JP2002522618A - 被覆した金属薄片をベースとする多層顔料 - Google Patents

被覆した金属薄片をベースとする多層顔料

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Abstract

(57)【要約】 本発明は２種以上の金属酸化物層でのコーティングがもっぱら水性媒体中でワンポット法で行われる、薄片状の金属基体をベーストする多層顔料に関する。本発明はまた、本多層顔料のペンキ、ラッカー、印刷インク、偽造防止印刷インク、プラスチック、セラミック材料、化粧調合物への使用、ならびにプラスチックのレーザマーキングへの使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、もっぱら水性媒体中でワンポット法（one-pot process）により２
種以上の金属酸化物の層でコーティングした薄片状の金属基体をベーストする多
層顔料に関する。本発明はさらに、この多層顔料のペンキ、ワニス、印刷インク
（偽造防止印刷インクを含む）、プラスチック、セラミック材料及び化粧調合物
中への使用にも関する。
【０００２】 （背景技術） エフェクトピグメントは、産業で多くの分野、例えば自動車のコーティング、
ワニス、インク（印刷インク特に偽造防止印刷インクを含む）、ペンキ、プラス
チック、ガラス、セラミック製品や化粧用製剤に使用される。
【０００３】 それら顔料の光学的な効果は、主としてシート状の互いに平行に向いた金属性
又は強屈折性の顔料粒子での光のきまった方向の反射に基づいている。後者の顔
料粒子は薄片形をしており、その光学性質は反射と干渉により決められる。
【０００４】 複数の干渉色の間に角度依存性の色の変化を与えるエフェクトピグメントはそ
れらの色の働きのために、自動車コーティングや偽造防止書類に使用するのに特
に重要である。多層にコーティングした薄片形状の金属基体、特にアルミニウム
薄片をベースとする顔料は公知である。
【０００５】 米国特許３,４３８,７９６は中央の高反射性金属層をベースとする多層顔料に
ついてはじめて記載した。高真空蒸着法でSiO2層とアルミニウム層を交互に堆積
させ、ベースのフィルムから分離して粉砕、分級した。しかし、この方法では使
用する金属がその末端で化学的な攻撃をまともに受けるので、このようにして製
造された顔料粉末の耐化学薬品性が非常に低い。このようにして得られた被覆ア
ルミニウム顔料はコスト高であり、したがってこの製造方法は大規模工業の実施
にはきわめて不適当である。
【０００６】 米国特許４,８７９,１４０は、マイクロ波プラズマ中で金属化合物を蒸発させ
てチャンバー内の所定の表面にフィルムを形成させることからなる、アルミニウ
ム顔料を製造する別の方法を開示している。このフィルムは機械的に取除くこと
ができ、粉砕して適宜分級される。この方法も同様に前述のコストや規模の不利
益を免れない。
【０００７】 欧州特許0 668 329 A2は、中性の水性媒体中で二酸化シリコンでコーティング
されたアルミニウム基体からなる多色の顔料を開示している。この基体の湿式化
学コーティングは、アンモニア溶液中でpHを変化させずに、有機シリコン化合物
を加水分解させることにより行われる。その後、SiO2被覆アルミニウム基体に例
えば金属の層をさらにコーティングするのにCVD法を使用することができる。
【０００８】 欧州特許出願EP 0 686 675 A1、EP 0 708 154 A2、及びEP0 741 170 A1も同様
に、それぞれCVD法によって金属酸化物層で被覆されたアルミニウム顔料を開示
している。
【０００９】 EP 0 826 745 A2は、物理的蒸着法（PVD）によって製造され、かつ、PVD法に
よって製造された金属膜を粉砕後、露出する全金属表面、特に破砕表面、を不動
態化用保護層でコーティングするという事実が他法とは異なる、アルミニウムを
ベースとする金属顔料を開示している。
【００１０】 全ての蒸着法の大きな欠点は高コストが伴うことである。
【００１１】 EP 0 768 343 A2は、有機シリコン化合物の加水分解により金属基体にSiO2層
をコーティングして製造した光沢顔料を特許請求している。この分解は、その有
機溶媒中で、有機金属出発成分がある一定溶解度を有する有機溶媒の存在によっ
て支援される。有機金属成分と有機溶媒を使用するため、この方法は必ずしも経
済的ではなく、さらにまた、安全に対する高度の注意を必要とする。
【００１２】 米国特許US ２,８８５,３６６は、水ガラス溶液からの二酸化シリコンでアル
ミニウム薄片のコーティングを開示している。しかしながら、ここでは、酸化物
の層は、アルミニウムの表面を不動態化する目的にのみ使用されている。
【００１３】 本発明の目的は、金属薄片をベースとし、ベースの基体をCVDやPVD法でコーテ
ィングするのではなくて、もっぱら湿式化学法でしかも可燃性化合物を用いない
でコーティングする、多層の顔料を提供することである。同時に、この顔料は、
その光学的性質及び／又は干渉色の強い角度依存性やその有利な使用性質が注目
に値するようなものでなければならない。
【００１４】 （発明の開示） ところで意外にも、ワンポット法により水性媒体中で誘電体を多重被覆した薄
片状の金属基体をベースとする多層顔料が見出された。この湿式化学法でコーテ
ィング（被覆）した金属基体は特にその色の強さが顕著である。水中で種々のpH
値で水素を発生して反応するアルミニウムなどの金属薄片は、コーティングのパ
ラメータを適宜に選択することにより化学的に不活性な多層顔料に転化させるこ
とができる。
【００１５】 したがって本発明は、薄片状の金属顔料をベースとし、この金属顔料を最初水
中に懸濁させてpH6〜１１で無定形のガラス層でコーティング後、pH＜４で一種
以上の金属酸化物又は金属酸化物混合物でさらにコーティングする、ワンポット
法で金属顔料の湿式化学法コーティングによってもっぱら製造される多層顔料を
提供する。
【００１６】 本発明はさらに、このようにして製造した多層顔料のペンキ、ワニス、印刷イ
ンク（偽造防止用印刷インクも含む）、プラスチック、セラミック材料及び化粧
用調合物への使用も提供する。本発明はまた、本発明の顔料をプラスチックのレ
ーザマーキングでドーパント（dopant）としての使用も提供する。
【００１７】 本発明の多層顔料用に適当なベースの基体は、例えば鉄、アルミニウム、錫、
亜鉛、銀、銅、チタニウム、ランタニド、コバルト、ニッケルなどの金属又は金
属合金からなる薄片であり、また水中で実質的に安定な、当業者に公知のすべて
の市販金属粉末である。さらにまた、ベースの基体として前述した金属や金属合
金の混合物を使用することもできる。望ましいベース基体はアルミニウム薄片で
あり、またアルミニウム合金でもある。
【００１８】 ベース基体のサイズは本質的に重要なものではなく、特定目的の使用に合わせ
ることができる。一般に、薄片状の金属基体の厚さは０.１〜５μｍ、好ましく
は０.２〜４.５μｍである。他の２つの寸法（長さと幅）は、通例１〜２５０μ
ｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００１９】 金属基体上の個々の金属酸化物層の厚さは多層顔料の光学性質にとって重要で
ある。強い干渉色を持たせたい顔料については、個々の層の厚さは互いに正確に
調節されねばならない。
【００２０】 フィルムの厚さが増加することによる色の変化は、干渉による一定波長の光の
強化増大又は減衰の結果である。多層顔料の２つ以上の層が同じ光学的厚さを有
するときは、反射した光の色は層の数が増えるのに伴い強くなる。さらに、層厚
さの適当な選択は、特に色の強い変化を視角の凾数として得る一つの方法である
。顕著な色の急変が現れる。各金属酸化物層の厚さは用途の分野によって変るが
、一般にはその屈折率に関係なく１０〜１０００nm、好ましくは１５〜８００nm
、特に好ましくは２０〜６００nmである。
【００２１】 本発明の多層顔料は、一般に少なくとも２種の金属酸化物層を含む。高屈折率
の着色又は無色の金属酸化物層と組合せて低屈折率の層があるのが好ましい。こ
の顔料は金属基体上の全部の層の厚さが３μｍを超えない限り、１２層まで含ん
でいてもよい。好ましくは、本発明の多層顔料は７層以下、特に好ましくは５層
以下の金属酸化物層を含む。金属基体上に最初無定形のガラス状の層、好ましく
は無定形のSiO2層、次いでTiO2及び／又はFe2O3でコーティングされた顔料が特
に好ましい。
【００２２】 金属基体上の無定形ガラス層は、好ましくはSiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3又は
これら金属酸化物の混合物からなる。層の厚さは１０〜１０００nm、好ましくは
２０〜８００nm、特に好ましくは３０〜６００nmである。
【００２３】 基体上の無定形のガラス層、例えばSiO2層は不活性化効果を有するので、この
ように処理された金属基体は水性媒体中で長期間貯蔵できるが、未処理の金属粉
末は大抵その日のうちに反応してしまって十分な水酸化物を生成するであろう。
処理した金属粉末ではアルカリpH範囲と同じく酸性pH範囲でも完全にそのまま生
き残る。水性媒体中の金属基体の安定性は通常既知の表面活性物質で後処理する
ことにより向上させ得る。多くの場合コーティングに先立って金属薄片を不動態
化することがすすめられる。不動態化は水溶液中の金属粉末を酸化剤、好ましく
は過酸化水素又はHNO3で処理することによりひきおこされる。このようにして不
動態化した金属基体は次いで無定形のガラス状の層でコーティングされる。
【００２４】 無定形のガラスのような層には１つ以上の着色又は無色の高屈折性金属酸化物
層がうけられているのが好ましい。適当な高屈折層物質としては、基体物質にフ
ィルム状で加えるのが簡単な当業者に公知の高屈折物質のすべてが含まれる。特
に適当な物質は、例えば、TiO2、FeO3、ZrO2、ZnO、SnO2、BiOCl、擬板チタン石
などの金属酸化物又は金属酸化物混合物；又は例えば水酸化鉄、亜酸化チタニウ
ム、酸化クロムなどの高屈折率を有する化合物；さらにまた前述の化合物間又は
他の金属酸化物との混合物又は混合相である。この層の厚さは１０〜５５０nm、
好ましくは１５〜４００nm、特に好ましくは２０〜３５０nmである。
【００２５】 低屈折率の適当な無色のコーティング物質としては、好ましくは金属酸化物ま
たは対応するオキシ水和物例えばSiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3又はこれら金属酸
化物の混合物などである。低屈折率層の厚さは１０〜１０００nm、好ましくは２
０〜８００nm、特に好ましくは３０〜６００nmである。
【００２６】 本発明の多層顔料は、不活性化又は場合によっては不動態化した金属基体上に
、正確に規定した厚さと滑らかな表面を有する高屈折率及び低屈折率の干渉層を
金属塩の加水分解により堆積させて製造される。特に重要な要件はpHを各コーテ
ィング工程毎に再調節しなければならないことである。
【００２７】 この顔料を製造する最初の工程は、コーティング操作の前に付着している有機
成分を完全に除いた金属基体を水に懸濁させ、次いで６〜１１のpHで無定形のガ
ラス状の層でコーティングすることである。この無定形の層は、ケイ酸ナトリウ
ム又はケイ酸カリウムの溶液からSiO2を析出させることによるか又はアルミニウ
ム、錫、亜鉛、又は硼素などの塩とそれらのアルカリやカチオン形態の溶液の加
水分解によって生成させるのが好ましい。金属基体を不活性化させるのに適する
物質は、同様に、リン酸塩例えば亜鉛、錫（II）、錫（IV)、アルミニウム、又
はジルコニウムのリン酸塩である。
【００２８】 無定形の層でコーティング後、pHを鉱酸で＜４に低下させる。無定形のガラス
様の層の上に２次析出させずに直接金属酸化物又は金属水酸化物を析出させるた
め、１つ以上の加水分解可能な金属塩を加える。pHは通例、塩基及び／又は酸の
同時計量添加により一定に保たれる。最後にコーティングした顔料を分離、洗浄
、乾燥し、場合によっては焼成する。焼成温度は使用する基体や存在するコーテ
ィングによって変る。一般に焼成温度は２５０〜１０００℃、好ましくは３５０
〜９００℃である。
【００２９】 金属の顔料、特にアルミニウム薄片は、最初pH６〜８で無定形のSiO2層でコー
ティングするのが好ましい。次いでこの無定形のSiO2層に強酸性媒体中で湿式化
学法によりTiO2層及び／又はFe2O3層をコーティングする。さらに、層の順序が
それぞれSiO2、SnO2、TiO2及び／又はFe2O3；又はSiO2、SnO2、TiO2、SiO2、SnO 2 、及びTiO2；又はSiO2、SnO2、Fe2O3、SiO2、SnO2及びFe2O3；からなる多層顔
料が好ましい。
【００３０】 無定形の二酸化シリコン層は、例えば次のようにして付着させることができる
。約５０〜１００℃のコーティングしようとする金属基体の熱い懸濁液中にケイ
酸カリウム又はケイ酸ナトリウムのpH６〜１１の溶液を計量装入する。同時に例
えばHCl、HNO3又はH2SO4などの稀薄な鉱酸をpHを一定に保つために加える。SiO2 について望ましい厚さの層が得られたら直ちにケイ酸塩溶液の添加を止める。こ
のバッチを引き続き０.５時間撹拌する。
【００３１】 二酸化チタン層は米国特許３,５５３,００１に記載の方法でコーティングする
のが好ましい。約５０〜１００℃のコーティングしようとする物質の熱い懸濁液
にチタン塩水溶液を徐々に加え、一方、同時に、例えばアンモニア水溶液又はア
ルカリ金属水酸化物溶液などの塩基を計量装入して約０.５〜３の実質的に一定
のpHに保つ。TiO2に関して希望の層厚が得られたなら、直ちにチタン塩溶液と塩
基の添加を止める。滴定法としても知られるこの方法は、過剰のチタン塩を避け
ているのが注目に価する。これは、TiO2水和物で均一にコーティングするのに必
要な単位時間当たりの量で、コーティングしようとする基体の利用可能表面積が
単位時間当たり受け取ることができる量のみ、この加水分解反応に供給すること
により達成できる。それ故、コーティングしようとする表面に析出しない二酸化
チタン水和物粒子の生成はない。
【００３２】 金属基体は例えばドイツ特許及び特許出願の14 67 468, 19 59 998, 20 09 56
6, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31
37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 及び32 35 017に記載
の真珠光沢顔料製造用に開発した湿式化学的コーティング方法を使用してコーテ
ィングすることもできる。
【００３３】 光安定性ならびに天候安定性を高めるため、使用分野にもよるが、大抵は多層
顔料を後コーティング又は後処理にかけることがすすめられる。有用な後コーテ
ィング及び後処理方法には例えばドイツ特許DE―C 22 15 191、DE―A 31 51 354
, DE―A 32 35 017又はDE―A 33 34 598に記載の方法が含まれる。この後コーテ
ィングにより顔料の化学安定性がさらに高まり、及び／又は顔料の取り扱い、特
に各種の使用媒体中への顔料の混入が容易となる。
【００３４】 本発明の顔料は、好ましくはワニス、ペンキ及び印刷インク分野の多様な色の
体系に適合できる。コピーできない効果があるため、本発明の多層顔料は、例え
ば紙幣、小切手、小切手カード、クレジットカード、身分証明書、定期券、納税
印紙、郵便切手、鉄道の切符や航空券、テレフォンカード、くじ引券、贈り物券
（商品券）などの偽造防止書類製造用印刷インクに特に有用である。
【００３５】 この多層顔料はまた、腐蝕防止や電導体の分野における機能本位の使用にも有
用である。
【００３６】 本発明の顔料は、プラスチックのレーザマーキングにおいて、単独又は他の公
知のドーパントとの組合せドーパントとしても有用である。この顔料をプラスチ
ック系重量基準で０.１〜４重量％、好ましくは０.５〜２.５重量％、特に好ま
しくは０.３〜２.０重量％の濃度で加えると高コントラストのレーザマーキング
が得られる。しかし、プラスチック中の顔料の濃度は使用するプラスチック系に
よって変る。顔料の濃度が低いとプラスチック系に対する影響はほとんどなく、
したがってその加工性に影響を与えない。
【００３７】 例えば、Ullmann, 15, p.457, Verlag VCH, に記載のすべての既知の熱可塑性
ポリマーをレーザマーキング用に使用できる。適当なプラスチックの例は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエステル
、ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセテート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリ
スチレン、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン（ABS）、アクリロニトリ
ル―スチレン―アクリレート（ASA）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリエーテルケトン及びそれらのコポリマー及び／又は混合物である。熱
可塑性ポリウレタン（TPUs）はその優れた機械的性質と経済的な加工法のため特
に有用である。熱可塑性ポリウレタンは多くの文献刊行物及び特許、例えばイギ
リス特許GB 1 057 018 又は欧州特許EP 0 594 931からよく知られている。
【００３８】 コーティングした金属顔料は、ポリマーのペレットと顔料とを混合し、次いで
高温で混合物を生成させて熱可塑性ポリマー中に混入される。顔料をポリマーペ
レット中に混入する方法では、もし希望なら、操作条件下で熱的に安定な接着促
進剤、有機ポリマーに相溶性の溶媒、安定剤及び／又は表面活性剤などを加える
ことができる。ポリマーペレット／顔料混合物は、一般に、適当なミキサーにペ
レットを装入し、ペレットを湿らせる適当な添加物を加え、次いで顔料を加えて
混合することにより製造される。プラスチックは一般に着色濃縮物（マスターバ
ッチ）又は着色化合物により着色される。このようにして得られた混合物は、次
いで押出し機又は射出成型機で直接加工できる。この方法で生成した成型物は顔
料が非常に均質に分布している。次いでレーザマーキングを行う。
【００３９】 サンプルをレーザでマークするため、これをパルスレーザ、好ましくはNd―YA
Gレーザ（１０６４又は５３２nm）又はCO2レーザ（１０.６μｍ）の通路に導入
する。サンプルを例えばマスク法によるエクシマレーザ（excimer laser）でマ
ークすることも可能である。しかしながら、望ましい結果は、使用する顔料の高
吸収域内に波長を有する他の慣用レーザタイプでも得られる。得られるマーキン
グはレーザの照射時間（又はパルスレーザの場合はパルスの数）、照射出力及び
使用するプラスチック系により決まる。使用するレーザの出力は特定の用途によ
って変るが、当業者は個々のケース毎に容易に決めることができる。
【００４０】 本発明はしたがって、ペンキ、印刷インク（偽造防止用印刷インクを含む）、
自動車の仕上げ塗料、ワニス、プラスチック、セラミック材料及び化粧調合物な
どの調合物への本顔料の使用及びプラスチックのレーザマーキングへの使用も提
供する。
【００４１】 本発明の多層顔料はまた、各種の用途に対して、例えば透明および隠蔽用白色
、顔料、着色顔料、黒色顔料などの他の顔料と混合したり、薄片状の酸化鉄、有
機顔料、ホログラフィ用顔料、LCPs（液晶ポリマー）などと混合したり、さらに
金属酸化物被覆雲母やSiO2薄片などをベースとする慣用の透明な着色及び黒色光
沢顔料と混合して有利に使用できる。本多層顔料は、市販の顔料や稀釈増量剤と
いかなる割合ででも混合することができる。
【００４２】 以下の実施例は、本発明を限定することなく詳細に説明しようとするものであ
る。
【００４３】
【実施例】
実施例１ 平均粒子が〜２０μｍ（Eckart Werke社のResist 501）で４００℃での表面処
理で熱的に有機物を除去したアルミニウム粉末の１００gを完全にイオンフリー
の水２ｌ中に懸濁させる。０．５時間後、pH７.５のケイ酸ソーダ溶液を２ml／
分の計量速度で添加しはじめる。塩酸によりpHを７.５に一定に保ちながら、１
３.５％のSiO2濃度のケイ酸ソーダ溶液を全部で１２３０g加える。望ましい層厚
さ（inertization)が得られるまで滴定を続ける。次いで計量添加を終え、９０
℃で０.５時間撹拌して反応を完了させる。次いでpHを３.０に調節し、７５℃で
３％塩化鉄（III）溶液の計量添加を開始する。３２％苛性ソーダ溶液を使用し
てpHを３.０に保つ。酸化鉄（III）について希望の層厚さが得られたなら、この
バッチをさらに０.５時間撹拌後濾過して生成物を集める。このものを乾燥、分
級し、さらに４００℃で熱処理する。
【００４４】 生成物は、アルミニウム３２.５％、SiO2５７.５％及びFe2O3１０.０％からな
り、特徴的な赤の金属光沢を有している。
【００４５】 実施例２ 実施例１を繰り返して１００gのアルミニウム粉末をSiO2層でコーティングす
る。９０℃の０.５時間加熱後、水酸化ナトリウム溶液を使用して維持したｐＨ
１.８において、希望の層厚さが得られるまで４ml／分の速度で四塩化チタン溶
液（４００g／l）を添加する。コーティングが完了後このバッチを１５分間撹拌
する。生成物を濾過、洗浄、乾燥し、４００℃で熱処理した。
【００４６】 生成物は、３２.５％アルミニウム、５７.５％SiO2及び１０.０％TiO2からな
り、特徴的な銀の光沢を有していた。
【００４７】 実施例３ １００gのアルミニウム粉末を４００mlの１０％過酸化水素溶液中に懸濁させ
、１０分間煮沸して不動態化させた。この不動態化したアルミニウム粉末を完全
にイオンフリーの水２l中に懸濁させ、この懸濁液を０.５時間撹拌する。ケイ酸
ソーダ溶液を６.５のpHで２ml／分の割合で加える。塩酸を用いてpHを６.５に保
ちながら、SiO2濃度が１３.５％のケイ酸溶液を全部で１２３０g加える。望まし
い層の厚さが得られるまで滴定を続ける。引き続き懸濁液を０.５時間撹拌し、
次いでpHが１.８に低下するまで４ml／分の速度で錫溶液（１１.６gのSnCl4・5H 2 Oを３７％塩酸４０ml中に溶解させ、完全にイオンフリーの水で４００mlとした
もの）を混合する。pHは水酸化ナトリウム溶液を使用して１.８に維持する。錫
塩溶液の添加終了後、このバッチを０.５時間撹拌する。その後、希望の層厚が
得られるまで、四塩化チタン溶液（４００g／ｌ）を４ml／分、pH１.８で加える
。pH１.８は水酸化ナトリウム溶液を使用して維持する。引き続き１５分間撹拌
後、生成物を濾過、洗浄、乾燥し、さらに４００℃で熱処理する。
【００４８】 生成物は３３.３％のアルミニウム、５５.６％のSiO2、１.５％のSnO2及び９.
６％のTiO2からなり、特徴的な銀の光沢を有する。
【００４９】 実施例４ 実施例３の繰り返しで、１００gのアルミニウム粉末を最初４００mlの１０％
過酸化水素溶液で不動態化し、次いでpH６.５でSiO2でコーティングする。懸濁
液を９０℃で引き続き０.５時間撹拌後、pHが１.８に下るまで４ml／分の速度で
錫の溶液（１１.６gのSnCl4・５H2Oを３７％塩酸の４０ml中に溶解し、完全にイ
オンフリーの水で４００mlにしたもの）を混合する。pHは水酸化ナトリウム溶液
を使用して１.８に保持する。この錫塩溶液の添加が終わってから、このバッチ
を０.５時間撹拌する。次いでpHを３.０に調節し、７５℃で３％塩化鉄（III）
水溶液の計量添加をはじめる。３２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを一定
の３.０に保持する。酸化鉄（III）について希望の層厚が得られたなら、このバ
ッチをさらに０.５時間撹拌して沈殿を完了させる。生成物を濾過、乾燥、分級
し、４００℃で熱処理する。
【００５０】 生成物は、３１.７％のアルミニウム、５２.０％のSiO2、２.０％のSnO2及び
１４.３％のFe2O3からなり、特徴的な明るい金の光沢を有する。
【００５１】 実施例５ 実施例３の繰り返しで、１００gのアルミニウム粉末を最初４００mlの１０％
過酸化水素溶液で不動態化後、６.５のpHでSiO2でコーティングする。この懸濁
液を９０℃で０.５時間撹拌し、次いで錫塩溶液（１１.６gのSnCl4・５H2Oを３
７％塩酸４０ml中に溶解させて完全にイオンフリーの水で４００mlに稀釈したも
の）を４ml／分の速度でpHが１.８に下るまで混合する。pHは水酸化ナトリウム
水溶液を用いて１.８に維持する。この錫溶液の添加が終了後、このバッチを０.
５時間撹拌する。その後、希望の層厚さが得られるまでpH１.８で４ml／分の速
度で四塩化チタン溶液（４００g／ｌ）を加える。コーティング中、pHは水酸化
ナトリウム水溶液を用いて１.８に維持する。二酸化チタンコーティングの終了
１５分後、水酸化ナトリウム水溶液でpHを６.５に調節する。ケイ酸ナトリウム
溶液の添加を２ml／分の割合で行う。塩酸を使用してpHを６.５に維持しながら
、１３.５%のSiO2含量のケイ酸塩溶液を全部で１２３０gを加える。この滴定を
希望層厚が得られるまで続ける。懸濁液を引き続き０.５時間撹拌後、錫塩溶液
（１１.６gのSnCl4・５H2Oを３７％塩酸４０ml中に溶解し、完全イオンフリーの
水で４００mlとしたもの）を４ml／分の速度でpHが１.８に低下するまで混合す
る。この錫塩溶液の添加が終わったら、このバッチを０.５時間撹拌する。その
後、望ましい層の厚さが得られるまで、四塩化チタン溶液（４００g／l)をpH１.
８で４ml／分の割合で計量装入する。pHの１.８は水酸化ナトリウム水溶液を用
いて維持する。コーティングおよび、引き続き１５分間の撹拌後、生成物を最終
的に濾過、洗浄、乾燥し、４００℃で熱処理する。
【００５２】 生成物は１９.９％のアルミニウム、６６.３％のSiO2、１.８％のSnO2及び１
２.０％のTiO2からなり、特徴的な金の光沢を有する。
【００５３】 実施例６ 平均粒子径が２８μｍの金色の真鍮粉末（Resist CT, Eckart Werke）で、４
００℃の表面処理で熱的に有機物が除去されたもの１００gを完全にイオンフリ
ーの水２l中に懸濁させる。０.５時間後pH7.５のケイ酸ソーダ溶液を２ml／分の
計量速度で添加しはじめる。SiO2含有量が１３.５％のケイ酸ナトリウム溶液を
全部で１２３０g添加し、この間pHは塩酸により７.５の一定に保つ。望ましい層
の厚さが得られるまで滴定を続ける。その後、計量添加を止め、９０℃で０.５
時間撹拌して反応を終了する。次いでpHを３.０に調節し、７５℃で３％塩化鉄
（III）溶液の計量添加をはじめる。pHは３２％水酸化ナトリウム溶液を用いて
一定の３.０に保つ。酸化鉄（III）について希望の層厚が得られたなら、このバ
ッチをさらに０.５時間撹拌後、濾過して生成物を収集する。これを乾燥、分級
し、４００℃で熱処理する。
【００５４】 生成物は、３２.３％の真鍮、５３.７％のSiO2、及び１４.０％のFe2O3からな
り、特徴的な銅―金の金属光沢を有する。
【００５５】 実施例７ ４００℃の表面処理で熱的に有機物が除去されたアルミニウム粉末１００gを
完全にイオンフリーの水２l中に懸濁させる。次いでpHを６.０に調節する。アル
ミニウムフレークの懸濁液を、７５℃において、１００mlの完全にイオンフリー
の水中に２０gのSnSO4が溶解する溶液；及び４０mlのH3PO4（１.７５g／cm3密度
のオルトリン酸）が完全にイオンフリーの水８０ml中に溶解する溶液で同時では
あるが別々に滴定する。添加が終了したら、このバッチを０.５時間撹拌して反
応を完結させる。次いでpHを３.０に調節し、７５℃で３％塩化鉄（III）溶液の
計量添加をはじめる。３２％水酸化ナトリウム溶液を使用してpH＝３.０に一定
に保つ。酸化鉄（III）について希望の層厚が得られたなら、このバッチをさら
に０.５時間撹拌後、濾過して生成物を収集する。これを乾燥、分級し、４００
℃で熱処理する。
【００５６】 生成物は、７１.８％のアルミニウム、１３.８％のリン酸塩、及び１４.４％
のFe2O3からなり、特徴的な赤い金属性の光沢を有する。
【００５７】 実施例８ 実施例１のアルミニウム顔料を０.５％含むポリプロピレン（Stamylan PPH, D
SM）で赤褐色射出成型物を作った。
【００５８】 Nd―YAGレーザ（１２アンペア、１０KHzパルス周波数及び２００mm／s）によ
るマーキングは、高コントラスト（濃いマーキング）であり、耐摩耗性も大きか
った。
【００５９】 CO2レーザ（エネルギー密度７３J／cm2）によるマーキングでは薄い灰色のマ
ーキングになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 11/02 11/02 201/00 201/00 (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250， Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ジョルゲ、 サビネ ドイツ連邦共和国 デー−64625 ベンス ハイム ヤーゲルスバーガーシュトラーセ 15 (72)発明者 ヘルブスキィ、 マーガレテ ドイツ連邦共和国 デー−64407 グロッ ス−ビーベラオ アム ミュールベルク ６ (72)発明者 レインダース、 ペーター ドイツ連邦共和国 デー−64347 グリー スハイム ベッスンガー シュトラーセ 190 (72)発明者 フォグト、 ライナー ドイツ連邦共和国 デー−64289 クラニ ヒステイン シュウルツヴェーク 19 (72)発明者 ディエッツ、 ヨハン ドイツ連邦共和国 デー−63128 ディー トツェンバッハ アム ビーバーバッハ 20 (72)発明者 クニエッス、 ヘルゲ ドイツ連邦共和国 デー−64331 ヴァイ ターシュタット ルドルフ−ディーゼル− シュトラーセ 15 (72)発明者 ストイデル、 エルケ ドイツ連邦共和国 デー−64289 ダルム シュタット エルザ−ブランドシュトルユ ーム−ヴェーク 60 Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB041 BB121 BB141 BC021 BC061 BF011 BG061 BN151 CF001 CF071 CF101 CG001 CH071 CH091 CK001 CL001 CN031 FB076 FD096 GH00 GH01 GN00 4J037 AA04 AA05 CA05 CA08 CA09 CA22 CA24 CA26 CA27 EE04 EE28 EE43 EE46 4J038 HA06 HA106 HA216 HA416 HA446 HA476 KA08 KA15 KA18 MA08 MA09 4J039 BA06 BE01 GA13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属顔料を、場合によっては先に不動態化した後、最初水に
    懸濁させ、pH６〜１１で無定形のガラス状の層でコーティングし、次いでpH＜４
    で１種以上の金属酸化物又は金属酸化物混合物でコーティングすることを特徴と
    する、薄片状金属顔料をベースとし、該金属顔料をワンポット法でもっぱら湿式
    化学コーティングによって製造される多層の顔料。
  2. 【請求項２】 前記無定形のガラス状の層が、SiO2、B2O3及び／又はリン酸
    塩、又はそれらの混合物からなる、請求項１記載の多層顔料。
  3. 【請求項３】 前記金属酸化物層又は金属酸化物混合物からなる層が、二酸
    化チタン、酸化鉄、二酸化シリコン、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、
    酸化錫、酸化亜鉛、亜酸化チタン、水酸化鉄及び／又は酸化クロムからなる、請
    求項１又は２記載の多層顔料。
  4. 【請求項４】 前記金属顔料に１２層以下の金属酸化物又は金属酸化物混合
    物の層がコーティングされている、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多
    層顔料。
  5. 【請求項５】 前記金属顔料がアルミニウム薄片である、請求項１ないし４
    のいずれか１項に記載の多層顔料。
  6. 【請求項６】 前記アルミニウム薄片が無定形のSiO2層次いでTiO2及び／又
    はFe2O3の層でコーティングされている、請求項５記載の多層顔料。
  7. 【請求項７】 前記金属顔料が無定形のSiO2層、次いでSnO2、TiO2及び／又
    はFe2O3の層でコーティングされている、請求項１ないし４のいずれか１項に記
    載の多層顔料。
  8. 【請求項８】 前記金属顔料が、無定形のSiO2層でコーティングされ、次い
    でSnO2、TiO2、SiO2、SnO2及びTiO2層で交互にコーティングされている、請求項
    １ないし４のいずれか１項に記載の多層顔料。
  9. 【請求項９】 前記金属顔料が、無定形のSiO2層でコーティングされ、次い
    でSnO2、Fe2O3、SnO2及びFeO3の層で交互にコーティングされている、請求項１
    ないし４のいずれか１項に記載の多層顔料。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の多層顔料をペンキ、ワニス、偽造防止印刷
    インクを含む印刷インク、プラスチック、セラミック材料及び化粧用調合物に使
    用すること、ならびにプラスチックのレーザマーキング用及び他の顔料との混合
    用に使用すること。
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