CN103025832B - 着色金属颜料,用于制备所述着色金属颜料的方法,以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品 - Google Patents

着色金属颜料,用于制备所述着色金属颜料的方法,以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品 Download PDF

Info

Publication number
CN103025832B
CN103025832B CN201180036656.3A CN201180036656A CN103025832B CN 103025832 B CN103025832 B CN 103025832B CN 201180036656 A CN201180036656 A CN 201180036656A CN 103025832 B CN103025832 B CN 103025832B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metallic pigment
metal oxide
metallics
pigment
colored metallic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180036656.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103025832A (zh
Inventor
桥诘良树
森光太郎
中尾贵之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Aluminum KK
Original Assignee
Toyo Aluminum KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Aluminum KK filed Critical Toyo Aluminum KK
Publication of CN103025832A publication Critical patent/CN103025832A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103025832B publication Critical patent/CN103025832B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0051—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C09C1/622—Comminution, shaping or abrasion of initially uncoated particles, possibly in presence of grinding aids, abrasives or chemical treating or coating agents; Particle solidification from melted or vaporised metal; Classification
    • C09C1/625—Comminution, shaping or abrasion of initially uncoated particles, possibly in presence of grinding aids, abrasives or chemical treating or coating agents; Particle solidification from melted or vaporised metal; Classification the particles consisting of zinc or a zinc alloy
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0254—Platelets; Flakes
    • A61K8/0258—Layered structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/28—Zirconium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0051—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index
    • C09C1/0057—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index comprising at least one light-absorbing layer
    • C09C1/006—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index comprising at least one light-absorbing layer consisting of a metal or an alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C09C1/64—Aluminium
    • C09C1/642—Aluminium treated with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/12—Wash primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
    • A61K2800/651—The particulate/core comprising inorganic material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/08—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for cheeks, e.g. rouge
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02—Nail coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C09C2200/1058—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal comprising a protective coating on the metallic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/302—Thickness of a layer with high refractive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/303—Thickness of a layer with low refractive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/402—Organic protective coating
    • C09C2200/405—High molecular weight materials, e.g. polymers
    • C09C2200/406—High molecular weight materials, e.g. polymers comprising additional functional groups, e.g. -NH2, -C=C- or -SO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/50—Interference pigments comprising a layer or a core consisting of or comprising discrete particles, e.g. nanometric or submicrometer-sized particles
    • C09C2200/502—Metal particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明的着色金属颜料至少包含：金属颜料、形成在所述金属颜料的表面上的无定形氧化硅膜层、形成在所述无定形氧化硅膜层的表面上并且含有除氧化硅之外的金属氧化物的金属氧化物层，以及形成在所述金属氧化物层的表面上的金属粒子。这种着色金属颜料的特征在于：所述金属粒子被形成为直接覆盖所述金属氧化物层的一部分。

Description

着色金属颜料,用于制备所述着色金属颜料的方法,以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品
技术领域
本发明涉及一种具有出色的终饰外观的着色金属颜料，用于制备着色金属颜料的方法，以及各自含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品。
背景技术
对于具有出色的设计性能和金属感的着色金属颜料，迄今已知的有通过使着色颜料附着至金属颜料上而制备的着色金属颜料。在着色金属颜料中，使用二酮吡咯并吡咯型、喹吖啶酮型、二嗪型、异吲哚啉酮型、缩合偶氮型、士林(thren)型、芘酮型、苝型、酞酮型、酞菁型等的有机颜料，或无机颜料如氧化铁或炭黑作为要附着至金属颜料上的着色颜料。
然而，如上所述的着色金属颜料具有这样的缺点：附着至金属颜料的表面上的着色颜料容易由于光在金属颜料表面上的反射而视觉劣化。为了克服该缺点，需要选择具有相对出色的耐光性的颜料，如酞菁绿、酞菁蓝和氧化铁，并且因此目前的情况是所得到的着色金属颜料的设计性能受到限制。
同时，关于珠光颜料如云母，已知的是通过将氧化硅、氧化钛、金属等的覆盖膜形成在颜料的表面上以赋予颜料干涉色从而制备的颜料。然而，珠光颜料具有隐蔽力差的缺点，因此当将珠光颜料混合至涂布材料或墨中时珠光颜料不能令人满意地隐蔽下面的层。为了避免该缺点的目的，作为具有高隐蔽力的金属颜料，已经公开了通过用由氧化硅、氧化铝、氧化钛等制成的干涉膜覆盖而着色的金属颜料。然而，作为用于克服以上缺点的方式，该金属颜料是不足的。
日本专利公开号01-110568(专利文献1)和日本专利公开号02-000669(专利文献2)公开了用于通过溶胶-凝胶方法使得氧化钛沉积在金属颜料的表面上的方法。然而，该方法具有以下缺点：不能获得具有高色度的金属颜料，并且氧化钛层被转化为高活性锐钛矿相，因此当混合至涂布材料等中时树脂的劣化加速，从而通常导致耐候性的劣化。
日本专利公开号56-120771(专利文献3)、日本专利公开号01-311176(专利文献4)和日本专利公开号06-032994(专利文献5)公开了通过气相方法将由金属氧化物如氧化铁或氧化钛和碳、金属、金属氧化物等制成的复合层形成在金属颜料的表面上的方法。然而，当采用气相方法时，需要将金属颜料流化，提供金属氧化物的前体，以及通过加热使金属氧化物沉积在金属颜料的表面上。此外，这种沉积方法具有这样的缺点：需要使用特殊的装置，存在金属颜料粉尘爆炸的高风险，以及大部分的金属氧化物前体是高度毒性的并且因此难以操作。
日本专利公开号08-209024(专利文献6)公开了一种多层覆盖的金属颜料，所述多层覆盖的金属颜料基本上具有双层结构，并且所述双层结构包括具有小于或等于1.8的折射率的无色覆盖层和具有大于或等于2.0的折射率的选择性吸收层。在专利文献6中，公开了一种方法，其中通过CVD方法(化学气相沉积方法)或水解溶液中的金属化合物的方法，而将金属氧化物层形成在金属颜料的表面上。然而，作为气相方法的CVD方法具有上述缺点。此外，将溶液中的金属化合物水解以形成金属氧化物层的方法具有这样的缺点：水解反应在含有大量水的碱性或酸性气氛中进行，并且因此在处理步骤的过程中出现金属颜料与水之间的反应，导致金属颜料的聚集或反应的失控。
日本专利公开号07-258579(专利文献7)公开了一种光泽颜料，所述光泽颜料通过将包括含有氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝或氧化铝水合物的第一层，含有金属和/或非选择性吸收金属氧化物的第二层，以及任选地含有无色或选择性吸收金属氧化物的第三层的多层膜涂布至由铝薄片等制成的背层上而制备。
然而，在专利文献7公开的方法中，第一层的厚度倾向于是非均匀的，因此不能获得好的色度。此外，还存在金属氧化物倾向于在形成第一层的过程中在不沉积在背层的表面上的情况下释放的问题，反射光由所释放的金属氧化物粒子散射，因此不能获得好的金属光泽。此外，作为用于在第一层上形成金属氧化物层的方法，公开了CVD方法和无电镀敷方法。然而，在CVD方法中，存在如上所述的问题，并且还存在难以均匀地沉积金属氧化物层并且通常可能产生其上未附着金属的粒子的问题。当采用无电镀敷方法时，还存在难以精细并均匀地沉积金属氧化物层并且金属氧化物层以分散的形式不均匀地沉积，从而导致显现不希望的色度的问题。
日本专利公开号2003-049093(专利文献8)公开了多层透明颜料，该多层透明颜料含有金属基底材料和各自完全环绕该基底材料的多个层，其特征在于包含至少一个包括由具有小于或等于1.8的折射率的材料制成的无色电介质层和由具有大于1.8的折射率的材料制成的无色电介质层的层叠体，以及选择性或非选择性吸收层。日本专利公开号2003-131029(专利文献9)公开了一种光学的多层系统，所述多层系统包含金属基底材料和施加至金属基底材料的两个表面或一个表面上的多个层，其特征在于具有至少一个包括由具有小于或等于1.8的折射率的材料制成的无色电介质层和由具有大于1.8的折射率的材料制成的无色电介质层的层叠体，以及选择性或非选择性吸收层，其中层叠体和选择性或非选择性吸收层两者都不完全环绕金属氧化物层。日本专利公开号2003-089758(专利文献10)公开了一种高色度鳞片状颜料，所述高色度鳞片状颜料通过使覆盖有金属氧化物的金属-氧化物-覆盖的鳞片状基底的整个表面被能够增强干涉色的半透明金属薄膜覆盖以展现干涉色而制备。日本专利公开号2003-041150(专利文献11)公开了一种高度耐腐蚀的鳞片状金属颜料，其特征在于在用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理过的鳞片状金属基底的表面上具有覆盖层，所述覆盖层含有由选自由硅、铝、锆、钛和锡组成的组的金属制成的水合金属氧化物。然而，在专利文献8至11公开的方法中，存在干涉色改变的程度或高色度的显现方面的限制，因此，难以获得具有令人满意的水平的良好设计性能的着色金属颜料。
国际专利公布号2007/094253小册子(专利文献12)中公开的着色金属颜料具有包含以下各项的结构：金属颜料、形成在金属颜料的表面上的无定形氧化硅膜层、形成在无定形氧化硅膜层的表面上的金属层，以及形成在金属层的表面上的金属粒子，并且该构造使得能够获得好的设计性能。然而，在着色金属颜料中，存在形成在其表面上的金属粒子的附着状态不稳定的问题，因此，色调倾向于容易被改变。还存在金属粒子与无定形氧化硅膜层之间的作为不可避免的组分存在的金属层未被注册为化妆品原材料，因此金属层用于化妆品目的的使用受限的问题。
引用清单
专利文献
专利文献1：日本专利公开号01-110568
专利文献2：日本专利公开号02-000669
专利文献3：日本专利公开号56-120771
专利文献4：日本专利公开号01-311176
专利文献5：日本专利公开号06-032994
专利文献6：日本专利公开号08-209024
专利文献7：日本专利公开号07-258579
专利文献8：日本专利公开号2003-049093
专利文献9：日本专利公开号2003-131029
专利文献10：日本专利公开号2003-089758
专利文献11：日本专利公开号2003-041150
专利文献12：国际专利公布号2007/094253小册子
发明概述
技术问题
在上述情形下做出本发明，并且本发明的目的是提供：一种着色金属颜料，所述着色金属颜料可以以稳定的方式展现宽范围的多种色彩和富于变化的干涉色，同时将其耐光性、耐候性和遮蔽力保持在良好的水平；用于制备着色金属颜料的方法；以及各自含有着色金属颜料的涂料组合物和化妆品。
问题的解决方案
根据本发明的着色金属颜料至少含有金属颜料、形成在金属颜料的表面上的无定形氧化硅膜层、形成在无定形氧化硅膜层上并且含有除氧化硅之外的金属氧化物的表面上的金属氧化物层，以及形成在金属氧化物层的表面上的金属粒子，其中金属粒子被形成为直接覆盖金属氧化物层的一部分。
金属氧化物层优选含有选自由以下各项组成的组中的至少一种元素的氧化物：Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti和Ce。每一个金属粒子都优选含有选自由以下各项组成的组中的至少一种元素：Cu、Ni和Ag。
无定形氧化硅膜层优选具有在10至500nm的范围内的厚度，并且金属粒子优选具有小于或等于50nm的平均粒径。关于金属颜料，可以使用钼化合物、磷化合物、含水过氧化氢等在其上形成底层，之后在其上形成无定形氧化硅膜层。在本发明中，即使当将底层形成在金属颜料的表面上时，也将其描述为“形成在金属颜料的表面上的无定形氧化硅膜层”。此外，可以另外将耐候性覆盖膜层形成在金属粒子上。耐候性覆盖膜层的实例包括仅包含各自含有选自由铝、硅和铈组成的组中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物或水合物的膜；含有含氧化物、氢氧化物或水合物的混合物的膜；以及树脂覆盖层。
本发明还涉及一种用于制备着色金属颜料的方法，所述方法至少包括以下步骤：在主要含有亲水溶剂并且具有分散在其中的金属颜料的溶剂中水解有机硅化合物以使无定形氧化硅沉积在金属颜料上，从而在金属颜料的表面上形成无定形氧化硅膜层；使含有除氧化硅之外的金属氧化物的金属氧化物层沉积在无定形氧化硅膜层的表面上，从而形成金属氧化物层；并且通过无电镀敷方法在金属氧化物层的表面上形成金属粒子。
在该制备方法中，金属氧化物层优选含有选自由以下各项组成的组中的至少一种元素的氧化物：Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti和Ce。
本发明还涉及涂料组合物和化妆品，其各自至少含有上述着色金属颜料或通过上述方法制备的着色金属颜料。
发明的有益效果
根据本发明，通过将至少无定形氧化硅膜层、金属氧化物层和金属粒子形成在金属颜料的表面上，通过相对简单且便宜的方式，可以获得可以以稳定的方式展现宽泛的各种色彩和富于变化的干涉色的着色金属颜料，同时将其耐光性、耐候性和遮蔽力保持在良好的水平。在均使用上述着色金属颜料的情况下，还可以提供能够给出具有出色的终饰外观的涂膜的涂料组合物，以及具有出色的遮蔽力并且可以展现鲜明的颜色的含有该着色金属颜料的化妆品。
实施方案详述
下面详细描述本发明。
<着色金属颜料>
根据本发明的着色金属颜料至少含有金属颜料、形成在金属颜料的表面上的无定形氧化硅膜层、形成在无定形氧化硅膜层的表面上并且含有除氧化硅之外的金属氧化物的金属氧化物层，以及形成在金属氧化物层的表面上的金属粒子，其中金属氧化物层表面的仅一部分被金属粒子直接地覆盖。
换言之，在根据本发明的着色金属颜料中，金属粒子不作为完全覆盖金属氧化物层和金属颜料(即，基底材料)的层形成。因此，存在覆盖有金属粒子的区域和不覆盖有金属粒子的区域。因此，因为如上所述形成金属粒子以便部分地覆盖金属颜料(即，基底材料)，所以仅有来自穿过金属粒子中的空隙的金属颜料的反射光的一部分被认为是可见光。作为结果，来自金属颜料的反射亮度变弱并且展现色度(即，色彩)。此外，在根据本发明的着色金属颜料中，作为来自金属颜料(即，基底材料)的表面的反射光和来自金属粒子的表面的反射光之间的干涉的结果，显现具有高色度的干涉色。
在本发明中，因为将金属粒子以直接覆盖金属氧化物层的一部分的方式形成，归因于金属氧化物层与金属粒子之间好的附着，可以防止金属粒子的脱离并且，因此，可以以稳定的方式获得具有宽泛的各种色彩和富于变化的干涉色的着色金属颜料。
根据本发明的着色金属颜料通过在金属颜料的表面上至少形成无定形氧化硅膜层、金属氧化物层和金属粒子而获得。因此，着色金属颜料是有益的，因为着色金属颜料可以通过相对简单的方式制备并且可以对其赋予好的终饰外观而不牺牲耐光性、耐候性和遮蔽力。
根据本发明的着色金属颜料使得能够形成当在多种涂布材料和墨中使用时可以提供具有出色的终饰外观的涂膜的涂料组合物。着色金属颜料可以特别适用于水基涂布材料和墨。如上所述，根据本发明的着色金属颜料可以极为有效地使用于工业应用中。
<金属颜料>
要在本发明中使用的金属颜料的优选的实例包括铝、铜、锌、钛、铁、镍、铬及其合金，金属-覆盖的薄片玻璃和其他金属-覆盖的无机颜料。在这些颜料中，从设计性能的角度，铝是特别优选使用的。铝的使用是有益的，因为可以通过在其上形成无定形氧化硅膜层并且将金属粒子重叠在无定形氧化硅膜层上而获得能够展现干涉色的宽泛的各种着色金属颜料。
金属颜料的优选的平均粒径落在，例如，2至300μm的范围内。当平均粒径大于或等于2μm时，可以获得可以对涂膜赋予好的终饰外观和好的遮蔽力的着色金属颜料。当平均粒径小于或等于300μm时，可以获得可以防止由着色金属颜料的不充分分散导致的涂膜的终饰外观劣化的着色金属颜料。更优选地，平均粒径落在5至100μm的范围内。如本文所使用的术语“金属颜料的平均粒径”意指金属颜料的平均的长直径。可以通过激光衍射方法测量平均粒径。
金属颜料的优选的厚度(平均厚度)落在，例如，0.01至5μm的范围内。当厚度大于或等于0.01μm时，可以获得可以将其终饰外观保持在良好的水平而不恶化涂膜的耐光性和耐候性的着色金属颜料。当厚度小于或等于5μm时，可以获得可以对涂膜赋予好的设计性能和宽泛的各种色彩的着色金属颜料。更优选地，厚度落在0.02至1μm的范围内。厚度可以通过水表面扩散面积方法(厚度＝4000/Sμm，其中S表示水表面扩散面积(cm2/g))测量。
金属颜料的优选形状是薄片(即，鳞片状)形状，其中平均粒径A与平均厚度B(即，A/B)的比率优选落在5至1000的范围内。当A/B比率大于或等于5时，涂膜可以具有好的设计性能并且可以展现宽泛的各种色彩。当A/B比率小于或等于1000时，金属颜料在着色金属颜料的制备过程中几乎不变形，并且着色金属颜料在涂料组合物中的可分散性几乎不劣化，其为优选的。更优选地，A/B比率落在15至500的范围内。金属颜料的形状特别优选为具有光滑表面和圆边缘表面的币形形状。
要在本发明中使用的金属颜料可以按以下形式获得：通过雾化法制备的粉末、通过由湿球磨法(即，空穴方法)或干球磨法研磨金属薄片制备的粉末等。金属颜料还可以通过将金属薄膜沉积在膜等上，之后将金属薄膜分层并研磨金属薄膜而获得。金属-覆盖的薄片玻璃或其他金属覆盖的颜料可以通过如无电镀敷、沉积和溅射之类的技术在薄片或粒状无机基底材料如薄片玻璃、云母、氧化铝、二氧化硅和氧化钛上以层的形式形成元素金属如Ag、Cu、Ni、Fe、Co、Cr或Sn或所述金属的合金而获得。
<无定形氧化硅膜层>
在根据本发明的着色金属颜料中，将无定形氧化硅膜层(由无定形氧化硅形成的层)形成在金属颜料的表面上。优选将无定形氧化硅膜层形成在金属颜料的整个表面上。在包含其上未形成无定形氧化硅膜层的区域的金属颜料的表面的情况并不脱离本发明的范围，条件是可以获得本发明的效果。无定形氧化硅膜层可以直接地形成在金属颜料的表面上。然而，优选的是将另一个层作为金属颜料与无定形氧化硅膜层之间的底层插入。底层的实例是，但不限于，包括仅包含各自含有选自由钼、磷和铝组成的组中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物或水合物中的任一种的膜或包含含如下面提到的氧化物、氢氧化物或水合物的混合物的膜的层。底层可以含有一个或多个层。当底层含有两个以上层时，可以在彼此上层叠各自具有不同组成的层。
在本发明中，通过形成无定形氧化硅膜层，可以获得赋予给定的折射率和展现干涉色的效果。对于用于形成无定形氧化硅膜层的方法，可以采用其中将金属颜料和含有有机硅化合物的溶液以浆液或糊的形式搅拌或捏合同时保持气氛为碱性或酸性的方法等。以这种方式，可以将无定形氧化硅膜层形成在金属颜料的表面上或形成在其表面上形成有底层的金属颜料的表面上。
上述有机硅化合物的实例包括甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和它们的缩合产物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
对于要在其中溶解硅化合物以制备含有有机硅化合物的溶液的溶剂，优选使用亲水溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚和丙酮。适宜的是将水以足以用于水解烷氧基硅烷的量混合至所述溶剂中。
以这种方式，通过在主要含有亲水溶剂并且具有分散在其中的金属颜料的溶剂中水解有机硅化合物以使无定形氧化硅沉积在金属颜料上，可以在金属颜料的表面上形成无定形氧化硅膜层。
无定形氧化硅膜层优选具有从10至500nm的范围内的，更优选从10至100nm的范围内的厚度。当厚度大于或等于10nm时，金属粒子至金属颜料表面的表面吸附状态变好并且可以形成具有更高色度的涂膜。当厚度小于或等于500nm时，涂膜的遮蔽力变得出色并且减小了过度损坏金属颜料的金属外观的风险。无定形氧化硅膜层的厚度可以通过使用透射电子显微镜(TEM)的横截面观察测量。
如上所述，优选的是将本发明的无定形氧化硅膜层的厚度设定为在10至500nm的范围内的值，因为下面提到的金属粒子的平均粒径可以是小于或等于50nm并且可以获得显现具有特别高色度的干涉色的效果。
如本文关于无定形氧化硅膜层所使用的术语“无定形”意指在无定形氧化硅膜层的结晶结构通过X射线衍射方法的分析中未检测到来自氧化硅的清晰的衍射峰。
<金属氧化物层>
在本发明中，将含有除氧化硅之外的金属氧化物的金属氧化物层形成在无定形氧化硅膜层的表面上。优选将金属氧化物层形成在无定形氧化硅膜层的整个表面上。无定形氧化硅膜层的表面可以具有其上不形成金属氧化物层作为其一部分的区域，并且这种实施方案不脱离本发明的范围，条件是该实施方案可以获得本发明的效果。通过形成金属氧化物层，下面提到的金属粒子至金属氧化物层上的附着状态变好，可以将金属粒子以规则间隔致密地并且均匀地沉积，并且可以显现具有高色度的干涉色。
当在本发明的金属氧化物层的位置形成仅含有金属的金属层时，金属粒子也可以被吸附。然而，金属氧化物层与金属层比较，具有显著提高的吸附性。这可能是因为金属氧化物层与金属层比较，对无定形氧化硅膜层附着得到改善。
金属氧化物层优选含有选自由Mg(镁)、Sn(锡)、Zn(锌)、Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)、Zr(锆)、Ti(钛)和Ce(铈)组成的组中的至少一种元素的氧化物，特别优选含有Sn、Zn、Ti和Ce中的任一种的金属氧化物。
对用于形成金属氧化物层的方法没有特别地限定。所要采用的方法的优选实例包括：通过溶胶凝胶方法水解构成金属氧化物层的金属的醇盐以使金属氧化物层沉积在无定形氧化硅膜层上的方法；将碱加入至构成金属氧化物层的金属的金属盐溶液中以使金属氧化物通过中和沉积的方法；和使具有形成在其上的无定形氧化硅膜层的金属颜料与其中已经将有机金属化合物溶解在有机溶剂中的溶液接触，并且之后对所得到的产物进行热处理以氧化有机金属化合物，从而在无定形氧化硅膜层上形成金属氧化物层的方法。
在通过水解沉积金属氧化物层的方法中使用的金属醇盐的实例包括四乙氧基锡和四丁氧基钛，并且可以优选使用其中分散有金属醇盐的胶体溶液。用于金属醇盐的水解的催化剂的实例包括氨水、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、肼和脲。
在通过中和沉积金属氧化物层的方法中所要使用的金属盐的实例包括氯化锡、氟化锡、氯化锌、硫化氧钛、硝酸铈和乙酸铈。用于金属盐的中和剂的实例包括氨水、氢氧化钠、单乙醇胺和二乙醇胺。反应溶剂的实例包括水、乙醇、异丙醇、甲基丙二醇和丁基溶纤剂。
在使用有机金属化合物的方法中所要使用的有机金属化合物的实例包括脂肪酸金属盐，如环烷酸钴，硬脂酸镍，硬脂酸锆和二月桂酸二丁基锡。对于用于在其中溶解有机金属化合物的溶剂，可以使用其中可以溶解有机金属化合物的任意有机溶剂，如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇单甲醚和丁基溶纤剂。要将有机金属化合物分解并氧化的热处理温度优选为200至500℃。如果热处理温度低于或等于200℃，则难以氧化有机金属化合物。如果热处理温度高于或等于500℃，则可能容易地出现金属颜料的聚集并且增加点燃的风险。
当通过使用水溶性金属盐的无电镀敷形成本发明的金属粒子时，可以在金属氧化物层上形成含有Sn、Pt、Au、Pd、Zn等的层，这通常用作用于无电镀敷的预处理。即使当形成层时，在本发明中描述为“如此形成金属粒子以直接覆盖金属氧化物层”。
在本发明中，当将金属氧化物层设置在无定形氧化硅膜层与用于无电镀敷的预处理层之间时，金属粒子的附着力比通过传统的方法(专利文献12中描述的方法)所获得的附着力更强，并且对机械、热或化学侵蚀的色彩稳定性是出色的。在这种情况下，还可以获得与由通过将金属氧化物层形成在无定形氧化硅膜层上的传统的方法中的那些不同的色彩显现。
在本发明中，金属氧化物层的厚度优选小于或等于30nm。在这种情况下，可以对所得到的着色金属颜料赋予好的色度和好的干涉色。金属氧化物层的厚度更优选被设定为落在0.1至10nm的范围内的值。金属氧化物层可以均匀地或不均匀地沉积在无定形氧化硅膜层的表面上。如果金属氧化物层过厚，则所得到的着色金属颜料的厚度也增加并且所得到的着色金属颜料的遮蔽力劣化。如果金属氧化物层过薄，则不能满意地获得效果并且色彩的显现不稳定。金属氧化物层的厚度可以通过使用透射电子显微镜(TEM)观察横截面而测量。
<金属粒子>
在根据本发明的着色金属颜料中，将金属粒子形成在金属氧化物层的表面上。金属粒子的特征在于将其形成为直接覆盖金属氧化物层的表面的一部分。
根据本发明的着色金属颜料具有其上未形成金属粒子的区域，即，未覆盖有金属粒子的区域。通过采用该构造，在来自金属粒子的表面的反射光和穿过无定形氧化硅膜层并且来自金属颜料(基底材料)的表面的反射光之间出现干涉，因此，可以获得具有高色度的干涉色的着色金属颜料。此外，因为将金属粒子直接形成在金属氧化物层的表面上，所以金属氧化物层与金属粒子之间的附着变好并且变得可以确定地获得可以具有宽泛的各种色彩和富于变化的干涉色的着色金属颜料。
在本发明中所要使用的金属粒子的优选实例包括各自含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分的粒子：Al(铝)、Ti(钛)、Cr(铬)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Sn(锡)、Pt(铂)、Au(金)及其合金。当每一个金属粒子均含有选自金属和金属合金的至少一种组分时，可以获得展现具有高色度的干涉色的着色金属颜料。金属粒子的特别优选的实例包括各自含有选自由Cu、Ni和Ag组成的组中的至少一种元素的粒子。
金属粒子优选具有小于或等于50nm的平均粒径。在这种情况下，其上未形成有金属粒子的区域和其上形成有金属粒子的区域两者的着色金属颜料的表面相对光滑，因此变得可以获得可以提供具有出色的终饰外观的金属膜的着色金属颜料。金属粒子的平均粒径更优选为小于或等于30nm。对金属粒子的平均粒径的下限没有特别地限定，并且优选为大于或等于1nm。如果平均粒径少于1nm，则光可以通过金属粒子，来自金属粒子的层的反射光减少，并且通过光干涉的着色效果减弱，从而有时导致所得到的着色金属颜料的色度降低。
在根据本发明的着色金属颜料中，特别优选的是无定形氧化硅膜层具有从10变化至500nm的厚度并且金属粒子具有小于或等于50nm的平均粒径。在这种情况下，可以显现具有特别高色度的干涉色。
根据本发明的着色金属颜料中形成的金属粒子被形成使得其覆盖金属氧化物层的一部分，而不是完全覆盖金属氧化物层的表面。优选的是金属粒子之间的间隔小于或等于10nm，因为可以获得具有更高色度的着色金属颜料。在这种情况下，被限定为具有小于或等于10nm的尺寸的金属粒子之间的间隔对应于未覆盖有金属粒子的区域。在这种情况下，该间隔的下限优选为大于或等于0.1nm。
在本发明中，可以以将两粒以上的金属粒子覆盖在金属氧化物层上的这种方式沉积金属粒子。然而，优选的是，金属粒子以其深度对应于单个粒子的直径的单层的形式沉积。在这种情况下，作为来自金属粒子的反射光和在金属颜料(即，基底材料)上反射并且穿过金属粒子之间的空间的反射光之间的干涉的结果，可以赋予具有高色度的干涉色。此外，同样优选的是，以金属粒子不彼此接触的这种状态将金属粒子沉积在金属氧化物层上。最典型地，以使得金属粒子不彼此接触并且金属粒子之间的间隔小于或等于10nm的这种状态的单层的形式将金属粒子沉积在金属氧化物层上。
金属粒子的沉积状态、金属粒子的平均粒径和金属粒子之间的间隔可以通过例如使用透射电子显微镜(TEM)观测横截面来评价。在这种情况下，对于用于观测的样品的制备，优选采用对其上形成有金属粒子的着色金属颜料的横截面进行FIB(聚焦离子束)处理的方法。该方法可以确定所要处理的部分，同时观察扫描离子显微镜(SIM：扫描离子显微镜)的图像，因此可以处理样品中的特定部分。将着色金属颜料通过上述方法处理，并且以300,000至3,000,000倍放大率，在透射电子显微镜(TEM)上观察金属粒子的横截面。
对用于形成金属粒子的方法没有特别地限定，并且可以适宜地采用真空沉积法、溅射法、无电镀敷法等。在这些方法中，无电镀敷方法是特别优选的，因为该方法可以以如上所述的预定间隔均匀地沉积金属粒子，因此能够获得好的色度。
<耐候性覆盖膜层等>
在本发明中，可以将下面提到的耐候性覆盖膜层形成在金属粒子上。
(1)包括含有单独的氧化物、氢氧化物或水合物的膜或含有含氧化物、氢氧化物或水合物的混合物的膜的耐候性覆盖膜层。
优选的是另外形成包括含有单独的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少一种的膜或含有含氧化物、氢氧化物或水合物的混合物的膜的耐候性覆盖膜层。当形成耐候性覆盖膜层时，可以对含有根据本发明的着色金属颜料的涂膜赋予防脱色效果并且可以改善涂膜的耐候性。尤其是，当容易引起氧化反应或硫化反应的金属如银和铜被用于金属粒子时，形成耐候性覆盖膜层是有效的，因为可以赋予所得到的着色金属颜料耐候性。尤其是，包含各自含有选自铝、硅和铈中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物或水合物的层是优选的。
(2)偶联剂
对于金属粒子或上述耐候性覆盖膜层的形成，优选的是将耐候性覆盖膜层进一步用偶联剂处理，尤其是含有硅和/或钛的偶联剂。在这种情况下，当由含有根据本发明的着色金属颜料和涂布树脂等的涂料组合物形成涂膜时，作为着色金属颜料与涂布树脂等之间的亲和性提高的结果，可以获得改善涂膜的附着性的效果。偶联剂的优选实例是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的优选实例包括RA-Si(ORB)3和RA-SiRB(ORB)2(RA：具有2至18个碳原子的烷基、芳基或烯基，RB：具有1至3个碳原子的烷基)。在这些式中，RA优选具有官能团。官能团的实例包括氨基、脲基、环氧基、硫基、乙烯基、甲基丙烯酰基氧基(甲基丙烯酰基)、丙烯酰基氧基(丙烯酰基)、巯基和酮亚胺基。
硅烷偶联剂的优选的具体实例包括甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、n-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三(2-甲氧基-环氧-硅烷)、n-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，以及它们的缩合产物。
在本发明中也可以优选使用钛偶联剂作为偶联剂，尽管钛偶联剂的类型少于硅烷偶联剂的类型。通常，钛偶联剂具有作为亲水基团的可水解基团和作为疏水基的侧链有机官能团。典型地，作为亲水基团的可水解基团的实例包括烷氧基，并且作为亲水基团的侧链可水解基团的实例包括磷酸烷基酯基、氨基和硫化物基团。钛偶联剂的可商购产品的优选实例包括由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.生产的Plenact KR46B。例如，PlenactKR46B具有使得基团C8H17O-和基团HO-P-(OC13H27)2，C8H17O-分别作为可水解基团和侧链有机官能团与Ti配位的结构。
<树脂覆盖层>
在根据本发明的着色金属颜料中，树脂覆盖层可以作为最外层形成。在这种情况下，可以提高含有着色金属颜料的涂膜的性质，如耐化学性、耐候性、耐水性和耐湿性，因为在使用含有着色金属颜料和涂布树脂的涂料组合物形成涂膜之后，可以提高根据本发明的着色金属颜料与涂布树脂之间的附着力，导致涂膜的物理性质的改善。
对构成树脂覆盖层的单体组分没有特别地限定，并且实例是由至少两种单体合成的共聚物，所述单体包括，例如，具有羧基和/或磷酸基的反应性单体和具有三个以上官能度的多官能丙烯酸酯单体和/或具有苯核的可聚合单体。
具有羧基和/或磷酸基的反应性单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、磷酸单-2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二-2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、磷酸三2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、磷酸单-2-丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二-2-丙烯酰基氧基乙酯、磷酸三-2-丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二丁基-2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二丁基-2-丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二辛基-2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、磷酸二辛基-2-丙烯酰基氧基乙酯、磷酸2-甲基丙烯酰基氧基丙酯、膦酸双(2-氯乙基)乙烯酯和膦酰基琥珀酸二烯丙基二丁酯。
具有三个以上官能度的多官能丙烯酸酯单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
多官能丙烯酸酯单体被包含在树脂的三维交联体中，并且具有使得树脂覆盖层不被有机溶剂和水溶解的效果。
具有苯核的可聚合单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯基乙烯基酮、苯基乙烯醚、二乙烯基苯单氧化苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯和2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。
除上述单体之外，还可以使用下面提到的单体进行共聚。当在共聚中使用下面提到的单体时，可以进一步提高使用根据本发明的着色金属颜料制备的涂膜的性质，如耐湿性、耐候性和附着性。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁氧基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、1，3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及其他不饱和羧酸的酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、宁康酸)。
上面描述根据本发明的着色金属颜料的主要构造。在着色金属颜料中，仅需要的是，金属氧化物层和金属粒子被形成为彼此直接接触，并且可以另外形成除上述组分之外的层状、颗粒状的材料等，条件是不劣化本发明的效果。
<涂料组合物>
本发明还涉及涂料组合物如涂布材料和墨，其至少含有上述着色金属颜料或由下面提到的制备方法制备的着色金属颜料。本发明中的涂料组合物包括，例如，涂布材料，使用所述涂布材料制备的涂膜，墨和使用所述墨制造的印刷品。涂布材料和墨可以是有机-溶剂基型或水基型。在水基涂布材料或水基墨中，耐光性和耐候性方面的提高是关键问题。因此，根据本发明的着色金属颜料可以被有效地混合至水基涂布材料或者尤其是水基墨中。
要混合在涂料组合物中的着色金属颜料的量优选落在相对于涂料组合物的量为0.1至30质量％的范围内。当要混合的量大于或等于0.1质量％时，包括金属效果的装饰效果是好的。当该量小于或等于30质量％时，涂料组合物的耐候性、耐腐蚀性、机械强度等良好。要混合在涂料组合物中的着色金属颜料的量更优选落在相对于涂料组合物的量为1至20质量％的范围内。
可以，例如，通过将涂布树脂与根据本发明的着色金属颜料适当地混合而获得涂料组合物。涂布树脂的实例包括丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚(乙酸乙烯酯)树脂、硝基纤维素树脂和氟树脂。
在本发明的涂料组合物中，除着色金属颜料和涂布树脂之外，还可以组合使用除着色金属颜料之外的着色颜料、体质颜料、染料等。所要组合使用的着色金属颜料的实例包括酞菁、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苝、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛和珍珠云母。
在本发明的涂料组合物中，除上述组分之外，如果需要可以使用添加剂如水、有机溶剂、表面活性剂、固化剂、紫外线吸收剂、静电消除剂和增稠剂。
当使用本发明的涂料组合物形成涂膜时，可以在通过电沉积涂布等的方式形成的底涂层或中间涂层上形成涂膜，并且可以在使用本发明的涂料组合物制备的涂膜上另外形成顶涂层。
<化妆品>
本发明还涉及至少含有上述着色金属颜料或通过下面提到的方法制备的着色金属颜料的化妆品。
迄今为止，珍珠颜料和铝颜料被用于赋予化妆品光泽感或亮度。然而，珍珠颜料和铝颜料具有以下问题：珍珠颜料具有差的遮蔽性；并且铝颜料具有灰色，因此当与着色颜料混合时不能展现鲜明的颜色。铝颜料具有铝颜料容易与水反应并且因此不能在含水化妆品中使用的另外的问题。
通过复合根据本发明的着色金属颜料，变得可以获得具有出色的遮蔽力并且具有鲜明的颜色的化妆品。根据本发明的着色金属颜料具有使得当在含水化妆品中使用时着色金属颜料不反应的性质(即，稳定性)。此外，与传统的着色金属颜料不同，根据本发明的着色金属颜料不含有金属层，并且因此着色金属颜料用于化妆品目的的应用不受限。
对混合有根据本发明的着色金属颜料的化妆品没有特别地限定，并且化妆品的具体实施方案的实例如下。
<化妆品的实施方案>
(1)化妆品的类型包括以下各项。
化妆用化妆品(例如，唇膏、粉底化妆品、腮红、眼影以及指甲油)、头发化妆品(发胶、发蜡、护发素、洗发精以及修发胶)，以及基底皮肤护理化妆品(粉底霜)。
(2)除根据本发明的着色金属颜料之外的用于化妆品的组成组分的实例包括以下组分。
<油组分>
油和脂肪(例如，橄榄油和蓖麻油)、蜡(例如，蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂)、烃油(例如，液体石蜡、角鲨烷和聚丁烯)、脂肪酸酯(例如，肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸十六烷基酯、己二酸二异丙酯和三肉豆蔻酸甘油酯)、高级脂肪酸(例如，油酸和异硬脂酸)、高级醇(例如，异硬脂醇和油醇)、硅氧烷油(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和八甲基环四硅氧烷)以及氟化合物(例如，全氟聚醚)。
<其他组分>
表面活性剂、增湿剂、多元醇、水溶性聚合物、膜-形成试剂、水不溶性聚合物、聚合物乳浊液、粉末、颜料、染料、色淀、低级醇、紫外线吸收剂、维生素、抗氧化剂试剂、抗菌剂、芳香剂和水。
<所要混合的量>
在化妆品中，将着色金属颜料以0.1至99质量％，优选1至80质量％的量混合。
(3)制备方法
任何用于制备化妆品的传统方法均可以使用，并没有特别限制。
对于用于分散的方法，可以优选采用使用分散器的方法、使用辊磨机的方法等。
<用于制备着色金属颜料的方法>
根据本发明的着色金属颜料可以通过，例如，以下制备步骤制备。换言之，着色金属颜料可以通过至少包括以下步骤的制备方法制备：在主要含有亲水溶剂并且具有分散在其中的金属颜料的溶剂中水解有机硅化合物以允许无定形氧化硅沉积在金属颜料上，从而在金属颜料的表面上形成无定形氧化硅膜层的步骤(无定形氧化硅膜层形成步骤)；使得含有除氧化硅之外的金属氧化物的金属氧化物层沉积在无定形氧化硅膜层的表面上，从而形成金属氧化物层的步骤(金属氧化物层形成步骤)；以及通过无电镀敷方法将金属粒子形成在金属氧化物层的表面上的步骤(金属粒子形成步骤)。
在本发明中，当在金属颜料与无定形氧化硅膜层之间形成底层时，将底层首先形成在金属颜料的表面上。典型地，采用其中将金属颜料和含有钼化合物和/或磷化合物的溶液以浆液或糊的状态搅拌或捏合以在金属颜料上形成含有选自钼和磷的至少一种元素的水合膜并且之后将所得到的产物加热以将水合膜转化为底层的方法。
将无定形氧化硅膜层形成在底层上(无定形氧化硅膜层形成步骤)。将有机硅化合物在其中分散有其上形成有底层的金属颜料并且为主要含有亲水溶剂的溶剂中水解，以使无定形氧化硅沉积在金属颜料(底层)上，从而在金属颜料的表面(底层)上形成无定形氧化硅膜层。对于亲水溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。对于有机硅化合物，可以使用甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、上述化合物中的任一种的缩合产物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、等等。
当使用醇作为亲水溶剂时，无定形氧化硅膜层通过在金属颜料的表面(底层)上形成烷氧基硅酸酯，水解硅酸烷氧基酯，并且之后进行所得到的产物的脱水缩合而形成。对于用于上述水解反应的催化剂，可以优选使用酸或碱。
随后，将金属氧化物层通过上述方法形成在覆盖有无定形氧化硅膜层的金属颜料的表面上(金属氧化物层形成步骤)。可以将金属氧化物层形成步骤作为如下面提到的金属粒子形成步骤的在前步骤进行。换言之，在具其上形成有无定形氧化硅膜层的金属颜料的表面上，通过以下方法形成金属氧化物层：其中通过溶胶-凝胶法，将例如作为能够形成用于在随后的金属粒子形成步骤中沉积金属粒子的活性位点的金属物种的选自由Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti和Ce组成的组中的至少一种金属的醇盐水解并沉积的方法；其中将碱加入至含有上述金属的金属盐溶液中，以中和该溶液并沉积金属氧化物层的方法；其中使金属颜料与含有上述金属的有机金属化合物溶液接触的方法；等等。关于这个步骤的细节在与在关于金属氧化物层描述的部分中提到的相同。以这种方式形成的金属氧化物层优选含有选自由Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti和Ce组成的组中的至少一种元素的氧化物的方式。
随后，在金属氧化物层的表面上通过无电镀敷方法等以均匀的纳米颗粒材料的形式形成金属粒子(金属粒子形成步骤)。无电镀敷可以通过，例如，其中将具有形成在其上的金属氧化物层的金属颜料转移至使用水作为分散介质的浆液中并且之后将无电镀敷溶液加入至浆液以引起反应的方法进行。典型地，无电镀敷溶液至少含有用于主要形成金属粒子的金属源、还原剂和配位剂。
对于金属源，可以使用含有Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Pt或Au中的任一种的水溶性金属盐。对于水溶性盐，可以使用硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物、乙酸盐、乳酸盐、氨基磺酸盐、氟化物、碘化物、氰化物等。
对于还原剂，可以使用次磷酸、甲醛、硼氢化物、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、肼、葡萄糖、酒石酸、这些化合物中的任一种的碱金属盐、等等。
对于配位剂，可以使用羧酸如琥珀酸，羟基羧酸如柠檬酸和酒石酸，有机酸如甘氨酸，EDTA和氨基乙酸，这些酸中的任一种的碱金属盐或铵盐等。当使用配位剂时，可以以稳定的方式形成金属粒子。
通过采用上述方法，变得可以允许金属粒子以如上所述的预定间隔均匀地沉积在金属氧化物层上(即，金属粒子的形成，使得其直接覆盖金属氧化物层的一部分)。
在金属粒子形成步骤之前，作为预处理，可以用含有Sn、Pt、Pd、Au等的溶液对金属氧化物层进行表面活化处理。
在本发明中，优选的是，在金属粒子上形成包含单独有机化合物或单独表面活性剂中至少一种的膜，或者包含有机化合物或表面活性剂的混合物的膜的防腐蚀层。当防腐蚀层含有铝和/或硅时，防腐蚀层可以通过以下方式形成：将含有铝和/或硅的化合物加入至浆液状或糊状悬浮液，所述浆液状或糊状悬浮液通过将其上至少形成有无定形氧化硅膜层和金属粒子的金属颜料悬浮在亲水溶剂中制备；并且之后搅拌或捏合所得到的混合物，从而使含有铝和/或硅的化合物附着至金属颜料的表面上。
在本发明中，优选的是在金属粒子形成步骤之后包括形成耐候性覆盖膜层的步骤(耐候性覆盖膜层形成步骤)。当耐候性涂膜层含有铝和/或硅时，将如上所述的其上至少形成有金属粒子的金属颜料和含有铝和/或硅的溶液搅拌或捏合，同时保持浆液或糊的状态以形成水合膜，并且之后将水合膜加热，从而形成包括单独的铝和/或硅的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少一种的膜或含有所述氧化物、氢氧化物或水合物的混合物的膜的耐候性覆盖膜层。当耐候性覆盖膜层含有铈时，将其上至少形成有金属粒子的金属颜料加入至其中溶解或分散有乙酸铈、硝酸铈、铈醇盐、铈溶胶等的溶液，并且之后将所得到的混合物搅拌或捏合，同时加热并且同时保持碱性气氛，从而形成包括单独的铈的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少一种的膜或含有所述氧化物、氢氧化物或水合物的混合物的膜的耐候性覆盖膜层。
当形成上述耐候性覆盖膜层时，优选的是组合采用偶联处理步骤。例如，当耐候性覆盖膜层含有铝和/或硅时，通过以下方法进行偶联处理：将其上形成有金属粒子的金属颜料和含有铝和/或硅的溶液以浆液或糊的状态搅拌或捏合在一起，并且之后将偶联剂加入至所得到的产物中，等。当耐候性覆盖膜层含有铈时，通过以下方法进行偶联处理：将其上已形成有金属粒子的金属颜料加入至铈化合物的溶液或分散体中，将所得到的混合物搅拌或捏合，同时加热并同时保持碱性气氛，并且之后将偶联剂加入至经搅拌或捏合的产物中，等。备选地，可以采用以下方法：将其上已形成有耐候性覆盖膜层的金属颜料分散在溶剂如异丙醇中以形成浆液，并且之后将偶联剂加入至浆液中，等。
在本发明中，在金属粒子形成步骤之后，还可以包括形成树脂涂层作为耐候性覆盖膜层的步骤(树脂覆盖层形成步骤)。在形成树脂涂层的步骤中，将其上已至少形成有金属粒子的金属颜料分散在非极性溶剂如溶剂油、庚烷、辛烷和异链烷烃中，将上述单体加入至所得到的分散体中，并且之后将聚合引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和偶氮二异丁腈在惰性气氛下在50至150℃，更优选70至100℃加入至所得到的混合物中，同时通过搅拌混合。随后，继续搅拌直至单体完全聚合(持续1至20小时，更优选3至10小时)，在反应完成之后对所得到的浆液进行固-液分离程序以制备糊状组合物。以这种方式，可以形成树脂涂层。
根据本发明的着色金属颜料可以通过上述方法制备。由此制备的着色金属颜料可以通过传统已知的方法与涂布树脂，以及如果需要，与其他着色颜料、其他体质颜料、其他染料、其他添加剂等混合，从而制备根据本发明的涂料组合物。含有根据本发明的着色金属颜料的化妆品可以通过传统已知的方法制备。
实施例
下面参考具体实例更详细地描述本发明，然而，本发明不限定于这些实例。
<实施例1>
向3g的含有30质量％的过氧化氢的过氧化氢水溶液中，分批加入0.3g的金属钼粉末，从而使得这些组分之间反应。将所得到的溶液溶解在500g的异丙醇(在下文中，缩写为“IPA”)中，并且向其中进一步加入40g(即，以铝含量计30g)的可商购的铝颜料(薄片铝，商品名：“5422NS”(由Toyo Aluminium K.K.生产)，固含量：75质量％，平均粒径：19μm，平均厚度：1μm))作为金属颜料。将所得物在75℃搅拌并混合1小时，从而获得浆液。以这种方式，获得在其表面上形成有作为底层的氧化钼的金属颜料。
随后，将氨水和80g水加入至浆液中，以将浆液的pH值调节至10.0。向调节过pH的浆液(即，主要含有亲水溶剂的溶剂，其中分散有其上形成有底层的金属颜料)中，逐渐地滴加通过将40g的作为有机硅化合物的四乙氧基硅烷溶解在40g的IPA中制备的溶液，并且将所得物在75℃进一步搅拌并混合2小时以水解有机硅化合物，从而使得无定形氧化硅沉积在金属颜料(底层)上。随后，浆液使用过滤器进行固-液分离，从而在金属颜料的表面上形成无定形氧化硅膜层(无定形氧化硅膜层形成步骤)。在下文中，将处于这种状态的金属颜料称为“涂布二氧化硅的铝颜料”。
之后，将10g的在上述步骤中获得的涂布二氧化硅的铝颜料在搅拌下分散在含有40g氯化锡和2g盐酸的300g水溶液中，并且之后向其中，分批滴加10％氢氧化钠水溶液直至溶液的pH值达到7.0，同时将浆液温度保持在30℃。在滴加完成之后，继续搅拌1小时。对所得到的浆液再次进行固-液分离程序并且用水洗涤，以使氧化锡层沉积在涂布二氧化硅的铝颜料的表面上，从而形成氧化锡层作为金属氧化物层(金属氧化物层形成步骤)。在下文中，将在处于这种状态的金属颜料称为“覆盖金属氧化物层的铝颜料”。
随后，将10g的在上述步骤中获得的覆盖金属氧化物层的铝颜料分散在800g的含有3g硝酸银、2g甲醛和10g氨水的无电镀银溶液中，并且将所得物在30℃保持1小时。以这种方式，通过无电镀敷方法将金属粒子(银粒子)形成在金属氧化物层的表面上(金属粒子形成步骤)。在下文中，将处于这种状态的金属颜料称为“附着金属粒子的铝颜料”。附着金属粒子的铝颜料具有金属粒子以规则的间隔均匀地形成在金属氧化物层上的这种形式(即，金属粒子被形成为直接覆盖金属氧化物层的一部分)。
对由此获得的附着金属粒子的铝颜料进行固-液分离程序并且之后干燥，从而获得具有蓝色的着色铝颜料，其为根据本发明的着色铝颜料。视觉观察着色铝颜料，并且发现当从不同的角度看时着色铝颜料具有从蓝紫色转变为暗棕色的干涉色，并且具有好的金属感。着色铝颜料还在透射电子显微镜上进行观察，并且发现无定形氧化硅膜层具有70nm的厚度，金属氧化物层具有2nm的厚度，金属粒子具有5nm的平均粒径并且以0.5nm的间隔均匀地形成在金属氧化物层上。
<实施例2>
将在与实施例1中相同的无定形氧化硅膜层形成步骤中获得的涂布二氧化硅的铝颜料(10g)在搅拌下分散在500g的含有50g的硝酸铈的水溶液中，并且向其中，分批滴加5％氨水溶液直至溶液的pH值达到7.0，同时将浆液温度保持在40℃。在滴加完成之后，继续搅拌1小时。对所得到的浆液再次进行固-液分离程序并且用水洗涤，以使氧化铈层沉积在涂布二氧化硅的铝颜料的表面上，从而形成氧化铈层作为金属氧化物层(金属氧化物层形成步骤)。在下文中，将在这种状态下的金属颜料称为“覆盖金属氧化物层的铝颜料”，这与实施例1的情况相同。
之后，对所得到的浆液进行固液分离程序，用水洗涤，之后分散在900g的含有3g硝酸银、40g葡萄糖和20g氨水的无电镀银溶液中，并且在40℃保持10分钟。以这种方式，通过无电镀敷方法在金属氧化物层的表面上形成金属粒子(银粒子)(金属粒子形成步骤)。将这种状态下的金属颜料称为“附着有金属粒子的铝颜料”，这与实施例1的情况相同。附着有金属粒子的铝颜料具有使得金属粒子以规则间隔均匀地形成在金属氧化物层上的这种形式(即，金属粒子被形成为直接覆盖金属氧化物层的一部分)。
对由此获得附着有金属粒子的铝颜料进行固-液分离程序和干燥，从而获得具有橙色的着色铝颜料，其为根据本发明的着色铝颜料。视觉观察着色铝颜料，并且发现当从不同的角度观察时着色铝颜料具有从绿色转变为橙色的干涉色并且具有好的金属感。着色铝颜料还在透射电子显微镜上进行观察，并且发现无定形氧化硅膜层具有70nm的厚度，金属氧化物层具有5nm的厚度，金属粒子具有7nm的平均粒径并且以0.8nm的间隔均匀地形成在金属氧化物层上。
<实施例3>
将在与实施例1中相同的无定形氧化硅膜层形成步骤中获得的涂布二氧化硅的铝颜料(10g)在搅拌下分散在400g的含有30g四丁氧基钛的水溶液中，并且向其中分批滴加5％氨水溶液直至溶液的pH值达到10.0。在滴加完成之后，继续搅拌1小时。将所得到的浆液进行固-液分离程序并且用水洗涤以使氧化钛层沉积在涂布二氧化硅的铝颜料的表面上，从而形成氧化钛层作为金属氧化物层(金属氧化物层形成步骤)。在下文中，将在这种状态下的金属颜料称为“覆盖金属氧化物层的铝颜料”，这与实施例1的情况相同。
之后，将所得到的浆液进行固-液分离程序，用水洗涤，之后分散在含有3g硝酸银，15g酒石酸钾钠和15g氨水的200g无电镀银溶液中，并且在35℃保持40分钟。以这种方式，通过无电镀敷方法将金属粒子(银粒子)形成在金属氧化物层的表面上(金属粒子形成步骤)。将这种状态下的金属颜料称为“附着有金属粒子的铝颜料”，这与实施例1的情况相同。附着有金属粒子的铝颜料具有使得金属粒子以规则间隔均匀地形成在金属氧化物层上的这种形式(即，金属粒子被形成为直接覆盖金属氧化物层的一部分)。
对由此获得附着有金属粒子的铝颜料进行固液分离程序和干燥，从而获得具有绿色的着色铝颜料，其为根据本发明的着色铝颜料。视觉观察着色铝颜料，并且发现当从不同的角度观察时着色铝颜料具有从蓝色转变成绿色的干涉色，并且具有好的金属感。着色铝颜料还在透射电子显微镜上进行观察，并且发现无定形氧化硅膜层具有70nm的厚度，金属氧化物层具有10nm的厚度，金属粒子具有12nm的平均粒径并且以1nm的间隔均匀地形成在金属氧化物层上。
<实施例4>
将在与实施例1中相同的无定形氧化硅膜层形成步骤中获得的涂布二氧化硅的铝颜料(10g)在搅拌下分散在300g的含有50g氯化锌的水溶液中，并且之后向其中，分批滴加5％氨水溶液直至溶液的pH值达到7.0。在滴加完成之后，继续搅拌1小时。再次对所得到的浆液进行固液分离程序并且用水洗涤，以使氧化锌层沉积在涂布二氧化硅的铝颜料的表面上，从而形成氧化锌层作为金属氧化物层(金属氧化物层形成步骤)。在下文中，将这种状态下的金属颜料称为“覆盖金属氧化物层的铝颜料”，这与实施例1的情况相同。
之后，将所得到的浆液进行固液分离程序，用水洗涤，之后分散在含有3g硝酸银、40g葡萄糖和20g氨水的900g无电镀银溶液中，并且之后在40℃保持10分钟。以这种方式，将金属粒子(银粒子)通过无电镀敷方法形成在金属氧化物层的表面上(金属粒子形成步骤)。将这种状态下的金属颜料称为“附着有金属粒子的铝颜料”，这与实施例1的情况中相同。附着有金属粒子的铝颜料具有使得金属粒子以规则间隔均匀地形成在金属氧化物层上的这种形式(即，金属粒子被形成为直接覆盖金属氧化物层的一部分)。
对由此获得附着有金属粒子的铝颜料进行固液分离程序和干燥，从而获得具有橙色的着色铝颜料，其为根据本发明的着色铝颜料。视觉观察着色铝颜料，并且发现当从不同的角度观察时着色铝颜料具有从橙色转变为蓝色的干涉色，并且具有好的金属感。着色铝颜料还在透射电子显微镜上进行观察，并且发现无定形氧化硅膜层具有70nm的厚度，金属氧化物层具有5nm的厚度，金属粒子具有20nm的平均粒径并且以1nm的间隔均匀地形成在金属氧化物层上。
<实施例5>
向通过将实施例1中获得的30g的着色金属颜料分散在200g的IPA中而制备的浆液中，加入5g的四乙氧基硅烷和15g的10质量％的脲水溶液。将所得物在75℃搅拌并混合5小时以使得组分彼此反应，从而在金属颜料的表面上形成含有氧化硅的耐候性覆盖膜层(耐候性覆盖膜层形成步骤)。将浆液过滤，从而获得其中在其最外侧表面上形成具有60质量％的固含量的耐候性覆盖膜层的着色金属颜料。在下文中，将这种状态下的金属颜料称为“涂布有耐候性覆盖膜层的铝颜料”。
之后，向通过将30g的在上述步骤中获得的涂布有耐候性覆盖膜层的铝颜料分散在400g的IPA中而制备的浆液中，加入2g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。将所得物在75℃搅拌并混合1小时，以使得这些组分彼此反应，从而进一步偶联处理耐候性覆盖膜层的表面(偶联处理步骤)。将浆液过滤，从而获得具有60质量％的固含量的着色铝颜料作为根据本发明的着色金属颜料。所得到的着色铝颜料具有与实施例1的产品相同的色相。着色铝颜料还在透射电子显微镜上进行观察，并且发现耐候性覆盖膜层具有20nm的厚度。
<实施例6>
除了使用银涂布的薄片玻璃(厚度：1μm，平均粒径：25μm，银覆盖的量：30质量％)作为金属颜料之外，进行与实施例1相同的程序，从而获得着色金属颜料。所得到的着色金属颜料当从不同的角度观察时具有从橙色转变为黄色的干涉色。着色金属颜料还在透射电子显微镜上进行观察，并且发现无定形氧化硅膜层具有90nm的厚度，金属氧化物层具有4nm的厚度，金属粒子具有15nm的平均粒径并且以0.3nm的间隔均匀地形成在金属氧化物层上。
<比较例1>
进行与国际公布号2007/094253(专利文献12)的小册子中的实施例1相同的程序，从而制备着色金属颜料。
换言之，向3g的含有30质量％的过氧化氢的过氧化氢水溶液中，分批加入0.3g的金属钼粉末，从而使得这些组分之间反应。将所得到的溶液溶解在500g的异丙醇(在下文中，缩写为“IPA”)中，并且向其中进一步加入40g(即，以铝含量计30g)的可商购的铝颜料(由Toyo Aluminium K.K.生产的“5422NS”，固含量：75质量％，平均粒径：19μm，平均厚度：1μm)作为金属颜料，并且在75℃搅拌和混合1小时，从而获得浆液。
随后，向浆液加入氨水和80g的水，从而将浆液的pH值调节至10.0。向调节过pH的浆液中逐滴加入通过将40g的四乙氧基硅烷溶解在40gIPA中而制备的溶液，并且将所得物在75℃进一步搅拌并混合2小时。随后，使用过滤器对浆液进行固-液分离程序以在金属颜料的表面上形成无定形氧化硅膜层(无定形氧化硅膜层形成步骤)，从而制备涂布二氧化硅的铝颜料。
在30℃，将所得到的涂布二氧化硅的铝颜料(10g)在300g的含有40g氯化锡和2g盐酸的水溶液中分散1小时，再次进行固-液分离程序，并且用水洗涤，从而在涂布二氧化硅的铝颜料的表面上形成金属层(金属层形成步骤)，从而制备覆盖金属层的铝颜料。
将所得到的覆盖金属层的铝颜料分散在含有3g硝酸银、2g甲醛和10g氨水的800g无电镀银溶液中，并且在30℃保持1小时以在金属层的表面上形成金属粒子(金属粒子形成步骤)，从而获得附着有金属粒子的铝颜料。将所得到的附着有金属粒子的铝颜料进行固-液分离程序并干燥，从而获得具有蓝色的着色金属颜料。视觉观察着色金属颜料，并且发现当从不同的角度看时着色铝颜料具有从蓝紫色转变为暗棕色的干涉色并且具有好的金属感。
该着色金属颜料具有形成金属层以代替本发明的着色金属颜料中的金属氧化物层的这种结构。
<比较例2>
将与实施例1中相同的无定形氧化硅膜层形成步骤中获得的涂布二氧化硅的铝颜料(10g)分散在800g的含有3g的硝酸银、2g的甲醛和10g的氨水的无电镀银溶液中，并且在30℃保持1小时。对所得到的薄片进行固液分离程序并干燥。作为结果，获得具有淡蓝色的铝颜料。视觉观察铝颜料，并且发现铝颜料具有差的色彩掉落性质和低色度。
铝颜料具有在本发明的着色金属颜料中不形成金属氧化物层的这种结构。
<金属粒子附着强度测试>
向5g各自在实施例1和比较例1中获得的着色金属颜料中加入3g的溶剂油。将所得物放置在100-ml PP(聚丙烯)杯中，并且用刮板刀手动捏合总计60次每次5分钟。在捏合之前和之后，将1.5g(以固体含量计)的各个着色金属颜料在100-ml PP杯中称重，并向其中加入50g的环境干燥丙烯酸类漆(由Nippon Paint Co.，Ltd.生产的“Auto Clear Super”)，并且将所得物用分散器分散3分钟，从而制备涂布材料。用225-μm刮刀将所得到的涂布材料涂布在一片两侧铜版纸上，并且干燥。其后，通过根据JISL0804的灰度评价检测捏合之前和之后涂布材料的脱色程度(即，金属粒子的附着强度)。
具体地，所确定的是，随着灰度评价中的灰度值增加，捏合之前和之后之间着色金属颜料的色差变得更小并且金属粒子的附着强度变得更大。通过该方法评价附着强度。在实施例1的着色金属颜料中，灰度评价中的色差小，因此附着强度高，并且基本上未观察到颜色损失。相反，在比较例1中获得的着色金属颜料中，灰度评价中的色差大，因此附着强度差，观察到显著水平的颜色损失，并且色彩转变为接近于银色。
对实施例2至6中获得的着色金属颜料进行相同的测试，并且在每一个着色金属颜料中基本上未观察到颜色损失。还对比较例2的着色金属颜料进行相同的测试，并且观察颜色损失。关于每一个着色金属颜料，通过根据JIS L0804的灰度评价进行金属粒子上的上述附着强度测试。结果在表1中给出。
换言之，在比较例1至2的着色金属颜料中，金属粒子附着力比实施例1至6的着色金属颜料的附着力弱，并且金属粒子从金属颜料分离，导致干涉活性上的下降和颜色损失的出现。
<水基涂布材料的制备>
(流变学控制剂的制备)
将聚酰胺型流变学控制剂(“Disparlon AQ600”(商品名)，由KusumotoChemicals，Ltd.生产)(19.5质量份)、6质量份的丁基溶纤剂和106.5质量份的离子交换水搅拌并混合1小时以制备流变学控制剂(组合物1)。
(树脂溶液的制备)
将丙烯酰基共聚物(“Setaqua 6802”(商品名)，由Neuplex生产)(27.9质量份)、16.8质量份的聚氨酯分散体A(“Bayhydrol XP 2621”(商品名)，由Bayer Material Science生产)、4.1质量份的聚氨酯分散体B(“BayhydrolPT241”(商品名)，由Bayer Material Science生产)、1.9质量份的三聚氰胺树脂溶液(“Cymel327”(商品名)，由Mitsui Cytec Ltd.生产)、5.3质量份的丁基溶纤剂、0.3质量份的防泡剂/流平剂(“AQ7120”(商品名)，由KusumotoChemicals，Ltd.生产)和12.4质量份的离子交换水混合，并且搅拌30分钟以上以制备树脂溶液(组合物2)。
(金属基底的制备)
将分散剂(“AQ320”(商品名)，由Kusumoto Chemicals，Ltd.生产)(0.4质量份)和丁基溶纤剂以对应于4.4质量份的挥发物含量的量加入至上述实施例和比较例中获得的各个着色金属颜料中，以使得总量为15.00质量份，并且将所得物搅拌并混合10分钟。以这种方式，制备金属基底(组合物3)。
(水基基底金属涂布材料的制备)
将金属基底(组合物3)(10.5质量份)加入至96.2质量份的树脂溶液(组合物2)中，并且将所得物搅拌并混合10分钟以上。之后，将12.3质量份的流变学控制剂(组合物1)逐渐地加入至混合物，并且将所得物进一步搅拌并混合10分钟。随后，将10％二甲基乙醇胺水溶液加入以使得混合物的pH值达到8.3±0.1，并且将所得物进一步搅拌并混合10分钟以上。最终，向其中加入适当量的离子交换水以使得粘度为参考值(在4号福特杯(Ford cup No.4)上测量25秒)，并且将所得物搅拌并混合10分钟以上。将由此制备的产品作为水基基底金属涂布材料。
(用于透明(clear)涂层的涂布材料的制备)
将聚丙烯酸酯(“Desmophen A870BA”(商品名)，由Bayer MaterialScience生产)(51.15g)、0.53g的添加剂A(由Borchers生产的“BaysilonePaint Additive OL17”(商品名)在二甲苯中的10％溶液)、0.53g的添加剂B(由Monsanto生产的“Modaflow”(商品名)在二甲苯中的1％溶液)、5.3g的添加剂C(由Ciba Spezialitatenchemie Lampertheim生产的“Tinuvin292”(商品名)在二甲苯中的10％溶液)、10.7g的添加剂D(由CibaSpezialitatenchemie Lampertheim生产的“Tinuvin1130”(商品名)在二甲苯中的10％溶液)、10.17g的稀释溶剂A(乙酸1-甲氧基丙酯∶溶剂石脑油＝1∶1(以质量计))以及2.13g的稀释溶剂B(丁二醇乙酸酯)搅拌并混合30分钟以上。随后，向其中加入19.49g的通过以9∶1的比例(以质量计)稀释异氰脲酸酯(“Sumidur N3300”(商品名)，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)和混合溶剂(乙酸丁酯∶溶剂石脑油＝1∶1(以质量计))而制备的溶液，并且将所得物搅拌并混合30分钟以上。使用所得物作为用于透明涂层的涂布材料。
<用于制备涂布板的方法>
将以上制备的水基基底金属涂布材料喷涂至金属板上(由软钢制造)。将所得到的喷涂板在环境温度放置5分钟以上，并且之后将喷涂板在80℃干燥3分钟。其后，将喷涂板在环境温度放置10分钟以上，并且之后通过喷涂用上述用于透明涂层的涂布材料进一步涂布喷涂板。在透明涂层的涂布之后，将所得物在环境温度放置10分钟以上，并且之后在130℃烘烤30分钟。以这种方式，获得喷涂的涂布板。在喷涂中，调节涂布条件以使得涂布板上的涂膜如下：水基金属涂膜的厚度：14至18μm，并且透明涂层涂膜的厚度：35至40μm。
<涂膜的耐水(湿)性测试>
将通过上述“用于制备涂布板的方法”获得的涂布板在保持在40℃的温度和98％以上的湿度的耐湿性测试机上保持10天。其后，评估涂膜的色差。
(色差)
关于通过上述“用于制备涂布板的方法”获得的涂布板，使用多角度色彩传感器(“X-Rite MA-68II”(商品名)，由X-Rite Incorporated生产)，在45度的观察角(其中在涂膜的法线方向上接受光)进行形成在涂布板上的涂膜的L*45、a*45和b*45的值的测量，并且确定在使用上述湿气测试机进行测试之前和之后涂膜的色差ΔE*45。评价的等级如下：“出色的”：ΔE*45小于3，“好的”：ΔE*45大于或等于3并且小于7，以及“差”：ΔE*45大于或等于7。结果在表1中给出。
<涂膜的耐候性测试>
将通过上述“用于制备涂布板的方法”获得的涂布板放置在超级氙加速耐候性测试机(“SUGA SX75”(商品名)，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)，并且测试1500小时。其后，评价涂膜的色差。使用超级氙的加速耐候性测试的条件如下。
氙灯的照射光量：180W/m2
黑参照盘温度：63℃
下雨条件：每1个循环(180分钟)12分钟
(色差)
关于通过上述“用于制备涂布板的方法”获得的涂布板，使用多角度色彩传感器(“X-Rite MA-68II”(商品名)，由X-Rite Incorporated制造)，在45度的观察角(其中在涂膜的法线方向上接受光)进行形成在涂布板上的涂膜的L*45、a*45和b*45的值的测量，并且确定在使用超级氙加速耐候性测试机进行测试之前和之后涂膜的色差ΔE*45。评价的等级如下：“出色的”：ΔE*45小于3，“好的”：ΔE*45大于或等于3并且小于7，以及“差”：ΔE*45大于或等于7。结果在表1中给出。
[表1]
金属粒子附着强度测试 涂膜的耐水(湿气)性测试 涂膜的耐候性测试
实施例1 5 出色 出色
实施例2 5 出色 出色
实施例3 4 好 好
实施例4 5 出色 出色
实施例5 5 出色 出色
实施例6 5 出色 出色
比较例1 1 差 差
比较例2 2 差 差
从表1看出，与每一个比较例的着色金属颜料的结果比较，每一个实施例的着色金属颜料在“金属粒子附着强度测试”，“涂膜耐水(湿)性测试”和“涂膜耐候性测试”方面均具有出色的结果。从上述结果证实，具有本发明的构造的着色金属颜料可以以稳定的方式显现宽泛的各种色彩和富于变化的干涉色，同时将耐光性、耐候性和遮蔽力保持在良好的水平。“金属粒子附着强度测试”主要评价遮蔽力，“涂膜耐候性测试”主要评价耐光性和耐候性，并且“涂膜耐水(湿)性测试”主要评价是否可以以稳定的方式显现宽泛的各种色彩和富于变化的干涉色。
<化妆品的制备>
使用实施例1至6的每一种着色金属颜料，根据下面给出的配方制备各种化妆品，并且将所得到的化妆品与传统的可商购的化妆品比较。
<实施例7至12>
眼影(棒型)
着色金属颜料(3)对应于实施例1至6的各个着色金属颜料。使用实施例1的着色金属颜料制备的眼影对应于实施例7的眼影，并且使用实施例2至6的着色金属颜料以相同的方式制备的眼影分别对应于实施例8至12的眼影。这同样适用于下面提到的实施例13至24。
<实施例13至18>
头发化妆品(发胶)
<实施例19至24>
指甲油
在所有的情况下，获得具有出色的遮蔽性能和光泽以及与传统的化妆品比较更鲜明的色彩的化妆品。
上面描述了本发明的实施方案和具体实例。然而，各个实施方案和各个具体实例的构造的适当组合也是原始预期到的。
现在公开的实施方案和具体实例在所有的方面都仅被认为是示例性的并且非限定性的。本发明的范围通过权利要求而不是上述说明描述，并且落在权利要求的等价物的含义和范围内的所有变化均将包含在它们的范围内。

Claims (8)

1.一种着色金属颜料，所述着色金属颜料至少包含金属颜料、形成在所述金属颜料的表面上的无定形氧化硅膜层、形成在所述无定形氧化硅膜层的表面上并且包含除氧化硅之外的金属氧化物的金属氧化物层、以及形成在所述金属氧化物层的表面上的金属粒子，
其中所述金属粒子被形成为直接覆盖所述金属氧化物层的一部分，
所述金属氧化物层的表面具有其上未形成有金属粒子的区域，
所述区域对应于所述金属粒子之间的间隔，
所述间隔大于或等于0.1并且小于或等于10nm，并且
所述金属粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下。
2.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中所述金属氧化物层包含选自由Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti和Ce组成的组中的至少一种元素的氧化物。
3.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中每一个所述金属粒子都包含选自由Cu、Ni和Ag组成的组中的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中所述无定形氧化硅膜层具有在10至500nm的范围内的厚度。
5.一种用于制备权利要求1所述的着色金属颜料的方法，所述方法至少包括以下步骤：
将有机硅化合物在主要含有亲水溶剂并且其中分散有金属颜料的溶剂中水解，以使无定形氧化硅沉积在所述金属颜料上，从而在所述金属颜料的表面上形成无定形氧化硅膜层；
使包含除氧化硅之外的金属氧化物的金属氧化物层沉积在所述无定形氧化硅膜层的表面上，从而形成所述金属氧化物层；以及
通过无电镀敷方法在所述金属氧化物层的表面上形成金属粒子。
6.根据权利要求5所述的用于制备着色金属颜料的方法，其中所述金属氧化物层包含选自由Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti和Ce组成的组中的至少一种元素的氧化物。
7.一种涂料组合物，所述涂料组合物至少包含权利要求1中所述的着色金属颜料。
8.一种化妆品，所述化妆品至少包含权利要求1中所述的着色金属颜料。
CN201180036656.3A 2010-07-28 2011-06-08 着色金属颜料,用于制备所述着色金属颜料的方法,以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品 Active CN103025832B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010169470A JP5165733B2 (ja) 2010-07-28 2010-07-28 着色金属顔料、その製造方法、それを含有するコーティング組成物および化粧料
JP2010-169470 2010-07-28
PCT/JP2011/063148 WO2012014573A1 (ja) 2010-07-28 2011-06-08 着色金属顔料、その製造方法、それを含有するコーティング組成物および化粧料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103025832A CN103025832A (zh) 2013-04-03
CN103025832B true CN103025832B (zh) 2015-09-23

Family

ID=45529793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180036656.3A Active CN103025832B (zh) 2010-07-28 2011-06-08 着色金属颜料,用于制备所述着色金属颜料的方法,以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9982139B2 (zh)
EP (1) EP2599838B1 (zh)
JP (1) JP5165733B2 (zh)
KR (1) KR101733260B1 (zh)
CN (1) CN103025832B (zh)
WO (1) WO2012014573A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5876189B2 (ja) * 2012-07-24 2016-03-02 エルジー・ケム・リミテッド 金属粒子層の形成方法、及び、発光素子の製造方法
US9499696B2 (en) 2012-09-14 2016-11-22 Toyo Aluminum Kabushiki Kaisha Colored metallic pigment and method for producing the same
CN103013186A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 福建师范大学 一种复合着色型珠光颜料及其制备
EP2902451A1 (de) * 2014-01-29 2015-08-05 Schlenk Metallic Pigments GmbH Verfahren zum Beschichten von Metalleffektpigmenten
CN103909755B (zh) * 2014-04-09 2015-09-23 库尔兹压烫科技（合肥）有限公司 一种具有金属颜料层的热转印箔
JP6367067B2 (ja) 2014-09-26 2018-08-01 東洋アルミニウム株式会社 着色金属顔料
US9765222B2 (en) * 2015-05-06 2017-09-19 Viavi Solutions Inc. Method of encapsulating pigment flakes with a metal oxide coating
AU2016334203A1 (en) * 2015-10-05 2018-03-15 M. Technique Co., Ltd. Metal oxide particles and method for producing same
CN106280580A (zh) * 2016-07-27 2017-01-04 合肥旭阳铝颜料有限公司 一种纳米氧化铈改性纳米二氧化硅包覆改性薄片铝粉颜料及其制备方法
JP6972147B2 (ja) * 2017-03-01 2021-11-24 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドViavi Solutions Inc. 機能性コーティングを有するラメラ粒子
EP3369784A1 (fr) 2017-03-02 2018-09-05 The Swatch Group Research and Development Ltd Pigment interferenciel basé sur un coeur métallique choisi parmit l'au, ag, pd, rh, ru, pt, os, ir et leurs alliages
US11472963B2 (en) 2017-04-28 2022-10-18 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glitter pigment, pigment-containing composition, and pigment-containing painted product
JP7097443B2 (ja) * 2017-12-06 2022-07-07 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 保護封入を有する板状ｐｖｄアルミニウム顔料及び保護封入を有する板状ｐｖｄアルミニウム顔料の製造方法
EP3851297A4 (en) 2018-09-14 2022-06-08 Bridgestone Corporation TIRE
EP3875268A4 (en) 2018-10-31 2022-07-27 Bridgestone Corporation TIRE
US11118061B2 (en) * 2018-12-17 2021-09-14 Viavi Solutions Inc. Article including at least one metal portion
US11740532B2 (en) 2018-12-17 2023-08-29 Viavi Solutions Inc. Article including light valves
CN109666313A (zh) * 2019-01-16 2019-04-23 清远市绚淳环保新材料有限公司 一种耐腐蚀的水性彩色铝颜料的制备方法
WO2022180221A1 (en) * 2021-02-25 2022-09-01 Basf Se Polymers having improved thermal conductivity

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1312840A (zh) * 1998-08-14 2001-09-12 默克专利股份有限公司 基于涂覆金属片的多层颜料
EP1270683A2 (de) * 2001-06-12 2003-01-02 MERCK PATENT GmbH Optische Multischichtsysteme
CN1538995A (zh) * 2001-08-02 2004-10-20 Ĭ��ר���ɷ����޹�˾ 高度防腐蚀的金属颜料
CN1694929A (zh) * 2003-04-28 2005-11-09 东洋铝株式会社 铝颜料、制备铝颜料的方法以及树脂组合物
WO2007094253A1 (ja) * 2006-02-14 2007-08-23 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha 着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有するコーティング組成物および化粧料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3003352A1 (de) 1980-01-31 1981-08-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von eisenoxidbelegten metallpigmenten
JP2742260B2 (ja) 1987-10-23 1998-04-22 旭化成メタルズ株式会社 着色アルミニウム粉末顔料の製造方法
JP2622999B2 (ja) 1988-01-27 1997-06-25 日本油脂 株式会社 有彩色金属フレーク顔料並びにこの顔料を含有する塗料組成物、インキ組成物、化粧料組成物及びプラスチック成形組成物
DE3813335A1 (de) 1988-04-21 1989-11-02 Basf Ag Metalloxidbeschichtete aluminiumpigmente
DE4217511A1 (de) 1992-05-27 1993-12-02 Basf Ag Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten
DE4405492A1 (de) * 1994-02-21 1995-08-24 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
EP0668329B1 (de) * 1994-02-21 1998-07-22 BASF Aktiengesellschaft Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
DE4437753A1 (de) 1994-10-21 1996-04-25 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
DE19538295A1 (de) * 1995-10-14 1997-04-17 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente mit siliciumhaltiger Beschichtung
DE19618569A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
US6776835B2 (en) 1998-08-14 2004-08-17 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Multilayer pigments based on coated metal platelets
DE10128489A1 (de) 2001-06-12 2002-12-19 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Glanzpigmente
JP2003089758A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Merck Ltd 半透明性金属薄膜を被膜した高彩度薄片状顔料
JP2004323555A (ja) * 2003-04-21 2004-11-18 Nippon Paint Co Ltd 金属コロイド光輝材およびその製造方法
JP5475210B2 (ja) 2004-12-24 2014-04-16 メルク株式会社 高耐腐食性薄片状金属顔料、その製造方法、およびそれをベースとする金属光沢干渉発色顔料
JP2007094253A (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Epson Imaging Devices Corp 電気光学装置、電子機器、及び、電気光学装置の製造方法
DE102005050094A1 (de) * 2005-10-18 2007-04-19 Identif Gmbh Farbiges Effektpigment mit Schicht aus diskreten Metallteilchen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1312840A (zh) * 1998-08-14 2001-09-12 默克专利股份有限公司 基于涂覆金属片的多层颜料
EP1270683A2 (de) * 2001-06-12 2003-01-02 MERCK PATENT GmbH Optische Multischichtsysteme
CN1538995A (zh) * 2001-08-02 2004-10-20 Ĭ��ר���ɷ����޹�˾ 高度防腐蚀的金属颜料
CN1694929A (zh) * 2003-04-28 2005-11-09 东洋铝株式会社 铝颜料、制备铝颜料的方法以及树脂组合物
WO2007094253A1 (ja) * 2006-02-14 2007-08-23 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha 着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有するコーティング組成物および化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012014573A1 (ja) 2012-02-02
JP2012031232A (ja) 2012-02-16
EP2599838A4 (en) 2014-10-22
CN103025832A (zh) 2013-04-03
KR20130091738A (ko) 2013-08-19
EP2599838A1 (en) 2013-06-05
JP5165733B2 (ja) 2013-03-21
US20130131187A1 (en) 2013-05-23
US9982139B2 (en) 2018-05-29
KR101733260B1 (ko) 2017-05-08
EP2599838B1 (en) 2017-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103025832B (zh) 着色金属颜料,用于制备所述着色金属颜料的方法,以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品
CN101384674B (zh) 着色金属颜料、其制备方法，以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品制品
TWI300433B (en) Highly anti-corrosive metal pigments
CN102355957B (zh) 红外线反射方法
CN100537054C (zh) 光亮性涂膜形成方法和光亮性涂装件
CN101563427B (zh) 表现出随角异色性的多层颜料
CN1912035B (zh) 彩色镜子用着色涂料、汽车用彩色镜子及其制造方法
CN106459613B (zh) 着色金属颜料
CN109072010A (zh) 透明材料用紫外线和/或近红外线遮断剂组合物
CN105492553A (zh) 涂料组合物和涂膜形成方法
CN1469910A (zh) 具有改进的色料附着力的效果颜料
JP4981033B2 (ja) 光輝性顔料およびその製造方法、該光輝性顔料を含む化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物
JP2020535240A (ja) ６７°〜７８°の範囲の色相（ｈ１５）および９０以上の彩度（ｃ＊１５）を有する金色の効果顔料
JP2008069193A (ja) 微粒子二酸化チタン組成物およびその製造方法
CN102051070B (zh) 具有金属层的黑色珠光颜料
JP2012036331A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
WO2003082991A1 (fr) Pigment colorant metallique et composition de resine contenant le pigment colorant metallique
CN105829467B (zh) 涂料组合物及涂膜形成方法
JP3052193B2 (ja) カラーインキ組成物
CN101087854A (zh) 高度抗腐蚀的薄片状金属颜料、其制备方法和基于该颜料的具有金属光泽的彩色干涉颜料
JP6675186B2 (ja) 鱗片状複合粒子、それを含む樹脂組成物および塗布物、ならびに鱗片状複合粒子の製造方法
CN109196073A (zh) 着色紫外线防御剂
JP2012025823A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JPH11172134A (ja) 易分散性、耐光性および耐熱性の良好な有機顔料の製法
JP2003236462A (ja) パール塗膜の形成方法及び積層塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant