CN101384674B - 着色金属颜料、其制备方法，以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够显现多种颜色和有变化的干扰色，同时保持良好的耐光性、耐候性和遮盖力的着色金属颜料及其制备方法，一种含有所述色金属颜料并且能够提供具有优异的成品外观的涂膜的涂料组合物，以及一种含有所述着色金属颜料、具有优异的遮盖力并且能够提供鲜明色调的化妆品制品。所述着色金属颜料至少包含：金属颜料、安置在金属颜料的表面上的非晶氧化硅膜层、安置在非晶氧化硅膜层的表面上的金属层，以及安置在金属层的表面上的金属粒子。安置金属粒子，使其直接覆盖金属层表面的一部分。在着色金属颜料中，金属层优选包含选自Sn、Pd、Pt和Au中的至少一种金属。金属粒子优选包含选自Cu、Ni和Ag中的至少一种金属。

Description

着色金属颜料、其制备方法,以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品制品
技术领域
本发明涉及一种成品外观优异的着色金属颜料及其制备方法，以及含有所述着色金属颜料的涂料组合物和化妆品制品。
背景技术
作为具有美学效果优异的金属效果的着色金属颜料，通常已知的是通过将着色颜料结合到金属颜料所得到的颜料。在此着色金属颜料中，将有机颜料或无机颜料用作结合到金属颜料的着色颜料，所述的有机颜料例如二酮基吡咯并吡咯-基、喹吖啶酮-基、二噁嗪-基、异吲哚啉酮-基、缩合偶氮-基、还原(threne)-基、苝酮(perynone)-基、苝-基、酞酮-基或酞菁-基颜料；所述的无机颜料例如氧化铁或炭黑。
在上述着色金属颜料中，然而，不利的是，结合到表面上的着色颜料由于金属颜料表面上的光反射而易于被光-劣化。为了解决此问题，必须选择具有相对优异耐光性的颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿或氧化铁，并且在此情形中，所得到的着色金属颜料的美学效果受到限制。
另一方面，关于珠光颜料例如云母，通过在表面上形成氧化硅、氧化钛或金属的膜而提供有干扰色的颜料是众所周知的。然而，这种珠光颜料的遮盖力很小，以至于即使将其掺入油漆或油墨中，也不能充分覆盖底层。尽管为了避免此缺点，公开了覆盖有着色的氧化硅、氧化铝或氧化钛的干扰膜的金属颜料，以作为具有高遮盖力的金属颜料，但是无一足以作为解决手段。
日本专利公开1-110568(专利文件1)和日本专利公开2-669(专利文件2)各自公开了一种通过溶胶-凝胶法将氧化钛沉积在金属颜料表面上的方法。然而，根据此方法，不能得到具有高色度的金属颜料，并且氧化钛层可能形成高活性的锐钛矿相，从而在掺入油漆等中时，促进树脂的降解，并且降低耐候性。
日本专利公开56-120771(专利文件3)、日本专利公开1-311176(专利文件4)和日本专利公开6-32994(专利文件5)各自公开了一种通过汽相法在金属颜料表面上形成氧化铁、氧化钛和金属氧化物以及碳、金属和金属氧化物的复合相的方法。然而，当使用汽相法时，必须使金属颜料流化，以供给金属氧化物的前体，并且将其热-沉积在金属颜料的表面上。此沉积需要特定设备，并且在金属颜料的粉尘爆炸方面极为危险，以及金属氧化物的前体由于强的毒性而通常难以处理。
日本专利公开8-209024(专利文件6)公开了一种基于折射率不大于1.8的无色涂层和折射率至少为2.0的选择性吸收层的两层结构的多重涂布的金属颜料。日本专利公开8-209024(专利文件6)还公开了一种通过CVD(化学气相沉积)，或通过在溶液中水解金属化合物，在金属颜料的表面上形成金属氧化物层的方法。然而，CVD具有上述缺点。在通过在溶液中水解金属化合物来形成金属氧化物层的方法中，水解反应在含有大量水的碱性或酸性气氛中进行，因此，金属颜料在处理步骤中与水反应，从而导致例如金属颜料的聚集或反应的失控的问题。
日本专利公开7-258579(专利文件7)公开了一种通过用多层膜涂布铝薄片等的基底所制备的闪光颜料，所述多层膜由第一层、第二层和第三层形成，所述第一层由氧化硅、水合氧化硅、氧化铝和水合氧化铝组成；所述第二层由金属和/或非选择性吸收型金属氧化物组成；所述第三层根据需要由无色或选择性吸收型金属氧化物组成。
然而，在日本专利公开7-258579(专利文件7)中公开的方法中，第一层的厚度趋于不均匀，并且不能得到优异的色度。此外，当形成第一层时，金属氧化物不沉积在基底表面上，而是趋于释出，反射光被释出的金属氧化物粒子散射，并且不能得到优异的金属光泽。此外，尽管作为在第一层上形成金属层的方法，公开了CVD和无电镀敷，但是CVD是危险的，并且难以均匀沉积金属层，即通常形成没有与金属结合的粒子。而且，在无电镀敷中，难以精细并均匀地沉积金属层，从而以散射的方式不均匀地沉积金属层，因此，不能得到优选的色度。
日本专利公开2003-49093(专利文件8)公开了一种包括金属基体以及分别完全包围该基底的许多层的多层闪光颜料，所述许多层包括：由折射率不大于1.8的材料的无色介电层和另一折射率超过1.8的材料的无色介电层组成的至少一个层组(layer pack)，以及选择性或非选择性吸收层。日本专利公开2003-131029(专利文件9)公开了一种包括金属层以及涂敷到其两侧和一侧的许多层的光学多层系统，所述许多层包括，由折射率不大于1.8的材料的无色介电层和另一折射率超过1.8的材料的无色介电层组成的至少一个层组，以及选择性或非选择性吸收层，使得该层组和选择性或非选择性吸收层都不完全包围该金属层。日本专利公开2003-89758(专利文件10)公开了一种通过下列方法制备的高度饱和薄片颜料：用半透明金属薄膜覆盖由金属氧化物覆盖的薄片基底的整个表面，以加强干扰色，所述由金属氧化物覆盖的薄片基底用于覆盖其的金属氧化物而显示干扰色。日本专利公开2003-41150(专利文件11)公开了一种高度防腐蚀的薄片金属颜料，所述薄片金属颜料在用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理过的薄片金属基底的表面上具有涂层，所述涂层包含选自由硅、铝、锆、钛和锡组成的组中的金属的金属水合氧化物。然而，根据日本专利公开2003-49093(专利文件8)、日本专利公开2003-131029(专利文件9)、日本专利公开2003-89758(专利文件10)和日本专利公开2003-41150(专利文件11)中的每一个中所公开的方法，干扰色的变化程度或高色度的显现是有限的，并且不利的是，难以得到具有满意水平的优异美学效果的着色金属颜料。
专利文件1；日本专利公开1-110568
专利文件2；日本专利公开2-669
专利文件3；日本专利公开56-120771
专利文件4；日本专利公开1-311176
专利文件5；日本专利公开6-32994
专利文件6；日本专利公开8-209024
专利文件7；日本专利公开7-258579
专利文件8；日本专利公开2003-49093
专利文件9；日本专利公开2003-131029
专利文件10；日本专利公开2003-89758
专利文件11；日本专利公开2003-41150
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是，通过解决上述问题，提供一种能够显现多种颜色和有变化的干扰色，同时优异地保持耐光性、耐候性和遮盖力的着色金属颜料及其制备方法，以及一种包含所述着色金属颜料并且能够提供具有优异的成品外观的涂膜的涂料组合物，以及一种包含所述着色金属颜料、具有优异的遮盖力以及能够提供鲜明色调的化妆品制品。
解决问题的手段
本发明涉及一种着色金属颜料，所述着色金属颜料至少包含：金属颜料、安置在金属颜料的表面上的非晶氧化硅膜层、安置在非晶氧化硅膜层的表面上的金属层，以及安置在金属层的表面上的金属粒子，其中安置金属粒子，使其直接覆盖部分所述金属层。
在根据本发明的着色金属颜料中，上述金属层优选包含选自Sn、Pd、Pt和Au中的至少一种金属。
金属粒子优选包含选自Cu、Ni和Ag中的至少一种金属。
在根据本发明的着色金属颜料中，优选在金属颜料和非晶氧化硅膜层之间进一步形成底层。此底层优选由包含钼和/或磷的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜组成。
在根据本发明的着色金属颜料中，在金属颜料的表面上优选形成包含构成金属颜料的金属元素的氧化物的表面改性层。
在根据本发明的着色金属颜料中，非晶氧化硅膜层的厚度优选在10至500nm的范围内，并且金属粒子的平均粒径优选不大于50nm。
在根据本发明的着色金属颜料中，在金属粒子上优选形成由腐蚀抑制剂组成的腐蚀抑制层。
在根据本发明的着色金属颜料中，在金属粒子上优选进一步形成耐候性涂层。此耐候性涂层优选由包含选自铝、硅和铈中的至少任一种元素的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜组成。
在根据本发明的着色金属颜料中，优选进一步形成作为最外层的覆盖树脂层。
本发明还涉及一种制备着色金属颜料的方法，所述的方法用于得到上述着色金属颜料，所述方法至少包含，非晶氧化硅膜层形成步骤，即在主要由用于沉积非晶氧化硅的亲水性溶剂组成的溶剂中，通过水解有机硅化合物，在金属颜料的表面上形成非晶氧化硅膜层；金属层形成步骤，即在非晶氧化硅膜层的表面上沉积金属层；以及金属粒子形成步骤，即通过无电镀敷在金属层的表面上形成金属粒子。
在根据本发明的制备着色金属颜料的方法中，上述金属层优选包含选自Sn、Pd、Pt和Au中的至少一种元素。
根据本发明的制备着色金属颜料的方法优选进一步包括底层形成步骤，即在非晶氧化硅膜层形成步骤以前，用包含钼和/或磷的无机酸在金属颜料的表面上进行预处理，以形成底层，所述底层由包含钼和/或磷的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜组成。
根据本发明的制备着色金属颜料的方法优选进一步包括表面改性层形成步骤，即在非晶氧化硅膜层形成步骤以前，通过用过氧化氢处理金属颜料的表面，形成包含构成金属颜料的金属元素的氧化物的表面改性层。
根据本发明的制备着色金属颜料的方法优选进一步包括腐蚀抑制层形成步骤，即在金属粒子形成步骤以后，形成由腐蚀抑制剂组成的腐蚀抑制层。
根据本发明的制备着色金属颜料的方法优选进一步包括耐候性涂层形成步骤，即在金属粒子形成步骤以后，形成耐候性涂层，所述耐候性涂层由包含选自铝、硅和铈的至少一种元素的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜组成；以及偶联处理步骤，即用包含硅和/或钛的偶联剂处理耐候性涂层。
本发明还涉及一种至少包含上述着色金属颜料或通过上述方法得到的着色金属颜料的涂料组合物和化妆品制品。
发明效果
根据本发明，通过在金属颜料的表面上至少形成非晶氧化硅膜层、金属层和金属粒子，可以以相对简单和廉价的方式，得到能够显现多种颜色和有变化的干扰色，同时优异地保持耐光性、耐候性和遮盖力的着色金属颜料。此外，通过使用该着色金属颜料，可以提供能够提供具有优异的成品外观的涂膜的涂料组合物，以及包含所述着色金属颜料、具有优异的遮盖力并且能够得到鲜明色调的化妆品制品。
附图简述
图1显示实施例2中得到的着色铝颜料的表面形态。
图2显示比较例1中得到的铝颜料的表面形态。
图3显示实施例2中得到的着色铝颜料的截面形态。
图4显示实施例2中得到的着色铝颜料的截面形态。
实施本发明的最佳方式
根据本发明的着色金属颜料是一种着色金属颜料，其包含：金属颜料、形成在金属颜料的表面上的非晶氧化硅膜层、形成在非晶氧化硅膜层的表面上的金属层，以及形成在金属层的表面上的金属粒子。根据本发明的着色金属颜料的特征在于，金属层的表面仅部分地直接由金属粒子覆盖。换言之，金属粒子没有作为完全覆盖基本金属颜料的层而形成，从而根据本发明的着色金属颜料具有由金属粒子覆盖的区域以及未覆盖的区域。形成金属粒子，使其部分覆盖基本金属颜料，从而在由基本金属颜料反射的光中，仅将穿过金属粒子的反射光识别为可见光。从而，由此可见，由金属颜料反射的光的亮度被弱化，并且显现出色度，即颜色。此外，在根据本发明的着色金属颜料中，通过由基本金属颜料的表面所反射的光和由金属粒子的表面所反射的光之间的干涉，显现了具有高色度的干扰色。
根据本发明，形成金属粒子，使其部分地直接覆盖金属层，从而通过金属层和金属粒子之间的优异粘合性，防止了金属粒子的剥落，并且可以可靠地得到显现多种颜色和有变化的干扰色的着色金属颜料。
根据本发明的着色金属颜料是通过在金属颜料的表面上至少形成非晶氧化硅膜层、金属层以及金属粒子得到的，从而可以通过相对简单的方式制备所述着色金属颜料，并且所述金属颜料有利地提供有优异的成品外观，而没有牺牲耐光性、耐候性和遮盖力。
<金属颜料>
作为用于本发明的金属颜料，可以优选示例的有，例如，铝、铜、锌、钛、铁、镍、铬以及它们的合金，并且在这些中，考虑到美学效果，特别优选使用铝。在使用铝时，例如，通过形成非晶氧化硅膜层以及进一步重叠金属粒子，可以得到显示干扰色的多层金属颜料。
可以将2至300μm的范围示例作为金属颜料的优选平均粒径。如果平均粒径至少为2μm，则可以得到对涂膜提供优异成品外观和优异遮盖力的着色金属颜料，而如果平均粒径不大于300μm，则可以得到这样的着色金属颜料，所述着色金属颜料能够防止由着色金属颜料的缺陷性分散所引起的涂膜的成品外观下降。平均粒径进一步优选设置在5至100μm的范围内。此说明书中的金属颜料的平均粒径是指平均长轴。
可以将0.01至5μm的范围示例作为金属颜料的优选厚度。如果厚度至少为0.01μm，则得到能够优异地保持成品外观而不损坏涂膜的耐光性和耐候性的着色金属颜料，而如果厚度不大于5μm，则可以得到对涂膜提供优异的美学效果以及多种颜色的着色金属颜料。厚度进一步优选设置在0.02至1μm的范围内。
可以将平均粒径(A)和平均厚度(B)之间的比例(A)/(B)在5至1000的范围内的薄片(即，鳞状)形状示例为金属颜料的优选形状。如果上述比例(A)/(B)至少为5，则涂膜的美学效果优异，并且可以显现更多种的颜色，而如果比例不大于1000，则优选几乎不引起：在制备着色金属颜料过程中的金属颜料的变形或着色金属颜料在涂料组合物中的分散性的降低。更优选将比例(A)/(B)设置在15至500的范围内。作为金属颜料的形状，具有平滑表面和圆形末端表面的硬币形状是特别优选的。
本发明中使用的金属颜料通过作为雾化粉末得到，或作为通过例如由湿式球磨(即，霍尔法)或干式球磨粉碎金属薄片所制备的粉末得到。备选地，金属颜料通过下列方法得到：在膜等之上蒸发金属薄膜，随后将其分离/粉碎。
<非晶氧化硅膜层>
在根据本发明的着色金属颜料中，在金属颜料的表面上形成非晶氧化硅膜层。尽管可以将非晶氧化硅膜层直接形成在金属颜料的表面上，但是优选在金属颜料和非晶氧化硅膜层之间插入作为底层的另一层。尽管可以将如下所述的由包含钼和/或磷的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜组成的层示例作为底层，但是本发明不限于此。可以形成一个或至少两个底层，并且如果形成至少两个底层，则可以层叠具有不同组成的层。
在本发明中，可以在金属颜料的表面上形成如下所述的包含构成金属颜料的金属元素的氧化物的表面改性层，使得此表面改性层置于金属颜料和非晶氧化硅膜层之间。当在本发明中形成表面改性层，并且在此表面改性层上形成非晶氧化硅膜层时，有利的是非晶氧化硅膜易于从表面改性层生长。
在本发明中，可以形成表面改性层和底层中的任一层，或可以形成表面改性层和底层两者。当形成表面改性层和底层两者时，在金属颜料的表面上形成表面改性层，并且在其上形成底层，从而改善金属颜料和底层之间的粘合性。
在本发明中，形成非晶氧化硅膜层，使得提供任意的折射率，从而得到显现干扰色的效果。作为形成非晶氧化硅膜层的方法，例如可以使用下列方法：以浆液状态或膏状物状态搅拌或捏合金属颜料和包含硅化合物的溶液，同时使其保持碱性或酸性，从而可以在金属颜料的表面上或安置有底层的金属颜料的表面上，形成非晶氧化硅膜层。
可以将下列化合物示例作为上述硅化合物：甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或其缩合物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为用于溶解硅化合物的溶剂，优选使用亲水性溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚或丙酮。理想的是，将用于水解烷氧基硅烷的足够的水进一步混入此溶剂中。
非晶氧化硅膜层的厚度优选设置在10至500nm的范围内，更优选在10至100nm的范围内。如果厚度为至少10nm，则可以形成改善金属粒子对金属颜料表面的吸附状态并且表现更高色度的涂膜，而如果厚度不大于500nm，则增强涂膜的遮盖力，并且过分损害金属颜料的金属外观的危险小。
<金属层>
在本发明中，金属层形成在非晶氧化硅膜层的表面上。形成此金属层，从而归因于金属粒子和金属层之间的优异吸附状态，通过致密和均匀地沉积金属粒子，可以显现具有高色度的干扰色。金属层优选包含选自Sn(锡)、Pd(钯)、Pt(铂)和Au(金)中的至少一种，并且特别优选至少包含Sn和Pd中的任一种。
尽管在非晶氧化硅膜层的表面上可以直接形成金属层，但是可以在非晶氧化硅膜层和金属层之间插入又一层。可以例如将由铝或铈的氧化物或氢氧化物组成的层示例作为此层。尽管对沉积金属层的方法没有具体限制，但是例如适当的是，通过溶胶-凝胶法水解沉积用于形成金属层的金属醇盐的方法，或通过将碱加入到包含用于形成金属层的金属的金属盐溶液中而中和/沉积金属层的方法。当通过无电镀敷形成金属粒子时，优选使用含有用于形成金属层的金属的水溶性金属盐。
可以将四乙氧基锡等示例作为水解沉积法中使用的金属醇盐，并且可以优选使用其中分散有金属醇盐的胶体溶液。可以将氨水、1，2-乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、肼、尿素等示例作为用于金属醇盐的水解催化剂。
可以将氯化锡、氟化锡示例作为中和/沉积方法中使用的金属盐。可以将氨水、氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺等实例作为用于金属盐的中和剂。可以将水、乙醇、异丙醇、甲基丙二醇、丁基溶纤剂等示例作为反应性溶剂。
当用水溶性金属盐通过无电镀敷形成本发明中的金属粒子时，可以通过用作电解镀敷的预处理的方法形成金属层。用于电解镀敷的预处理通常包括催化剂(还称为催化)-加速剂(还称为加速)法和敏化-活化法，并且可以使用任一种方法。此外，可以仅进行催化剂法或敏化法。
催化剂-加速剂法是这样的方法：使用含有Sn并且含有Pd、Pt以及Au中的任何一种的混合溶液作为催化剂，将安置有非晶氧化硅膜层的金属颜料浸渍到此催化剂中，将Pd、Pt和Au中的任何一种和Sn的配位化合物吸附到金属颜料的表面上，其后，将酸溶液例如硫酸或盐酸，或碱溶液例如氢氧化钠或氨水用作加速剂，将上述金属颜料浸渍到此加速剂中，移除Sn并且使Pd、Pt和Au中的任何一种活化。
敏化-活化法是这样的方法：使用Sn溶液作为敏化溶液，将安置有非晶氧化硅膜层的金属颜料浸渍到此敏化溶液中，使Sn吸附到金属颜料的表面上，其后，使用含有Pd、Pt和Au中的任何一种的溶液作为活化溶液，并且将Pd、Pt和Au中的任何一种承载在上述金属颜料的表面上。
敏化法是这样的方法：使用Sn溶液作为敏化溶液，并且将安置有非晶氧化硅膜层的金属颜料浸渍到此敏化溶液中，以使Sn吸附到金属颜料的表面上，从而将Sn承载在金属颜料的表面上。
可以将含有Sn、Pd、Pt和Au中的任一种的水溶性金属盐用作在用于无电镀敷的预处理的方法中形成的金属层的金属源。作为具体金属盐，可以示例：氯化锡、草酸锡、硫酸锡、溴化锡、乙酸锡、氟硼酸锡、氟化锡、锡酸钠、锡酸钾、甲磺酸锡、硫化锡、氟硅酸锡、氯化钯、乙酸钯、溴化钯、氢氧化钯、硝酸钯、氧化钯、硫酸钯、溴化金、氯化金、氯化铂、氧化铂等。
根据上述方法，将Sn、Pd、Pt、Au等的催化剂层作为在本发明中的金属层承载。其后，可以通过无电镀敷在此金属层上形成金属粒子。当将安置有金属层的金属颜料浸渍在无电镀敷溶液中时，由于金属层的催化活性而在金属层的表面上氧化镀敷溶液中的还原剂。无电镀敷溶液中的金属离子由此时发射的电子所还原，金属沉积在金属层的表面上，并且形成金属粒子。
在本发明中，金属层的厚度优选设置成不大于30nm。在此情况下，由得到的着色金属颜料提供更优异的色度和干扰色。金属层的厚度进一步优选设置在0.1至10nm的范围内。例如在透射式电子显微镜(TEM)中的约3百万倍放大倍数的高放大倍数观察中，可以将金属层的厚度确定为非晶氧化硅膜层和金属粒子之间形成的金属的层。元素的存在还可以通过局部EDS(能量分散X射线光谱)确定。金属层典型地由粒子的聚集体的连续层形成。
金属层可以在非晶硅膜层的表面上均匀沉积或非均匀沉积。在沉积金属层时，即使金属层的厚度小得以至于其不能例如通过TEM观察到，也可以致密并且均匀地沉积金属粒子。
<金属粒子>
在根据本发明的着色金属颜料中，沉积金属粒子，使其部分地直接覆盖金属层的表面。根据本发明的着色金属颜料具有没有形成金属粒子的区域，即没有由金属粒子覆盖的区域。因而，在由金属粒子的表面所反射的光与穿过非晶氧化硅膜层而由基本金属颜料的表面所反射的光之间，引起干涉，从而得到显现具有高色度的干扰色的着色金属颜料。此外，将金属粒子直接形成在金属层的表面上，使得增强金属层和金属粒子之间的粘合性，并且可靠地得到具有多种颜色和有变化的干扰色的着色金属颜料。
例如，作为用于本发明中的金属粒子的材料，可以优选示例包含至少一种元素的粒子，所述的元素选自：Al(铝)、Ti(钛)、Cr(铬)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Sn(锡)、Pt(铂)、Au(金)及它们的合金。当金属粒子包含至少一种选自这些金属和金属合金中的元素时，得到显现具有高色度的干扰色的着色金属颜料。可以将包含选自Cu、Ni和Ag中的至少一种元素的粒子列为特别优选的粒子。
金属粒子的平均粒径优选设置在不大于50nm。在此情况下，具有安置有金属粒子的区域以及没有安置金属粒子的区域的着色金属颜料的表面的表面形态相对平滑，并且得到能够提供优异成品外观的金属膜的着色金属颜料。金属粒子的平均粒径更优选设置在不大于30nm。
此外，在根据本发明的着色金属颜料中，特别优选的是，非晶氧化硅膜层的厚度在10至500nm的范围内，并且金属粒子的平均粒径不大于50nm。在此情况下，呈现出具有特别高色度的干扰色。
尽管形成根据本发明的在着色金属颜料中形成的金属粒子，使其不完全覆盖金属层，而是部分覆盖金属层，但是考虑到得到具有更高色度的着色金属颜料，优选将金属粒子之间的间隔设置在不大于10nm。在本发明中，可以以重叠的方式将至少两种金属粒子沉积在金属层上，同时优选以单层的(single layered)方式将金属粒子作为单个粒子沉积。在此情况下，由于由基本金属颜料所反射的光以及由金属粒子所反射的光，因此光在非晶氧化硅膜层中散射，并且通过穿过金属粒子的反射光的干涉而提供具有高色度的干扰色。此外，优选将各个金属粒子在彼此不接触的情况下沉积在金属层上。更典型地，优选将各个金属粒子彼此不接触的情况下以单层的方式沉积在金属层上，使得金属粒子之间的间隔不大于10nm。
可以例如用透射式电子显微镜(TEM)，通过截面观察来评价金属粒子的沉积状态、它们的平均粒径以及金属粒子之间的间隔。在此情况下，为了制备用于观察的试样，可以优选使用对安置有金属粒子的着色金属颜料的截面进行FIB(聚焦离子束)加工的方法。根据本发明，可以在观察扫描离子显微镜(SIM)图像时决定加工部分，从而可以加工试样中的具体部分。为了用透射式电子显微镜(TEM)在30至3百万倍的放大倍数观察金属粒子的截面，通过上述方法进行加工。
尽管对形成金属粒子的方法没有具体限制，但是真空蒸发、溅射、化学气相沉积、无电镀敷等是适合的。在这些方法中，能够均匀沉积金属粒子并且得到优异色度的无电镀敷是特别适合的。
当使用化学气相沉积时，可以通过例如日本专利公开56-120771、日本专利公开1-311176或日本专利公开6-32994中所述的众所周知的方法，将氧化铁等直接引入到金属层的表面上，从而沉积金属粒子。
<底层>
在本发明中，在金属颜料和非晶氧化硅膜层之间优选进一步形成底层，特别是包含钼和/或磷的底层。形成此底层，从而形成于其上的非晶氧化硅膜层可以更均匀地被沉积。因而，使得非晶氧化硅膜层的厚度均匀，并且可以得到显现具有更高色度的干扰色的着色金属颜料。包含钼和/或磷的底层具有优异的耐腐蚀性，从而通过形成此底层，还达到在形成非晶氧化硅膜层的步骤中防止处理溶液和金属颜料之间的反常反应的效果。
尽管对在金属颜料的表面上形成包含钼和/或磷的底层的方法没有具体限制，但是将下列方法示例作为优选方法：以浆液状态或膏状物状态搅拌或捏合金属颜料和包含钼化合物和/或磷化合物的溶液，从而在金属颜料的表面上形成包含钼和/或磷的水合物膜，并且其后通过加热形成氧化物膜。关于形成底层的方法的细节，可以使用日本专利公开9-328629、日本专利公开63-054475等中所述的众所周知的方法。
将以组成式MoxOy·mH2O2·nH2O(其中，x表示1或2，y表示2至5的整数，并且n表示任意的正数)表示的过氧多钼酸(Peroxidic polymolybdicacid)、钼酸铵、磷钼酸等，示例作为形成底层所使用的钼化合物。过氧多钼酸可以通过将金属钼粉末或氧化钼溶解到过氧化氢水溶液(浓度：5至40质量％)中来制备。为了制备处理溶液，将此化合物溶解在亲水性溶剂中，所述的亲水性溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。该处理溶液可以含有水。
将正磷酸、亚磷酸、氢亚磷酸(hydrophosphorous acid)、次膦酸、焦磷酸、多磷酸等，示例作为形成底层所使用的磷化合物。为了制备处理溶液，将此化合物溶解在亲水性溶剂中，所述的亲水性溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。该处理溶液可以含有水。
相对于100质量份的金属颜料，底层中钼和/或磷的量优选为0.01至3.0质量份，更优选为0.05至2.0质量份。理想地，钼和/或磷的量根据处理过的金属颜料的比表面积而变化。相对于具有大的比表面积的金属颜料，钼和/或磷的量优选增加，而如果比表面积小，则减少。如果相对于100质量份的金属颜料，钼和/或磷的量至少为0.01质量份，则在非晶氧化硅膜层的形成中，非晶氧化硅膜层的厚度的均匀性以及金属颜料的化学稳定性优异，而如果该量不大于3.0质量份，则防止例如金属颜料的色泽例如金属光泽的减少以及金属颜料的聚集，并且优异地保持膜性质，例如防潮性、粘合性以及耐候性。
底层的厚度优选设置在0.5至10nm的范围内。如果底层的厚度至少为0.5nm，则在非晶氧化硅膜层的形成中，非晶氧化硅膜层的厚度的均匀性以及金属颜料的化学稳定性优异，而如果该厚度不大于10nm，则防止例如金属颜料的色泽例如金属光泽的减少以及金属颜料的聚集，并且优异地保持膜性质，例如防潮性、粘合性以及耐候性。
<表面改性层>
在本发明中，在金属颜料的表面上优选形成包含构成金属颜料的金属元素的氧化物的表面改性层。当形成这样的表面改性层，并且在其上形成非晶氧化硅膜层时，金属颜料的表面被改性成易于由该表面改性层生长非晶氧化硅膜层的状态，从而可以形成更加均匀的非晶氧化硅膜层，并且可以得到显现具有更高色度的干扰色的着色金属颜料。
表面改性层典型通过用过氧化氢处理金属颜料的表面而形成。用过氧化氢对金属颜料的表面进行处理，使得将吸附到金属颜料的表面上的脂族酸移除，将金属颜料的表面氧化，并且形成包含构成金属颜料的金属元素的氧化物的表面改性层。因而，将金属颜料的表面改性成易于从该表面改性层生长非晶氧化硅膜层的状态。
尽管对在金属颜料的表面上形成表面改性层的方法没有具体限制，但是可以将下列方法示例作为优选方法：以浆液状态或膏状物状态搅拌或捏合金属颜料和含有过氧化氢的溶液，从而在金属颜料的表面上形成包含构成金属颜料的金属元素的水合物膜，并且其后通过加热等将水合物膜转化为氧化物膜。
当使用铝颜料作为金属颜料，并且以浆液状态或膏状物状态搅拌或捏合铝颜料和包含过氧化氢的溶液时，例如，在铝颜料的表面上形成包含铝的水合物膜，并且通过加热形成氧化物膜，例如氧化铝膜或勃姆石膜。
可以典型地将通过在溶剂中溶解过氧化氢所制备的溶液用作含有过氧化氢的溶液。除水以外，还可以将醇、二元醇、二元醇醚、酮类有机溶剂等用作溶剂，并且还可以使用水和有机溶剂等的混合溶剂。溶液中的过氧化氢浓度优选在0.0001至45质量％的范围内。
表面改性层的厚度优选设置在0.5至10nm的范围内。如果表面改性层的厚度至少为0.5nm，则在非晶氧化硅膜层的形成中，非晶氧化硅膜层的厚度的均匀性以及金属颜料的化学稳定性优异，而如果该厚度不大于10nm，则防止例如金属颜料的色洋例如金属光泽的减少以及金属颜料的聚集，并且膜的性质例如防潮性、粘合性以及耐候性优异。表面改性层的厚度更优选至少为1nm，并且进一步优选不大于5nm。表面改性层的厚度可以通过ESCA(化学分析用电子光谱)确定。通过ESCA的氧化物膜的测量可以进行如下，例如：换言之，使用由美国SSI制造的“SSX-100”，并且将单晶光谱AlKα辐射用作X射线源。通过由Ar离子蚀刻进行的深度曲线分析，从试样的最外表面到高达约63nm(根据SiO2)的深度，测量氧化物膜的厚度。测量是以检测角相对于试样的表面倾斜35°而进行的。由深度曲线的结果，将Al2p峰的金属铝成分(Al0)和氧化物成分(AlOx)之间的比例(AlOx/Al0)不大于1的这样的深度计算作为氧化物膜(根据SiO2)的厚度。
<腐蚀抑制层>
在根据本发明的着色金属颜料中，在金属粒子上优选形成由腐蚀抑制剂组成的腐蚀抑制层。尽管腐蚀抑制层可以包含相对于金属粒子具有腐蚀抑制功能的物质，但是典型优选形成由单膜或混合膜组成的腐蚀抑制层，所述单膜至少包含相对于金属具有腐蚀抑制功能的有机化合物和相对于金属具有腐蚀抑制功能的表面活性剂中的任一种，而所述混合膜包含上述有机化合物和表面活性剂中的至少两种。
当将易于氧化或硫化的金属例如银或铜用作用于金属粒子的材料时，通过形成腐蚀抑制层有效地提供了耐候性。
尽管对形成腐蚀抑制层的方法没有具体限制，但是优选使用这样的方法：将腐蚀抑制剂加入到通过将至少安置有金属粒子的金属颜料悬浮到亲水性溶剂中所制备的浆液状态或膏状物状态的悬浮液中，并且搅拌或捏合该混合物，从而将腐蚀抑制剂粘合到上述金属颜料的表面上。
尽管可以将任何众所周知的脱色抑制剂用作腐蚀抑制剂，但是作为特别优选使用的材料，可以列出：苯并三唑类，例如苯并三唑、1-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、4-羧基苯并三唑、1-氯苯并三唑、5-氯苯并三唑、N-乙酰基-苯并三唑、N-丁酰基-苯并三唑、N-新戊酰基-苯并三唑、N-壬酰基-苯并三唑、N-己酰基-苯并三唑、N-辛酰基-苯并三唑、N-月桂酰基-苯并三唑、N-硬脂酰基-苯并三唑、N-油酰基-苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、(二)乙基氨基甲基苯并三唑、(二)丁基氨基甲基苯并三唑、(二)辛基氨基甲基苯并三唑、(二)十三烷基氨基甲基苯并三唑、(二)十八烷基氨基甲基苯并三唑、(二)环己基氨基甲基苯并三唑、(二)烯丙基氨基甲基苯并三唑、(二)苄基氨基甲基苯并三唑、(二)辛基氨基乙基苯并三唑、(二)辛基氨基癸基苯并三唑，以及(二)辛基氨基苄基苯并三唑；四唑类，例如1-苯基-5-巯基四唑、3-(4，5二甲基-2-噻唑基)-2，5-二苯基2H-四唑鎓溴化物(tetrazolium bromide)以及5-氨基-1H-四唑；咪唑类，例如2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-丙基咪唑、2-苯基-5-碘咪唑、2-苄基咪唑、2-苄基-4-甲基咪唑、2-(3-氯)苄基咪唑、2-(3-碘)苄基咪唑、2-萘基咪唑、2-萘基-4-甲基咪唑、2-萘基-4-甲基-5-溴咪唑、2-(3，5-二溴)萘基咪唑、2-(2，6-二氯)萘基-4-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-戊基咪唑、2-庚基咪唑、2-癸基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十三烷基咪唑、2-十四烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑，以及2-十七烷基-4-甲基咪唑；烷基氨基三唑类，例如3-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-甲基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-乙基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-丙基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-丁基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-戊基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-己基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-庚基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-辛基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-壬基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-癸基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-十一烷基-1，2，4-三唑，以及3-氨基-5-十二烷基-1，2，4-三唑；α-或β-二羰基化合物，例如乙二醛、丙酮醛(pyruvoaldehyde)、丁二酮、2，3-戊二酮、3，4-己二酮、3，4-庚二酮、3，4-辛二酮、4，5-壬二酮、4，5-癸二酮、5，6-十一烷二酮、1，2-环己二酮、乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、4，6-癸二酮、5，7-十一烷二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲基-2，4-戊二酮、2-乙酰基环戊酮、α-乙酰基-γ-丁内酯、2-乙基羰基环戊酮、α-乙基羰基-γ-丁内酯、2-丙基羰基环戊酮、α-丙基羰基-γ-丁内酯、2-丁基羰基环戊酮、α-丁基羰基-γ-丁内酯、2-乙酰基环己酮、α-乙酰基-δ-戊内酯(pentylolactone)、2-乙基羰基环己酮、α-乙基羰基-γ-戊内酯、2-丙基羰基环己酮、α-丙基羰基-γ-戊内酯、2-丁基羰基环己酮和α-丁基羰基-γ-戊内酯，或它们的胺加合物；以及硫醇化合物，例如巯基咪唑啉、萘硫醇和C6至C22的烷基硫醇。
此外，还可以列出高级烷基胺，例如十二烷胺、十八烷胺、二十烷胺和壬胺，以及它们的环氧乙烷加合物。
另外，还可以列出苯并噻唑类，例如2-甲基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和N-叔丁基-2苯并噻唑基亚磺酰胺。
尽管对腐蚀抑制剂的含量没有具体限制，只要根据本发明的着色金属颜料的效果不受破坏即可，但是优选如此使用腐蚀抑制剂，使得1kg的溶液中的含量通常在1ppm至5质量％的范围内。
优选将腐蚀抑制剂与合适的溶剂一起加入到上述悬浮液中。尽管对溶剂没有具体限制，但是可以列出：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单乙醚、丙酮或苯。
含有腐蚀抑制剂的溶液的pH可以设置在pH1至pH13的宽范围内，在弱酸至弱碱的区域内充分达到腐蚀抑制效果，因此，考虑到安全，理想地以pH4至pH11使用溶液。尽管在调节pH时可以使用众所周知的酸和/或碱，但是如果大量使用盐酸或硝酸，它将腐蚀基本金属，因此，作为酸，优选使用硫酸或磺酸，而作为碱，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨。
<耐候性涂层>
在本发明中，在金属粒子上优选进一步形成由氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜组成的耐候性涂层，特别是形成由包含选自铝、硅和铈的至少任一种元素的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜组成的耐候性涂层。形成耐候性涂层，从而对与根据本发明的着色金属颜料共混的膜提供防脱色效果，以及可以改善膜的耐候性。具体地，当将易于氧化或硫化的金属例如银或铜用作金属粒子用材料时，通过形成耐候性涂层有效地提供了耐候性。
在本发明中的金属粒子上形成上述腐蚀抑制层的情况下，优选将耐候性涂层形成在此腐蚀抑制层上。在此情况下，改善了在长期暴露期间的耐候效果，并且特别可以有利地抑制由加热所引起的氧化或硫化。
尽管对形成耐候性涂层的方法没有具体限制，但是例如当耐候性涂层包含铝和/或硅时，优选使用下列方法：将硅化合物和/或铝化合物加入到通过将至少安置有非晶氧化硅膜层和金属粒子的金属颜料悬浮到亲水性溶剂中制备的浆液状态或膏状物状态的悬浮液中；并且将其搅拌和捏合，同时将悬浮液的pH保持为碱性或酸性，从而形成包含作为上述金属颜料的表面上的元素的硅和/或铝的水合物膜；最后，通过在高温热处理所述水合物膜，将其转化成氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜。推荐在最终的热处理之前，从上述悬浮液中对含有具有水合物膜的金属颜料的膏状物预先进行固液分离。
尽管对上述方法中使用的硅化合物和/或铝化合物没有具体限制，但是可以列出甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅或四异丙氧基硅烷，或它们的缩合物；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、硅酸钠、硅钨酸、硅钼酸、三乙氧基铝、三甲氧基铝或三异丙氧基铝，或它们的缩合物；或硝酸铝。
尽管对用于上述情况中的悬浮液的亲水性溶剂没有具体限制，但是可以列出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。上述悬浮液可以含有水。
当耐候性涂层含有铈时，可以优选使用下列方法：将至少安置有非晶氧化硅膜层和金属粒子的金属颜料加入到其中溶解或分散有乙酸铈、硝酸铈、铈醇盐或铈溶胶的溶液中，并且将其加热/搅拌或捏合，同时保持碱性气氛。
耐候性涂层的厚度优选设置在1至100nm的范围内。如果厚度至少为1nm，则与根据本发明的着色金属颜料一起形成的膜的耐水性、耐热性和耐候性优异，而如果厚度不大于100nm，则在膜中优异地显现了基本金属颜料的光泽。耐候性涂层的厚度更优选设置在20至50nm的范围内。
<偶联剂>
在本发明中，当形成金属粒子或上述耐候性涂层时，优选用偶联剂，特别是包含硅和/或钛的偶联剂，进一步处理耐候性涂层。在此情况下，当由包含根据本发明的着色金属颜料和涂料用树脂的涂料组合物制备膜时，改善了着色金属颜料和涂料用树脂之间的亲合力，从而达到改善膜的粘合性的效果。例如，优选将硅烷偶联剂用作偶联剂。可以优选将RA-Si(ORB)3或RA-SiRB(ORB)2(RA：具有2至18个碳原子的烷基或芳基或链烯基，RB：具有1至3个碳原子的烷基)示例作为硅烷偶联剂。还优选的是，上式中的RA具有官能团。作为该官能团，可以列出：氨基、脲基、环氧基、硫醚基、乙烯基、甲基丙烯酰氧(甲基丙烯酸)基、丙烯酰氧(丙烯酸)基、巯基或酮亚胺基(ketimino group)。
作为用作硅烷偶联剂的有机硅化合物的优选具体实例，可以列出：甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、n-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三(2-甲氧基-环氧-硅烷)、n-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基(glycidyloxy)丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，或它们的缩合物。
可以优选将与硅烷偶联剂相比类型数量更少的钛偶联剂用作本发明中的偶联剂。钛偶联剂通常具有亲水性可水解基团以及疏水性侧链有机官能团。典型地，作为亲水性可水解基团，包含烷氧基；而作为疏水性侧链有机官能团，包含烷基磷酸酯基、氨基或硫醚基。可以将味之素精密技术有限公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.)生产的Prene Act KR46B等列作钛偶联剂的示例性优选可商购产品。例如，Prene Act KR46B具有分别作为可水解基团和侧链有机官能团的C8H17O-和HO-P-(OC13H27)2的结构，C8H17O-与Ti配位。
当进行偶联处理时，偶联剂的含量优选设置在偶联处理之前的颜料的0.1至30质量％的范围内。如果偶联剂的含量至少为偶联处理之前的颜料的0.1质量％，则改善膜的粘合性的效果优异，而如果该含量不大于30质量％，则优选的是着色金属颜料的老化稳定性优异，特别是防止聚集的效果优异。偶联剂的含量更优选设置在偶联处理之前的颜料的1至5质量％的范围内。
偶联处理可以通过下列方法进行：将安置有金属粒子的金属颜料或在金属粒子上进一步安置有耐候性涂层的金属颜料分散到溶剂例如异丙醇中，将其调成浆液，其后向其加入偶联剂等。
<覆盖树脂层>
优选在根据本发明的着色金属颜料上形成覆盖树脂层作为最外层。当用通过将根据本发明的着色金属颜料与涂料用树脂共混所制备的涂料组合物形成膜时，着色金属颜料和涂料用树脂之间的粘合性得以改善，并且在此情况下的膜的性质得以有利地改善。此外，由于覆盖树脂层的形成，还有利地改善膜的耐化学性。
尽管对形成覆盖树脂层的方法没有具体限制，但是通过参考通过无电镀敷形成金属粒子的情况，可以优选使用这样的方法：将安置有金属粒子的金属颜料进行固液分离，必要时用非极性溶剂对其进行清洗/过滤，其后将其分散在非极性溶剂中，加入可聚合单体和聚合引发剂，通过将其搅拌和加热来使单体聚合，以及在至少安置有金属粒子的金属颜料的表面上沉积树脂层。聚合例如理想地在非氧化气氛例如氮或氩的惰性气体中进行。如果使用氧化气氛，有助于聚合的自由基容易消失，并且单体的聚合效率趋于降低。合适的反应温度为50至150℃，更优选为70至100℃。如果反应温度至少为50℃，则聚合效率优异，而如果该温度不高于150℃，则考虑到工作环境和安全性，优选的是防止了溶剂的过多蒸发。
作为用作分散用溶剂的上述非极性溶剂，特别优选的是烃-基溶剂。作为非极性溶剂的优选实例，可以优选示例：溶剂油、石油醚、溶剂石脑油、异链烷烃、正链烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烯等。当使用非极性溶剂作为分散用溶剂时，树脂层的沉积效率优异，并且可以容易地用充分量的树脂覆盖最外层。
尽管对用于覆盖树脂层的材料没有具体限制，但是例如可以示例由至少两种类型的单体合成的共聚物，所述单体包括：具有羧基和/或磷酸基的反应性单体，和至少三官能的多官能丙烯酸酯单体，和/或具有苯核的可聚合单体。
将下列物质示例作为具有羧基和/或磷酸基的反应性单体的实例。具有羧基和/或磷酸基的反应性单体的含量优选设置在加入单体组分的0.1至10质量％的范围内，更优选在0.5至5质量％的范围内。如果该含量在此范围之外，则优异的膜耐化学性趋于难以达到。
作为具有羧基和/或磷酸基的反应性单体的实例，可以列出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸三-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二-2-丙烯酰氧基乙基、酸式磷酸三-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二辛基-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧丙酯、磷酸双(2-氯乙基)乙烯酯、膦酰基琥珀酸二烯丙基二丁酯(diallyldibutylphosphonosuccinate)等。
将下列物质示例作为至少三官能的多官能丙烯酸酯单体的实例。多官能丙烯酸酯单体的含量优选设置在加入单体组分的30至90质量％的范围内，更优选在40至80质量％的范围内。如果该含量在此范围之外，则优异的膜耐化学性趋于难以达到。
作为至少三官能的多官能丙烯酸酯单体的实例，可以列出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。
此多功能丙烯酸酯单体具有有助于树脂的三维交联以及使覆盖树脂层相对于有机溶剂和水不溶的效果。
将下列物质示例作为具有苯核的可聚合单体的实例。具有苯核的可聚合单体的含量优选设置在加入单体组分的5至50质量％的范围内，优选在10至30质量％的范围内。如果该含量在此范围之外，则优异的膜耐化学性趋于难以达到。
作为具有苯核的可聚合单体的实例，可以列出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯基乙烯基酮、苯基乙烯基醚、二乙烯基苯一氧化物苯氧基乙基丙烯酸酯(divinylbenzene monoxide phenoxyethylacrylate)、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
对具有苯核的可聚合单体进行共聚，使得当将根据本发明的着色金属颜料加工成膜时，改善覆盖树脂层对化学品的阻挡层效应，并且达到高的耐化学性。
在根据本发明的着色金属颜料中，相对于100质量份的金属颜料，覆盖树脂层的量优选设置在1至100质量份，更优选在5至50质量份的范围内。如果覆盖树脂层的量至少为1质量份，则达到优异的耐化学性，而如果该量不大于100质量份，则难以损害着色金属颜料的光泽。
覆盖树脂层可以从上述单体和聚合引发剂合成。作为聚合引发剂的实例，可以优选示例：过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁基和过氧化甲乙酮，以及偶氮化合物例如偶氮二异丁腈。
特别地，相对于100质量份的加入单体组分，聚合引发剂的含量优选至少为0.1质量份，更优选至少为0.5质量份。特别地，相对于100质量份的加入单体组分，此含量优选不大于10质量份，更优选不大于8质量份。如果该含量至少为0.1质量份，则聚合优异地进行，并且可以容易地形成预期量的膜。如果聚合突然进行，尽管随后不发生形成的聚合物对金属颜料的吸附，但是由于游离聚合物粒子的形成，整个系统的粘度突然增加，并且易于导致聚集，如果该含量不大于10质量份，则防止了聚合的突然进行，从而几乎不发生上述不便。
尽管已经描述了根据本发明的着色金属颜料的主要结构，但是在此着色金属颜料中，金属层和金属粒子可以简单地以彼此直接接触的形式形成，并且除上述金属层和金属粒子以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步形成层或颗粒物质。
<涂料组合物>
本发明还涉及通过将上述着色金属颜料共混到油漆或油墨中得到的涂料组合物。根据本发明的涂料组合物例如包括油漆及其膜，或油墨及其印刷品。有机溶剂型和水-基材料都可以用作油漆和油墨，重要的是改善水-基油漆或水-基油墨的耐光性和耐候性，因此，具体地，根据本发明的着色金属颜料被有效地共混到水-基油漆或水-基油墨中。
着色金属颜料在涂料组合物中的含量优选设置在涂料组合物的0.1至30质量％的范围内。如果该含量至少为0.1质量％，则装饰效果例如金属效果优异，而如果该含量不大于30质量％，则涂料组合物的耐候性、耐腐蚀性、机械强度等优异。着色金属颜料在涂料组合物中的含量更优选设置在涂料组合物的1至20质量％的范围内。
涂料组合物是通过将涂料用树脂适当地共混到根据本发明的着色金属颜料中得到的。可以将丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝化纤维素树脂、氟树脂等示例作为涂料用树脂。
关于根据本发明的涂料组合物，除了所述的着色金属颜料和涂料用树脂以外，可以使用另一种着色颜料或体质颜料或染料。作为使用的着色颜料，可以示例的有：酞菁、喹吖啶酮、异二氢吲哚啉酮、苝、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珠光云母等。
作为除上述组分以外的添加剂，可以向根据本发明的涂料组合物中适当地共混入水、有机溶剂、界面活性剂、硬化剂、紫外线吸收剂、静电消除剂、增稠剂等。
当用根据本发明的涂料组合物形成膜时，膜可以形成在基本涂层或通过电沉积等形成的中间涂层上，同时可以在由根据本发明的涂料组合物制备的膜上进一步形成表层涂层。
<化妆品制品>
本发明还涉及通过共混上述着色金属颜料得到的化妆品制品。尽管通常使用珠光颜料或铝颜料来对化妆品制品提供光泽和光彩，但是珠光颜料遮盖力差，并且铝颜料显现灰色，因此通过共混着色颜料不能得到鲜明色调。此外，铝颜料易于与水反应，从而使得其不能用于含有水的化妆品制品。
具有优异的遮盖力并且显示鲜明色调的化妆品制品可以通过共混根据本发明的着色金属颜料得到。此外，根据本发明的着色金属颜料是几乎不与水反应的稳定的着色金属颜料，从而根据本发明的着色金属颜料也可以优选应用到含有水的化妆品制品。
对与根据本发明的着色金属颜料共混的化妆品制品的类型没有具体限制，作为具体实施方案，列出下列化妆品制品：
(共混有根据本发明的着色金属颜料的化妆品制品的实施方案)
(1)作为化妆品制品的类型，列出下列类型：
化妆制品(Makeup preparation)(唇膏、粉底化妆品、胭脂、眼影、指甲油等)、发用制品(发用凝胶、发蜡、护发素、洗发水、发用修补凝胶等)以及基本制品(basic preparation)(雪花膏等)。
(2)除根据本发明的着色金属颜料之外，还列出下列物质作为构成化妆品制品的组分：
(油)
油和脂肪(橄榄油、蓖麻油等)、蜡(蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等)、烃油(液体石蜡、角鲨烷、聚丁烯等)、脂肪酸酯(肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、己二酸二异丙酯、三肉豆蔻酸甘油酯等)、高级脂肪酸(油酸、异硬脂酸等)、高级醇(异硬脂醇、油醇等)和硅油(二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等)，以及氟化合物(全氟聚醚等)。
(其它)
界面活性剂、湿润剂、多元醇、水溶性聚合物、成膜剂、水不溶性聚合物、聚合物乳液、粉末、颜料、染料、色淀、低级醇、紫外线吸收剂、维生素、抗氧化剂、抗菌剂、香料、水等。
(含量)
作为化妆品制品中的着色金属颜料的优选含量，可以示例0.1至99质量％的范围，并且可以更优选地示例1至80质量％的范围。
(3)混合化妆品制品的方法
可以没有具体限制地应用通常的化妆品制品制备方法。作为分散方法，分散器或辊式研磨是优选的。
<制备步骤>
根据本发明的着色金属颜料可以沿下列步骤制备，例如：当在本发明中的金属颜料和非晶氧化硅膜层之间形成底层时，首先在金属颜料的表面上形成底层。典型地，可以使用这样的方法：以浆液状态或膏状物状态搅拌或捏合金属颜料和包含钼化合物和/或磷化合物的溶液，从而在金属颜料的表面上形成包含钼和/或磷的水合物膜，其后通过加热等形成底层。
作为在将表面改性层形成在金属颜料的表面上的情况下形成表面改性层的方法，可以使用这样的方法：通过以浆液状态或膏状物状态搅拌或捏合金属颜料和包含过氧化氢的溶液，在金属颜料的表面上形成包含构成金属颜料的金属元素的水合物膜，其后，通过加热等将水合物膜转化为氧化物膜。
然后，在底层或表面改性层上形成非晶氧化硅膜层(非晶氧化硅膜层形成步骤)。非晶氧化硅膜层是通过在主要由用于沉积非晶氧化硅的亲水性溶剂组成的溶剂中水解有机硅化合物而形成在金属颜料的表面上的。例如，作为亲水性溶剂，可以采用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。当使用醇作为亲水性溶剂时，通过在金属颜料的表面上形成烷氧基硅酸盐并且将其水解及脱水/缩合，形成非晶氧化硅膜层。优选将酸或碱用作用于上述水解的催化剂。
然后，通过上述方法在由非晶氧化硅膜层覆盖的金属颜料的表面上形成金属层(金属层形成步骤)。金属层可以作为之后所述的金属粒子形成步骤的前一步骤(prestep)形成。换言之，通过下列方法在安置有非晶氧化硅膜层的金属颜料的表面上形成金属层：水解沉积包含选自例如Sn、Pd、Pt和Au的至少一种金属的金属醇盐，所述Sn、Pd、Pt和Au作为能够形成用于在作为通过溶胶-凝胶法的后一步骤(afterstep)的金属粒子形成步骤中沉积金属粒子的活性部位的金属种的方法，或将碱加入到含有此金属的金属盐溶液中并且将其中和/沉积的方法。
然后，通过无电镀敷等在金属层的表面上形成作为均匀纳米粒子物质的金属粒子(金属粒子形成步骤)。无电镀敷例如可以通过下列方法进行：将安置有金属层的金属颜料与起分散介质作用的水调成浆液，其后加入无电镀敷溶液。该无电镀敷溶液典型地至少含有主要用于形成金属粒子的金属源、还原剂以及配位剂。
可以将包含Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Rd、Ag、Sn、Pt和Au中的任一种的水溶性金属盐用作金属源。可以将硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物、乙酸盐、乳酸盐、氨基磺酸盐、氟化物、碘化物、氰化物等用作水溶性盐。
可以将次磷酸、甲醛、氢化硼、二甲基胺硼烷(dimethyl amineborane)、三甲基胺硼烷(trimethyl amineborane)、肼、葡萄糖、酒石酸或它们的碱金属盐用作还原剂。
羧酸例如琥珀酸、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)例如柠檬酸或酒石酸、有机酸例如甘氨酸、EDTA或氨基乙酸，或这样的酸的碱金属盐或铵盐可以用作配位剂。通过使用配位剂，可以稳定地形成金属粒子。
用于制备根据本发明的着色金属颜料的方法优选进一步包括在金属粒子上形成腐蚀抑制层的腐蚀抑制层形成步骤。尽管对形成腐蚀抑制层的方法没有具体限制，但是例如可以使用通过如下步骤形成腐蚀抑制层的方法：将腐蚀抑制剂加入到通过将至少安置有非晶氧化硅膜层和金属粒子的金属颜料悬浮到亲水性溶剂中所制备的浆液状态或膏状物状态的悬浮液中，并且将其搅拌或捏合，从而将腐蚀抑制剂粘合到上述金属颜料的表面上。
在本发明中，在金属粒子形成步骤以后，优选提供用于形成耐候性涂层的耐候性涂层形成步骤。当耐候性涂层包含铝和/或硅时，如在上文中所述，由氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜组成的耐候性涂层可以通过下列方法形成：以浆液状态或膏状物状态搅拌或捏合至少安置有金属粒子的金属颜料和含有铝和/或硅的溶液，以形成水合物膜，并且其后，加热所述水合物膜。当耐候性涂层包含铈时，由氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜组成的耐候性涂层可以通过下列方法形成：将至少安置有金属粒子的金属颜料加入到其中溶解或分散有乙酸铈、硝酸铈、铈醇盐或铈溶胶等的溶液中，并且将其加热/搅拌或捏合，同时保持碱性气氛。
当形成上述耐候性涂层时，优选进一步结合偶联处理步骤。例如，如果耐候性涂层包含铝和/或硅，则通过下列方法进行偶联处理：以浆液状态或膏状物状态搅拌或捏合安置有金属粒子的金属颜料和含有铝和/或硅的溶液，其后加入偶联剂；或如果耐候性涂层包含铈，则通过下列方法进行偶联处理：将安置有金属粒子的金属颜料加入到铈化合物的溶液或分散液中，将其加热/搅拌，同时保持碱性气氛，其后加入偶联剂。还可以使用下列方法：在溶剂例如异丙醇中，通过分散安置有耐候性涂层的金属颜料来将其调成浆液，并且向此浆液中加入偶联剂。
根据本发明的着色金属颜料可以通过上述方法制备。此外，必要时，根据本发明的涂料组合物可以通过众所周知的方法，通过将得到的着色金属颜料与涂料用树脂以及另一种着色颜料、体质颜料、染料、添加剂等混合来制备。另外，根据本发明的化妆品制品可以通过如下方法制备：使用分散器或辊式研研磨的众所周知的方法，将得到的着色金属颜料与其它组分混合，并且将其分散。
[实施例]
尽管现在通过参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将通过将0.3g的金属钼粉末逐渐加入到3g的含有30质量％的过氧化氢的过氧化氢水中并且使其反应而得到的溶液溶解在500g的异丙醇(以下缩写为IPA)中，加入作为金属颜料的商购铝颜料(由东洋铝株式会社(Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha)生产的5422NS-固含量：75质量％，平均粒径：19μm，平均厚度：1μm)40g(即，按铝含量计为30g)，并且将这些物质在75℃搅拌和混合1小时，以得到浆液。
其后，向上述浆液中加入氨水以及80g水，以将浆液的pH调节到10.0。将通过将40g四乙氧基硅烷溶解到40g的IPA中所制备的物质逐渐滴入到该调节了pH的浆液中，并且将这些物质在75℃进一步搅拌/混合2小时。其后，通过过滤器固-液分离该浆液，在金属颜料的表面上形成非晶氧化硅膜层(非晶氧化硅膜层形成步骤)，从而制备二氧化硅涂布的铝颜料。
在30℃，将10g得到的二氧化硅涂布的铝颜料在300g含有40g氯化锡和2g盐酸的水溶液中分散1小时，再次固-液分离并且用水清洗，在二氧化硅涂布的铝颜料的表面上形成金属层(金属形成步骤)，从而制备金属层-覆盖的铝颜料。
将得到的金属层-覆盖的铝颜料分散到800g含有3g硝酸银、2g甲醛和10g氨水的无电镀银溶液中，并且在30℃保持1小时，以在金属层的表面上形成金属粒子(金属粒子形成步骤)，从而得到金属粒子-结合的铝颜料。通过将得到的金属粒子-结合的铝颜料固-液分离以及干燥，得到相应于根据本发明的着色金属颜料的蓝色(blue colored)铝颜料。当在视觉上观察时，取决于观察的角度，此着色铝颜料显现从蓝紫色(bluish-purple)变化到深棕色的干扰色，并且具有优异的金属效果。
(实施例2)
在40℃，将10g的通过与实施例1中的步骤类似的非晶氧化硅膜层形成步骤得到的二氧化硅涂布的铝颜料在500g含有50g氟化锡的水溶液中分散30分钟，以在非晶氧化硅膜层的表面上形成金属层(金属层形成步骤)，再次固-液分离并且用水清洗，其后分散在900g含有3g硝酸银、40g葡萄糖和20g氨水的无电镀银溶液中，并且在40℃保持10分钟，以在金属层的表面上形成金属粒子(金属粒子形成步骤)，从而得到金属粒子-结合的铝颜料。通过将得到的金属粒子-结合的铝颜料固-液分离以及干燥，得到相应于根据本发明的着色金属颜料的蓝色铝颜料。当在视觉上观察时，取决于观察的角度，此着色铝颜料显现从蓝色变化到深蓝色的干扰色，并且具有优异的金属效果。
(实施例3)
在50℃，将10g的通过与实施例1中的步骤类似的非晶氧化硅膜层形成步骤得到的二氧化硅涂布的铝颜料在400g含有30g锡酸钠的水溶液中分散50分钟，以在非晶氧化硅膜层的表面上形成金属层(金属层形成步骤)，再次固-液分离并且用水清洗，其后分散在200g含有3g硝酸银、15g酒石酸钾钠和15g氨水的无电镀银溶液中，并且在35℃保持40分钟，以在金属层的表面上形成金属粒子(金属粒子形成步骤)，从而得到金属粒子-结合的铝颜料。通过将得到的金属粒子-结合的铝颜料固-液分离以及干燥，得到相应于根据本发明的着色金属颜料的蓝色铝颜料。当在视觉上观察时，取决于观察的角度，此着色铝颜料显现从蓝紫色变化到深棕色的干扰色，并且具有优异的金属效果。
(实施例4)
在30℃，将10g的通过与实施例1中的步骤类似的非晶氧化硅膜层形成步骤得到的二氧化硅涂布的铝颜料在200g含有40g氯化锡、5g氯化钯和20g盐酸的水溶液中分散1小时，以在非晶氧化硅膜层的表面上形成金属层(金属层形成步骤)，再次固-液分离并且用5％的硫酸清洗，其后分散在500g含有10g硫酸镍、5g次磷酸钠和5g柠檬酸钠的无电镀镍溶液中，并且在80℃保持1小时，以在金属层的表面上形成金属粒子(金属粒子形成步骤)，从而得到金属粒子-结合的铝颜料。通过将得到的金属粒子-结合的铝颜料固-液分离以及干燥，得到相应于根据本发明的着色金属颜料的蓝色铝颜料。当在视觉上观察时，取决于观察的角度，此着色铝颜料显现从淡蓝色变化到深蓝色的干扰色，并且具有优异的金属效果。
(实施例5)
在40℃，将10g的通过与实施例1中的步骤类似的非晶氧化硅膜层形成步骤得到的二氧化硅涂布的铝颜料在300g含有50g氯化锡、1g氯化钯和30g盐酸的水溶液中分散30分钟，以在非晶氧化硅膜层的表面上形成金属层(金属层形成步骤)，再次固-液分离并且用1％的盐酸清洗，其后分散在500g含有5g硫酸铜、2g甲醛和15g EDTA-2Na的无电镀铜溶液中，并且在60℃保持1小时，以在金属层的表面上形成金属粒子(金属粒子形成步骤)，从而得到金属粒子-结合的铝颜料。通过将得到的金属粒子-结合的铝颜料固-液分离以及干燥，得到相应于根据本发明的着色金属颜料的蓝色铝颜料。当在视觉上观察时，取决于观察的角度，此着色铝颜料显现从浅蓝绿色变化到深蓝绿色的干扰色，并且具有优异的金属效果。
(实施例6)
将5g四乙氧基硅烷和15g的10质量％的尿素，加入到通过将30g的实施例1中得到的着色金属颜料分散在200g的IPA中所制备的浆液中，并且在75℃搅拌/混合5小时，以使其反应(耐候性涂层形成步骤)。将此浆液过滤，以得到固含量为60质量％的耐候性涂层覆盖的铝颜料。此外，将2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到通过将30g的此耐候性涂层涂布的铝颜料分散在400g的IPA中所制备的浆液中，并且在75℃搅拌/混合1小时，以使其反应(偶联处理步骤)。将此浆液过滤，以得到固含量为60质量％的相应于根据本发明着色金属颜料的着色铝颜料。得到的着色铝颜料显现出与实施例1中的铝颜料的光泽类似的光泽。
(实施例7)
对30g的实施例1中得到的着色铝颜料进行与实施例6中相同的耐候性涂层形成步骤，将30g得到的耐候性涂层覆盖的铝颜料填充到加入有180g溶剂油的1升的可分离烧瓶(separable flask)中，同时引入氮气，并且将系统中的温度升高到80℃。然后，加入0.06g丙烯酸、1.2g环氧化聚丁二烯、1.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.54g二乙烯基苯以及0.23g偶氮二异丁腈，并且在80℃聚合6小时(覆盖树脂层形成步骤)。在聚合完成以后，将此浆液过滤，以得到固含量为60质量％的相应于根据本发明的着色金属颜料的着色铝颜料。得到的着色铝颜料显现出与实施例1中的铝颜料的光泽类似的光泽。
(实施例8)
对30g的实施例2中得到的着色铝颜料进行与实施例6中相同的耐候性涂层形成步骤，以得到固含量为60质量％的相应于根据本发明的着色金属颜料的着色铝颜料。得到的着色铝颜料显现出与实施例2中的铝颜料的光泽类似的光泽。
(实施例9)
对30g的实施例3中得到的着色铝颜料进行与实施例6中相同的耐候性涂层形成步骤，以得到固含量为60质量％的相应于根据本发明的着色金属颜料的着色铝颜料。得到的着色铝颜料显现出与实施例3中的铝颜料的光泽类似的光泽。
(实施例10)
对30g的实施例5中得到的着色铝颜料进行与实施例6中相同的耐候性涂层形成步骤，以得到固含量为60质量％的相应于根据本发明的着色金属颜料的着色铝颜料。得到的着色铝颜料显现出与实施例5中的铝颜料的光泽类似的光泽。
(实施例11)
将10g含有30质量％的过氧化氢的过氧化氢水溶解在500g的IPA中，进一步加入40g作为金属颜料的铝颜料(由东洋铝株式会社(ToyoAluminium Kabushiki Kaisha)生产的5422NS)，并且在75℃搅拌/混合1小时，以得到浆液(表面改性层形成步骤)。
类似于实施例1，进行非晶氧化硅膜层形成步骤和无电镀敷步骤。将得到的着色铝颜料固-液分离并且干燥，从而得到显现出与实施例1中的铝颜料的光泽类似的光泽的着色铝颜料。
(实施例12)
将0.1g苯并三唑、1g甲醇和0.1g氢氧化钠加入到通过将30g的实施例1中得到的着色铝颜料分散在水中所制备的浆液中，并且在30℃分散10分钟，以在金属粒子的表面上形成腐蚀抑制层(腐蚀抑制层形成步骤)，从而得到着色的铝颜料。将得到的着色铝颜料固-液分离并且干燥，从而得到显现出与实施例1中的铝颜料的光泽类似的光泽的着色铝颜料。
(实施例13)
对30g的实施例12中得到的着色铝颜料进行与实施例6中相同的耐候性涂层形成步骤，以得到固含量为60质量％的相应于根据本发明的着色金属颜料的着色铝颜料。得到的着色铝颜料显现出与实施例1中的铝颜料的光泽类似的光泽。
(比较例1)
将10g的通过与实施例1中的步骤类似的非晶氧化硅膜层形成步骤得到的二氧化硅涂布的铝颜料分散在800g含有3g硝酸银、2g甲醛和10g氨水的无电镀银溶液中，并且在30℃保持1小时。将得到的薄片固-液分离并且干燥，以得到显现浅蓝色的铝颜料。当在视觉上观察此铝颜料时，随角异色(color floppiness)弱并且色度低。
(比较例2)
将10g的通过与实施例1中的步骤类似的非晶氧化硅膜层形成步骤得到的二氧化硅涂布的铝颜料分散在500g含有10g硫酸镍、5g次磷酸钠和5g柠檬酸钠的无电镀镍溶液中，并且在80℃保持1小时。将得到的薄片固-液分离并且干燥，以得到显现基体金属色的铝颜料。当在视觉上观察此铝颜料时，随角异色和色度都没有显现。
(比较例3)
将10g的通过与实施例1中的步骤类似的非晶氧化硅膜层形成步骤得到的二氧化硅涂布的铝颜料分散在500g含有5g硫酸铜、2g甲醛和15gEDTA-4Na的无电镀铜溶液中，并且在60℃保持1小时。将得到的薄片固-液分离并且干燥，以得到显现基体金属色的铝颜料。当在视觉上观察此铝颜料时，随角异色和色度都没有显现。
表1显示各个实施例和各个比较例中得到的着色铝颜料和铝颜料的色调和干扰效应。
表1
  金属层的原料   金属粒子的原料   色调  干扰效应(注1)
 实施例1   氯化锡   硝酸银   蓝紫色-深棕色  A
 实施例2   氟化锡   硝酸银   蓝色-深蓝色  A
 实施例3   锡酸钠   硝酸银   蓝紫色-深棕色  A
实施例4   氯化锡氯化钯 硫酸镍 浅蓝色-深蓝色 A
实施例5   氯化锡氯化钯 硫酸铜 浅蓝绿色-深蓝绿色 A
 比较例1   -   硝酸银   浅蓝紫色-棕色  B
 比较例2   -   硫酸镍   银(未着色)  C
 比较例3   -   硫酸铜   银(未着色)  C
注1)A：具有随角异色B：稍微具有随角异色C：不具有随角异色
如表1中所示，与比较例1至3相比，实施例1至5在色调和干扰效应方面都优异。从这些结果，理解的是，由于金属层以及形成在此金属层上的金属粒子，根据本发明的着色金属颜料提供有鲜艳的色调和高的干扰效应。
<耐候性评价>
使用实施例2和4以及6至13中得到的着色铝颜料以及比较例1中得到的铝颜料中的每一种，制备具有下列组成的涂料组合物(以下称为着色基本涂料组合物)，并且将该涂料组合物涂敷到钢板的表面上，所述钢板通过在电沉积了汽车用阳离子电沉积油漆的表面处理的钢片(通过对JISG3310钢板进行磷酸锌-基化学转化而制备)上进行聚酯/蜜胺树脂-基中间涂布(intercoating)而得到。
在两次-涂布一次-烘焙系统(two-coat one-bake system)中，用具有下列组成的着色基本涂料组合物和透明涂料组合物空气-喷涂经电沉积涂布和中间涂布的上述钢板，并且在140℃烘焙30分钟，以制备具有着色基本涂层和透明涂层的金属膜。在硬化/干燥以后的着色基本涂层和透明涂层的厚度分别为15μm和35μm。
(着色基本涂料组合物)
着色铝颜料或铝颜料(固含量)：10质量份
热固性丙烯酸类树脂(固含量)：80质量份
丁基化蜜胺树脂(固含量)：20质量份
乙酸乙酯：100质量份
甲苯：100质量份
IPA：100质量份
(透明涂料组合物)
热固性丙烯酸类树脂(固含量)：80质量份
丁基化蜜胺树脂(固含量)：20质量份
乙酸乙酯：50质量份
甲苯：50质量份
IPA：50质量份
关于得到的涂布板的耐候性，根据JIS K5400-1990，将用Superxenon加速老化试验机(由Suga Test Instruments制造的Superxenon WeatherMeter SX75)测试1000小时的涂布板的脱色度(degree of discoloration)评价为色差计(由美能达有限公司(Minolta Co.，Ltd.)制造的“CR300”)的色差(即，测试之前和之后的涂布板的L*、a*和b*值的各个值的平方之和的平方根：ΔE。无单位)。表2显示结果。
表2
在各自涂布有包含相应于根据本发明的着色金属颜料的着色铝颜料的实施例2、4和6至13中，同样与根据使用既没有安置金属层、也没有安置耐候性涂层以及覆盖树脂层的铝颜料的比较例1的涂布板相比，在根据使用既没有安置有耐候性涂层，也没有安置覆盖树脂层的着色铝颜料的实施例2的涂布板中，没有达到改善耐候性的效果。另一方面，在根据使用安置有耐候性涂层的着色铝颜料的实施例6至10的涂布板的每一个中，与比较例1和实施例2相比，耐候性评价的结果(ΔE)显著优异。从这些结果，理解的是，通过安置耐候性涂层，可以达到改善耐候性的效果。
实施例12显示了比实施例11更加优异的耐候性，而实施例13显示了比实施例12进一步优异的耐候性。从这些结果，理解的是，通过提供腐蚀抑制层，达到了改善耐候性的效果，并且当将腐蚀抑制层与耐候性涂层彼此结合时，达到了特别优异的改善耐候性的效果。
实施例4的耐候性评价特别令人信服地优异，因为该金属粒子的原料是硫酸镍，并且将不如Ag或Cu一样易于氧化或硫化的Ni沉积作为金属粒子。
<色调变化评价>
然后，关于形成和不形成金属层情况下的色调变化，进行比较性评价。首先，通过将实施例2中得到的着色铝颜料以及比较例1中得到的铝颜料分别与涂料用树脂混合，制备涂料组合物。通过向100质量份的涂料用树脂(Nippe Acryl Autoclear：由立邦油漆有限公司(Nippon Paint Co.，Ltd.))中加入5质量份的着色铝颜料或铝颜料并且将其搅拌，制备各个涂料组合物。对涂布纸进行颜色测量，所述涂布纸通过下列方法得到：用涂布机将制备的涂料组合物涂敷到美术纸湿(wet)225μm，并且在室温将其干燥至少1小时。
色调评价是通过用多角单色盲分光镜X-Rite MA68II测量涂布板的亮度和色度而进行的。色度值是以L*a*b*色度系统(CIE1976)表示的，而随角异色是在注意a*b*值的变化时具体评价的。此外，根据实施例2的着色铝颜料和根据比较例1的铝颜料显现蓝色，因此也注意b*值。在比色法中，相对于入射光，检测偏离规则反射光15°、25°、45°、75°和110°的光分量。表3显示测量的值。参考表3，b*值的方向+和-分别显示黄色和蓝色。
表3
  15°   25°   45°   75°   110°
  比较例1   -42.24   -28.09   -4.76   10.56   15.18
  实施例2   -94.52   -67.92   -26.75   -4.75   1.55
从表3中显示的结果，与没有安置金属层的比较例1相比，在非晶氧化硅膜层和金属粒子之间安置有Sn金属层的实施例2中，蓝色色调在全部的比色角(colorimetric angle)更大。此外，在实施例2中，与比较例1相比，随角异色也更优异。这令人信服地是因为，由于金属层的安置，金属粒子更加精细地以致密状态沉积。
<化妆品制品的制备>
根据下列配方(prescription)，用实施例1的着色金属颜料制备各种类型的化妆品制品，并且与常规可商购化妆品制品相比较：
(实施例14)
眼睑膏(棒型)
(1)滑石：5.0质量份
(2)二氧化钛：3.0质量份
(3)着色金属颜料：50.0质量份
(4)巴西棕榈蜡：10.0质量份
(5)固体石蜡：5.0质量份
(6)羊毛脂衍生物：5.0质量份
(7)角鲨烷：20.9质量分
(8)失水山梨糖醇倍半油酸酯：1.0质量份
(9)香料：0.1质量份
(实施例15)
发用制品(发用凝胶)
(1)羧基乙烯基聚合物：5.0质量份
(2)乙醇：2.0质量份
(3)PEG1500：1.0质量份
(4)氨基甲基丙醇：1.5质量份
(5)羟苯甲酸甲酯：0.1质量份
(6)着色金属颜料：7.0质量份
(7)精制水：83.4质量份
(实施例16)
指甲油
(1)硝化纤维素(1/2sec)：6.5质量份
(2)硝化纤维素(1/8sec)：11.0质量份
(3)甲苯磺酰胺树脂(toluenesulfoneamide resin)：12.5质量份
(4)柠檬酸乙酰基三丁酯：5.3质量份
(5)樟脑：1.0质量份
(6)正丁醇：0.5质量份
(7)乙醇：4.5质量份
(8)乙酸乙酯：15.0质量份
(9)乙酸丁酯：30.0质量份
(10)着色金属颜料：13.7质量份
在任一情形下，得到在遮盖力和光泽上比常规化妆品制品更好并且显示鲜明色调的化妆品制品。
<着色铝颜料和铝颜料的形态观察>
用扫描电子显微镜(FE-SEM)观察实施例2中得到的着色铝颜料以及比较例1中得到的铝颜料的表面。图1显示实施例2中得到的着色铝颜料的表面形态，而图2显示比较例1中得到的铝颜料的表面形态。此外，用透射电子显微镜(TEM)观察实施例2中得到的着色铝颜料以及实施例2中金属层形成步骤以后立即的金属颜料的截面。图3和4显示实施例2中得到的着色铝颜料的截面形态。
如从图1中所示的形态理解的是，金属粒子以独立的颗粒状态形成在实施例2中得到的着色铝颜料的表面上。此外，金属粒子相对均匀地沉积在着色铝颜料的表面上。另一方面，如从图2所示的形态理解的是，金属粒子聚集地沉积在比较例1中得到的铝颜料的表面上，并且金属粒子也以重叠的方式沉积在最外金属粒子之下，因此，金属粒子形成层，使得铝颜料的表面在沉积金属粒子的部分由金属粒子所覆盖。此外，在比较例1中得到的铝颜料具有大量的在μm范围内金属粒子剥落的部分。
换言之，在根据比较例1的铝颜料中，在非晶氧化硅膜层和金属粒子之间没有形成对金属粒子起吸附部位作用的金属层，因此，据估计，在除非晶氧化硅膜层以外的部分上，沉积的金属粒子仅物理吸附，并且金属粒子和非晶氧化硅膜层之间的吸附如此之弱，以至于在金属粒子形成步骤中，由机械共享(mechanical sharing)导致剥落部分。因此，可信的是，在比较例1中，没有充分达到通过穿过金属粒子的光的干扰效应，而是削弱随角异色，并且降低色度。
另一方面，在实施例2中沉积了致密并且精细的金属粒子，并且据认为，这是由金属层导致的效果，所述金属层安置在非晶氧化硅膜层和金属粒子之间，起对金属粒子的吸附部位的作用。在根据实施例2的着色铝颜料中，可信的是，由于由基本金属颜料反射的光以及由金属粒子反射的光，光在非晶氧化硅膜层中散射，同时由金属粒子反射的光和穿过金属粒子的反射光彼此干扰，从而提供高的随角异色和高的色度，并且显现优异的干扰效应。
当从图3中所示的截面形态图像测量时，相应于本发明中形成的金属粒子的Ag粒子的平均粒径为20nm，并且非晶氧化硅膜层的厚度为100nm。当从图4中所示的截面图像测量时，相应于本发明中形成的金属层的Sn层的厚度为约20至30nm。尽管由于图3中的截面形态观察的限制，不能清晰地观察到金属层，但是在图4中清晰地观察到了金属层。换言之，认识到的是，根据实施例2的着色铝颜料安置有金属层和金属粒子。
此时公开的实施方案和实施例在所有方面都应当被认为是示意性的而非限制性的。本发明的范围不由以上描述显示，而是由专利权利要求的范围显示，并且意图在于在与专利权利要求等价的含义和范围内的全部更改都包括在内。
工业实用性
根据本发明的着色金属颜料有利地具有多种颜色和有变化的干扰色，同时优异地保持耐光性、耐候性和遮盖力。通过将根据本发明的着色金属颜料用于各种类型的油漆和油墨，可以形成提供优异成品外观的涂膜的涂料组合物。此外，通过将根据本发明的着色金属颜料用于化妆品制品，可以形成具有优异的遮盖力并且能够得到鲜明色调的化妆品制品。此着色金属颜料特别优选用于水-基油漆或油墨。

Claims (16)

1.一种着色金属颜料，所述着色金属颜料至少包含：金属颜料、安置在所述金属颜料的表面上的非晶氧化硅膜层、安置在所述非晶氧化硅膜层的表面上的金属层，以及安置在所述金属层的表面上的金属粒子，
其中，安置所述金属粒子，使其直接覆盖部分所述金属层，并且
其中，所述金属层包含选自Sn、Pd、Pt和Au中的至少一种元素，
所述金属粒子包含选自Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Pt、Au及它们的合金中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中
所述金属粒子包含选自Cu、Ni和Ag中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中
在所述金属颜料和所述非晶氧化硅膜层之间形成底层，并且
所述底层包含含有钼和/或磷的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜。
4.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中
在所述金属颜料的表面上形成包含构成所述金属颜料的金属元素的氧化物的表面改性层。
5.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中
所述非晶氧化硅膜层的厚度在10至500nm的范围内，并且所述金属粒子的平均粒径不大于50nm。
6.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中
在所述金属粒子上形成包含腐蚀抑制剂的腐蚀抑制层。
7.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中
在所述金属粒子上进一步形成耐候性涂层，并且
所述耐候性涂层包含含有选自铝、硅和铈中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜。
8.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中
进一步形成作为最外层的覆盖树脂层。
9.一种制备着色金属颜料的方法，所述的方法用于得到根据权利要求1的所述着色金属颜料，所述方法至少包含：
非晶氧化硅膜层形成步骤，即通过在主要由用于沉积非晶氧化硅的亲水性溶剂组成的溶剂中水解有机硅化合物，在金属颜料的表面上形成非晶氧化硅膜层；
金属层形成步骤，即在所述非晶氧化硅膜层的表面上沉积金属层；和
金属粒子形成步骤，即通过无电镀敷，在所述金属层的表面上形成金属粒子。
10.根据权利要求9所述的制备着色金属颜料的方法，其中
所述金属层包含选自Sn、Pd、Pt和Au中的至少一种元素。
11.根据权利要求9所述的制备着色金属颜料的方法，所述方法进一步包括底层形成步骤，即在所述非晶氧化硅膜层形成步骤之前，用含有钼和/或磷的无机酸对所述金属颜料的表面进行预处理，以形成包含含有所述钼和/或所述磷的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜的底层。
12.根据权利要求9所述的制备着色金属颜料的方法，所述方法进一步包括表面改性层形成步骤，即在所述非晶氧化硅膜层形成步骤之前，通过用过氧化氢处理所述金属颜料的表面，形成包含构成所述金属颜料的金属元素的氧化物的表面改性层。
13.根据权利要求9所述的制备着色金属颜料的方法，所述方法进一步包括腐蚀抑制层形成步骤，即在所述金属粒子形成步骤以后，形成包含腐蚀抑制剂的腐蚀抑制层。
14.根据权利要求9所述的制备着色金属颜料的方法，所述方法进一步包括：
耐候性涂层形成步骤，即在所述金属粒子形成步骤以后，形成包含含有选自铝、硅和铈中的至少任一种元素的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少任一种的单膜或混合膜的耐候性涂层，和
偶联处理步骤，即用含有硅和/或钛的偶联剂处理所述耐候性涂层。
15.一种涂料组合物，其至少包含根据权利要求1至8中任一项所述的着色金属颜料或通过根据权利要求9至14中任一项的方法得到的着色金属颜料。
16.一种化妆品制品，其至少包含根据权利要求1至8中任一项所述的着色金属颜料或通过根据权利要求9至14中任一项的方法得到的着色金属颜料。
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