WO2007094253A1

WO2007094253A1 - 着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有するコーティング組成物および化粧料

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Publication number: WO2007094253A1
Application number: PCT/JP2007/052338
Authority: WO
Inventors: Taro Morimitsu; Takayuki Nakao; Yoshiki Hashizume; Hideaki Minamiyama; Masakazu Nakamura
Original assignee: Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha; Millennium Gate Technology Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2007-08-23
Also published as: KR101261087B1; CN101384674B; ES2381763T3; EP1990377A4; US20090017082A1; EP1990377B1; JPWO2007094253A1; ATE544823T1; JP4216903B2; CN101384674A; KR20080109758A; EP1990377A1; US7998266B2

Abstract

　耐光性・耐候性および隠蔽力を良好に維持しつつ、多様な色彩と変化に富む干渉色とが発現可能な着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有し優れた仕上がり外観を有するコーティング膜を与えることが可能なコーティング組成物および該着色金属顔料を含有し優れた隠蔽力を有しかつ鮮明な色合いが得られる化粧料を提供する。金属顔料と、該金属顔料の表面に形成された非晶質酸化珪素膜層と、該非晶質酸化珪素膜層の表面に形成された金属層と、該金属層の表面に形成された金属粒子と、を少なくとも含む着色金属顔料であって、金属粒子が該金属層の表面の一部を直接被覆するように形成されてなる着色金属顔料に関する。本発明の着色金属顔料においては、上記の金属層が、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、金属粒子がＣｕ、Ｎｉ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

Description

明細書

着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有するコーティング組成物およびィ匕粧料

技術分野

[0001] 本発明は、仕上がり外観に優れた着色金属顔料およびその製造方法、ならびにこれを含有するコーティング組成物および化粧料に関する。

背景技術

[0002] 意匠性に優れるメタリック感を有する着色金属顔料としては、金属顔料に着色顔料を付着させたものが従来公知である。該着色金属顔料において、金属顔料に付着させる着色顔料としては、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ジォキサジン系、イソインドリノン系、縮合ァゾ系、スレン系、ペリノン系、ペリレン系、フタロン系、フタロシアニン系等の有機顔料あるいは酸ィ匕鉄、カーボンブラック等の無機顔料が使用されている。

[0003] し力しながら、上記のような着色金属顔料においては金属顔料表面での光の反射により表面に付着させた着色顔料が光劣化し易いという問題がある。この問題を解決するためには、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、酸化鉄などの比較的耐光性の優れた顔料を選ばざるを得ず、得られる着色金属顔料の意匠性に限界があるのが現状である。

[0004] 一方、マイ力等の真珠光沢顔料にぉ、ては、表面に酸化珪素、酸ィ匕チタニウム、金属等の皮膜を形成する事により干渉色を付与した顔料が公知である。しかし、これらの真珠光沢顔料は隠蔽力が小さいため、塗料やインキに配合しても下地を充分に隠蔽できないという欠点がある。この欠点を回避するため、隠蔽力の高い金属顔料として酸化珪素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕チタニウムなどの干渉膜を被覆する事により着色された金属顔料が開示されているが、いずれも解決手段としては不十分である。

[0005] 特開平 1 110568号公報 (特許文献 1)および特開平 2— 669号公報 (特許文献 2)には、金属顔料の表面に酸ィ匕チタニウムをゾルーゲル法により析出させる方法が開示されている。し力しこの方法では彩度の高い金属顔料は得られず、また、酸ィ匕チタ -ゥム層が活性の高いアナターゼ相となり、塗料などに配合された場合に榭脂の劣化を促進し耐候性を低下させる場合があるという問題がある。

[0006] 特開昭 56— 120771号公報 (特許文献 3)、特開平 1 311176号公報 (特許文献 4)、特開平 6— 32994号公報 (特許文献 5)には、酸化鉄、酸化チタン、金属酸化物と炭素、金属、金属酸化物等との複合相を気相法により金属顔料表面に形成する方法が開示されている。しかし、気相法を用いる場合には、金属顔料を流動化させ、金属酸化物の前駆体を供給して金属顔料表面に加熱析出させる必要がある。この析出方法は特殊な装置を必要とする上、金属顔料の粉塵爆発の危険性が大きぐさらに金属酸ィ匕物の前駆体は毒性の強、ものが多、ため取り扱、が困難であると!/、う問題がある。

[0007] 特開平 8— 209024号公報 (特許文献 6)には、 1. 8以下の屈折率を有する無色の被覆層と 2. 0以上の屈折率を有する選択的吸収層との 2層構造を基本とする多層被覆金属顔料が開示されている。特開平 8— 209024号公報 (特許文献 6)には、 CVD 法 (化学気相成長法)または溶液中で金属化合物を加水分解する方法により金属顔料表面に金属酸化物層を形成する方法が開示されている。し力 CVD法には前述のような欠点がある。また、溶液中で金属化合物を加水分解して金属酸化物層を形成する方法では、加水分解反応が多量の水を含む塩基性もしくは酸性雰囲気で行われるため、処理工程中に金属顔料と水との反応が起こり、金属顔料の凝集や反応の暴走が生じる問題がある。

[0008] 特開平 7— 258579号公報 (特許文献 7)には、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム水和物力も成る第 1の層、金属および Zまたは非選択的吸収性の金属酸ィ匕物力成る第 2の層、所望により無色または選択的吸収性の金属酸ィ匕物からなる第 3の層から成る多層膜をアルミニウムフレーク等の支持層にコ一ティングしたラスター顔料が開示されて、る。

[0009] し力しながら、特開平 7— 258579号公報 (特許文献 7)に開示されている方法では、第 1の層の厚みが不均一になる傾向があり良好な彩度が得られない。また、第 1の層を形成する際に金属酸化物が支持体表面に析出せず遊離してしまう傾向があり、遊離した金属酸化物粒子のために反射光が散乱され、良好な金属光沢が得られないという問題がある。さらに、第 1の層の上に金属層を形成する方法として CVD法および無電解めつき法が開示されて、るが、 CVD法では危険性を伴う上に金属層を均一に析出させる事が難しぐ金属が付着していない粒子が出来てしまう場合が多いという問題がある。また無電解めつき法を用いても、金属層を細力べ均一に析出させる事が困難で、金属層が点在するような形状で不均一に析出する結果、好ましい彩度が得られな、と、う問題がある。

特開 2003— 49093号公報 (特許文献 8)には、金属基材と、各々が基材を完全に包囲する複数の層とを含む多層光沢顔料であって、屈折率が 1. 8以下である材料の無色誘電体層および屈折率が 1. 8を超える材料の無色誘電体層からなる少なくとも 1つの層パック、および、選択的または非選択的吸収性層を含むことを特徴とする多層光沢顔料が開示される。特開 2003— 131029号公報 (特許文献 9)には、金属層およびその両側および片側に適用された複数の層を含む光学的多層系であって、屈折率が 1. 8以下である材料の無色誘電体層および屈折率が 1. 8を超える材料の無色誘電体層からなる少なくとも 1つの層パック、および選択的または非選択的吸収性層を含んでなり、層パックと選択的または非選択的吸収性層とがいずれも金属層を完全には包囲していないことを特徴とする光学多層系が開示される。特開 2003 — 89758号公報 (特許文献 10)には、金属酸化物を被覆したことにより干渉色を呈する金属酸化物被覆薄片状基質の表面全体に、その干渉色を強めるための半透明性金属薄膜を被覆してなる高彩度薄片状顔料が開示される。特開 2003— 41150号公報 (特許文献 11)には、燐酸化合物および Zまたはホウ酸化合物で処理された薄片状金属基質表面上に、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫力もなる群から選択される金属の金属水和酸化物を含有する被覆層を有することを特徴とする高耐腐食性薄片状金属顔料が開示される。しかし、特開 2003— 49093号公報 (特許文献 8)、特開 2003— 131029号公報 (特許文献 9)、特開 2003— 89758号公報（特許文献 10)、特開 2003— 41150号公報 (特許文献 11)に開示されている方法では、干渉色の変化度合や高い彩度の発現には限界があり、満足できるレベルの良好な意匠性を備えた着色金属顔料を得ることは困難であるという問題がある。

特許文献 1：特開平 1― 110568号公報特許文献 2 :特開平 2— 669号公報

特許文献 3 :特開昭 56— 120771号公報

特許文献 4：特開平 1 311176号公報

特許文献 5：特開平 6— 32994号公報

特許文献 6：特開平 8 - 209024号公報

特許文献 7：特開平 7— 258579号公報

特許文献 8：特開 2003—49093号公報

特許文献 9：特開 2003— 131029号公報

特許文献 10 :特開 2003— 89758号公報

特許文献 11 :特開 2003— 41150号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は上記の課題を解決し、耐光性 ·耐候性および隠蔽力を良好に維持しつつ、多様な色彩と変化に富む干渉色とが発現可能な着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有し優れた仕上がり外観を有するコーティング膜を与えることが可能なコーティング組成物および該着色金属顔料を含有し優れた隠蔽カを有しかつ鮮明な色合いが得られる化粧料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明は、金属顔料と、該金属顔料の表面に形成された非晶質酸化珪素膜層と、該非晶質酸化珪素膜層の表面に形成された金属層と、該金属層の表面に形成された金属粒子と、を少なくとも含む着色金属顔料であって、金属粒子が該金属層の表面の一部を直接被覆するように形成されてなる着色金属顔料に関する。

[0013] 本発明の着色金属顔料においては、上記の金属層が、 Sn、 Pd、 Pt、 Auから選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ま、。

[0014] また、金属粒子が Cu、 Ni、 Ag力選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。

[0015] 本発明の着色金属顔料においては、金属顔料と非晶質酸ィ匕珪素膜層との間に下地層がさらに形成されることが好ましい。該下地層は、モリブデンおよび Zまたはリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなることが好ましい。

[0016] 本発明の着色金属顔料においては、金属顔料の表面に、該金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層が形成されてヽることが好まヽ。

[0017] 本発明の着色金属顔料においては、非晶質酸ィ匕珪素膜層の厚みが 10〜500nm の範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒径が 50nm以下であることが好ましい。

[0018] 本発明の着色金属顔料においては、該金属粒子の上に、腐食抑制剤からなる腐食抑制層が形成されて、ることが好ま、。

[0019] 本発明の着色金属顔料においては、金属粒子の上に耐候被膜層がさらに形成されることが好ましい。該耐候被膜層は、アルミニウム、珪素、セリウム力も選ばれる少なくとも 1種を含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなることが好まし、。

[0020] 本発明の着色金属顔料においては、最外層として被覆榭脂層がさらに形成されることが好ましい。

[0021] 本発明はまた、上記の着色金属顔料を得るための製造方法であって、親水性溶剤を主成分とする溶剤中で有機珪素化合物を加水分解して非晶質酸化珪素を析出させることにより、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成する非晶質酸化珪素膜層形成工程と、該非晶質酸ィ匕珪素膜層の表面に金属層を析出させる金属層形成工程と、無電解めつき法により該金属層の表面に金属粒子を形成する金属粒子形成工程と、を少なくとも含む、着色金属顔料の製造方法に関する。

[0022] 本発明の着色金属顔料の製造方法においては、上記の金属層が、 Sn、 Pd、 Pt、 Auから選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。

[0023] また、本発明の着色金属顔料の製造方法は、非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程の前に、金属顔料の表面にモリブデンおよび Zまたはリンを含む無機酸による前処理を行なって、該モリブデンおよび Zまたは該リンを含む酸ィヒ物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる下地層を形成する下地層形成ェ程をさらに含むことが好ま、。

[0024] 本発明の着色金属顔料の製造方法は、非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程の前に、金属顔料の表面を過酸化水素で処理することにより、該金属顔料を構成する金属元素の酸ィ匕物を含む表面改質層を形成する表面改質層形成工程をさらに含むことが好ましい。

[0025] 本発明の着色金属顔料の製造方法は、金属粒子形成工程の後に、腐食抑制剤からなる腐食抑制層を形成する腐食抑制層形成工程をさらに含むことが好ましい。

[0026] 本発明の着色金属顔料の製造方法は、金属粒子形成工程の後に、アルミニウム、珪素、セリウム力選ばれる少なくとも 1種を含む酸ィ匕物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層を形成する耐候被膜層形成工程と、該耐候被膜層を珪素および Zまたはチタンを含むカップリング剤で処理するカップリング処理工程とをさらに含むことが好ましい。

[0027] 本発明はまた、上記の着色金属顔料または上記の製造方法により得られる着色金属顔料を少なくとも含有するコーティング組成物およびィ匕粧料に関する。

発明の効果

[0028] 本発明によれば、金属顔料の表面に非晶質酸ィ匕珪素膜層、金属層および金属粒子を少なくとも形成することによって、比較的簡便かつ安価な手段で、耐光性'耐候性および隠蔽力を良好に維持しつつ、多様な色彩と変化に富む干渉色とが発現可能な着色金属顔料を得ることが可能となる。また、該着色金属顔料を用いることにより優れた仕上がり外観を有するコーティング膜を与えることが可能なコーティング組成物、および該着色金属顔料を含有し優れた隠蔽力を有しかつ鮮明な色合!、が得られる化粧料を提供することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0029] [図 1]実施例 2で得られた着色アルミニウム顔料の表面形態を示す図である。

[図 2]比較例 1で得られたアルミニウム顔料の表面形態を示す図である。

[図 3]実施例 2で得られた着色アルミニウム顔料の断面形態を示す図である。

[図 4]実施例 2で得られた着色アルミニウム顔料の断面形態を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0030] 本発明の着色金属顔料は、金属顔料と、該金属顔料の表面に形成された非晶質酸化珪素膜層と、該非晶質酸化珪素膜層の表面に形成された金属層と、該金属層の表面に形成された金属粒子とを含む着色金属顔料である。また本発明の着色金属顔料は、金属層の表面のうち一部のみが金属粒子で直接被覆されていることを特徴とする。すなわち、本発明の着色金属顔料においては、金属粒子が基材の金属顔料を完全に覆う層としては形成されて、な、ため、金属粒子で被覆されて、る部位と被覆されていない部位とが存在する。金属粒子が基材の金属顔料を部分的に覆うように形成されていることにより、基材である金属顔料力の反射光のうち金属粒子の粒子間を抜けた反射光のみが可視光として認識される。その結果、金属顔料からの反射明度が弱められることになり、彩度、すなわち色が発現する。さらに本発明の着色金属顔料にお!、ては、基材の金属顔料表面からの反射光と金属粒子表面からの反射光の干渉により、彩度の高い干渉色が発現される。

[0031] また、本発明においては金属粒子が金属層の一部を直接被覆するように形成されるため、金属層と金属粒子との良好な密着性により金属粒子の剥落が防止され、多様な色彩と変化に富む干渉色とが発現された着色金属顔料を確実に得ることができる。

[0032] 本発明の着色金属顔料は、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層、金属層および金属粒子を少なくとも形成することにより得られるため、比較的簡便な手段で製造できるとともに、耐光性'耐候性や隠蔽力が犠牲にされることなく良好な仕上がり外観が付与される点で有利である。

[0033] <金属顔料 >

本発明で使用される金属顔料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロムおよびこれらの合金が好ましく例示でき、このうちアルミニウムが意匠性の点で特に好ましく用いられる。たとえばアルミニウムを用いた場合、非晶質酸化珪素膜層を形成し、さらに金属粒子を重ねることによって、干渉色を呈する多彩な着色金属顔料が得られる。

[0034] 金属顔料の好ましい平均粒径としては 2〜300 μ mの範囲内が例示できる。平均粒径が 2 m以上である場合コーティング膜に良好な仕上がり外観や良好な隠蔽力を与える着色金属顔料を得ることができ、 300 m以下である場合、着色金属顔料の分散不良によるコーティング膜の仕上がり外観の低下等を防止可能な着色金属顔料を得ることができる。該平均粒径は 5〜： LOO μ mの範囲内とされることがさらに好まし V、。なお本明細書における金属顔料の平均粒径とは平均長径を意味する。

[0035] 金属顔料の好ましい厚みとしては、 0. 01〜5 μ mの範囲内が例示できる。厚みが 0 . 01 m以上である場合、コーティング膜の耐光性および耐候性を損なうことなく仕上がり外観を良好に維持することが可能な着色金属顔料が得られ、 5 μ m以下である場合、コーティング膜に良好な意匠性と多様な色彩とを与える着色金属顔料を得ることができる。該厚みは、 0. 02〜1 /ζ πιの範囲内とされることがさらに好ましい。

[0036] 金属顔料の好ま、形状としては、フレーク状 (すなわち鱗片状)で、平均粒径 (Α) と平均厚み（Β)との比 (A) / (Β)が 5〜： LOOOの範囲内であるものが好ましく例示できる。上記の比 (Α)Ζ(Β)が 5以上である場合コーティング膜の意匠性が良好で、より多彩な色彩の発現が可能であり、 1000以下である場合、着色金属顔料の製造時における金属顔料の変形や、コーティング組成物中での着色金属顔料の分散性の低下が生じ難い点で好ましい。比 (Α)Ζ(Β)は、 15〜500の範囲内とされることがより好ましい。金属顔料の形状としては、表面が平滑で丸みを帯びた端面を有するコイン状の形状が特に好ましい。

[0037] 本発明において使用される金属顔料は、たとえばアトマイズ法粉末や、金属薄片を湿式ボールミル法 (すなわちホール法)または乾式ボールミル法で粉砕した粉末等として得られる。または、フィルム等に金属薄膜を蒸着した後剥離'粉砕することによつてち得られる。

[0038] <非晶質酸化珪素膜層 >

本発明の着色金属顔料においては、金属顔料の表面に非晶質酸ィ匕珪素膜層が形成されている。非晶質酸ィ匕珪素膜層は金属顔料の表面に直接形成されても良いが、金属顔料と非晶質酸ィ匕珪素膜層との間に他の層を下地層として介在させることが好ましい。下地層としては、後述するような、モリブデンおよび Ζまたはリンを含む酸ィ匕物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる層が例示できるが、これに限定されない。また、該下地層は 1層または 2層以上とされることができ、 2層以上の場合は組成の異なる層を積層しても良、。

[0039] また本発明においては、金属顔料の表面に、後述するような、金属顔料を構成する金属元素の酸ィ匕物を含む表面改質層を形成することにより、金属顔料と非晶質酸ィ匕珪素膜層との間に該表面改質層を介在させても良い。本発明にぉヽて表面改質層が形成され、該表面改質層の上に非晶質酸化珪素膜層が形成される場合、該表面改質層を起点として非晶質酸ィ匕珪素膜が成長し易くなるという利点が得られる。

[0040] なお本発明においては、表面改質層および下地層のうちいずれかが形成されても良ぐまた表面改質層と下地層とがともに形成されても良い。表面改質層と下地層とがともに形成される場合には、金属顔料表面に表面改質層が形成され、その上に下地層が形成されることにより、金属顔料と下地層との密着性が向上する。

[0041] 本発明においては、非晶質酸ィ匕珪素膜層が形成されることにより任意の屈折率が与えられ、干渉色が発現するという効果が得られる。非晶質酸化珪素膜層の形成方法としては、たとえば金属顔料と、珪素化合物を含む溶液とを、塩基性または酸性に保ちながらスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する方法等が採用でき、これにより金属顔料の表面、または下地層が表面に形成された金属顔料の表面に非晶質酸ィ匕珪素膜層を形成することができる。

[0042] 上記の珪素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等およびそれらの縮合物、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— 2—アミノエチル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— 2—アミノエチル一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。

[0043] また珪素化合物を溶解させるための溶媒としては、たとえばメチルアルコール、ェチノレアノレコーノレ、イソプロピルアルコール、 η—プロピルアルコール、 tーブチノレアノレコール、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等の親水性溶媒を用いる事が好ましい。また、該溶媒に、アルコキシシランを加水分解するのに充分な水をさらに配合する事が望ましい。

[0044] 非晶質酸化珪素膜層の厚みは、 10〜500nmの範囲内、さらに 10〜100nmの範囲内とされることが好ましい。該厚みが lOnm以上である場合、金属顔料表面への金属粒子の吸着状態を良好なものとし、より高い彩度を呈するコーティング膜を形成することができ、 500nm以下である場合、コーティング膜の隠蔽力が優れるとともに金属顔料のメタリック外観を過度に損ねる危険性が少ない。

[0045] <金属層>

本発明においては、非晶質酸ィ匕珪素膜層の表面に金属層が形成される。該金属層が形成されることにより、金属粒子と金属層との良好な吸着状態により、金属粒子を緻密かつ均一に析出させ、彩度の高い干渉色を発現させることができる。金属層は、 Sn (スズ)、 Pd (パラジウム）、 Pt (白金）、 Au (金)から選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましぐ中でも、 Sn, Pdのいずれ力 1種を含むことが好ましい。

[0046] 金属層は、非晶質酸ィ匕珪素膜層の表面に直接形成されても良いが、非晶質酸ィ匕珪素膜層と金属層との間に他の層を介在させても良い。該他の層としては、たとえばアルミニウムやセリウム等の酸ィ匕物や水酸ィ匕物等力もなる層が例示できる。金属層の析出方法は特に限定されないが、たとえば、金属層とされるための金属アルコキシドをゾルーゲル法により加水分解析出させる方法や、金属層とされるための金属を含む金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出させる方法等が好適である。なお、金属粒子を無電解めつきにて形成する場合には、金属層とされるための金属を含む水溶性金属塩を使用することが好ましい。

[0047] 加水分解析出させる方法において使用される金属アルコキシドとしては、テトラエトキシ錫などが例示でき、該金属アルコキシドを分散させたコロイド溶液は好ましく使用され得る。また金属アルコキシドの加水分解触媒としては、アンモニア水、エチレンジァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ヒドラジン、尿素などが例示できる。

[0048] 中和析出させる方法において使用される金属塩としては、塩化錫、フッ化錫等が例示できる。また金属塩の中和剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、モノエタノールァミン、ジエタノールァミンなどが例示できる。また反応溶媒としては、水、ェタノール、イソプロピルアルコール、メチルプロピレングリコール、ブチルセ口ソルブなどが例示できる。

[0049] 本発明における金属粒子が、水溶性金属塩を使用して無電解めつきにより形成される場合、金属層は、該無電解めつきの前処理として用いられる方法を用いて形成されることができる。無電解めつきの前処理としては、一般的にキヤタリスト (キヤタライジングとも称する）—ァクセレータ（ァクセレーティングとも称する）法と、センシタイジングーァクチべ一ティング法があり、どちらの方法を用いても良い。また、キヤタリストのみまたはセンシタイジングのみを行なっても良！、。

[0050] キヤタリストーァクセレータ法とは、 Snと、 Pd, Pt, Auのいずれ力とを含む混合溶液をキヤタリストとし、非晶質酸ィ匕珪素膜層を形成した金属顔料を該キヤタリストに浸漬して、該金属顔料の表面に Pd, Pt, Auのいずれかと Snとの錯体ィ匕合物等を吸着させた後、硫酸、塩酸等の酸溶液または水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ溶液をァクセレータとし、該ァクセレータに上記の金属顔料を浸漬し、 Snを除去して Pd , Pt, Auのいずれかを活性ィ匕する方法である。

[0051] センシタイジングーアクチべ一ティング法とは、 Sn溶液をセンシタイジング液とし、非晶質酸化珪素膜層を形成した金属顔料を該センシタイジング液に浸潰して、該金属顔料の表面に Snを吸着させた後、 Pd, Pt, Auのいずれかを含む溶液をァクチべ一ティング液とし、 Pd, Pt, Auのいずれかを上記の金属顔料の表面に担持させる方法である。

[0052] センシタイジング法とは、 Sn溶液をセンシタイジング液とし、非晶質酸ィ匕珪素膜層を形成した金属顔料を該センシタイジング液に浸潰して、該金属顔料の表面に Snを吸着させることにより Snを該金属顔料の表面に担持させる方法である。

[0053] 無電解めつきの前処理として用いられる方法で形成される金属層の金属源としては、 Sn, Pd, Pt, Auのいずれかを含む水溶性金属塩を使用することができる。具体的な金属塩としては、塩化錫、シユウ酸錫、硫酸錫、臭化錫、酢酸錫、ほう弗化錫、弗化錫、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム、メタンスルホン酸錫、硫化錫、ケィ弗化錫、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酸ィ匕ノジウム、硫酸パラジウム、臭化金、塩化金、塩化白金、酸ィ匕白金等が例示できる

[0054] 上記のような方法により、 Sn, Pd, Pt, Au等の触媒層が本発明における金属層として担持される。この後、該金属層の表面に無電解めつきによって金属粒子を形成することができる。金属層が形成された金属顔料を無電解めつき溶液に浸漬すると、金属層の触媒活性により、めっき液中の還元剤が該金属層の表面で酸化される。このとき放出される電子によって無電解めつき溶液中の金属イオンが還元され、金属層の表面に金属が析出し、金属粒子が生成する。

[0055] 本発明にお!/、て、金属層の厚みは 30nm以下とされることが好まし!/、。この場合、得られる着色金属顔料により良好な彩度と干渉色が付与される。金属層の厚みは、さらに 0. 1〜： LOnmの範囲内とされることが好ましい。金属層の厚みは、たとえば透過型電子顕微鏡 (TEM)における 300万倍程度の高倍率観察において、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に形成される金属の層として確認することができる。また、局部 EDS (エネルギー分散型 X線分光： Energy— dispersive X-ray spectr oscopy)により元素の存在を確認することも可能である。金属層は、典型的には粒子の集合体が連続した層をなすことにより形成される。

[0056] なお、金属層は非晶質酸ィ匕珪素膜層の表面に均一に析出していても不均一に析出していても良い。また、例えば TEMで観察できない程度に金属層の厚さが薄い場合であっても、金属層が析出している場合には金属粒子を緻密かつ均一に析出させることが可能である。

[0057] <金属粒子 >

本発明の着色金属顔料においては、金属層の表面の一部を直接覆うように金属粒子が析出される。本発明の着色金属顔料は金属粒子が形成されていない部位、すなわち金属粒子によって被覆されていない部位を有する。これにより、金属粒子の表面力の反射光と、非晶質酸ィ匕珪素膜層を通過する基材である金属顔料表面力の反射光との干渉が生じ、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。また金属層の表面に直接金属粒子が形成されることにより金属層と金属粒子との密着性が良好となり、多様な色彩と変化に富む干渉色を有する着色金属顔料を確実に得ることができる。

[0058] 本発明における金属粒子としては、たとえば A1 (アルミニウム） , Ti (チタン） , Cr (クロム）， Fe (鉄）， Co (コバルト）， Ni (ニッケル）， Cu (銅）， Zn (亜鉛）， Ru (ルテニウム；)、 Rh (ロジウム）， Pd (パラジウム）， Ag (銀）， Sn (スズ）， Pt (白金）， Au (金）およびこれらの合金力選ばれる 1種以上を含む粒子が好ましく例示できる。金属粒子がこれらの金属および金属合金から選ばれる 1種以上を含む場合、彩度の高!ヽ干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。特に好ましい金属粒子としては、 Cu, Ni, Agから選択される 1種以上を含む粒子が挙げられる。

[0059] 金属粒子の平均粒径は 50nm以下とされることが好まし、。この場合、金属粒子が形成されて!ヽる部位と該金属粒子が形成されて!ヽなヽ部位とを有する着色金属顔料表面の表面形態が比較的平滑であり、仕上がり外観に優れるメタリック膜を与えることができる着色金属顔料が得られる。金属粒子の平均粒径は、 30nm以下とされること力り好ましい。

[0060] さらに、本発明の着色金属顔料においては、非晶質酸ィ匕珪素膜層の厚みが 10〜5 OOnmの範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒径が 50nm以下であることが特に好ま、。この場合特に彩度の高、干渉色が発現される。

[0061] 本発明の着色金属顔料において形成される金属粒子は、金属層を完全に覆うことなぐ該金属層の一部を覆うように形成されるが、より高彩度の着色金属顔料が得られる点で、金属粒子同士の間隔が lOnm以下とされることが好ましい。また本発明においては、金属粒子が金属層の上に 2粒子以上重なって析出していても良いが、単独粒子として 1層で析出していることが好ましい。この場合、基材の金属顔料からの反射光と金属粒子力の反射光とにより非晶質酸ィヒ珪素膜層内で光が散乱するとともに、金属粒子間を抜けた反射光の干渉により彩度の高い干渉色が付与される。さらに、各々の金属粒子が互いに接触することなく金属層の上に析出していることが好ましい。最も典型的には、各々の金属粒子が互いに接触することなぐかつ金属粒子同士の間隔が lOnm以下となるように金属層の上に 1層で析出していることが好ましい。

[0062] なお、金属粒子の析出状態、平均粒径および金属粒子同士の間隔は、たとえば透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いた断面観察により評価することができる。この場合、観察用の試料作製としては、金属粒子が形成された着色金属顔料の断面を、 FIB ( Focused Ion Beam )加工する方法が好ましく採用できる。この方法は、走査型イオン顕微鏡（SIM : Scanning Ion Microscopy)像を見ながら加工箇所を決定できるため、試料中の特定の個所をカ卩ェすることができる。上記のような方法で加工を行なヽ、金属粒子の断面を透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて 30〜300万倍で観察する。 [0063] 金属粒子の形成方法は特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法、無電解めつき法などが好適である。これらの方法のうち、無電解めつき法は金属粒子を均一に析出させることができ、良好な彩度が得られるため、特に好適である。

[0064] 化学気相蒸着法を用いる場合、たとえば、特開昭 56— 120771号公報、特開平 1

311176号公報、特開平 6 - 32994号公報に記載されるような従来公知の方法で、金属層の表面に直接酸ィ匕鉄などを導入することによって、金属粒子を析出させることがでさる。

[0065] <下地層 >

本発明においては、金属顔料と非晶質酸ィ匕珪素膜層との間に、下地層、特にモリブデンおよび Zまたはリンを含む下地層がさらに形成されることが好ましい。該下地層を形成する事により、その上に形成される非晶質酸ィ匕珪素膜層をより均一に析出させることができる。これにより、非晶質酸ィ匕珪素膜層の厚みが均一となり、より彩度の高、干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。またモリブデンおよび Zまたはリンを含む下地層は耐食性が良好であるため、該下地層を形成することにより、非晶質酸化珪素膜層を形成する工程における処理溶液と金属顔料との異常反応を防止するという効果も得られる。

[0066] 金属顔料表面にモリブデンおよび Zまたはリンを含む下地層を形成する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、金属顔料とモリブデン化合物および Zまたはリンィ匕合物を含む溶液とを、スラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する事により、金属顔料表面にモリブデンおよび Zまたはリンを含む水和膜を形成し

、その後加熱により酸化膜とする方法が例示される。下地層の形成方法の詳細については、たとえば特開平 9— 328629号公報、特開昭 63— 054475号公報等に開示されて、る従来公知の方法が採用され得る。

[0067] 下地層の形成に用いられるモリブデン化合物としては、組成式 Mo O ·πιΗ Ο ·η χ y 2 2

Η Ο (ただし、 χは 1または 2、 yは 2〜5の整数、 m, nは任意の正数を示す）で示され

2

る過酸ィ匕ポリモリブデン酸、モリブデン酸アンモ-ゥム、リンモリブデン酸等が例示される。過酸ィ匕ポリモリブデン酸は過酸ィ匕水素水溶液 (濃度 5〜40質量％)に金属モリブデン粉末や酸化モリブデン等を溶解する事により調製する事ができる。これらの化合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 _n—プロピルアルコール、 t ブチルアルコール、 n ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテル、アセトン等の親水性溶媒に溶解して処理溶液とする。処理溶液には水が含まれていても良い。

[0068] 下地層の形成に用いられるリンィ匕合物としては、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスフイン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が例示される。これらの化合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 tーブチノレアノレコーノレ、 n ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ェチルセ口ソルブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等の親水性溶媒に溶解して処理溶液とする。処理溶液には水が含まれてヽても良ヽ。

[0069] 下地層中のモリブデンおよび Zまたはリンの量は、金属顔料 100質量部に対し、 0 . 01-3. 0質量部、さらに 0. 05-2. 0質量部が好適である。モリブデンおよび Zまたはリンの量は、処理される金属顔料の比表面積に応じて変化させる事が望ま、。比表面積の大きい金属顔料に対してはモリブデンおよび Zまたはリンの量を多ぐ小さい場合には少なくする事が好ましい。モリブデンおよび Zまたはリンの量が金属顔料 100質量部に対し 0. 01質量部以上である場合、非晶質酸化珪素膜層の厚みの均一性や非晶質酸化珪素膜層を形成する際の金属顔料の化学的安定性が良好であり、 3. 0質量部以下である場合、たとえば金属光沢感等の金属顔料の色調の低下や金属顔料の凝集が防止されるとともに、耐湿性、密着性、耐候性等の塗膜物性が良好に維持される。

[0070] 下地層の厚みは、 0. 5〜： LOnmの範囲内とされることが好ましい。該下地層の厚みが 0. 5nm以上である場合、非晶質酸ィ匕珪素膜層の厚みの均一性や非晶質酸ィ匕珪素膜層を形成する際の金属顔料の化学的安定性が良好であり、 lOnm以下である場合、たとえば金属光沢感等の金属顔料の色調の低下や金属顔料の凝集が防止されるとともに、耐湿性、密着性、耐候性等の塗膜物性が良好に維持される。

[0071] <表面改質層 >

本発明においては、金属顔料の表面に、該金属顔料を構成する金属元素の酸ィ匕物を含む表面改質層が形成されていることが好ましい。このような表面改質層を形成し、その上に非晶質酸ィ匕珪素膜層を形成する場合、表面改質層によって金属顔料の表面が非晶質酸ィ匕珪素膜層を成長させ易い状態に改質されているため、より均一な非晶質酸化珪素膜層の形成が可能となり、より彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料を得ることができる。

[0072] 表面改質層は、典型的には、金属顔料の表面を過酸化水素で処理することによつて形成される。金属顔料の表面を過酸化水素で処理することにより、金属顔料表面に吸着している脂肪酸が取り除かれるとともに、金属顔料の表面が酸化されて、該金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層が形成される。これにより、金属顔料の表面は、該表面改質層を起点として非晶質酸ィ匕珪素膜が成長し易い表面状態に改質される。

[0073] 金属顔料表面に表面改質層を形成する方法は特に限定されな、が、好ま、方法としては、金属顔料と過酸ィヒ水素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する事により、金属顔料表面に当該金属顔料を構成する金属元素を含む水和膜を形成し、その後加熱により該水和膜を酸ィ匕膜とする方法等を例示できる。

[0074] たとえば、金属顔料としてアルミニウム顔料を使用し当該アルミニウム顔料と過酸ィ匕水素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で攪拌または混練した場合には、アルミニウム顔料表面にはアルミニウムを含む水和膜が形成され、加熱により酸ィ匕アルミニウム膜、ベーマイト被膜のような酸ィ匕膜が形成される。

[0075] 過酸ィ匕水素を含む溶液としては、典型的には、過酸化水素を溶媒に溶解してなる溶液を使用できる。溶媒としては、水の他、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン系の有機溶剤等を使用でき、水と有機溶剤との混合溶剤等も使用できる。溶液中の過酸化水素濃度は、 0. 0001〜45質量％の範囲が好ましい。

[0076] 表面改質層の厚みは、 0. 5〜： LOnmの範囲内とされることが好ましい。該表面改質層の厚みが 0. 5nm以上である場合、非晶質酸ィヒ珪素膜層の厚みの均一性ゃ非晶質酸ィ匕珪素膜層を形成する際の金属顔料の化学的安定性が良好であり、 10nm以下である場合、たとえば金属光沢感等の金属顔料の色調の低下や金属顔料の凝集が防止されるとともに、耐湿性、密着性、耐候性等の塗膜物性が良好である。表面改質層の厚みは、さらに lnm以上であることがより好ましぐまた、さらに 5nm以下であることがより好ましい。なお、表面改質層の厚みは、 ESCA (Electron Spectrosco py for Chemical Analysis)で確認することができる。酸化皮膜の ESCAによる測定はたとえば下記のように行なうことができる。すなわち、米国 SSI社製「SSX— 10 0」を用い、 X線源には単結晶分光 Α1Κ _α線を用いる。酸化皮膜の厚み測定は試料最表面から約 63nm (SiO換算）の深さまで、 Arイオンエッチングによるデプスプロフ

2

アイル分析を行なう。また、試料表面に対する検出角の傾きは 35° で行なう。デプスプロファイルの結果力も A12pピークの金属アルミニウム成分 (A1^Q)と酸化物成分 (A1 O )との比 (AIO /Al°)力 ^以下となる深さを酸ィ匕皮膜の厚みとして算出する（SiO

2 換算)。

[0077] <腐食抑制層 >

本発明の着色金属顔料には、金属粒子の上に、腐食抑制剤からなる腐食抑制層が形成されていることが好ましい。腐食抑制層は、当該金属粒子に対して腐食抑制作用を有する物質を含むものであれば良いが、典型的には、金属に対して腐食抑制作用を有する有機化合物、および、金属に対して腐食抑制作用を有する界面活性剤、の少なくともいずれかを含む単独膜、または上記の有機化合物および界面活性剤の 2種以上を含む混合物膜からなる腐食抑制層が形成されていることが好ましい。

[0078] 金属粒子として、銀や銅など、酸化反応や硫化反応を起こしやすい金属を使用した場合には、腐食抑制層を形成することにより耐候性が付与されるために有効である

[0079] 腐食抑制層を形成する方法は特に限定されないが、金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を親水性溶媒中に懸濁させたスラリー状態またはペースト状態の懸濁液に腐食抑制剤を加えて、攪拌または混練することにより、上記の金属顔料の表面に腐食抑制剤を付着させる方法が好ましく採用される。腐食抑制剤としては、公知の変色防止剤がいずれも使用できるが、特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、ベンゾトリァゾール、 1 メチルベンゾトリァゾール、 4 メチルベンゾトリァゾール、 1 ェチルベンゾトリァゾール、 1ーヒドロキシベンゾトリァゾール、 4 カルボキシベンゾトリァゾール、 1 クロルべンゾトリァゾール、 5 クロルベンゾトリァゾール、 N ァセチルーベンゾトリァゾール、 N ブチリルーベンゾトリァゾール、 N ピバロイルーベンゾトリァゾール、 N ノナノィルーベンゾトリアゾール、 N 力プロィルーベンゾトリァゾール、 N 力プリリルーベンゾトリアゾール、 N—ラウロイルーベンゾトリァゾール、 N—ステアリルーベンゾトリアゾール、 N ォレオイルベンゾトリァゾール、ナフトトリァゾール、トリルトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 5， —メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ— 3, 5，—ジ— tert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、（ジ）ェチルァミノメチルベンゾトリァゾール、（ジ）ブチルァミノメチルベンゾトリァゾール、（ジ）ォクチルァミノメチルベンゾトリァゾール、 (ジ）トリデシルァミノメチルベンゾトリァゾール、（ジ）ォクタデシルァミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）シクロへキシルァミノメチルベンゾトリァゾール、（ジ）ァリルアミノメチルベンゾトリァゾール、（ジ）ベンジルァミノメチルベンゾトリァゾール、（ジ）ォクチルァミノェチルベンゾトリァゾール、（ジ）ォクチルァミノデシルベンゾトリァゾール、（ジ）ォクチルァミノべンジルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、 1 フエ-ルー 5 メルカプトテトラゾール、臭化 3—（4, 5ジメチルー 2 チアゾリル）ー 2, 5 ジフエ -ル 2H—テトラゾリゥム、 5 アミノー 1H—テトラゾール等のテトラゾール類、 2 フエ二ルイミダゾール、 2 フエ-ル一 4—メチルイミダゾール、 2 フエ-ル一 4 プロピルイミダゾール、 2—フエ-ルー 5 ョードイミダゾール、 2 ベンジルイミダゾール、 2 —ベンジル— 4—メチルイミダゾール、 2— (3—クロル）ベンジルイミダゾール、 2— (3 ーョード）ベンジルイミダゾール、 2 ナフチルイミダゾール、 2 ナフチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 ナフチルー 4ーメチルー 5 ブロムイミダゾール、 2—（3, 5 ジブロム）ナフチルイミダゾール、 2—（2, 6 ジクロル）ナフチルー 4 メチルイミダゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトメチルベンゾイミダゾール、 2— アミルイミダゾール、 2—へプチルイミダゾール、 2—デシルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—ドデシルイミダゾール、 2—トリデシルイミダゾール、 2—テトラデシルイミダゾール、 2 へプタデシルイミダゾール、 2 ゥンデシルー 4 メチルイミダゾール、 2 へプタデシルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、 3 ァミノ - 1, 2, 4 トリア:/一ノレ、 3 アミノー 5—メチノレ一 1, 2, 4 トリア:/一ノレ、 3 ァミノ — 5 ェチル 1, 2, 4 トリァゾール、 3 ァミノ 5 プロピル— 1, 2, 4 トリァゾ一ノレ、 3 アミノー 5 ブチノレー 1, 2, 4ートリア:/一ノレ、 3 アミノー 5 ペンチノレ 1 , 2, 4 トリア:/一ノレ、 3 アミノー 5 へキシノレ一 1, 2, 4 トリア:/一ノレ、 3 ァミノ —5 ヘプチル— 1, 2, 4 トリァゾール、 3 ァミノ 5—ォクチル— 1, 2, 4 トリアゾ、一ノレ、 3 アミノー 5 ノニノレー 1, 2, 4 卜リア:/一ノレ、 3 アミノー 5 デシノレ 1, 2, 4 トリア:/一ノレ、 3 アミノー 5 ゥンデシノレ一 1, 2, 4 トリア:/一ノレ、 3 ァミノ —5 ドデシル— 1, 2, 4 トリァゾール等のアルキルアミノトリアゾール類、グリオキサール、ピルボアルデヒド、ジァセチル、 2, 3 ペンタンジオン、 3, 4一へキサンジォン、 3, 4—ヘプタンジオン、 3, 4 オクタンジオン、 4、 5—ノナンジオン、 4, 5—デカンジ才ン、 5, 6 ゥンデカンジ才ン、 1, 2 シクロへキサンジオン、ァセチノレアセトン、 2, 4一へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オタタンジオン、 4, 6—デカンジオン、 5, 7—ゥンデカンジオン、メチルァセトアセテート、ェチルァセトアセテート、 3—メチル 2, 4 ペンタンジオン、 2 ァセチルシクロべンタノン、 α ァセチルー y ブチロラタトン、 2—ェチルカルボニルシクロペンタノン、 _a 一ェチルカルボ二ルー γ ブチロラタトン、 2—プロピルカルボニルシクロペンタノン、 α プロピルカルボ二ルー γ ブチロラタトン、 2—ブチルカルボニルシクロべンタノン、 α ブチルカルボ二ルー γ ブチロラタトン、 2—ァセチルシクロへキサノン、 a ァセチルー δ ペンチ口ラタトン、 2—ェチルカルボニルシクロへキサノン、 a ェチルカルボ二ルー γ ペンチ口ラタトン、 2—プロピルカルボニルシクロへキサノン、 α プロピルカルボ二ルー γ ペンチ口ラタトン、 2—ブチルカルボニルシクロへキサノン、 a ブチルカルボ二ルー γ ペンチ口ラタトン等の _α または —ジカルポニル化合物、あるいはそれらのァミン付加物等、メルカプトイミダゾリン、ナフチルメルカプタン、 C6〜C22のアルキルメルカプタン等のメルカプタン化合物が挙げられる。

さらに、ドデシルァミン、ォクタデシルァミン、アイコシルァミン、ノ-ルァミン等の高級アルキルァミンおよびそのエチレンオキサイド付加物等も挙げられる。

[0082] さらに、 2 メチルベンゾチアゾール、 2 メルカプトべンゾチアゾール、 2—（4' モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール、 N -シクロへキシル - 2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N—ォキシジエチレン 2—べンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N-t ert ブチル 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のベンゾチアゾール類も挙げられる。

[0083] 腐食抑制剤の添加量については、本発明の着色金属顔料の効果が損なわれない程度であれば特に限定されないが、種類に応じて、溶液 lkg中の含有量が概ね lpp m〜5質量％の範囲内となるように用いられることが好ま U、。

[0084] 腐食抑制剤は、適当な溶媒とともに上記懸濁液に添加されることが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 t—ブチルアルコール、 n—ブチルアルコ一ノレ、イソブチノレアノレコーノレ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ一ノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。

[0085] 腐食抑制剤を含む溶液の pHは、 ρΗ1〜13の広い範囲とされることができる力弱酸性〜弱塩基性の領域でも腐食抑制の効果が十分に発揮されるので、安全性の観点から pH4〜： L 1で用いることが望ましい。 pHを調整する場合には、公知の酸および Zまたはアルカリを使用できるが、塩酸や硝酸は多量に用いると素地金属を侵す可能性があるので、酸としては硫酸、スルホン酸等、アルカリとしては水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア等が好適に用いられる。

[0086] く耐候被膜層〉

本発明においては、金属粒子の上に、酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層、特に、アルミニウム、珪素、セリゥム力選ばれる少なくとも 1種を含む酸ィ匕物、水酸化物、水和物の少なくともいずれカゝの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層がさらに形成されていることが好ましい。該耐候被膜層を形成することにより、本発明に係る着色金属顔料を配合した塗膜に変色防止効果が付与され、塗膜の耐候性を向上させる事ができる。特に金属粒子として銀や銅など、酸化反応や硫化反応を起こしやすい金属を使用した場合には、耐候被膜層を形成することにより耐候性が付与されるため有効である。

[0087] なお、本発明において金属粒子の上に前述の腐食抑制層を形成する場合には、該腐食抑制層の上に耐候被膜層を形成することが好ましい。この場合、長期曝露時の耐候性効果を向上させ、特に加熱による酸化や硫化反応を抑制する点で有利である。

[0088] 耐候被膜層を形成する方法は特に限定されないが、耐候被膜層がたとえばアルミ

-ゥムおよび Zまたは珪素を含む場合、非晶質酸化珪素膜層および金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を親水性溶媒中に懸濁させたスラリー状態またはペースト状態の懸濁液に、珪素化合物および Zまたはアルミニウム化合物をカ卩えて、懸濁液の pHを塩基性または酸性に保ちながら撹拌または混練することにより、上記の金属顔料の表面に珪素および Zまたはアルミニウムを元素として含む水和膜を形成し

、最終的に高温で加熱処理して、水和膜を酸ィ匕物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜にする方法が好ましく採用される。なお、最終的な加熱処理の前に、あら力じめ上記の懸濁液から、水和膜を有する金属顔料を含むペーストを固液分離することが推奨される。

[0089] 上記の方法で用いられる珪素化合物および Zまたはアルミニウム化合物としては、特に限定するものではないが、たとえば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロボキシシランなど、およびそれらの縮合物、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— 2—アミノエチル— 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— 2—アミノエチル一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、珪酸ナトリウム、珪タングステン酸、珪モリブデン酸、トリエトキシアルミユウム、トリメトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなど、およびそれらの縮合物、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。

[0090] さらに、上記の場合において、懸濁液に用いられる親水性溶媒としては、特に限定するものではないが、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 _η—プロピルアルコール、 t—ブチルアルコール、 n—ブチルアルコール、イソブチノレアノレコーノレ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトンなどが挙げられる。なお、上記の懸濁液には水が含まれていてもよい。

[0091] また耐候被膜層がセリウムを含む場合、酢酸セリウム、硝酸セリウム、セリウムアルコキシド、セリウムゾル等を溶解または分散した溶液中に、非晶質酸化珪素膜層および金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を加え、塩基性雰囲気を保ちながら加熱攪拌または混練する方法等が好ましく採用され得る。

[0092] 耐候被膜層の厚みは 1〜： LOOnmの範囲内とされることが好ましい。該厚みが lnm 以上である場合、本発明の着色金属顔料を用いて形成される塗膜の耐水性、耐熱性、耐候性が良好であり、 lOOnm以下である場合、基材の金属顔料が有する光沢が塗膜において良好に発現される。耐候被膜層の厚みは、 20〜50nmの範囲内とされることがより好まし!/、。

[0093] くカップリング剤〉

本発明におヽては、金属粒子または上記の耐候被膜層を形成する場合には該耐候被膜層が、カップリング剤、特に珪素および Zまたはチタンを含むカップリング剤でさらに処理されていることが好ましい。この場合、本発明の着色金属顔料ど塗料榭脂等とを含有するコーティング組成物から塗膜を形成する際に着色金属顔料ど塗料榭脂との親和性が向上すること等によって、塗膜の密着性の向上効果が得られる。カツプリング剤としてはたとえばシランカップリング剤が好ましヽ。シランカップリング剤としては、 R -Si (OR )、または R— SiR (OR ) (R ：炭素数 2〜18のアルキル基ま

A B 3 A B B 2 A

たはァリール基またはアルケニル基、 R：炭素数 1〜3のアルキル基)等が好ましく例

B

示できる。また上記式中の Rが官能基を有することも好ましい。該官能基としては、ァ

A

ミノ基、ウレイド基、エポキシ基、スルフイド基、ビニル基、メタクリロキシ (メタクリル)基、アタリロキシ (アクリル)基、メルカプト基、ケチミノ基等が挙げられる。

[0094] シランカップリング剤として用いられる有機珪素化合物の好ま U、具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、 3—ァミノプロピル一トリメトキシシラン、 n—メチル —3—ァミノプロピル一トリメトキシシラン、 3—ァミノプロピル一トリエトキシシラン、 3— ァミノプロピル一トリス（ 2 メトキシ一エポキシ一シラン）、 n アミノエチル 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリルォキシプロピル一トリメトキシシラン、 3—ァクリルォキシプロピル一トリメトキシシラン、 3—グリシジルォキシプロピル一トリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピル一トリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピル一トリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピル一メチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル一トリス（2—メトキシエトキシ）シランなど、およびこれらの縮合物などが挙げられる。

[0095] チタンカップリング剤はシランカップリング剤に比べ種類は少なヽものの本発明におけるカップリング剤として好ましく用いられ得る。チタンカップリング剤は、一般に親水基の加水分解性基と疎水基の側鎖有機官能基とを有する。典型的には、親水基の加水分解性基としてアルコキシル基、疎水基の側鎖有機官能基としてアルキルリン酸エステル基、アミノ基、スルフイド基等が含まれる。チタンカップリング剤の好まし Vヽ巿販品の例としては、味の素ファインテクノ (株)製のプレンァクト KR46B等が挙げられる。例えばプレンァクト KR46Bの場合、加水分解性基として C H O—、側鎖有

8 17

機官能基として HO P— (OC H ) , C H O が Tiに配位した構造を有する。

13 27 2 8 17

[0096] カップリング処理を行なう際には、カップリング処理前の顔料の 0. 1〜30質量％の範囲内となるようにカップリング剤の添加量を設定することが好ましい。カップリング剤の添加量がカップリング処理前の顔料の 0. 1質量％以上である場合塗膜の密着性の向上効果が良好であり、 30質量％以下である場合、着色金属顔料の経時安定性、特に凝集防止効果に優れる点で好ましい。カップリング剤の添加量は、カップリング処理前の顔料の 1〜5質量％の範囲内とされることがより好ましい。

[0097] カップリング処理は、金属粒子を形成した金属顔料、または、該金属粒子の上に耐候被膜層をさらに形成した金属顔料をイソプロピルアルコール等の溶媒に分散させてスラリー化した後、カップリング剤を添加する方法等により行なうことができる。

[0098] <被覆樹脂層 >

本発明の着色金属顔料には、最外層として被覆榭脂層が形成されていることが好ましい。この場合、本発明の着色金属顔料ど塗料樹脂とを配合したコーティング組成物を用いて塗膜を形成する際に、着色金属顔料ど塗料樹脂との密着性が向上し、塗膜物性が良好になるという利点が得られる。また該被覆樹脂層の形成により塗膜の耐薬品性が向上するという利点も得られる。

[0099] 被覆榭脂層を形成する方法は特に限定されないが、金属粒子が無電解めつき法によって形成される場合を例に説明すると、金属粒子を形成した後の金属顔料を固液分離し、必要に応じて非極性溶媒で洗浄'濾過した後、非極性溶媒に分散し、重合性モノマーと重合開始剤とを添加し、撹拌しながら加熱してモノマーを重合させ、金属粒子が少なくとも形成された金属顔料の表面に榭脂層を析出させる方法等が好ましく採用され得る。重合反応は、非酸化性雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行う事が望ましい。雰囲気が酸化雰囲気になると、重合反応に寄与するラジカルが消滅しやすくなり、モノマーの重合効率が低下する傾向がある。反応温度は 50〜150°C、より好ましくは 70〜100°Cが適当である。反応温度が 50°C以上である場合重合効率が良好であり、 150°C以下である場合溶媒の過度の蒸発が防止され、作業環境や安全性の面で好ましヽ。

[0100] 分散用溶媒として用いる上記の非極性溶媒としては、特に炭化水素系溶媒が好ましい。非極性溶媒の好ましい例としては、ミネラルスピリット、石油ベンジン、ソルベントナフサ、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、へキサン、ヘプタン、オクタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン等の溶媒が好ましく例示される。分散用溶媒として非極性溶媒を用いる場合、榭脂層の析出効率が良好であり、最外層に十分量の榭脂を容易に被覆することができる。

[oioi] 被覆榭脂層としては、特に限定されな、が、たとえば、カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーおよび 3官能以上の多官能性アクリルエステルモノマー、および Zまたは、ベンゼン核を有する重合性モノマー、を含む少なくとも 2 種類以上のモノマーから合成された共重合体が例示できる。

[0102] カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーとしては下記のものが例示される。なお、カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーの添加量は、仕込みのモノマー成分の 0. 1〜10質量％の範囲内、さらに 0. 5〜5質量％の範囲内とされることが好ましい。該添加量がこの範囲を外れる場合、良好な塗膜耐薬品性が得られにくくなる傾向がある。

[0103] カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーの例としては、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸、フマル酸、 2—メタクリロイ口キシェチルアツシドフォスフェート、ジ 2—メタクリロイロキシェチルアツシドフォスフエート、トリー 2—メタクリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジ 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、トリ 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジフエ二ルー 2—メタクリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジフエ-ルー 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジブチルー 2—メタクリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジブチル一 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジォクチル一 2—メタクリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジォクチルー 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、 2—メタクリロイロキシプロピルアツシドフォスフェート、ビス（2—クロロェチル）ビュルホスホネート、ジァリルジブチルホスホノサクシネート等が挙げられる。

[0104] 3官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーとしては下記のものが例示される。なお多官能性アクリル酸エステルモノマーの添カ卩量は、仕込みのモノマー成分の 30〜90質量％の範囲内、さらに 40〜80質量％の範囲内とされることが好ましい。該添加量がこの範囲を外れる場合、良好な塗膜耐薬品性が得られにくくなる傾向がある。

[0105] 3官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーの例としては、トリメチロールプ口パントリアタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールプロパンテトラアタリレート、テトラメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート等が挙げられる。

[0106] これらの多官能アクリル酸エステルモノマーは榭脂の三次元架橋に寄与し、有機溶剤および水に対し、被覆榭脂層を不溶化する効果を有する。

[0107] ベンゼン核を有する重合性モノマーとしては下記のものが例示される。ベンゼン核を有する重合性モノマーの添加量は、仕込みのモノマー成分の 5〜50質量⁰ /₀の範囲内、さらに 10〜30質量％の範囲内とされることが好ましい。該添カ卩量カこの範囲を外れる場合、良好な塗膜耐薬品性が得られに《なる傾向がある。

[0108] ベンゼン核を有する重合性モノマーの例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、ジビュルベンゼン、フエ-ノレビ-ノレケトン、フエ-ルビ-ルエーテル、ジビュルベンゼンモノオキサイドフエノキシェチルアタリレート、フエノキシポリェチレングリコールアタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート等が挙げられる。

[0109] これらのベンゼン核を有する重合性モノマーを共重合させることにより、被覆榭脂層の薬品に対するバリヤ一効果が向上し、本発明の着色金属顔料を塗膜化したときに高い耐薬品性が得られる。

[0110] 本発明の着色金属顔料においては、金属顔料 100質量部に対し、被覆榭脂層の量が 1〜： LOO質量部、さらに 5〜50質量部の範囲内とされることが好ましい。被覆榭脂層の量が 1質量部以上である場合良好な耐薬品性が得られ、 100質量部以下である場合着色金属顔料の光沢が損なわれ難、。

[0111] 被覆榭脂層は、上記のようなモノマーと重合開始剤とから合成されることができる。

重合開始剤としては、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソプチルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、などのパーオキサイド類、およびァゾビスイソブチ口-トリルのようなァゾィ匕合物が好ましく例示できる。

[0112] 重合開始剤の配合量は、仕込みのモノマー成分 100質量部に対して 0. 1質量部以上であることが好ましぐ特に 0. 5質量部以上であることがより好ましい。また該配合量は、仕込みのモノマー成分 100質量部に対して 10質量部以下であることが好ましぐ特に 8質量部以下であることがより好ましい。該配合量が 0. 1質量部以上の場合、重合反応が良好に進行し予定する量の被膜を容易に形成できる。また、重合反応が急激に進行した場合、生成重合体の金属顔料への吸着が追いつかず、遊離のポリマー粒子が生成することによって系全体の粘性が急激に上昇し、凝固が生じ易くなる傾向があるが、該配合量が 10質量部以下の場合には重合の急激な進行が防止されるため、上記のような不都合が生じ難い。 [0113] 本発明の着色金属顔料の主な構成について以上に説明したが、該着色金属顔料においては金属層と金属粒子とが直接接して形成されていれば良ぐ本発明の効果が損なわれなヽ範囲で、上記で説明したもの以外の層や粒状物等がさらに形成されていても構わない。

[0114] <コーティング組成物 >

本発明はまた、上記の着色金属顔料を塗料 'インキなどに配合して得られるコーテイング組成物に関する。本発明におけるコーティング組成物には、例えば塗料およびその塗膜、あるいはインキおよびその印刷物が包含される。塗料およびインキとしては有機溶剤型、水性のいずれも採用可能である力水性塗料あるいは水性インキにおいては、耐光性、耐候性の向上が重要な課題であるため、本発明の着色金属顔料は特に水性塗料あるいは水性インキに対して有効に配合される。

[0115] コーティング組成物における着色金属顔料の配合量は、コーティング組成物の 0.

1〜30質量％の範囲内とされることが好ましい。該配合量が 0. 1質量％以上である場合メタリック効果等の装飾効果が良好であり、 30質量％以下である場合コーティング組成物の耐候性、耐食性、機械強度等が良好である。コーティング組成物における着色金属顔料の配合量は、コーティング組成物の 1〜20質量％の範囲内とされることがより好ましい。

[0116] コーティング組成物は、本発明の着色金属顔料に塗料榭脂を適宜配合して得られる。塗料榭脂としては、アクリル榭脂、アルキッド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂、ニトロセルロース榭脂、フッ素榭脂等が例示できる。

[0117] 本発明のコーティング組成物には、着色金属顔料および塗料榭脂に加え、別の着色顔料ある!ヽは体質顔料または染料を併用しても良!ヽ。併用される着色顔料としては、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、ァゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイ力等がそれぞれ例示できる。

[0118] なお本発明のコーティング糸且成物には、上記の成分の他、添加剤として、水、有機溶剤、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤等も適宜配合され得る。

[0119] 本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成する場合、電着塗装等による下塗り層や中塗り層の上に該塗膜を形成しても良ぐまた本発明のコーティング組成物による塗膜の上にトップコート層がさらに形成されても良、。

[0120] <化粧料 >

本発明はまた、上記の着色金属顔料を配合して得られる化粧料に関する。従来、化粧料に光沢感ゃ光輝感を付与するためにはパール顔料やアルミニウム顔料が用いられている力パール顔料については隠蔽性に乏しぐアルミニウム顔料についてはグレー色を呈するため着色顔料を配合しても鮮明な色合、が得られな、と、う問題が有った。アルミニウム顔料についてはさらに水と反応しやすいため、水を含有する化粧料には使用できな、と、う問題も有った。

[0121] 本発明の着色金属顔料を配合することにより、優れた隠蔽力を有し、かつ鮮明な色合いを有する化粧料が得られる。さらに、本発明の着色金属顔料は水と反応し難い安定な着色金属顔料であるため、本発明の着色金属顔料は、水を含む化粧料にも好適に適用され得る。

[0122] 本発明の着色金属顔料を配合した化粧料の種類は特に限定されないが、具体的な実施の形態としては以下のような化粧料が挙げられる。

[0123] (本発明の着色金属顔料を配合した化粧料の実施の形態）

(1) 化粧料の種類としては以下のようなものが挙げられる。

メーキャップ化粧料（口紅、ファンデーション、頰紅、アイシャドウ、ネイルエナメル等）

、毛髪化粧料（へアジエル、ヘアワックス、ヘアトリートメント、シャンプー、ヘアマニキュアジエル等)、基礎ィ匕粧料 (下地クリーム等)。

[0124] (2) 化粧料を構成する構成成分としては本発明の着色金属顔料以外には以下のようなちのが挙げられる。

[0125] (油分）

油脂 (オリーブ油、ひまし油等）、ロウ類 (ミツロウ、カルナパロウ、ラノリン等）、炭化水素油（流動パラフィン、スクヮラン、ポリブテン等）、脂肪酸エステル (ミリスチン酸イソプロピル、 2—ェチルへキサン酸セチル、アジピン酸ジイソプロピル、トリミリスチン酸グリセリル等）、高級脂肪酸 (ォレイン酸、イソステアリン酸等）、高級アルコール (イソステアリルアルコール、ォレイルアルコール等）、シリコーン油（ジメチルポリシロキサン、メチルフエ-ルポリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン等）、フッ素化合物（パーフルォロポリエーテル等）。

[0126] (その他）

界面活性剤、保湿剤、多価アルコール、水溶性高分子、皮膜形成剤、非水溶性高分子、高分子エマルシヨン、粉末、顔料、染料、レーキ、低級アルコール、紫外線吸収剤、ビタミン類、酸化防止剤、抗菌剤、香料、水等。

[0127] (配合量）

化粧料中の着色金属顔料の好ましい含有量としては、 0. 1〜99質量％の範囲内を例示でき、さらに好ましくは、 1〜80質量％の範囲内を例示できる。

[0128] (3) 化粧料の調合方法

特に限定されず通常の化粧料製造方法を適用できる。分散方法としては、ディスパ一、ロールミル等が好適である。

[0129] <製造工程 >

本発明の着色金属顔料は、たとえば以下の製造工程に従って製造され得る。本発明において金属顔料と非晶質酸ィ匕珪素膜層との間に下地層が形成される場合には、まず金属顔料の表面に下地層を形成する。典型的には、金属顔料とモリブデン化合物および Zまたはリンィ匕合物を含む溶液とを、スラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練して、金属顔料表面にモリブデンおよび Zまたはリンを含む水和膜を形成し、その後加熱により下地層とする方法等が採用され得る。

[0130] 本発明において金属顔料の表面に表面改質層が形成される場合の該表面改質層の形成方法としては、金属顔料と過酸ィ匕水素を含む溶液とをスラリー状態またはべ一スト状態で撹拌または混練する事により、金属顔料表面に当該金属顔料を構成する金属元素を含む水和膜を形成し、その後加熱により該水和膜を酸化膜とする方法等が採用され得る。

[0131] 次に、該下地層または表面改質層の上に非晶質酸ィ匕珪素膜層を形成する (非晶質酸化珪素膜層形成工程)。親水性溶剤を主成分とする溶剤中で有機珪素化合物を加水分解して非晶質酸ィ匕珪素を析出させることにより、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成する。親水性溶剤としてたとえば、メチルアルコール、ェチルァノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、 n—プロピノレアノレコーノレ、 tーブチノレアノレコーノレ、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等を用いることができる。親水性溶剤としてアルコールを用いる場合、金属顔料表面にアルコキシシリケ一トを形成し、加水分解、脱水縮合することにより非晶質酸化珪素膜層を形成する。なお、上記の加水分解反応の触媒としては酸または塩基が好ましく用いられる。

[0132] 続いて、上記の方法で非晶質酸ィ匕珪素膜層により被覆された金属顔料の表面に金属層を形成する (金属層形成工程)。金属層は、後述の金属粒子形成工程の前ェ程として行なわれることができる。すなわち、後工程である金属粒子形成工程で金属粒子を析出させる際の活性点を形成し得る金属種として、たとえば Sn、 Pd、 Pt、 Au カゝら選ばれる少なくとも 1種を含む金属のアルコキシドをゾル—ゲル法により加水分解析出させる方法や、これらの金属を含む金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出させる方法等により、非晶質酸ィ匕珪素膜層を形成した金属顔料の表面に金属層を形成する。

[0133] 続いて、金属層の表面に、無電解めつき法等により金属粒子を均一なナノ粒子状物として形成する (金属粒子形成工程)。無電解めつきは、たとえば、金属層を形成した金属顔料を、水を分散媒としてスラリー化した後、無電解めつき液を添加することにより反応させる方法で行なうことができる。無電解めつき液は、典型的には、主に金属粒子形成のもとになる金属源、還元剤、錯化剤を少なくとも含んで構成される。

[0134] 金属源としては、 Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Rd, Ag, Sn, Pt, Auのいずれかを含む水溶性金属塩を使用することができる。水溶性塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、乳酸塩、スルフアミン酸塩、フッ化物、ヨウ化物、シアン化物等が使用され得る。

[0135] 還元剤としては、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルァミンボラン、トリメチルァミンボラン、ヒドラジン、ブドウ糖、酒石酸やそのアルカリ金属塩等が使用され得る。

[0136] 錯ィ匕剤としては、コハク酸等のカルボン酸、クェン酸、酒石酸等のォキシカルボン酸、グリシン、 EDTA、ァミノ酢酸等の有機酸およびこれらの酸のアルカリ金属塩ゃァンモ-ゥム塩等が使用され得る。これらの錯化剤を用いることにより安定して金属粒子を形成することが可能となる。

[0137] 本発明の着色金属顔料の製造方法は、金属粒子の上に腐食抑制層を形成する腐食抑制層形成工程をさらに含むことが好ましい。腐食抑制層の形成方法は特に限定されないが、たとえば、非晶質酸ィ匕珪素膜層および金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を親水性溶媒中に懸濁させたスラリー状態またはペースト状態の懸濁液に腐食抑制剤を加えて、攪拌または混練することにより、上記の金属顔料の表面に腐食抑制剤を付着させることによって腐食抑制層を形成する方法を採用することができる。

[0138] 本発明におヽては、金属粒子形成工程の後に耐候被膜層を形成する耐候被膜層形成工程が設けられることが好ましい。耐候被膜層がアルミニウムおよび Zまたは珪素を含む場合、前述のように、金属粒子が少なくとも形成された金属顔料と、アルミ- ゥムおよび Zまたは珪素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する事により水和膜を形成し、その後加熱により酸ィヒ物、水酸化物、水和物の少なくともいずれカゝの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層を形成することができる。また耐候被膜層がセリウムを含む場合には、酢酸セリウム、硝酸セリウム、セリウムアルコキシド、セリウムゾル等を溶解または分散した溶液中に、金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を加え、塩基性雰囲気を保ちながら加熱攪拌または混練すること〖こよって、酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層を形成することができる。

[0139] 上記の耐候被膜層が形成される場合には、カップリング処理工程がさらに組み合わされることが好ましい。カップリング処理は、たとえば耐候被膜層がアルミニウムおよび Zまたは珪素を含む場合は、金属粒子が形成された後の金属顔料と、アルミ-ゥムおよび Zまたは珪素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で攪拌または混練した後にカップリング剤を添加する方法等、耐候被膜層がセリウムを含む場合は、セリウム化合物の溶液または分散液に、金属粒子が形成された後の金属顔料をカロえ、塩基性雰囲気を保ちながら加熱攪拌または混練した後にカップリング剤を添カロする方法等により行なわれる。また、耐候被膜層が形成された後の金属顔料をイソプ口ピルアルコール等の溶媒に分散させてスラリー化し、該スラリーにカップリング剤を添加する方法等も採用され得る。

[0140] 上記のような方法で本発明の着色金属顔料を調製することができる。さらに、得られた着色金属顔料を塗料榭脂ゃ必要に応じて他の着色顔料、体質顔料、染料、添カロ剤等と従来公知の方法で混合することにより、本発明のコーティング組成物を調製することができる。また、得られた着色金属顔料を他の構成成分と混合し、デイスパー、ロールミル等を用いた公知の方法で分散させることにより、本発明の化粧料を調製することがでさる。

[0141] [実施例]

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0142] (実施例 1)

過酸ィ匕水素 30質量％を含む過酸ィ匕水素水 3gに金属モリブデン粉末 0. 3gを少しずつ加え、反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール（以下 IPAと略す） 500 gに溶解し、さらに、金属顔料として市販のアルミニウム顔料 (東洋アルミニウム (株）製 5422NS 固形分 75質量％、平均粒径：19 /ζ πι、平均厚み： 1 m)を 40g (すなわちアルミニウム分として 30g)加え、 75°Cで 1時間攪拌混合してスラリーを得た。

[0143] その後、上記スラリーにアンモニア水と水 80gとをカ卩ぇスラリーの pH値を 10. 0に調整した。 pH調整したスラリーに、テトラエトキシシラン 40gを 40gの IPAに溶解したものを徐々に滴下し、さらに 75°Cで 2時間攪拌混合した。その後、スラリーをフィルターで固液分離し、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成し (非晶質酸化珪素膜層形成工程)、シリカコートアルミニウム顔料を調製した。

[0144] 得られたシリカコートアルミニウム顔料 10gを、塩ィ匕錫 40gおよび塩酸 2gを含む水溶液 300gに 30°Cで 1時間分散し、再度固液分離し水洗して、シリカコートアルミ-ゥム顔料の表面に金属層を形成し (金属層形成工程)、金属層被覆アルミニウム顔料を調製した。

[0145] 得られた金属層被覆アルミニウム顔料を、硝酸銀 3g、ホルムアルデヒド 2g、アンモユア水 lOgを含む無電解銀めつき液 800gに分散し、 30°Cで 1時間保持して金属層の表面に金属粒子を形成し (金属粒子形成工程)、金属粒子付着アルミニウム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニゥム顔料を目視で観察したところ、見る角度によって青紫色から濃茶色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有して、た。

[0146] (実施例 2)

実施例 1と同様の非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミ-ゥム顔料 10gを、弗化錫 50gを含む水溶液 500gに 40°Cで 30分間分散して非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層を形成し (金属層形成工程)、再度固液分離し水洗後、硝酸銀 3g、ぶどう糖 40g、アンモニア水 20gを含む無電解銀めつき液 900gに分散し、 40°Cで 10分保持して金属粒子を形成し (金属粒子形成工程)、金属粒子付着アルミニゥム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニウム顔料を目視で観察したところ見る角度によって青色から濃青色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有してヽた。

[0147] (実施例 3)

実施例 1と同様の非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミ-ゥム顔料 10gを、錫酸ナトリウム 30gを含む水溶液 400gに 50°Cで 50分間分散して非晶質酸ィ匕珪素膜層の表面に金属層を形成し (金属層形成工程)、再度固液分離し水洗後、硝酸銀 3g、酒石酸ナトリウムカリウム 15g、アンモニア水 15gを含む無電解銀めつき液 200gに分散し、 35°Cで 40分保持して金属層の表面に金属粒子を形成し (金属粒子形成工程)、金属粒子付着アルミニウム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニウム顔料を目視で観察したところ見る角度によって青紫色から濃茶色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有していた。

[0148] (実施例 4) 実施例 1と同様の非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミ-ゥム顔料 10gを、塩化錫 40g、塩化パラジウム 5g、塩酸 20gを含む水溶液 200gに 30 °Cで 1時間分散して非晶質酸ィ匕珪素膜層の表面に金属層を形成し (金属層形成ェ程）、再度固液分離し 5%硫酸で洗浄後、硫酸ニッケル 10g、次亜リン酸ナトリウム 5g 、クェン酸ナトリウム 5gを含む無電解ニッケルめっき液 500gに分散し、 80°Cで 1時間保持して金属層の表面に金属粒子を形成し (金属粒子形成工程)、金属粒子付着ァルミニゥム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニウム顔料を目視で観察したところ見る角度によって薄青色から濃青色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有していた。

[0149] (実施例 5)

実施例 1と同様の非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミ-ゥム顔料 10gを、塩化錫 50g、塩化パラジウム lgと塩酸 30gを含む水溶液 300gに 40 °Cで 30分間分散して非晶質酸ィ匕珪素膜層の表面に金属層を形成し (金属層形成ェ程）、再度固液分離し 1%塩酸で洗浄後、硫酸銅 5g、ホルムアルデヒド 2g、 EDTA— 2Na 15gを含む無電解銅めつき液 500gに分散し、 60°Cで 1時間保持して金属層の表面に金属粒子を形成し (金属粒子形成工程)、金属粒子付着アルミニウム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニゥム顔料を目視で観察したところ見る角度によって薄青緑色から濃青緑色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有してヽた。

[0150] (実施例 6)

実施例 1で得られた着色金属顔料 30gを 200gの IPAに分散したスラリーに、テトラエトキシシラン 5g、 10質量％尿素水溶液 15gを加え、 75°Cで 5時間攪拌混合して反応させた (耐候被膜層形成工程)。このスラリーを濾過し、固形分 60質量％の耐候被膜層被覆アルミニウム顔料を得た。さらに、該耐候被膜層被覆アルミニウム顔料 30g を 400gの IPAに分散したスラリーに、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン 2gを添カロし、 75°Cで 1時間攪拌混合して反応させた (カップリング処理工程)。このスラリーを濾過し、固形分 60質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例 1と同様の色相を呈した。

[0151] (実施例 7)

実施例 1で得られた着色アルミニウム顔料 30gに実施例 6と同様の耐候被膜層形成工程を行なヽ、得られた耐候被膜層被覆アルミニウム顔料 30gを 1リットルのセパラブルフラスコに挿入するとともにネラルスピリット 180gをカ卩え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を 80°Cに昇温した。次いで、アクリル酸 0. 06g、エポキシ化ポリブタジエン 1. 2g、トリメチロールプロパントリアタリレート 1. 5g、ジビニルベンゼン 0. 5 4g、およびァゾビスイソブチ口-トリル 0. 23gを添カ卩し、 80°Cで 6時間重合させた (被覆榭脂層形成工程)。重合終了後、このスラリーを濾過し、固形分 60質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。得られた着色アルミニゥム顔料は、実施例 1と同様の色相を呈した。

[0152] (実施例 8)

実施例 2で得られた着色アルミニウム顔料 30gに実施例 6と同様の耐候被膜層形成工程を行な!ヽ、固形分 60質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミ二ゥム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例 2と同様の色相を呈した。

[0153] (実施例 9)

実施例 3で得られた着色アルミニウム顔料 30gに実施例 6と同様の耐候被膜層形成工程を行な!ヽ、固形分 60質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミ二ゥム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例 3と同様の色相を呈した。

[0154] (実施例 10)

実施例 5で得られた着色アルミニウム顔料 30gに実施例 6と同様の耐候被膜層形成工程を行な!ヽ、固形分 60質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミ二ゥム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例 5と同様の色相を呈した。

[0155] (実施例 11)

過酸ィ匕水素 30質量％を含む過酸ィ匕水素水 10gを IPA500gに溶解し、さらに、金属顔料としてアルミニウム顔料 (東洋アルミニウム (株)製 5422NS)を 40gカ卩え、 75°C で 1時間攪拌混合してスラリーを得た (表面改質層形成工程)。 [0156] 非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程および無電解めつき工程は実施例 1と同様に調製した。得られた着色アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、実施例 1と同様の色相を呈した着色アルミニウム顔料を得た。

[0157] (実施例 12)

実施例 1で得られた着色アルミニウム顔料 30gを水に分散したスラリ一にべンゾトリァゾール 0. lg、メチルアルコール!^、水酸ィ匕ナトリウム 0. lgを加え、 30。Cで 10分間分散して金属粒子の表面に腐食抑制層を形成し (腐食抑制層形成工程)、着色ァルミ-ゥム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、実施例 1と同様の色相を呈した着色アルミニウム顔料を得た。

[0158] (実施例 13)

実施例 12で得られた着色アルミニウム顔料 30gに実施例 6と同様の耐候被膜層形成工程を行な！/ヽ、固形分 60質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミ -ゥム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例 1と同様の色相を呈した。

[0159] (比較例 1)

実施例 1と同様の非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミ-ゥム顔料 10gを、硝酸銀 3g、ホルムアルデヒド 2g、アンモニア水 10gを含む無電解銀めつき液 800gに分散し、 30°Cで 1時間保持した。得られたフレークを固液分離し、乾燥したところ薄、青色を呈するアルミニウム顔料が得られた。該アルミニウム顔料を目視で観察したところ、カラーフロップ性は弱ぐ彩度の低いものであった。

[0160] (比較例 2)

実施例 1と同様の非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミ-ゥム顔料 10gを、硫酸ニッケル 10g、次亜リン酸ナトリウム 5g、クェン酸ナトリウム 5gを含む無電解ニッケルめっき液 500gに分散し、 80°Cで 1時間保持した。得られたフレークを固液分離し、乾燥したところ母材金属色を呈するアルミニウム顔料が得られた。該アルミニウム顔料を目視で観察したところ、カラーフロップ性ゃ彩度の発現はなかつた o

[0161] (比較例 3) 実施例 1と同様の非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミ-ゥム顔料 10gを、硫酸銅 5g、ホルムアルデヒド 2g、 EDTA— 4Nal5gを含む無電解銅めっき液 500gに分散し、 60°Cで 1時間保持した。得られたフレークを固液分離し、乾燥したところ母材金属色を呈するアルミニウム顔料が得られた。該アルミニウム顔料を目視で観察したところ、カラーフロップ性ゃ彩度の発現はな力つた。

[0162] 表 1に各実施例および各比較例で得られた着色アルミニウム顔料およびアルミ-ゥム顔料の色相と干渉効果を示す。

[0163] [表 1]

[0164] 注 1 :A カラーフロップ性有り、 B ややカラーフロップ性あり、 C カラーフロップ性なし

表 1に示すように、実施例 1〜5においては比較例 1〜3と比べて色相、干渉効果のいずれにおいても良好であるという結果が得られた。これらの結果から、本発明に係る着色金属顔料においては、金属層が形成され該金属層の表面に金属粒子が形成されて、ることにより、鮮やかな色彩と高レ、干渉効果が付与されてレ、ることが分かる。

[0165] <耐候性評価〉

実施例 2， 4および 6〜 13で得られた着色アルミニウム顔料、および比較例 1で得られたアルミェゥム顔料を用い、下記の組成の塗料組成物（以下着色ベースコート用塗料組成物という。）を作製し、自動車用カチオン電着塗料を電着させた表面処理鋼板 (JISG3310の鋼板に燐酸亜鉛系化成処理を行ったもの）にポリエステル Zメラミン榭脂系の中塗り塗装を施した鋼板の表面に塗装した。

[0166] 上記の電着塗装および中塗り塗装を施した鋼板に、着色ベースコート用塗料組成物および下記の組成のクリアコート用塗料組成物を 2コート 1ベイク方式でエアースプレー塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けて、着色ベースコート層およびクリアコート層を有するメタリック塗膜を作製した。硬化乾燥後の着色ベースコート層およびタリアコート層の膜厚はそれぞれ 15 μ mおよび 35 μ mであった。

(着色ベースコート用塗料組成物）

着色アルミニウム顔料またはアルミニウム顔料（固形分） 10質量部

熱硬化アクリル榭脂（固形分） 80質量部

ブチル化メラミン榭脂（固形分） 20質量部

酢酸ェチル 100質量部

トルエン 100質量部

IP A 100質量部

(クリアコート用塗料組成物）

熱硬化アクリル榭脂（固形分） 80質量部

ブチル化メラミン榭脂（固形分） 20質量部

酢酸ェチル 50質量部

トルエン 50質量部

IPA 50質量部

得られた塗板の耐候性につき、 JIS K5400— 1990に準じて、スーパーキセノン促進耐候性試験機 (スガ試験機 (株)製スーパーキセノンウエザーメーター SX75) で 1000時間テストしたときの塗板の変色度合いを、色差計 (ミノルタ (株)製「CR300 」）の色差 (すなわち、テスト前後における塗板の L*， a* , b*値の各々の差の 2乗和の平方根； Δ Ε。単位なし。）として評価した。結果を表 2に示す。

[0167] [表 2] 腐食耐候か 'リンゲ耐候性評価金属層原料金 S粒子原料樹脂層

抑制層被覆層処理 (ΔΕ) 比較例 1 ― 碓酸銀なしなしなしなし 9. 8 実施例 2 弗，'匕硝酸銀なしなしなしなし 12. 5 塩化錫

実施例 4 硫酸ニッケルなしなしなしなし 0. 5 塩化 A ラシ'ゥム

実施例 6 ½ιィし；硝酸銀なしありありなし 0. 7 実施例 7 塩化錫硝酸銀なしありなしあり 0. 5 実施例 8 実施例 2と同じなしありなしなし 0. 9 実施例 9 実施例 3と同じなしありなしなし 0. 8 実施例 1 0 実施例 5と同じなしありなしなし 1 . 5 実施例 1 1 実施例 1と同じなしなしなしなし 8. 9 実施例 1 2 実施例 1 と同じありなしなしなし 2. 6 実施例 1 3 実施例 1 と同じありありなしなし 0. 3

[0168] 本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を含む塗料組成物を塗装した実施例 2, 4, 6〜13のうち、耐候被膜層、被覆榭脂層が形成されていない着色アルミニウム顔料を用いた実施例 2の塗板においては、金属層、耐候被膜層、被覆榭脂層が形成されてヽなヽアルミニウム顔料を用いた比較例 1の塗板と比べても耐候性の改善効果は得られない。一方、耐候被膜層が形成された着色アルミニウム顔料を用いた実施例 6〜10の塗板にぉ、ては、耐候性評価（ Δ Ε)の結果が比較例 1 および実施例 2と比べて著しく良好である。これらの結果から、耐候被膜層を設けることによって耐候性の向上効果が得られることが分かる。

[0169] また、実施例 12は実施例 11よりもさらに良好な耐候性を示し、実施例 13は実施例 12よりもさらに良好な耐候性を示した。これらの結果から、腐食抑制層を設けることによって耐候性の向上効果が得られ、腐食抑制層と耐候被膜層とを組合せた場合には特に良好な耐候性の向上効果が得られることが分かる。

[0170] なお、実施例 4の耐候性評価が特に良好であつたのは、金属粒子の原料が硫酸- ッケルであり、 Agや Cu等と比べて酸化反応や硫化反応を起こし難 1 ゝ Niが金属粒子として析出したと!、う理由によると考えられる。

[0171] <色相変化評価 > 次に、金属層を形成した場合と形成しない場合の色相変化について比較評価を行なった。まず、実施例 2で得た着色アルミニウム顔料、および比較例 1で得たアルミ二ゥム顔料をそれぞれ塗料樹脂と混合することによりコーティング組成物を作製した。コ一ティング組成物は塗料榭脂（-ッぺアクリルオートタリヤー：日本ペイント製） 100質量部に対して、着色アルミニウム顔料またはアルミニウム顔料の 5質量部を添加、攪拌することにより作製した。作製したコーティング組成物を wet225 μ mのアプリケータを用いてアート紙に塗布し、室温にて 1時間以上乾燥させた塗紙を測色した。

[0172] 色調評価は、 X— Rite ΜΑ68Πマルチアングル分光測色計を用いて、塗板の明度と彩度とを測色することにより行なった。測色値は、 L*a*b*表色系（CIE1976)で表し、 a*b*値の変化に着目して特にカラーフロップ性を評価した。さらに、実施例 2 の着色アルミニウム顔料および比較例 1のアルミニウム顔料は青味を呈する特徴を有するため、 b*値にも着目した。測色は入射光に対して正反射光から 15° 、 25° 、 45 ° 、 75° 、 110° ずれた光を検出した。表 3に実測値を示す。表中、 b*値は+方向が黄、一方向が青を示す。

[0173] [表 3]

[0174] 表 3に示す結果から、金属層を設けていない比較例 1と比較し、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に Snからなる金属層を設けた実施例 2においては、全ての測色角で青味がより大きい結果となった。また、実施例 2においては比較例 1と比べてカラーフロップ性もより良好であった。これは、金属層を設けることにより、金属粒子の祈出が緻密な状態でより細力べ析出するためと考えられる。

[0175] く化粧料の作製 >

下記の処方により、実施例 1の着色金属顔料を用いて、各種化粧料を作製し、従来の市販化粧料と比較した。

[0176] (実施例 14)

アイシャドウ (スティック型） (1)タルク 5. 0質量部

(2)二酸化チタン 3. 0質量部

(3)着色金属顔料 50. 0質量部

(4)カルナパロウ 10. 0質量部

(5)固形パラフィン 5. 0質量部

(6)ラノリン誘導体 5. 0質量部

(7)スクヮラン 20. 9質量部

(8)ソルビタンセスキォレイン酸エステ

(9)香料

(実施例 15)

毛髪ィ匕粧料 (へアジエル）

(1)カノレボキシビニノレポリマー 5. 0質量部

(2)エチルアルコール 2. 0質量部

(3) PEG1500 1. 0質量部

(4)アミノメチルプロパノール 1. 5質量部

(5)メチルバラベン 0. 1質量部

(6)着色金属顔料 7. 0質量部

(7)精製水 83. 4質量部 (実施例 16)

ネイノレエナメノレ

(1)ニトロセルロース（1Z2秒） 6. 5質量部

(2)ニトロセルロース（1Z8秒） 11. 0質量部

(3)トルエンスルホンアミド榭脂 12. 5質量部

(4)クェン酸ァセトトリブチル 5. 3質量部

(5)カンファー 1. 0質量部

(6) n—ブチルアルコール 0. 5質量部

(7)エチルアルコール 4. 5質量部

(8)酢酸ェチル 15. 0質量部 (9)酢酸ブチル 30. 0質量部

(10)着色金属顔料 13. 7質量部

いずれの場合も、従来の化粧料に比べて、隠蔽性と光沢に優れ、鮮明な色合いを示す化粧料が得られた。

[0177] <着色アルミニウム顔料およびアルミニウム顔料の形態観察 >

走査型電子顕微鏡 (FE— SEM)にて、実施例 2で得られた着色アルミニウム顔料および比較例 1で得られたアルミニウム顔料の表面観察を行なった。図 1は、実施例 2で得られた着色アルミニウム顔料の表面形態を示す図であり、図 2は、比較例 1で得られたアルミニウム顔料の表面形態を示す図である。また、透過型電子顕微鏡 (T EM)にて、実施例 2で得られた着色アルミニウム顔料、および実施例 2における金属層形成工程直後での金属顔料の断面観察を行なった。図 3および図 4は、実施例 2 で得られた着色アルミニウム顔料の断面形態を示す図である。

[0178] 図 1に示す形態力分力るように、実施例 2で得られた着色アルミニウム顔料の表面には、金属粒子が独立した粒状形態を有して形成されている。また着色アルミニウム顔料の表面には比較的均一に金属粒子が析出している。一方、図 2に示す形態から分力るように、比較例 1で得られたアルミニウム顔料の表面においては、金属粒子が凝集して析出し、最表面の金属粒子の下にも金属粒子が重なって析出していることにより、金属粒子が層状をなし、金属粒子が析出している部分においてはアルミ-ゥム顔料の表面が金属粒子によって被覆された状態となっている。さらに比較例 1で得られたアルミニウム顔料においては、 μ mレベルの範囲で金属粒子が剥落した部分が多数存在している。

[0179] すなわち、比較例 1のアルミニウム顔料では、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に、金属粒子の吸着サイトとなる金属層が形成されていないため、非晶質酸化珪素膜層の表面以外で析出した金属粒子が物理吸着しているだけの状態であり、さらに、金属粒子と非晶質酸ィ匕珪素膜層との吸着性が弱いために、金属粒子形成工程での機械的シアにより剥落部分ができたものと推測される。これにより、比較例 1においては金属粒子間を抜けた光による干渉効果が十分に得られず、カラーフロップ性が弱く彩度が低くなつて、るものと考えられる。 [0180] これに対し、実施例 2では緻密で細かい金属粒子が析出しており、これは非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間の金属層が金属粒子の吸着サイトとして働くことによる効果であると推測される。実施例 2の着色アルミニウム顔料では、基材の金属顔料からの反射光と金属粒子力の反射光とにより非晶質酸ィ匕珪素膜層内で光が散乱するとともに、金属粒子力の反射光と金属粒子間を抜けた反射光とが干渉することによつて、高いカラーフロップ性ゃ高い彩度が付与され、良好な干渉効果が発現されるものと考えられる。

[0181] 次に、図 3の断面形態画像力も計測したところ、本発明において形成される金属粒子である Ag粒子の平均粒径は 20nm、非晶質酸ィ匕珪素膜層の厚みは lOOnmであつた。また図 4の断面形態画像力も計測したところ、本発明において形成される金属層である Sn層の厚みは 20〜30nm程度であった。なお、図 3においては、断面形態観察の限界力も金属層を明瞭に観察することはできな力つたものの、図 4においては金属層が明瞭に観察されていた。すなわち実施例 2に係る着色アルミニウム顔料にお!ヽては金属層および金属粒子が形成されて、ると認められる。

[0182] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

産業上の利用可能性

[0183] 本発明の着色金属顔料は、耐光性'耐候性、隠蔽力を良好に維持しつつ多様な色彩や変化に富む干渉色を有するという利点を有する。本発明の着色金属顔料を各種の塗料やインキ等に使用することにより仕上がり外観に優れるコーティング膜を与えるコーティング組成物を形成することができる。また本発明の着色金属顔料を化粧料に使用することにより、優れた隠蔽力を有しかつ鮮明な色合いが得られる化粧料を形成することができる。該着色金属顔料は特に水性の塗料やインキに対して好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 金属顔料と、前記金属顔料の表面に形成された非晶質酸化珪素膜層と、前記非晶質酸化珪素膜層の表面に形成された金属層と、前記金属層の表面に形成された金属粒子と、を少なくとも含む着色金属顔料であって、

前記金属粒子が前記金属層の一部を直接被覆するように形成されてなる、着色金属顔料。

[2] 前記金属層が、 Sn、 Pd、 Pt、 Au力選ばれる少なくとも 1種を含む、請求の範囲第

1項に記載の着色金属顔料。

[3] 前記金属粒子が、 Cu, Ni, Ag力選ばれる少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 1 項に記載の着色金属顔料。

[4] 前記金属顔料と前記非晶質酸化珪素膜層との間に下地層が形成され、

前記下地層は、モリブデンおよび Zまたはリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる、請求の範囲第 1項に記載の着色金属顔料。

[5] 前記金属顔料の表面に、前記金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層が形成されてなる、請求の範囲第 1項に記載の着色金属顔料。

[6] 前記非晶質酸化珪素膜層の厚みが 10〜500nmの範囲内であり、かつ、前記金属粒子の平均粒径が 50nm以下である、請求の範囲第 1項に記載の着色金属顔料。

[7] 前記金属粒子の上に腐食抑制剤力もなる腐食抑制層が形成されてなる、請求の範囲第 1項に記載の着色金属顔料。

[8] 前記金属粒子の上に耐候被膜層がさらに形成され、

前記耐候被膜層は、アルミニウム、珪素、セリウムカゝら選ばれる少なくとも 1種を含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる、請求の範囲第 1項に記載の着色金属顔料。

[9] 最外層として被覆榭脂層がさらに形成されてなる、請求の範囲第 1項に記載の着色金属顔料。

[10] 請求の範囲第 1項に記載の着色金属顔料を得るための製造方法であって、

親水性溶剤を主成分とする溶剤中で有機珪素化合物を加水分解して非晶質酸ィ匕珪素を析出させることにより、金属顔料の表面に非晶質酸ィヒ珪素膜層を形成する非晶質酸化珪素膜層形成工程と、

前記非晶質酸ィヒ珪素膜層の表面に金属層を析出させる金属層形成工程と、無電解めつき法により前記金属層の表面に金属粒子を形成する金属粒子形成ェ程と、

を少なくとも含む、着色金属顔料の製造方法。

[11] 前記金属層が、 Sn、 Pd、 Pt、 Au力選ばれる少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 10項に記載の着色金属顔料の製造方法。

[12] 前記非晶質酸ィ匕珪素膜層形成工程の前に、前記金属顔料の表面にモリブデンおよび Zまたはリンを含む無機酸による前処理を行なって、前記モリブデンおよび Zまたは前記リンを含む酸ィ匕物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または複合物膜からなる下地層を形成する下地層形成工程をさらに含む、請求の範囲第 10項に記載の着色金属顔料の製造方法。

[13] 前記非晶質酸化珪素膜層形成工程の前に、前記金属顔料の表面を過酸化水素で処理することにより、前記金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層を形成する表面改質層形成工程をさらに含む、請求の範囲第 10項に記載の着色金属顔料の製造方法。

[14] 前記金属粒子形成工程の後に、腐食抑制剤力なる腐食抑制層を形成する腐食抑制層形成工程をさらに含む、請求の範囲第 10項に記載の着色金属顔料の製造方法。

[15] 前記金属粒子形成工程の後に、アルミニウム、珪素、セリウム力選ばれる少なくとも 1種を含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層を形成する耐候被膜層形成工程と、

前記耐候被膜層を珪素および Zまたはチタンを含むカップリング剤で処理するカツプリング処理工程と、

をさらに含む、請求の範囲第 10項に記載の着色金属顔料の製造方法。

[16] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の着色金属顔料または請求の範囲第 10項〜第 15項のいずれかに記載の製造方法により得られる着色金属顔料を少なくとも含有するコーティング組成物。

請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の着色金属顔料または請求の範囲第 10項〜第 15項のいずれかに記載の製造方法により得られる着色金属顔料を少なくとも含有する化粧料。