산 화합물 및/또는 붕산 화합물로 처리된 박편상 금속 기질 표면 상에 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 금속 수화 산화물을 함유하는 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 고내부식성 박편상 금속 안료가 개시되어 있다. 그러나, 이들의 특허문헌 8 ∼ 11 에 개시되어 있는 방법에서는 간섭색의 변화 정도나 높은 채도의 발현에는 한계가 있어, 만족할 수 있는 레벨의 양호한 의장성을 구비한 착색 금속 안료를 얻는 것은 곤란하다는 문제가 있다.

국제 공개 제2007/094253호 팜플렛 (특허문헌 12) 에 개시되어 있는 착색 금속 안료는 금속 안료와, 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속층과, 금속층의 표면에 형성된 금속 입자를 포함하는 구성을 갖고, 이로써 양호한 의장성을 얻는 것은 가능하지만, 그 표면에 형성되는 금속 입자의 부착 상태가 불안정하여, 색조가 변화되기 쉽다는 문제가 있었다. 또, 금속 입자와 비정질 산화규소막층 사이에 불가피 성분으로서 존재하는 금속층이 화장품 원료로서 등록되어 있지 않기 때문에, 화장품 용도에서는 사용이 한정된다는 문제도 있었다.

일본 공개특허공보 평01-110568호 일본 공개특허공보 평02-000669호 일본 공개특허공보 소56-120771호 일본 공개특허공보 평01-311176호 일본 공개특허공보 평06-032994호 일본 공개특허공보 평08-209024호 일본 공개특허공보 평07-258579호 일본 공개특허공보 2003-049093호 일본 공개특허공보 2003-131029호 일본 공개특허공보 2003-089758호 일본 공개특허공보 2003-041150호 국제 공개 제2007/094253호 팜플렛

본 발명은 상기와 같은 현상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 내광성, 내후성 및 은폐력을 양호하게 유지하면서, 다양한 색채와 변화가 풍부한 간섭색이 안정적으로 발현 가능한 착색 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그 착색 금속 안료를 함유하는 코팅 조성물 및 화장료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 착색 금속 안료는 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층과, 그 금속 산화물층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하는 것으로서, 그 금속 입자는 그 금속 산화물층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 금속 산화물층은 Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 또 금속 입자는 Cu, Ni, 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 비정질 산화규소막층은 그 두께가 10 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내이고, 또한 상기 금속 입자는 그 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 금속 안료는 비정질 산화규소막층을 형성하기 전에 몰리브덴 화합물, 인 화합물, 과산화수소수 등에 의해 하지층이 형성되어 있어도 된다. 이와 같이 금속 안료의 표면에 하지층이 형성되어 있는 경우라도, 본 발명에 있어서는 비정질 산화규소막층이 금속 안료의 표면에 형성된다고 표현하는 것으로 한다. 또, 금속 입자 상에 내후 피막층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 그 내후 피막층으로는 알루미늄, 규소, 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물의 단독막 또는 혼합물막, 또는 수지 피복층이 예시된다.

본 발명은 또한, 상기 착색 금속 안료의 제조 방법으로서, 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서, 유기 규소 화합물을 가수분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 상에 석출시킴으로써, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하는 공정과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층을 석출시킴으로써 금속 산화물층을 형성하는 공정과, 무전해 도금법에 의해 그 금속 산화물층의 표면에 금속 입자를 형성하는 공정을 적어도 포함하는 착색 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

이 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물층은 Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 착색 금속 안료 또는 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 코팅 조성물 및 화장료에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층, 금속 산화물층 및 금속 입자를 적어도 형성함으로써, 비교적 간편하고, 또한 염가의 수단으로 내광성, 내후성 및 은폐력을 양호하게 유지하면서, 다양한 색채와 변화가 풍부한 간섭색이 안정적으로 발현 가능한 착색 금속 안료를 얻는 것이 가능해진다. 또, 그 착색 금속 안료를 사용함으로써 우수한 마무리 외관을 갖는 코팅막을 부여하는 것이 가능한 코팅 조성물 및 그 착색 금속 안료를 함유하고, 우수한 은폐력을 가지며, 또한 선명한 색조가 얻어지는 화장료를 제공하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜착색 금속 안료＞

본 발명의 착색 금속 안료는 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층과, 그 금속 산화물층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하고, 금속 산화물층의 표면 중 일부만이 금속 입자로 직접 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는 금속 입자가 금속 산화물층, 바꾸어 말하면 기재인 금속 안료를 완전히 덮는 층으로는 형성되어 있지 않기 때문에, 금속 입자로 피복되어 있는 부위와 피복되어 있지 않은 부위가 존재한다. 이와 같이, 금속 입자가 기재인 금속 안료를 부분적으로 덮도록 형성되어 있음으로써, 금속 안료로부터의 반사광 중 금속 입자의 입자 사이를 빠져 나간 반사광만이 가시광으로서 인식된다. 그 결과, 금속 안료로부터의 반사 명도가 약해짐으로써 채도, 즉, 색이 발현된다. 또한, 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는 기재인 금속 안료의 표면으로부터의 반사광과 금속 입자 표면으로부터의 반사광의 간섭에 의해 채도가 높은 간섭색이 발현된다.

또, 본 발명에 있어서는 금속 입자가 금속 산화물층의 일부를 직접 피복하도록 형성되기 때문에, 금속 산화물층과 금속 입자의 양호한 밀착성에 의해 금속 입자가 박리되어 떨어지는 것이 방지되어, 다양한 색채와 변화가 풍부한 간섭색이 발현된 착색 금속 안료를 안정적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 착색 금속 안료는 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층, 금속 산화물층 및 금속 입자를 적어도 형성함으로써 얻어지기 때문에 비교적 간편한 수단으로 제조할 수 있음과 함께, 내광성, 내후성, 및 은폐력이 희생되지 않고 양호한 마무리 외관이 부여되는 점에서 유리하다.

본 발명의 착색 금속 안료는 각종의 도료나 잉크 등에 사용함으로써 마무리 외관이 우수한 코팅막을 부여하는 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 그 착색 금속 안료는 특히 수성의 도료나 잉크에 대해 바람직하게 사용된다. 이와 같이 본 발명의 착색 금속 안료는 산업상 매우 유용하게 이용되는 것이다.

＜금속 안료＞

본 발명에서 사용되는 금속 안료로는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 아연, 티탄, 철, 니켈, 크롬 및 이들의 합금, 혹은 금속 피복 플레이크상 유리 그 밖의 금속 피복 무기 안료 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 이 중 알루미늄이 의장성 면에서 특히 바람직하게 사용된다. 알루미늄을 사용한 경우, 비정질 산화규소막층을 형성하고, 추가로 금속 입자를 포갬으로써, 간섭색을 나타내는 다채로운 착색 금속 안료가 얻어지는 점에서 유리하다.

금속 안료의 바람직한 평균 입경으로는 2 ∼ 300 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다. 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 경우, 코팅막에 양호한 마무리 외관이나 양호한 은폐력을 부여하는 착색 금속 안료를 얻을 수 있고, 300 ㎛ 이하인 경우, 착색 금속 안료의 분산 불량에 의한 코팅막의 마무리 외관의 저하 등을 방지 가능한 착색 금속 안료를 얻을 수 있다. 그 평균 입경은 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내로 되는 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서의 금속 안료의 평균 입경은 평균 길이 직경을 의미한다. 이와 같은 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.

금속 안료의 바람직한 두께 (평균 두께) 로는 0.01 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다. 두께가 0.01 ㎛ 이상인 경우, 코팅막의 내광성 및 내후성을 저해하지 않고 마무리 외관을 양호하게 유지하는 것이 가능한 착색 금속 안료를 얻을 수 있고, 5 ㎛ 이하인 경우, 코팅막에 양호한 의장성과 다양한 색채를 부여하는 착색 금속 안료를 얻을 수 있다. 그 두께는 0.02 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내로 되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 두께는 수면 확산 면적법 (수면 확산 면적 = S㎠/g 으로 하면, 두께 = 4000/S㎛) 에 의해 측정할 수 있다.

금속 안료의 바람직한 형상으로는 플레이크상 (즉, 인편상) 인 것이 바람직하고, 평균 입경 A 와 평균 두께 B 의 비 A/B 가 5 ∼ 1000 의 범위 내인 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 상기 비 A/B 가 5 이상인 경우, 코팅막의 의장성이 양호하고, 보다 다채로운 색채의 발현이 가능하며, 1000 이하인 경우, 착색 금속 안료의 제조시에 있어서의 금속 안료의 변형이나, 코팅 조성물 중에서의 착색 금속 안료의 분산성의 저하가 발생하기 어려운 점에서 바람직하다. 비 A/B 는 15 ∼ 500 의 범위 내로 되는 것이 보다 바람직하다. 금속 안료의 형상으로는 표면이 평활하고 둥근 부분을 띤 단면을 갖는 코인상의 형상이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 금속 안료는, 예를 들어 아토마이즈법 분말이나, 금속 박편을 습식 볼밀법 (즉, 홀법) 또는 건식 볼밀법으로 분쇄한 분말 등으로서 얻어진다. 또한, 필름 등에 금속 박막을 증착한 후 박리 및 분쇄함으로써도 얻어진다. 또, 금속 피복 플레이크상 유리나 그 밖의 금속 피복 안료는 플레이크상 유리, 마이카, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등의 플레이크상 혹은 입상의 무기 기재에 무전해 도금, 증착, 스퍼터링 등의 수법에 의해, Ag, Cu, Ni, Fe, Co, Cr, Sn 등의 단체 혹은 합금을 층상으로 형성함으로써 얻어진다.

＜비정질 산화규소막층＞

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층 (비정질 산화규소에 의해 구성되는 층) 이 형성되어 있다. 이 비정질 산화규소막층은 금속 안료의 표면의 전체면에 형성되는 것이 바람직하지만, 금속 안료의 표면의 일부에 있어서 비정질 산화규소막층이 형성되어 있지 않은 부분이 포함되어 있어도, 본 발명의 효과를 나타내는 한 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다. 이와 같은 비정질 산화규소막층은 금속 안료의 표면에 직접 형성되어도 되지만, 금속 안료와 비정질 산화규소막층 사이에 다른 층을 하지층으로서 개재시키는 것이 바람직하다. 하지층으로는, 후술하는 바와 같은 몰리브덴, 인, 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물의 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 층을 예시할 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다. 또, 그 하지층은 1 층 또는 2 층 이상이 될 수 있고, 2 층 이상인 경우에는 조성이 상이한 층을 적층해도 된다.

본 발명에 있어서는 비정질 산화규소막층이 형성됨으로써 임의의 굴절률이 부여되고, 간섭색이 발현된다는 효과가 얻어진다. 비정질 산화규소막층의 형성 방법으로는, 예를 들어 금속 안료와 유기 규소 화합물을 함유하는 용액을 염기성 또는 산성으로 유지하면서 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련하는 방법 등을 채용할 수 있고, 이로써 금속 안료의 표면, 또는 하지층이 표면에 형성된 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성할 수 있다.

상기 유기 규소 화합물로는 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등 및 그들의 축합물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등이 예시된다.

또, 유기 규소 화합물을 함유하는 용액으로 하기 위한 규소 화합물을 용해시키는 용제로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등의 친수성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 그 용제에 알콕시실란을 가수분해하는 데에 충분한 물을 추가로 배합하는 것이 바람직하다.

이와 같이 비정질 산화규소막층은 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서, 유기 규소 화합물을 가수분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 상에 석출시킴으로써 금속 안료의 표면에 형성할 수 있다.

비정질 산화규소막층의 두께는 10 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내, 나아가 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내로 되는 것이 바람직하다. 그 두께가 10 ㎚ 이상인 경우, 금속 안료 표면에 대한 금속 입자의 흡착 상태를 양호한 것으로 하고, 보다 높은 채도를 나타내는 코팅막을 형성할 수 있으며, 500 ㎚ 이하인 경우, 코팅막의 은폐력이 우수함과 함께 금속 안료의 메탈릭 외관을 과도하게 저해하는 위험성이 적다. 또한, 비정질 산화규소막층의 두께는 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 비정질 산화규소막층의 두께를 10 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내로 하면, 후술하는 금속 입자의 평균 입경을 50 ㎚ 이하로 하는 것과 더불어, 특히 채도가 높은 간섭색이 발현된다는 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 비정질 산화규소막층의 「비정질」 이란, X 선 회절법에 의한 결정 구조 분석에 있어서 산화규소에서 유래하는 명확한 회절 피크가 검출되지 않는 상태에 있는 것을 말한다.

＜금속 산화물층＞

본 발명에 있어서는 비정질 산화규소막층의 표면에, 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층이 형성된다. 이 금속 산화물층은 비정질 산화규소막층의 표면의 전체면에 형성되는 것이 바람직하지만, 비정질 산화규소막층의 표면의 일부에 있어서 금속 산화물층이 형성되어 있지 않은 부분이 포함되어 있어도, 본 발명의 효과를 나타내는 한 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다. 이와 같은 금속 산화물층이 형성됨으로써, 후술하는 금속 입자와 금속 산화물층의 양호한 흡착 상태에 의해, 금속 입자를 일정한 간격을 두고 치밀하고, 또한 균일하게 석출시켜 채도가 높은 간섭색을 발현시킬 수 있다.

본 발명의 금속 산화물층 대신에 금속 단체로 이루어지는 금속층을 형성하는 경우도 금속 입자를 흡착하는 것은 가능하지만, 금속 산화물층은 금속층에 비해 금속 입자의 흡착 작용이 비약적으로 향상된 것이 된다. 이것은 아마 금속층에 비해 금속 산화물층이 비정질 산화규소막층과의 밀착성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.

이와 같은 금속 산화물층은 Mg (마그네슘), Sn (주석), Zn (아연), Co (코발트), Ni (니켈), Fe (철), Zr (지르코늄), Ti (티탄), 및 Ce (세륨) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 Sn, Zn, Ti, Ce 중 어느 1 종의 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

금속 산화물층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 산화물층을 구성하는 금속의 알콕사이드를 졸-겔법에 의해 가수분해하여 비정질 산화규소막층 상에 석출시키는 방법, 금속 산화물층을 구성하는 금속의 금속염 용액에 알칼리를 첨가하여 금속 산화물을 중화 석출시키는 방법, 유기 용매 중에 유기 금속 화합물을 용해한 용액에 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료를 접촉시키고 열처리에 의해 산화함으로써 비정질 산화규소막층 상에 금속 산화물층을 형성하는 방법 등이 바람직하다.

가수분해하여 석출시키는 방법에 있어서 사용되는 금속 알콕사이드로는 테트라에톡시주석, 테트라부톡시티탄 등을 예시할 수 있고, 그 금속 알콕사이드를 분산시킨 콜로이드 용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 금속 알콕사이드의 가수분해 촉매로는 암모니아수, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 하이드라진, 우레아 등을 예시할 수 있다.

중화 석출시키는 방법에 있어서 사용되는 금속염으로는 염화주석, 불화주석, 염화아연, 황산티타닐, 질산세륨, 아세트산세륨 등을 예시할 수 있다. 또 금속염의 중화제로는 암모니아수, 수산화나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 예시할 수 있다. 또 반응 용매로는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸프로필렌글리콜, 부틸셀로솔브 등을 예시할 수 있다.

유기 금속 화합물을 사용하는 방법에 있어서 사용되는 유기 금속 화합물로는 나프텐산코발트, 스테아르산니켈, 스테아르산지르코늄, 디부틸주석디라우레이트 등의 지방산 금속염이 예시되고, 유기 금속 화합물을 용해하는 용매로는 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 아세톤, 아세트산에틸, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸셀로솔브 등, 그 유기 금속 화합물이 용해 가능한 모든 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 금속 화합물을 분해하여 산화시키는 열처리 온도로는 200 ℃ ∼ 500 ℃ 가 바람직하다. 200 ℃ 이하에서는 유기 금속 화합물을 산화시키는 것이 곤란하고, 500 ℃ 이상에서는 금속 안료의 응집을 일으키기 쉬워, 더욱 발화의 위험성도 커진다.

본 발명에 있어서의 금속 입자가 수용성 금속염을 사용하여 무전해 도금에 의해 형성되는 경우, 금속 산화물층 상에 그 무전해 도금의 전처리로서 일반적으로 사용되는 Sn, Pt, Au, Pd, Zn 등을 함유하는 층을 형성해도 된다. 이들 층이 형성되는 경우라도, 본 발명에 있어서는 금속 입자가 금속 산화물층을 직접 피복하도록 하여 형성된다고 표현하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서는 비정질 산화규소막층과 무전해 도금의 전처리층 사이에 금속 산화물층을 형성함으로써, 금속 입자의 부착력이 종래 기술 (특허문헌 12 에 기재된 방법) 에 비해 강고해져 있어, 기계적, 열적, 화학적 공격에 대한 색조 안정성이 우수하다. 또, 금속 산화물층을 비정질 산화규소막층 상에 형성함으로써, 종래 기술과는 상이한 발색을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 금속 산화물층의 두께는 30 ㎚ 이하로 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 착색 금속 안료에 의해 양호한 채도와 간섭색이 부여된다. 금속 산화물층의 두께는, 나아가 0.1 ∼ 10 ㎚ 의 범위 내로 되는 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물층은 비정질 산화규소막층의 표면에 균일하게 석출되어 있어도 되고, 불균일하게 석출되어 있어도 된다. 금속 산화물층이 지나치게 두꺼운 경우에는 얻어지는 착색 금속 안료의 두께도 두꺼워져, 은폐력이 저하된다. 또, 지나치게 얇은 경우에는 충분한 효과가 얻어지지 않아, 색조가 안정되지 않는다. 또한, 금속 산화물층의 두께는 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.

＜금속 입자＞

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는 금속 입자가 금속 산화물층의 표면에 형성된다. 그리고, 이 금속 입자는 금속 산화물층의 표면의 일부를 직접 피복하도록 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 착색 금속 안료는 금속 입자가 형성되어 있지 않은 부위, 즉, 금속 입자에 의해 피복되어 있지 않은 부위를 갖는다. 이로써, 금속 입자의 표면으로부터의 반사광과, 비정질 산화규소막층을 통과하는, 기재인 금속 안료 표면으로부터의 반사광의 간섭이 생겨, 채도가 높은 간섭색을 나타내는 착색 금속 안료가 얻어진다. 또 금속 산화물층의 표면에 직접 금속 입자가 형성됨으로써 금속 산화물층과 금속 입자의 밀착성이 양호해져, 다양한 색채와 변화가 풍부한 간섭색을 갖는 착색 금속 안료를 확실하게 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 금속 입자로는, 예를 들어 Al (알루미늄), Ti (티탄), Cr (크롬), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Zn (아연), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Ag (은), Sn (주석), Pt (백금), Au (금) 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 입자를 바람직하게 예시할 수 있다. 금속 입자가 이들 금속 및 금속 합금에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 경우, 채도가 높은 간섭색을 나타내는 착색 금속 안료가 얻어진다. 특히 바람직한 금속 입자로는 Cu, Ni, 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 입자를 들 수 있다.

이와 같은 금속 입자는 그 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 입자가 형성되어 있는 부위와 그 금속 입자가 형성되어 있지 않은 부위를 갖는 착색 금속 안료 표면의 표면 형태가 비교적 평활하여, 마무리 외관이 우수한 메탈릭막을 부여할 수 있는 착색 금속 안료가 얻어진다. 금속 입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 입자의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 1 ㎚ 미만이면 광이 금속 입자를 투과해 버리기 때문에, 금속 입자층으로부터의 반사광이 적어져, 광 간섭에 의한 착색 효과가 약해지기 때문에, 얻어진 착색 금속 안료의 채도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는 비정질 산화규소막층의 두께가 10 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내이고, 또한 금속 입자의 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 경우 특히 채도가 높은 간섭색이 발현된다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서 형성되는 금속 입자는 금속 산화물층을 완전히 덮지 않고, 그 금속 산화물층의 일부를 덮도록 형성되지만, 보다 고채도의 착색 금속 안료가 얻어진다는 점에서, 금속 입자끼리의 간격이 10 ㎚ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 10 ㎚ 이하가 되는 금속 입자간의 간격이, 상기에서 말하는 금속 입자에 의해 피복되어 있지 않은 부위에 상당한다. 이 경우, 그 간격의 하한값은 0.1 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서는 금속 입자가 금속 산화물층 상에 2 입자 이상 포개져 석출되어도 되지만, 단독 입자로서 1 층으로 석출되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 입자로부터의 반사광과, 기재의 금속 안료로부터 반사되어 금속 입자 사이를 빠져 나간 반사광의 간섭에 의해 채도가 높은 간섭색이 부여된다. 또한, 각각의 금속 입자가 서로 접촉되지 않고 금속 산화물층 상에 석출되어 있는 것이 바람직하다. 가장 전형적으로는 각각의 금속 입자가 서로 접촉되지 않고, 또한 금속 입자끼리의 간격이 10 ㎚ 이하가 되도록 금속 산화물층 상에 1 층으로 석출되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 금속 입자의 석출 상태, 평균 입경 및 금속 입자끼리의 간격은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 단면 관찰에 의해 평가할 수 있다. 이 경우, 관찰용 시료 제조로는 금속 입자가 형성된 착색 금속 안료의 단면을 FIB (Focused Ion Beam) 가공하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 방법은 주사형 이온 현미경 (SIM：Scanning Ion Microscopy) 이미지를 보면서 가공 지점을 결정할 수 있기 때문에, 시료 중의 특정 지점을 가공할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 가공을 실시하고, 금속 입자의 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 30 ∼ 300 만배로 관찰한다.

금속 입자의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 진공 증착법, 스퍼터링법, 무전해 도금법 등이 바람직하다. 이들 방법 중, 무전해 도금법은 금속 입자를 상기와 같은 소정의 간격을 두고 균일하게 석출시킬 수 있어, 양호한 채도가 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

＜내후 피막층 등＞

본 발명에 있어서는 금속 입자 상에, 하기에 나타내는 바와 같은 내후 피막층이 형성되어 있어도 된다.

1) 산화물, 수산화물, 수화물의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후 피막층

산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후 피막층이 추가로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 내후 피막층을 형성함으로써, 본 발명에 관련된 착색 금속 안료를 배합한 도막에 변색 방지 효과가 부여되어, 도막의 내후성을 향상시킬 수 있다. 특히 금속 입자로서 은이나 구리 등, 산화 반응이나 황화 반응을 일으키기 쉬운 금속을 사용한 경우에는 내후 피막층을 형성함으로써 내후성이 부여되기 때문에 유효하다. 특히, 알루미늄, 규소, 세륨에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물을 함유하는 층이 바람직하다.

2) 커플링제

금속 입자 또는 상기 내후 피막층을 형성하는 경우에는 그 내후 피막층이 커플링제, 특히 규소 및/또는 티탄을 함유하는 커플링제로 추가로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 착색 금속 안료와 도료 수지 등을 함유하는 코팅 조성물로부터 도막을 형성할 때에 착색 금속 안료와 도료 수지의 친화성이 향상되거나 하는 것에 의해, 도막의 밀착성 향상 효과가 얻어진다. 커플링제로는, 예를 들어 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제로는 R_A-Si(OR_B)₃, 또는 R_A-SiR_B(OR_B)₂ (R_A：탄소수 2 ∼ 18 의 알킬기 또는 아릴기 또는 알케닐기, R_B：탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기) 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 또 상기 식 중의 R_A 가 관능기를 갖는 것도 바람직하다. 그 관능기로는 아미노기, 우레이도기, 에폭시기, 술파이드기, 비닐기, 메타크릴옥시(메타크릴)기, 아크릴옥시(아크릴)기, 메르캅토기, 케티미노기 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 바람직한 구체예로는, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, n-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에폭시-실란), n-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 등, 및 이들의 축합물 등을 들 수 있다.

티탄 커플링제는 실란 커플링제에 비해 종류는 적지만, 본 발명에 있어서의 커플링제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 티탄 커플링제는 일반적으로 친수기의 가수분해성기와 소수기의 측사슬 유기 관능기를 갖는다. 전형적으로는 친수기의 가수분해성기로서 알콕실기, 소수기의 측사슬 유기 관능기로서 알킬인산에스테르기, 아미노기, 술파이드기 등이 함유된다. 티탄 커플링제의 바람직한 시판품의 예로는 아지노모토 파인 테크노 (주) 제조의 푸렌액트 KR46B 등을 들 수 있다. 예를 들어 푸렌액트 KR46B 의 경우, 가수분해성기로서 C₈H₁₇O-, 측사슬 유기 관능기로서 HO-P-(OC₁₃H₂₇)₂, C₈H₁₇O- 가 Ti 에 배위한 구조를 갖는다.

＜수지 피복층＞

본 발명의 착색 금속 안료에, 최외층으로서 수지 피복층을 형성함으로써, 그 착색 금속 안료를 배합한 도막의 내약품성, 내후성, 내수성, 내습성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 착색 금속 안료와 도료 수지를 배합한 코팅 조성물을 사용하여 도막을 형성할 때에, 착색 금속 안료와 도료 수지의 밀착성이 향상되고, 도막 물성이 양호해지기 때문이다.

수지 피복층을 구성하는 모노머 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머 및 3 관능 이상의 다관능성 아크릴산에스테르 모노머, 및/또는 벤젠핵을 갖는 중합성 모노머를 함유하는 적어도 2 종류 이상의 모노머로부터 합성된 공중합체를 예시할 수 있다.

카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디알릴디부틸포스포노숙시네이트 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 다관능성 아크릴산에스테르 모노머의 예로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능 아크릴산에스테르 모노머는 수지의 삼차원 가교에 기여하고, 유기 용제 및 물에 대하여 수지 피복층을 불용화하는 효과를 갖는다.

벤젠 핵을 갖는 중합성 모노머의 예로는, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 페닐비닐케톤, 페닐비닐에테르, 디비닐벤젠모노옥사이드페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 이외에, 하기와 같은 모노머를 사용하여 공중합시켜도 된다. 이들 모노머를 공중합시킴으로써, 본 발명의 착색 금속 안료를 사용한 도막의 내습성, 내후성, 밀착성 등의 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 부톡시(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 그 밖의 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 등) 의 에스테르.

본 발명의 착색 금속 안료의 주된 구성에 대해 이상에서 설명했지만, 그 착색 금속 안료에 있어서는 금속 산화물층과 금속 입자가 직접 접해 형성되어 있으면 되고, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 상기에서 설명한 것 이외의 층이나 입상물 등이 추가로 형성되어 있어도 상관없다.

＜코팅 조성물＞

본 발명은 또한, 상기 착색 금속 안료 또는 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 도료 또는 잉크 등의 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 코팅 조성물에는, 예를 들어 도료 및 그 도막, 혹은 잉크 및 그 인쇄물이 포함된다. 도료 및 잉크로는 유기 용제형, 수성 모두 채용 가능하지만, 수성 도료 혹은 수성 잉크에 있어서는 내광성, 내후성의 향상이 중요한 과제이기 때문에, 본 발명의 착색 금속 안료는 특히 수성 도료 혹은 수성 잉크에 대해 유효하게 배합된다.

코팅 조성물에 있어서의 착색 금속 안료의 배합량은 코팅 조성물의 0.1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내로 되는 것이 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량％ 이상인 경우, 메탈릭 효과 등의 장식 효과가 양호하고, 30 질량％ 이하인 경우, 코팅 조성물의 내후성, 내식성, 기계 강도 등이 양호하다. 코팅 조성물에 있어서의 착색 금속 안료의 배합량은 코팅 조성물의 1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내로 되는 것이 보다 바람직하다.

코팅 조성물은, 예를 들어 본 발명의 착색 금속 안료에 도료 수지를 적절히 배합하여 얻어진다. 도료 수지로는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 불소 수지 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에는 착색 금속 안료 및 도료 수지에 더하여, 착색 금속 안료 이외의 착색 안료, 체질 안료, 염료 등을 병용해도 된다. 병용되는 착색 안료로는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 페릴렌, 아조레이크, 산화철, 황연, 카본 블랙, 산화티탄, 펄 마이카 등을 예시할 수 있다.

또한 본 발명의 코팅 조성물에는 상기 성분 이외에, 첨가제로서 물, 유기 용제, 계면 활성제, 경화제, 자외선 흡수제, 정전기 제거제, 증점제 등도 적절히 배합될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 경우, 전착 도장 등에 의한 하도층이나 중도층 상에 그 도막을 형성해도 되고, 또 본 발명의 코팅 조성물에 의한 도막 상에 탑코트층이 추가로 형성되어도 된다.

＜화장료＞

본 발명은 또한, 상기 착색 금속 안료 또는 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 화장료에 관한 것이다.

종래 화장료에 광택감이나 광휘감을 부여하기 위해서 펄 안료나 알루미늄 안료가 사용되고 있는데, 펄 안료에 대해서는 은폐성이 부족하고, 알루미늄 안료에 대해서는 그레이색을 나타내기 때문에 착색 안료를 배합해도 선명한 색조가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 알루미늄 안료에 대해서는 더욱 물과 반응하기 쉽기 때문에, 물을 함유하는 화장료에는 사용할 수 없다는 문제도 있었다.

본 발명의 착색 금속 안료를 배합함으로써, 우수한 은폐력을 갖고, 또한 선명한 색조가 얻어지는 화장료가 얻어진다. 또한, 본 발명의 착색 금속 안료는 물을 포함하는 화장료에 사용하여도 반응하지 않는다는 특성 (안정성) 을 갖는다. 또, 본 발명의 착색 금속 안료는 종래와 같은 금속층을 포함하지 않기 때문에, 화장품 용도가 한정되는 경우도 없다.

본 발명의 착색 금속 안료를 배합한 화장료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 실시형태로는 이하와 같은 화장료를 들 수 있다.

＜화장료의 실시형태＞

1) 화장료의 종류로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

메이크업 화장료 (립스틱, 파운데이션, 볼터치, 아이쉐도우, 네일 에나멜 등), 모발 화장료 (헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 트리트먼트, 샴푸, 헤어 매니큐어 젤 등), 기초 화장료 (하지 크림).

2) 화장료를 구성하는 구성 성분으로는 본 발명의 착색 금속 안료 이외에는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

＜유분＞

유지 (올리브유, 피마자유 등), 납 (蠟) 류 (밀랍, 카나우바 납, 라놀린 등), 탄화수소유 (유동 파라핀, 스쿠알란, 폴리부텐 등), 지방산 에스테르 (미리스트산이소프로필, 2-에틸헥산산세틸, 아디프산디이소프로필, 트리미리스트산글리세릴 등), 고급 지방산 (올레산, 이소스테아르산 등), 고급 알코올 (이소스테아릴알코올, 올레일알코올 등), 실리콘유 (디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등), 불소 화합물 (퍼플루오로폴리에테르 등).

＜기타＞

계면 활성제, 보습제, 다가 알코올, 수용성 고분자, 피막 형성제, 비수용성 고분자, 고분자 에멀션, 분말, 안료, 염료, 레이크, 저급 알코올, 자외선 흡수제, 비타민류, 산화 방지제, 항균제, 향료, 물.

＜배합량＞

화장료 중에 착색 금속 안료를 0.1 ∼ 99 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％ 배합한다.

3) 조합 방법

특별히 한정되지 않고 통상적인 화장료의 제조 방법을 적용할 수 있다.

분산 방법으로는 디스퍼저, 롤 밀 등이 바람직하다.

＜착색 금속 안료의 제조 방법＞

본 발명의 착색 금속 안료는, 예를 들어 이하의 제조 공정에 의해 제조될 수 있다. 즉, 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서, 유기 규소 화합물을 가수분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 상에 석출시킴으로써, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하는 공정 (비정질 산화규소막층 형성 공정) 과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층을 석출시킴으로써 금속 산화물층을 형성하는 공정 (금속 산화물층 형성 공정) 과, 무전해 도금법에 의해 그 금속 산화물층의 표면에 금속 입자를 형성하는 공정 (금속 입자 형성 공정) 을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 금속 안료와 비정질 산화규소막층 사이에 하지층이 형성되는 경우에는, 먼저 금속 안료의 표면에 하지층을 형성한다. 전형적으로는 금속 안료와 몰리브덴 화합물 및/또는 인 화합물을 함유하는 용액을, 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련하고, 금속 안료에 몰리브덴 및 인에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 수화막을 형성하고, 그 후 가열에 의해 하지층으로 하는 방법 등이 채용될 수 있다.

그 하지층 상에, 비정질 산화규소막층을 형성한다 (비정질 산화규소막층 형성 공정). 하지층을 형성한 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서 유기 규소 화합물을 가수분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 (하지층) 상에 석출시킴으로써, 금속 안료 (하지층) 의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성한다. 친수성 용제로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로는, 예를 들어 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등 및 그들의 축합물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

친수성 용제로서 알코올을 사용하는 경우, 금속 안료 (하지층) 표면에 알콕시실리케이트를 형성하고, 가수분해, 탈수 축합함으로써 비정질 산화규소막층을 형성한다. 또한, 상기 가수분해 반응의 촉매로는 산 또는 염기가 바람직하게 사용된다.

계속해서, 상기 방법으로 비정질 산화규소막층에 의해 피복된 금속 안료의 표면에 금속 산화물층을 형성한다 (금속 산화물층 형성 공정). 금속 산화물층 형성 공정은 후술하는 금속 입자 형성 공정의 전공정으로서 실시할 수 있다. 즉, 후공정인 금속 입자 형성 공정에서 금속 입자를 석출시킬 때의 활성점을 형성할 수 있는 금속종으로서, 예를 들어 Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 알콕사이드를 졸-겔법에 의해 가수분해 석출시키는 방법이나, 이들의 금속을 함유하는 금속염 용액에 알칼리를 첨가하여 중화 석출시키는 방법, 이들의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물 용액에 접촉시키는 방법 등에 의해 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료의 표면에 금속 산화물층을 형성한다. 또한, 이 공정의 자세한 것은 상기 금속 산화물층의 설명에 있어서 서술한 바와 같다. 또, 이와 같이 하여 형성되는 금속 산화물층은 Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

계속해서, 금속 산화물층의 표면에, 무전해 도금법 등에 의해 금속 입자를 균일한 나노 입자상물로서 형성한다 (금속 입자 형성 공정). 무전해 도금은, 예를 들어 금속 산화물층을 형성한 금속 안료를, 물을 분산매로서 슬러리화한 후, 무전해 도금액을 첨가함으로써 반응시키는 방법으로 실시할 수 있다. 무전해 도금액은 전형적으로는 주로 금속 입자 형성의 토대가 되는 금속원, 환원제, 착화제를 적어도 포함하여 구성된다.

금속원으로는 Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Pt, Au 중 어느 것을 함유하는 수용성 금속염을 사용할 수 있다. 수용성 염으로는 질산염, 아질산염, 황산염, 옥살산염, 탄산염, 염화물, 아세트산염, 락트산염, 설파민산염, 불화물, 요오드화물, 시안화물 등이 사용될 수 있다.

환원제로는 차아인산, 포름알데히드, 수소화붕소, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 하이드라진, 포도당, 타르타르산이나 그 알칼리 금속염 등이 사용될 수 있다.

착화제로는 숙신산 등의 카르복실산, 시트르산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산, 글리신, EDTA, 아미노아세트산 등의 유기산 및 이들 산의 알칼리 금속염이나 암모늄염 등이 사용될 수 있다. 이들의 착화제를 사용함으로써 안정적으로 금속 입자를 형성하는 것이 가능해진다.

이와 같은 방법을 채용함으로써, 금속 입자를 금속 산화물층 상에 상기와 같은 소정의 간격을 두고 균일하게 석출시킬 (즉, 금속 산화물층의 일부를 직접 피복하도록 형성시킬) 수 있다.

또한, 금속 입자 형성 공정 전에, 전처리로서 금속 산화물층 상에 Sn, Pt, Pd, Au 등을 함유하는 용액에 의한 표면 활성화 처리를 실시해도 된다.

또, 본 발명에 있어서는 금속 입자 상에 유기 화합물 또는 계면 활성제의 적어도 어느 것의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 부식 억제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 부식 억제층이 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 경우, 비정질 산화규소막층 및 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 친수성 용매 중에 현탁시킨 슬러리 상태 또는 페이스트 상태의 현탁액에 알루미늄 및/또는 규소를 포함하는 화합물을 첨가하고, 교반 또는 혼련함으로써 상기 금속 안료의 표면에 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 화합물이 부착됨으로써, 부식 억제층을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는 금속 입자 형성 공정 후에 내후 피막층을 형성하는 공정 (내후 피막층 형성 공정) 이 포함되는 것이 바람직하다. 내후 피막층이 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 경우, 전술한 바와 같이, 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료와 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련함으로써 수화막을 형성하고, 그 후 가열에 의해 알루미늄 및/또는 규소의 산화물, 수산화물, 수화물의 적어도 어느 것의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후 피막층을 형성할 수 있다. 또 내후 피막층이 세륨을 함유하는 경우에는 아세트산세륨, 질산세륨, 세륨알콕사이드, 세륨졸 등을 용해 또는 분산시킨 용액 중에, 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 첨가하여 염기성 분위기를 유지하면서 가열 교반 또는 혼련함으로써, 세륨의 산화물, 수산화물, 수화물의 적어도 어느 것의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후 피막층을 형성할 수 있다.

상기 내후 피막층이 형성되는 경우에는 커플링 처리 공정이 추가로 조합되는 것이 바람직하다. 커플링 처리는, 예를 들어 내후 피막층이 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 경우에는 금속 입자가 형성된 후의 금속 안료와, 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련한 후에 커플링제를 첨가하는 방법 등에 의해 실시되고, 내후 피막층이 세륨을 함유하는 경우에는 세륨 화합물의 용액 또는 분산액에 금속 입자가 형성된 후의 금속 안료를 첨가하고, 염기성 분위기를 유지하면서 가열 교반 또는 혼련한 후에 커플링제를 첨가하는 방법 등에 의해 실시된다. 또, 내후 피막층이 형성된 후의 금속 안료를 이소프로필알코올 등의 용매에 분산시켜 슬러리화하고, 그 슬러리에 커플링제를 첨가하는 방법 등도 채용될 수 있다.

본 발명에 있어서는 금속 입자 형성 공정 후에, 내후 피막층으로서의 수지 피복층을 형성하는 공정 (수지 피복층 형성 공정) 을 포함해도 된다. 수지 피복층을 형성하는 공정은 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 미네랄 스피릿, 헵탄, 옥탄, 이소파라핀 등의 비극성 용매에 분산시키고, 추가로 전술한 모노머를 첨가하여 불활성 분위기하, 50-150 ℃, 보다 바람직하게는 70-100 ℃ 에서 교반 혼합하면서 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합 개시제를 첨가한다. 그 후, 모노머가 충분히 중합될 때까지 교반을 계속하고 (1-20 시간, 보다 바람직하게는 3-10 시간), 반응 종료 후 슬러리를 고액 분리하여 페이스트상 조성물로 함으로써, 수지 피복층을 형성할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 본 발명의 착색 금속 안료를 조제할 수 있다. 또한, 얻어진 착색 금속 안료를 도료 수지나 필요에 따라 다른 착색 안료, 체질 안료, 염료, 첨가제 등과 종래 공지된 방법으로 혼합함으로써, 본 발명의 코팅 조성물을 조제할 수 있다. 또, 종래 공지된 방법에 의해, 본 발명의 착색 금속 안료를 함유한 화장료를 조제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

과산화수소 30 질량％ 를 함유하는 과산화수소수 3 g 에 금속 몰리브덴 분말 0.3 g 을 조금씩 첨가하고 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 (이하 IPA 로 약기한다) 500 g 에 용해하고, 추가로 금속 안료로서 시판되는 알루미늄 안료 (플레이크상 알루미늄, 상품명：「5422NS」 (토요 알루미늄 (주) 제조), 고형분：75 질량％, 평균 입경：19 ㎛, 평균 두께：1 ㎛) 를 40 g (즉, 알루미늄분으로서 30 g) 첨가하여 75 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여, 하지층으로서 몰리브덴 산화물이 그 표면에 형성된 금속 안료를 얻었다.

그 후, 상기 슬러리에 암모니아수와 물 80 g 을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 10.0 으로 조정하였다. pH 를 조정한 슬러리 (즉, 하지층을 형성한 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제) 에, 유기 규소 화합물로서 테트라에톡시실란 40 g 을 40 g 의 IPA 에 용해한 것을 서서히 적하하고, 또한 75 ℃ 에서 2 시간 교반 혼합함으로써, 유기 규소 화합물을 가수분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 (하지층) 상에 석출시켰다. 그 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하고, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하였다 (비정질 산화규소막층 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 「실리카 코트 알루미늄 안료」 라고 한다.

이어서, 상기에서 얻어진 실리카 코트 알루미늄 안료 10 g 을, 염화주석 40 g 및 염산 2 g 을 함유하는 수용액 300 g 에 교반 분산하고, 슬러리 온도를 30 ℃ 로 유지하면서, 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 pH 값이 7.0 이 될 때까지 조금씩 적하하고, 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리를 다시 고액 분리하여 수세하고, 실리카 코트 알루미늄 안료의 표면에 산화주석층을 석출시킴으로써 금속 산화물층으로서 산화주석층을 형성하였다 (금속 산화물층 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 「금속 산화물층 피복 알루미늄 안료」 라고 한다.

계속해서, 상기에서 얻어진 금속 산화물층 피복 알루미늄 안료 10 g 을, 질산은 3 g, 포름알데히드 2 g, 암모니아수 10 g 을 함유하는 무전해은 도금액 800 g 에 분산시키고, 30 ℃ 에서 1 시간 유지함으로써, 무전해 도금법에 의해 금속 산화물층의 표면에 금속 입자 (은 입자) 를 형성하였다 (금속 입자 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 「금속 입자 부착 알루미늄 안료」 라고 한다. 이 금속 입자 부착 알루미늄 안료는 금속 산화물층 상에 금속 입자가 일정한 간격을 두고 균일하게 형성되는 것 (즉, 금속 입자가 금속 산화물층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 것) 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 청색의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 보는 각도에 따라 청자색에서 농갈색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 가지고 있었다. 또, 투과형 전자 현미경을 사용하여 이 착색 알루미늄 안료를 관찰한 결과, 비정질 산화규소막층의 두께는 70 ㎚ 이고, 금속 산화물층의 두께는 2 ㎚ 이며, 금속 입자는 그 평균 입경이 5 ㎚ 이고, 그것이 0.5 ㎚ 의 간격을 두고 금속 산화물층 상에 균일하게 형성되어 있었다.

＜실시예 2＞

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코트 알루미늄 안료 10 g 을, 질산세륨 50 g 을 함유하는 수용액 500 g 에 교반 분산하고, 슬러리 온도를 40 ℃ 로 유지하면서, 5 ％ 암모니아 수용액을 pH 값이 7.0 이 될 때까지 조금씩 적하하고, 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리를 다시 고액 분리하여 수세하고, 실리카 코트 알루미늄 안료의 표면에 산화세륨층을 석출시킴으로써 금속 산화물층으로서 산화세륨층을 형성하였다 (금속 산화물층 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 실시예 1 과 동일하게 「금속 산화물층 피복 알루미늄 안료」 라고 한다.

이어서, 얻어진 슬러리를 고액 분리하여 수세 후, 질산은 3 g, 포도당 40 g, 암모니아수 20 g 을 함유하는 무전해은 도금액 900 g 에 분산시키고, 40 ℃ 에서 10 분간 유지함으로써, 무전해 도금법에 의해 금속 산화물층의 표면에 금속 입자 (은 입자) 를 형성하였다 (금속 입자 형성 공정). 이 상태의 금속 안료를 실시예 1 과 동일하게 「금속 입자 부착 알루미늄 안료」 라고 한다. 이 금속 입자 부착 알루미늄 안료는 금속 산화물층 상에 금속 입자가 일정한 간격을 두고 균일하게 형성되는 것 (즉, 금속 입자가 금속 산화물층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 것) 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 오렌지색의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 보는 각도에 따라 녹색에서 오렌지색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 가지고 있었다. 또, 투과형 전자 현미경을 사용하여 이 착색 알루미늄 안료를 관찰한 결과, 비정질 산화규소막층의 두께는 70 ㎚ 이고, 금속 산화물층의 두께는 5 ㎚ 이며, 금속 입자는 그 평균 입경이 7 ㎚ 이고, 그것이 0.8 ㎚ 의 간격을 두고 금속 산화물층 상에 균일하게 형성되어 있었다.

＜실시예 3＞

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코트 알루미늄 안료 10 g 을, 테트라부톡시티탄 30 g 을 함유하는 수용액 400 g 에 교반 분산하고, 5 ％ 암모니아 수용액을 pH 값이 10.0 이 될 때까지 조금씩 적하하고, 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리를 고액 분리하여 수세하고, 실리카 코트 알루미늄 안료의 표면에 산화티탄층을 석출시킴으로써 금속 산화물층으로서 산화티탄층을 형성하였다 (금속 산화물층 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 실시예 1 과 동일하게 「금속 산화물층 피복 알루미늄 안료」 라고 한다.

이어서, 얻어진 슬러리를 고액 분리하여 수세 후, 질산은 3 g, 타르타르산나트륨칼륨 15 g, 암모니아수 15 g 을 함유하는 무전해은 도금액 200 g 에 분산시키고, 35 ℃ 에서 40 분 유지함으로써, 무전해 도금법에 의해 금속 산화물층의 표면에 금속 입자 (은 입자) 를 형성하였다 (금속 입자 형성 공정). 이 상태의 금속 안료를 실시예 1 과 동일하게 「금속 입자 부착 알루미늄 안료」 라고 한다. 이 금속 입자 부착 알루미늄 안료는 금속 산화물층 상에 금속 입자가 일정한 간격을 두고 균일하게 형성되는 것 (즉, 금속 입자가 금속 산화물층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 것) 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 녹색의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 보는 각도에 따라 청색에서 녹색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 가지고 있었다. 또, 투과형 전자 현미경을 사용하여 이 착색 알루미늄 안료를 관찰한 결과, 비정질 산화규소막층의 두께는 70 ㎚ 이고, 금속 산화물층의 두께는 10 ㎚ 이며, 금속 입자는 그 평균 입경이 12 ㎚ 이고, 그것이 1 ㎚ 의 간격을 두고 금속 산화물층 상에 균일하게 형성되어 있었다.

＜실시예 4＞

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코트 알루미늄 안료 10 g 을, 염화아연 50 g 을 함유하는 수용액 300 g 에 교반 분산하고, 그 후 5 ％ 암모니아 수용액을 pH 값이 7.0 이 될 때까지 조금씩 적하하고, 적하 종료 후 1 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리를 다시 고액 분리하여 수세하고, 실리카 코트 알루미늄 안료의 표면에 산화아연층을 석출시킴으로써 금속 산화물층으로서 산화아연층을 형성하였다 (금속 산화물층 형성 공정). 이하, 이 상태의 금속 안료를 실시예 1 과 동일하게 「금속 산화물층 피복 알루미늄 안료」 라고 한다.

이와 같이 하여 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 오렌지색의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 보는 각도에 따라 오렌지색에서 청색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 가지고 있었다. 또, 투과형 전자 현미경을 사용하여 이 착색 알루미늄 안료를 관찰한 결과, 비정질 산화규소막층의 두께는 70 ㎚ 이고, 금속 산화물층의 두께는 5 ㎚ 이며, 금속 입자는 그 평균 입경이 20 ㎚ 이고, 그것이 1 ㎚ 의 간격을 두고 금속 산화물층 상에 균일하게 형성되어 있었다.

＜실시예 5＞

실시예 1 에서 얻어진 착색 금속 안료 30 g 을 200 g 의 IPA 에 분산한 슬러리에, 테트라에톡시실란 5 g, 10 질량％ 우레아 수용액 15 g 을 첨가하고 75 ℃ 에서 5 시간 교반 혼합하여 반응시킴으로써, 금속 안료의 표면에 산화규소로 이루어지는 내후 피막층을 형성하였다 (내후 피막층 형성 공정). 이 슬러리를 여과하여, 고형분 60 질량％ 의 내후 피막층을 최표면에 형성한 착색 금속 안료를 얻었다. 이하, 이 상태의 금속 안료를 「내후 피막층 피복 알루미늄 안료」 라고 한다.

이어서, 상기에서 얻어진 내후 피막층 피복 알루미늄 안료 30 g 을 400 g 의 IPA 에 분산한 슬러리에, γ-아미노프로필트리에톡시실란 2 g 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여 반응시킴으로써, 내후 피막층의 표면을 추가로 커플링 처리하였다 (커플링 처리 공정). 이 슬러리를 여과하고, 고형분 60 질량％ 의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 착색 알루미늄 안료는 실시예 1 과 동일한 색상을 나타냈다. 투과형 전자 현미경을 사용하여 이 착색 알루미늄 안료를 관찰한 결과, 내후 피막층의 두께는 20 ㎚ 였다.

＜실시예 6＞

실시예 1 에 있어서, 금속 안료를 은 피복 플레이크상 유리 (두께：1 ㎛, 평균 입경：25 ㎛, 은 피복량：30 질량％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 착색 금속 안료를 얻었다. 얻어진 착색 금속 안료는 관찰 각도에 따라 오렌지색에서 황색으로 변화하는 간섭색을 나타냈다. 투과형 전자 현미경을 사용하여 이 착색 금속 안료를 관찰한 결과, 비정질 산화규소막층의 두께는 90 ㎚ 이고, 금속 산화물층의 두께는 4 ㎚ 이며, 금속 입자는 그 평균 입경이 15 ㎚ 이고, 그것이 0.3 ㎚ 의 간격을 두고 금속 산화물층 상에 균일하게 형성되어 있었다.

＜비교예 1＞

국제 공개 제2007/094253호 팜플렛 (특허문헌 12) 의 실시예 1 과 완전히 동일한 방법에 의해 착색 금속 안료를 제작하였다.

즉, 과산화수소 30 질량％ 를 함유하는 과산화수소수 3 g 에 금속 몰리브덴 분말 0.3 g 을 조금씩 첨가하고 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 (이하 IPA 로 약기한다) 500 g 에 용해하고, 추가로 금속 안료로서 시판되는 알루미늄 안료 (토요 알루미늄 (주) 제조 「5422NS」, 고형분 75 질량％, 평균 입경：19 ㎛, 평균 두께：1 ㎛) 를 40 g (즉, 알루미늄분으로서 30 g) 첨가하고, 75 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다.

그 후, 상기 슬러리에 암모니아수와 물 80 g 을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 10.0 으로 조정하였다. pH 조정한 슬러리에 테트라에톡시실란 40 g 을 40 g 의 IPA 에 용해한 것을 서서히 적하하고, 추가로 75 ℃ 에서 2 시간 교반 혼합하였다. 그 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하고, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하여 (비정질 산화규소막층 형성 공정), 실리카 코트 알루미늄 안료를 조제하였다.

얻어진 실리카 코트 알루미늄 안료 10 g 을 염화주석 40 g 및 염산 2 g 을 함유하는 수용액 300 g 에 30 ℃ 에서 1 시간 분산하고, 다시 고액 분리하여 수세하고, 실리카 코트 알루미늄 안료의 표면에 금속층을 형성하여 (금속층 형성 공정), 금속층 피복 알루미늄 안료를 조제하였다.

얻어진 금속층 피복 알루미늄 안료를 질산은 3 g, 포름알데히드 2 g, 암모니아수 10 g 을 함유하는 무전해은 도금액 800 g 에 분산시키고, 30 ℃ 에서 1 시간 유지하여 금속층의 표면에 금속 입자를 형성하여 (금속 입자 형성 공정), 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 청색의 착색 금속 안료를 얻었다. 그 착색 금속 안료를 육안으로 관찰한 결과, 보는 각도에 따라 청자색에서 농갈색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 가지고 있었다.

이 착색 금속 안료는 본 발명의 착색 금속 안료에 대하여, 금속 산화물층 대신에 금속층을 형성한 구성을 갖는다.

＜비교예 2＞

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코트 알루미늄 안료 10 g 을 질산은 3 g, 포름알데히드 2 g, 암모니아수 10 g 을 함유하는 무전해은 도금액 800 g 에 분산시키고, 30 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 얻어진 플레이크를 고액 분리하고, 건조시킨 결과, 옅은 청색을 나타내는 알루미늄 안료가 얻어졌다. 그 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 컬러 플롭성은 약하고, 채도가 낮은 것이었다.

이 알루미늄 안료는 본 발명의 착색 금속 안료에 대하여, 금속 산화물층을 형성하지 않는다는 구성을 갖는다.

＜금속 입자의 부착 강도 시험＞

실시예 1 과 비교예 1 에서 얻어진 각각의 착색 금속 안료 5 g 에 미네랄 스피릿을 3 g 첨가하고, 100 ㎖ 의 PP (폴리프로필렌) 컵에 넣고, 스패츌러로 5 분간, 합계 60 회, 수동 혼련하였다. 혼련 전후의 착색 금속 안료를 1.5 g (고형분 환산), 100 ㎖ 의 PP 컵에 칭량하고, 상온 건조형 아크릴 래커 (닛폰 페인트 (주) 제조, 오토클리어수퍼) 를 50 g 첨가하고 디스퍼저로 3 분간 분산하여 도료를 제조하였다. 얻어진 도료를 225 ㎛ 의 독터 블레이드로 양면 아트지에 도포하고, 건조 후, JIS L0804 의 그레이 스케일 평가에 준하여, 착색 금속 안료의 혼련 전후에 의한 변색 정도 (즉, 금속 입자의 부착 강도) 를 평가하였다.

구체적으로는 그레이 스케일 평가에서 호수가 클수록 착색 금속 안료의 혼련 전후에서의 색차가 작아져, 금속 입자의 부착 강도가 강하다고 판정할 수 있다. 이로써 부착 강도를 평가한 결과, 실시예 1 의 착색 금속 안료는 그레이 스케일 평가에서 색차가 작고, 부착 강도가 높기 때문에 거의 탈색되지 않은 데에 반해, 비교예 1 에서 얻어진 착색 금속 안료는 그레이 스케일 평가에서 색차가 크고, 부착 강도가 작기 때문에 탈색이 심하여, 실버색에 가까운 상태가 되었다.

실시예 2-6 에서 얻어진 착색 금속 안료에 대해서도 동일한 시험을 실시한 결과, 거의 탈색은 확인되지 않았다. 또, 비교예 2 의 착색 금속 안료에 대해서도 동일한 시험을 실시한 결과, 탈색이 확인되었다. 각각의 착색 금속 안료에 대하여, 상기 금속 입자의 부착 강도 시험을 JIS L0804 의 그레이 스케일 평가에 의해 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

즉, 실시예 1-6 의 착색 금속 안료에 비하여, 비교예 1-2 의 착색 금속 안료는 금속 입자의 부착력이 약하여, 금속 입자가 금속 안료로부터 박리되었기 때문에 간섭 작용이 저감되어, 탈색된 것으로 생각된다.

＜수성 도료의 조제＞

(리올로지 컨트롤제의 조제)

폴리아마이드계 리올로지 컨트롤제 (쿠스모토 화성 (주) 제조 「디스파론 AQ600」 (상품명)) 19.5 질량부, 부틸셀로솔브 6 질량부, 이온 교환수 106.5 질량부를 1 시간 교반 혼합하여 리올로지 컨트롤제 (조성물 1) 를 조제하였다.

(수지 용액의 조제)

아크릴 코폴리머 (Neuplex 사 제조 「Setaqua 6802」 (상품명)) 를 27.9 질량부, 폴리우레탄 디스퍼전 A (Bayer MaterialScience 제조 「Bayhydrol XP 2621」 (상품명)) 를 16.8 질량부, 폴리우레탄 디스퍼전 B (Bayer MaterialScience 제조 「Bayhydrol PT241」 (상품명)) 를 4.1 질량부, 멜라민 수지 용액 (미츠이 사이텍사 제조 「Cymel327」 (상품명)) 을 1.9 질량부, 부틸셀로솔브 5.3 질량부, 소포 레벨링제 (쿠스모토 화성 (주) 제조 「AQ7120」 (상품명)) 를 0.3 질량부, 이온 교환수를 12.4 질량부 혼합하고, 30 분 이상 교반하여 수지 용액 (조성물 2) 을 조제하였다.

(메탈릭 베이스의 조제)

불휘발분이 4.4 질량부에 상당하는 상기 실시예 또는 상기 비교예에서 제조한 착색 금속 안료 각각에, 분산제 (쿠스모토 화성 (주) 제조 「AQ320」 (상품명)) 0.4 질량부와 부틸셀로솔브를 첨가하여 15.00 질량부로 하고, 10 분간 교반 혼합하여 메탈릭 베이스 (조성물 3) 를 조제하였다.

(수성 베이스 메탈릭 도료의 조제)

상기 수지 용액 (조성물 2) 96.2 질량부에, 상기 메탈릭 베이스 (조성물 3) 10.5 질량부를 첨가하고 10 분 이상 교반 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합물에 대하여, 리올로지 컨트롤제 (조성물 1) 12.3 질량부를 서서히 첨가한 후, 추가로 10 분 교반 혼합하였다. 그 후, 혼합물의 pH 가 8.3±0.1 이 되도록 10 ％ 디메틸에탄올아민 수용액을 첨가하고, 추가로 10 분 이상 교반 혼합하였다. 마지막으로 점도가 기준값 (Ford cup No.4 로 25 초) 이 되도록 적당량의 이온 교환수를 첨가하고 10 분 이상 교반 혼합한 것을 수성 베이스 메탈릭 도료로 하였다.

(클리어 코트용 도료의 조제)

폴리아크릴레이트 (Bayer MaterialScience 제조 「Desmophen A870BA」 (상품명)) 51.15 g, 첨가제 A (Borchers 사 제조 「Baysilone Paint Additive OL17」 (상품명) 의 10 ％ 자일렌 용액) 0.53 g, 첨가제 B (Monsanto 사 제조 「Modaflow」 (상품명) 의 1 ％ 자일렌 용액) 0.53 g, 첨가제 C (Ciba Spezialitatenchemie Lampertheim 사 제조 「Tinuvin292」 (상품명) 의 10 ％ 자일렌 용액) 5.3 g, 첨가제 D (Ciba Spezialitatenchemie Lampertheim 사 제조 「Tinuvin1130」 (상품명) 의 10 ％ 자일렌 용액) 10.7 g, 희석 용제 A (1-메톡시프로필아세테이트：솔벤트 나프타 = 1：1 (질량비)) 10.17 g, 희석 용제 B (부틸글리콜아세테이트) 2.13 g 을 30 분 이상 교반 혼합하였다. 그 후, 이소시아누레이트 (스미카 바이엘 우레탄사 제조 「스미쥬르 N3300」 (상품명)) 와 혼합 용제 (부틸아세테이트：솔벤트나프타 = 1：1 (질량비)) 를 9：1 (질량비) 로 희석한 것을 19.49 g 첨가하고 30 분 이상 혼합 교반한 것을 클리어 코트용 도료로 하였다.

＜도판의 제작 방법＞

상기와 같이 하여 조제한 수성 베이스 메탈릭 도료를 금속판 (연강제) 에 스프레이 도장하였다. 얻어진 스프레이 도판을 5 분 이상 상온에서 세팅한 후, 그 스프레이 도판을 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 그 후 스프레이 도판을 10 분 이상 상온에서 세팅한 후, 그 스프레이 도판에 추가로 상기 클리어 코트용 도료를 스프레이로 도포하였다. 클리어 코트를 도포한 후 10 분 이상 상온에서 세팅한 후, 130 ℃ 에서 30 분간 베이킹을 실시함으로써 스프레이 도장된 도판을 얻었다. 이 도판에 있어서의 도막의 두께는 수성 베이스 메탈릭 도막이 14 ∼ 18 ㎛, 클리어 코트 도막이 35 ∼ 40 ㎛ 가 되도록 상기 스프레이 도장을 실시할 때에 도장 조건을 조정하였다.

＜도막 내수(습)성 시험＞

상기 「도판의 제작 방법」 에 의해 얻어진 도판을 40 ℃, 습도 98 ％ 이상으로 유지된 내습 시험기에서 10 일간 유지하였다. 그 후, 도막의 색차를 평가하였다.

(색차)

상기 「도판의 제작 방법」 에 의해 얻어진 도판에 대해, 다각도 측색계 (X-Rite 사 제조 「X-Rite MA-68II」 (상품명)) 를 사용하여 관측각이 45 도 (도막 법선 방향에서 수광) 에 있어서의, 도판에 형성된 도막의 L^* ₄₅, a^* ₄₅, b^* ₄₅ 의 값을 측정하고, 상기 내습 시험기에 의한 시험 전후에 있어서의 도막의 색차 ΔE^* ₄₅ 를 구하였다. 평가로는 「우수」：ΔE^* ₄₅ 가 3 미만, 「양호」：ΔE^* ₄₅ 가 3 이상 ∼ 7 미만, 「불량」：ΔE^* ₄₅ 가 7 이상으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜도막 내후성 시험＞

상기 「도판의 제작 방법」에 의해 얻어진 도판을, 수퍼 크세논 촉진 내후성 시험기 (스가 시험기 제조 「SUGA SX75」 (상품명)) 에 넣고 1500 시간 테스트하였다. 그 후, 도막의 색차를 평가하였다. 수퍼 크세논에 의한 촉진 내후성 시험의 조건은 하기와 같다.

크세논 램프 조사 광량：180 W/㎡

흑 (黑) 참조 패널 온도：63 ℃

강우 조건：1 사이클 (180 분) 당 12 분간

(색차)

상기 「도판의 제작 방법」 에 의해 얻어진 도판에 대하여, 다각도 측색계 (X-Rite 사 제조 「X-Rite MA-68II」 (상품명)) 를 사용하여 관측각이 45 도 (도막 법선 방향에서 수광) 에 있어서의, 도판에 형성된 도막의 L^* ₄₅, a^* ₄₅, b^* ₄₅ 의 값을 측정하고, 수퍼 크세논 촉진 내후성 시험기에 의한 시험 전후에 있어서의 도막의 색차 ΔE^* ₄₅ 를 구하였다. 평가로는 「우수」：ΔE^* ₄₅ 가 3 미만, 「양호」：ΔE^* ₄₅ 가 3 이상 ∼ 7 미만, 「불량」：ΔE^* ₄₅ 가 7 이상으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

	금속 입자의 부착 강도 시험	도막 내수(습)성 시험	도막 내후성 시험
실시예 1	5	우수	우수
실시예 2	5	우수	우수
실시예 3	4	양호	양호
실시예 4	5	우수	우수
실시예 5	5	우수	우수
실시예 6	5	우수	우수
비교예 1	1	불량	불량
비교예 2	2	불량	불량

표 1 로부터 명확한 바와 같이, 각 실시예의 착색 금속 안료는 각 비교예의 착색 금속 안료에 비해 「금속 입자의 부착 강도 시험」, 「도막 내수(습)성 시험」, 「도막 내후성 시험」 의 각 시험에 있어서 모두 우수한 결과가 나타났다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 구성을 갖는 착색 금속 안료가 내광성, 내후성 및 은폐력을 양호하게 유지하면서, 다양한 색채와 변화가 풍부한 간섭색이 안정적으로 발현 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 「금속 입자의 부착 강도 시험」 은 주로 은폐력을 평가하는 것이고, 「도막 내후성 시험」 은 주로 내광성 및 내후성을 평가하는 것이며, 「도막 내수(습)성 시험」 은 주로 다양한 색채와 변화가 풍부한 간섭색이 안정적으로 발현 가능한 것을 평가하는 것이다.

＜화장료의 제조＞

하기의 처방에 의해, 실시예 1 ∼ 6 의 착색 금속 안료를 각각 사용하여 각종 화장료를 제조하고, 종래의 시판 화장료와 비교하였다.

＜실시예 7 ∼ 12＞

아이 쉐도우 (스틱형)

(1) 탤크 5.0 질량부

(2) 이산화티탄 3.0 질량부

(3) 착색 금속 안료 50.0 질량부

(4) 카나우바 납 10.0 질량부

(5) 고형 파라핀 5.0 질량부

(6) 라놀린 유도체 5.0 질량부

(7) 스쿠알란 20.9 질량부

(8) 소르비탄세스키올레산에스테르 1.0 질량부

(9) 향료 0.1 질량부

상기 (3) 의 착색 금속 안료가 실시예 1 ∼ 6 의 착색 금속 안료에 상당하고, 실시예 1 의 착색 금속 안료를 사용한 것이 실시예 7 의 아이 쉐도우이며, 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 6 의 착색 금속 안료를 사용한 것이 각각 실시예 8 ∼ 12 의 아이 쉐도우에 해당한다. 또한, 이하의 실시예 13 ∼ 24 에 대해서도 마찬가지다.

＜실시예 13 ∼ 18＞

모발 화장료 (헤어 젤)

(1) 카르복시비닐폴리머 5.0 질량부

(2) 에틸알코올 2.0 질량부

(3) PEG1500 1.0 질량부

(4) 아미노메틸프로판올 1.5 질량부

(5) 메틸파라벤 0.1 질량부

(6) 착색 금속 안료 7.0 질량부

(7) 정제수 83.4 질량부

＜실시예 19 ∼ 24＞

네일 에나멜

(1) 니트로셀룰로오스 (1/2 초) 6.5 질량부

(2) 니트로셀룰로오스 (1/8 초) 11.0 질량부

(3) 톨루엔술폰아미드 수지 12.5 질량부

(4) 시트르산아세트트리부틸 5.3 질량부

(5) 캄파 1.0 질량부

(6) n-부틸알코올 0.5 질량부

(7) 에틸알코올 4.5 질량부

(8) 아세트산에틸 15.0 질량부

(9) 아세트산부틸 30.0 질량부

(10) 착색 금속 안료 13.7 질량부

어느 경우에도, 종래의 화장료에 비해 은폐성과 광택이 우수하여, 선명한 색조를 나타내는 화장료가 얻어졌다.

이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해 설명했는데, 상기 서술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정하였다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층과, 그 금속 산화물층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하는 착색 금속 안료로서, 상기 금속 입자는 상기 금속 산화물층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 있고, 상기 금속 산화물층은 그 표면에 상기 금속 입자가 형성되어 있지 않은 부위를 가지며, 상기 부위는 상기 금속 입자간의 간격에 상당하고, 상기 간격은 0.1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물층은 Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 입자는 Cu, Ni, 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서, 상기 비정질 산화규소막층은 그 두께가 10 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내이고, 또한 상기 금속 입자는 그 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 착색 금속 안료.
제 1 항에 기재된 착색 금속 안료의 제조 방법으로서, 금속 안료를 분산시킨 친수성 용제를 포함하는 용제 중에서, 유기 규소 화합물을 가수분해하여 비정질 산화규소를 금속 안료 상에 석출시킴으로써, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하는 공정과, 상기 비정질 산화규소막층의 표면에 산화규소 이외의 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물층을 석출시킴으로써 금속 산화물층을 형성하는 공정과, 무전해 도금법에 의해 상기 금속 산화물층의 표면에 금속 입자를 형성하는 공정을 적어도 포함하는 착색 금속 안료의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 금속 산화물층은 Mg, Sn, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Ti, 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물을 함유하는 착색 금속 안료의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 코팅 조성물.
제 1 항에 기재된 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 화장료.