KR20010074828A - 피복된 금속 소판을 기본으로 하는 다층 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 완전 수성 매질 중의 1반응기 공정에 의해 둘 이상의 금속 산화물 층으로 피복된 소판형 금속 기판을 기본으로 하는 다층 안료에 관한 것이다. 본 발명은 더 나아가 페인트, 바니시, 안전 인쇄 잉크를 포함한 인쇄잉크, 플라스틱, 세라믹 물질, 화장품 배합물 및 플라스틱의 레이저 표식을 위한 다층 안료의 용도에 관한 것이다.

Description

피복된 금속 소판을 기본으로 하는 다층 안료{MULTI-LAYER PIGMENTS BASED ON COATED METAL LAMINA}
효과 안료(effect pigment)는 예를 들어 자동차용 도료; 바니시; 인쇄 잉크, 특히 안전 인쇄 잉크를 포함하는 잉크; 페인트; 플라스틱; 유리; 세라믹 제품; 및 화장품 배합과 같은 다수의 산업 분야에서 사용된다.
효과 안료의 광학 효과는 주로 판상이며 상호간에 평행하게 배향된 금속 안료 입자 또는 고굴절성 안료 입자의 지향적 빛 반사에 근거한다. 고굴절성 안료 입자는 소판 형태이며, 그 광학 특성은 반사 및 간섭에 의해 결정된다.
여러 간섭색 사이의 각 의존적 색 변화를 제공하는 효과 안료는 색의번쩍임(play)으로 인해 자동차 도장 및 위조 방지 안전 증서에 적용하기 위한 것으로 특히 주목받고 있다. 다중 피복된 작은 판상 금속 기판, 특히 알루미늄 소판을 함유하는 효과 안료가 공지되어 있다.
미국 특허 제 3,438,796 호는 최초로 중앙에서 반사율이 높은 금속 층을 함유하는 다층 안료를 개시하고 있다. 상기 특허에서는 SiO2와 알루미늄 층을 교대로 침착시키고, 베이스 막으로부터 분리시킨 후, 연마하고 선별한다. 그러나, 이러한 방법에 사용되는 금속은 말단에서의 화학적 공격에 대해 취약하여 제조된 안료 분말의 내약품성이 매우 불량한 것으로 알려져 있다. 상기와 같이 얻어지는 피복된 알루미늄 안료는 제조 단가가 높으며, 상기 공정은 공업적인 대단위 규모로 실행하기에는 극히 부적합하다.
미국 특허 제 4,879,140 호는 극초단파 플라즈마 내에서 금속 화합물을 기화시켜 챔버 내의 예정된 표면상에 막을 형성시킴을 포함하는, 알루미늄 안료를 제조하는 다른 공정을 개시하고 있다. 상기 막은 기계적으로 제거되고 연마되어 적합하게 선별될 수 있다. 상기 공정 역시 마찬가지로 전술한 제조 단가 및 치수 면에서의 단점을 갖는다.
EP 제 0 668 329 A2 호는 중성의 수성 매질중에서 이산화규소로 피복된 알루미늄 기판을 포함하는 다색 안료를 개시하고 있다. 기판의 습식-화학 피복은 암모니아 용액중에서 pH 변동 없이 유기 규소 화합물을 가수분해하여 이루어진다. 그 후, SiO2피복된 알루미늄 기판 상에 예컨대 추가의 금속 층을 도포하기 위해 CVD공정을 사용할 수 있다.
EP 제 0 686 675 A1호, EP 제 0 708 154 A2호 및 EP 제 0 741 170 A1호 각각은 CVD 공정에 의해 금속 산화물 층으로 피복된 알루미늄 안료를 유사하게 개시하고 있다.
EP 제 0 826 745 A2호는, 물리적 증착(PVD)에 의해 제조되며 PVD에 의해 제조된 금속 막의 분쇄 이후에 노출되는 모든 금속 표면, 특히 파쇄 표면이 패시베이팅(passivating) 보호층으로 피복됨을 특징으로 하는 알루미늄-기재 금속 안료를 개시하고 있다.
모든 증착 공정의 큰 단점은 높은 제조단가이다.
EP 제 0 768 343 A2 호는 유기 규소 화합물의 가수분해에 의해 SiO2층을 금속 기판에 도포함으로써 제조된 광택 안료를 청구한 것이다. 유기금속성 출발 성분을 일정 정도의 용해도로 용해시키는 유기용매의 존재가 상기 분해를 돕는다. 유기금속 성분과 유기 용매의 사용으로 인해 상기 공정은 그다지 저렴하지 않으며 또한 고도의 안전 예방조치를 필요로 한다.
미국 특허 제 2,885,366 호는 워터글래스(water-glass) 용액으로부터의 이산화규소를 이용한 알루미늄 소판의 피복에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에서는 산화물 층이 알루미늄 표면의 패시베이팅 목적을 위해서만 도포된다.
본 발명은 완전 수성 매질 중의 1반응기(one-pot) 공정에 의해 둘 이상의 금속 산화물 층으로 피복된 소판형(platelet-shaped) 금속 기판을 기본으로 하는 다층 안료에 관한 것이다. 본 발명은 더 나아가 페인트, 바니시, 안전 인쇄 잉크를 포함한 인쇄 잉크, 플라스틱, 세라믹 물질 및 화장품 배합물에서의 다층 안료의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 가연성 화합물을 사용하지 않고 CVD 공정 또는 PVD 공정이 아닌 습식-화학적 방식만을 사용하여 베이스 기판에 피복된 금속 소판을 기본으로 하는 다층 안료를 제공하는 것이다. 이와 동시에, 상기 안료는 광학 특성 및/또는 간섭색의 강한 각도 의존성 및 편리한 도포 특성으로 인해 주목받을 만하다.
놀랍게도, 1반응기 공정에 의해 수성 매질 중에서 기판이 유전체로 피복되는, 다층 피복된 소판형 금속 기판을 기본으로 하는 다층 안료가 최근 발견되었다. 습식-화학적 방식으로 피복된 금속 기판은 특히 색농도(color strength)로 인해 주목받을 만하다. 수소 방출로 인한 여러 pH 값에서 물에서 반응하는 알루미늄과 같은 금속 소판은, 피복 매개변수의 적합한 선택을 통해 화학적으로 불활성인 다층 안료로 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명은 금속 안료를 초기에 물에 현탁시키고 pH 6 내지 pH 11에서 비정질 유리질 층으로 피복한 후, 4 미만의 pH에서 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물로 피복하는 1반응기 공정에서 금속 안료에 습식-화학적 피복만을 실시하여 제조되는 소판형 금속 안료 기재의 다층 안료를 제공한다.
본 발명은 페인트, 바니시, 안전 인쇄 잉크를 비롯한 인쇄 잉크, 플라스틱, 세라믹 물질 및 화장품 배합물에서 상기와 같이 제조된 다층 안료의 용도를 추가적으로 제공한다. 또한, 본 발명은 플라스틱에 대한 레이저 표식의 도판트로서 본 발명의 안료의 용도를 제공한다.
본 발명의 다층 안료에 적합한 베이스 기판은 예를 들어 철, 알루미늄, 주석, 아연, 은, 구리, 티탄, 란탄족, 코발트, 니켈, 및 당해 분야의 숙련자에게 알려져 있는 물에서 실질적으로 안정한 모든 시판되는 금속 분말과 같은 금속 또는 합금으로 이루어진 소판이다. 더 나아가 베이스 기판으로서 전술된 금속 및 합금의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 베이스 기판은 알루미늄 소판 및 알루미늄 합금이다.
베이스 기판의 크기는 그 자체로는 중요하지 않으며, 의도된 구체적인 용도에 따라 변형될 수 있다. 일반적으로, 소판형 금속 기판은 0.1 내지 5 ㎛, 특히 0.2 내지 4.5 ㎛의 두께를 가진다. 다른 두 치수는 통상적으로 1 내지 250 ㎛, 바람직하게는 2 내지 200 ㎛, 특히 5 내지 50㎛이다.
금속 기판 상의 개별 금속 산화물 층의 상기 두께는 다층 안료의 광학적 성질에 있어 가장 중요하다. 안료가 강한 간섭색을 갖기 위해서는, 개별 층들의 두께가 서로간에 정밀하게 조정되어야 한다.
막 두께의 증가에 따른 색 변이는 간섭에 의한 특정 광 파장의 보강 또는 감쇠 간섭의 결과이다. 다층 안료 중 둘 이상의 층이 동일한 광학적 두께를 지닐 때, 반사광의 색은 층 수가 늘어남에 따라 진해진다. 또한, 층 두께를 적절히 선택하는 것은 조망 각의 함수로서 특히 강한 색 변이를 얻는 한 방법이다. 뚜렷한 색 플롭(flop)이 발현된다. 개별 금속 산화물 층의 두께는 적용 분야에 따라 좌우되며, 일반적으로는 굴절률에 상관없이 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 15 내지 800 nm, 특히 20 내지 600 nm이다.
본 발명의 다층 안료는 일반적으로 둘 이상의 금속 산화물 층을 포함한다. 바람직하게는, 저굴절률의 층이 고굴절률의 유색 또는 무색 금속 산화물 층과 함께 존재한다. 안료는 12 층에 달하는 층을 포함할 수 있으나, 금속 기판 상의 모든 층의 두께가 3㎛를 초과하지 않아야 한다는 조건이 있다. 바람직하게는, 본 발명의 다층 안료는 7 층 이하, 특히 5 층 이하의 금속 산화물 층을 포함한다. 특히 바람직한 것은 금속 기판 상에서 초기에 비정질 유리질 층, 바람직하게는 비정질 SiO2층으로 피복되고, 다음에 TiO2및/또는 FeO3로 피복된 안료이다.
금속 기판 상의 비정질 유리 층은 바람직하게는 SiO2, Al2O3, AlO(OH), B2O3또는 상기 금속 산화물의 혼합물로 구성되어 있다. 상기 층의 두께는 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 내지 800 nm, 특히 30 내지 600 nm이다.
기판 상의 비정질 유리질 층, 예를 들어 SiO2층은 불활성화 효과를 가지고 있어서, 상기와 같이 처리된 금속 기판은 수성 매질 중에서 장기간동안 보관될 수 있음에 비해, 비처리된 금속 분말은 하루가 지나기도 전에 반응하여 상응하는 옥시하이드레이트를 형성하는 경우가 빈번하다. 처리된 금속 분말은 염기성 pH 범위뿐만 아니라 산성 pH 범위에서도 온전하게 남아있다. 수성 매질 중에서 금속 기판의 안정성은 공지된 표면-활성 물질을 사용하는 후처리를 통해 보통 증가한다. 종종, 금속 소판을 피복하기 전에 패시베이팅하는 것이 바람직하다. 패시베이팅은 수용액 중의 금속 분말을 산화제, 바람직하게는 과산화수소 또는 HNO3로 처리함으로써 이루어진다. 이어서 상기와 같이 패시베이팅된 금속 기판을 비정질 유리질 층으로피복한다.
비정질 유리질 층 위에는 바람직하게는 하나 이상의 유색 또는 무색의 고굴절 금속 산화물 층이 도포되어 있다. 적합한 고굴절 층 물질은 당해 분야의 숙련자에게 공지된, 막 형태로 기판 물질에 간단히 도포되는 모든 고굴절성 물질을 포함한다. 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물, 예를 들어 TiO2, Fe2O3, ZrO2, ZnO, SnO2, BiOCl, 위브루카이트 또는 고굴절률을 갖는 화합물(예를 들어 철 옥시하이드레이트, 아산화티탄, 산화크롬, 및 상기 화합물의 혼합물 또는 혼합 상, 또는 다른 금속 산화물과의 혼합물 또는 혼합 상)이 특히 적합하다. 상기 층의 두께는 10 내지 550 nm, 바람직하게는 15 내지 400 nm, 특히 20 내지 350 nm이다.
저굴절률의 적합한 무색 피복 물질은 바람직하게는 금속 산화물 또는 상응하는 옥시하이드레이트, 예를 들어 SiO2, Al2O3, AlO(OH), B2O3또는 상기 금속 산화물의 혼합물이다. 저굴절률 층의 두께는 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 내지 800 nm, 특히 30 내지 600 nm이다.
본 발명의 다층 안료는, 정밀하게 정의된 두께의 고굴절률 간섭층 및 저굴절률 간섭층을 침착시키고, 불활성화되고 임의적으로 패시베이팅된 금속 기판 상에서 금속염을 가수분해하여 매끄러운 표면을 갖게 함으로써 제조된다. 특히 중요한 요구조건은 pH가 각각의 피복 단계에서 재조정되어야 한다는 것이다.
안료를 제조하는 첫 단계는 피복 조작 이전에 모든 부착된 유기 성분이 제거된 금속 기판을 물에 현탁시키고, pH 6 내지 11에서 비정질 유리질 층으로 상기 기판을 피복하는 것이다. 상기 비정질 층은 바람직하게는 규산 나트륨 용액 또는 규산 칼륨 용액으로부터 SiO2을 침전시키거나 또는 알루미늄, 주석, 아연 또는 붕소 염 및 그들의 알칼리 형태의 용액 및 양이온 형태의 용액을 가수분해하여 생성된다. 금속 기판을 불활성화하는데 적합한 물질은 역시 포스페이트, 예를 들어 아연 포스페이트, 주석(II) 포스페이트, 주석(IV) 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 또는 지르코늄 포스페이트이다.
비정질 층으로 피복한 후, 무기산을 사용하여 pH를 4 미만으로 낮춘다. 2차 침전 없이 금속 산화물 또는 금속 옥시하이드레이트를 비정질 유리질 층 상에 직접 침전시키기 위해 하나 이상의 가수분해가능한 금속염을 첨가한다. pH는 통상적으로 염기 및/또는 산을 동시에 계량 첨가함으로써 일정하게 유지한다. 마지막으로, 피복된 안료를 분리, 세척 및 건조하고 임의적으로 하소하는데, 하소 온도는 사용되는 기판 및 함유된 구체적인 피복물에 따라 변한다. 일반적으로, 하소 온도는 250 내지 1000℃, 바람직하게는 350 내지 900℃이다.
바람직하게는, 금속 안료, 특히 알루미늄 소판은 초기에 pH 6 내지 8에서 비정질 SiO2층으로 피복된다. 다음에 강산성 매질 중에서 습식-화학적 방법으로 TiO2층 및/또는 Fe2O3층이 비정질 SiO2층 상에 피복된다. 추가적으로 SiO2, SnO2, TiO2및/또는 Fe2O3의 순서로 된 층, 또는 SiO2, SnO2, TiO2, SiO2, SnO2및 TiO2의 순서로 된 층, 또는 SiO2, SnO2, Fe2O3, SiO2, SnO2및 Fe2O3의 순서로 된 층을 포함하는 다층안료가 바람직하다.
비정질 이산화규소 층은 예를 들어 하기 방법으로 도포할 수 있다. 규산 칼륨 용액 또는 규산 나트륨 용액을 pH 6 내지 11에서 피복할 금속 기판의 약 50 내지 100℃의 뜨거운 현탁액에 계량하여 첨가한다. 예를 들어 HCl, HNO3또는 H2SO4와 같은 묽은 무기산을 첨가하여 pH를 일정하게 유지한다. SiO2에 대해 바라는 층 두께가 얻어지는 즉시 실리케이트 용액의 첨가를 중지한다. 그 후에, 배치(batch)를 약 0.5 시간동안 교반한다.
이산화 티탄 층은 바람직하게는 미국 특허 제 3,553,001호에 기술된 공정에 의해 도포된다. 티타늄 염 수용액을 피복할 물질의 약 50 내지 100℃의 뜨거운 현탁액에 점차적으로 첨가하면서, 염기, 예를 들어 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 pH 약 0.5 내지 3이 실질적으로 유지되도록 계량 첨가한다. TiO2에 대해 바라는 층 두께가 얻어지는 즉시, 티타늄 염 용액 및 염기의 첨가를 중지한다. 적정 공정으로도 알려진 본 공정은 과량의 티타늄 염을 쓰지 않아도 된다는 점에서 주목할 만하다. 이는, 수화된 TiO2로 균일하게 피복하는데 필요하고 피복될 기판의 가용 표면적이 단위시간에 수용할 수 있는 단위시간당 양만을 가수분해함으로써 성취된다. 그 결과, 피복할 표면 상에 침전되지 않은 수화된 이산화티탄 입자의 생성이 없게 된다.
금속 기판은 또한 펄(pearl) 광택 안료를 제조하기 위해 개발된 습식-화학적 피복 공정을 사용하여 피복될 수 있으며, 상기 공정은 예를 들어 독일 특허 및 특허 출원 제 14 67 468호, 제 19 59 998호, 제 20 09 566호, 제 22 14 454호, 제 22 15 191호, 제 22 44 298호, 제 23 13 331호, 제 25 22 572호, 제 31 37 808호, 제 31 37 809호, 제 31 51 343호, 제 31 51 354호, 제 31 51 355호, 제 32 11 602호 및 제 32 35 017호에 기술되어 있다.
광 및 기후 안정성을 강화하기 위해, 적용 분야에 따라, 다층 안료를 후피복 또는 후처리에 사용할 것이 종종 권장된다. 유용한 후피복 및 후처리는 예를 들어 DE 제 22 15 191 C호, DE 제 31 51 354 A호, DE 제 32 35 017 A호 또는 DE 제 33 34 598 A호에 기술된 공정들을 포함한다. 상기 후피복은 안료의 화학적 안정성을 더욱 증가시키고/시키거나 안료의 조작, 특히 여러 도포 매질로의 혼입을 더욱 용이하게 한다.
본 발명의 안료는 바람직하게는 바니시, 페인트 및 인쇄 잉크의 영역에서의 다양한 색 시스템과 상용가능하다. 복사가 불가능한 효과로 인해, 본 발명의 다층 안료는 특히 위조 방지 안전 증서, 예를 들어 지폐, 수표, 수표 카드, 신용 카드, 신원 카드, 통행권, 세금인지, 우표, 철도권, 항공권, 전화카드, 복권, 선물 교환권 등의 제조에 쓰이는 안전 인쇄 잉크에 유용하다.
상기 층 안료는 또한 녹 방지 및 도전성 영역의 기능성 도포에도 유용하다.
본 발명의 안료는 단독으로 또는 다른 공지된 도판트와 조합되어 플라스틱의 레이저 표식의 도판트로도 유용하다. 플라스틱 시스템을 기준으로, 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 특히 0.3 내지 2.0 중량% 농도의 안료를 첨가함으로써, 높은 색대비의 레이저 표식이 얻어진다. 그러나, 플라스틱중의 안료 농도는 사용되는 플라스틱 시스템에 좌우된다. 안료 함량이 적으면 플라스틱 시스템에 거의 효과를 미치지 않고 가공성에 영향을 주지 않는다.
예를 들어 문헌[Ullmann, vol. 15, p. 457 ff., Verlag VCH]에 기술된 바와 같이, 모든 공지된 열가소성 중합체가 레이저 표식에 사용될 수 있다. 적합한 플라스틱의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세테이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 및 그의 공중합체 및/또는 블렌드이다. 열가소성 폴리우레탄(TPU)이 그 뛰어난 기계적 성질 및 저렴한 공정 방법으로 인해 특히 유용하다. 열가소성 폴리우레탄은 수많은 출판 문헌들과 특허, 예를 들어 GB 제 1 057 018호 또는 EP 제 0 594 931호에 의해 널리 공지되어 있다.
피복된 금속 안료는 중합성 펠릿을 안료와 혼합한 후 승온에서 혼합물을 형성함으로써 열가소성 중합체에 혼입된다. 안료를 중합성 펠릿에 혼입하는 공정에서, 조작 조건 하에서 열적으로 안정한 유기 중합체 화합성 용매, 안정제 및/또는 계면 활성제가 필요시에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 중합체 펠릿/안료 혼합물은 적합한 혼합기에 펠릿을 충전하고, 펠릿을 습윤시키는 첨가물을 첨가한 후, 안료를 첨가하여 혼합기 내에서 혼합함으로써 제조된다. 플라스틱은 일반적으로 색 농축액(마스터배치) 또는 화합물에 의해 착색된다. 이어서, 상기와 같이 얻어진 혼합물은 압출기 또는 사출 성형기 내에서 바로 가공될 수 있다. 가공 동안에 성형된주물 제품은 매우 균일한 안료의 선비(disbursement)를 나타낸다. 상기 공정 다음에 레이저 표식이 이어진다.
레이저로 상기 견본을 표시하기 위해서, 견본을 펄스 레이저의 경로, 바람직하게는 Nd-YAG 레이저(1064 또는 532 nm) 또는 CO2레이저(10.6 ㎛)의 경로에 투입한다. 또한 예를 들어 마스크 기술에 의해 엑시머 레이저로 견본을 표시하는 것도 가능하다. 그러나, 사용되는 안료의 고흡광 영역 내의 파장을 가지는 다른 통상적인 유형의 레이저로도 원하는 결과를 얻을 수 있다. 얻어지는 표식은 레이저의 조사 시간( 또는 펄스 레이저의 경우는 펄스의 개수) 및 조사 출력, 및 사용된 플라스틱 시스템에 의해 결정된다. 사용된 레이저 출력은 구체적인 용도에 따라 좌우되며 개개의 경우에 당해 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
따라서, 본 발명은 페인트, 인쇄 잉크(안전 인쇄 잉크를 포함), 자동차 마감재, 바니시, 플라스틱, 세라믹 물질 및 화장품 배합물에서의 안료의 용도 및 플라스틱의 레이저 표식법을 또한 제공한다.
다양한 용도에 대해서, 본 발명의 다층 안료가 또한 다른 안료들, 예를 들어 무색 안료, 불투명 백색 안료, 컬러 안료 및 흑색 안료, 및 소판형 산화철, 유기 안료, 홀로그래픽 안료, LCP(액정 중합체), 및 금속 산화물-피복된 운모 및 SiO2소판을 기재로 하는 통상적인 투명, 컬러 및 흑색 광택 안료와 함께 유리하게 블렌딩될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 다층 안료는 시판되는 안료 및 희석제와 임의의 비율로 혼합될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 기술하기 위한 것이지만, 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1
평균 입경 약 20㎛을 가지며, 유기 표면을 400℃에서 열처리하여 제거한 알루미늄 분말(엑카르트 베르케(Eckart Werke)에서 시판되는 레지스트 501(Resist 501)) 100g을 2 l의 완전 무이온수에 현탁시킨다. 0.5 시간 후에, pH 7.5에서 규산나트륨 용액을 2 ml/min의 계량 속도로 첨가하기 시작한다. 전체적으로, 염산을 사용하여 pH 7.5를 유지하면서 SiO2함량 13.5%의 규산나트륨 용액 1230g을 첨가한다. 바라는 층 두께(불활성화)가 얻어질 때까지 적정을 계속한다. 이어서, 계량 첨가를 멈추고 90℃에서 0.5 시간 동안 교반함으로써 반응을 완료시킨다. 이어서, pH를 3.0으로 조정하고 75℃에서 3% 염화 철(III) 용액을 계량 첨가하기 시작한다. 32% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH 3.0을 유지한다. 산화철(III)에 대하여 바라는 층 두께가 얻어지면, 배치를 0.5 시간 더 교반하고 여과하여 생성물을 모은다. 생성물을 건조, 선별하고 400℃에서 열처리한다.
생성물은 알루미늄 32.5%, SiO257.5% 및 Fe2O310.0%로 구성되어 있고 특징적인 붉은 금속성 광택이 있다.
실시예 2
알루미늄 분말 100g을 SiO2층으로 피복하기 위해 실시예 1을 되풀이한다. 90℃에서 0.5 시간 동안 가열한 후에, 바라는 층 두께가 얻어질 때까지 사염화티타늄 용액(400 g/l)을 4 ml/min의 속도로, 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH 1.8을 유지하면서 첨가한다. 피복이 완료된 후에, 배치를 15분 동안 교반한다. 생성물을 여과, 세척, 건조하고 400℃에서 열처리한다.
생성물은 알루미늄 32.5%, SiO257.5% 및 TiO210.0%로 구성되어 있으며 특징적인 은빛 광택이 있다.
실시예 3
알루미늄 분말 100g을 10% 과산화수소 용액 400 ml에 현탁시키고 10분동안 끓여서 패시베이팅한다. 패시베이팅된 알루미늄 분말을 완전 무이온수 2 l에 현탁시키고 그 현탁액을 0.5 시간동안 교반한다. 규산나트륨 용액을 pH 6.5에서 2 ml/min 의 속도로 가한다. 전체적으로, 염산을 사용하여 pH 6.5를 유지하면서 SiO2함량이 13.5%인 실리케이트 용액 1230 g을 가한다. 바라는 층 두께가 얻어질 때까지 적정을 계속한다. 그 다음에, 현탁액을 0.5 시간 동안 교반하고, pH가 1.8로 떨어질 때까지 주석 용액(37% 염산 40 ml 에 녹인 SnCl4·5H2O 11.6 g에 완전 무이온수를 첨가하여 400 ml로 맞춘 용액)을 4 ml/min의 속도로 가하고 혼합한다. 수산화나트륨 용액으로 pH 1.8을 유지한다. 주석 염 용액의 첨가를 완료한 후, 배치를 0.5 시간 동안 교반한다. 그 다음, 원하는 층 두께가 얻어질 때까지 사염화 티타늄 용액(400 g/l)을 pH 1.8에서 4 ml/min의 속도로 가한다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 1.8을 유지한다. 이어서 15 분 동안 교반한 다음, 생성물을 여과, 세척, 건조하고 400℃에서 열처리한다.
생성물은 알루미늄 33.3%, SiO255.6%, SnO21.5% 및 TiO29.6%로 구성되어 있고 특징적인 은빛 광택이 있다.
실시예 4
실시예 3을 되풀이하는데 있어서, 알루미늄 분말 100g을 초기에 10%의 과산화수소 용액 400 ml로 패시베이팅하고 pH 6.5에서 SiO2로 피복한다. 그 다음에 현탁액을 90℃에서 0.5 시간 동안 교반하고, pH가 1.8로 떨어질 때까지 주석 용액(37% 염산 40 ml 에 녹인 SnCl4·5H2O 11.6 g에 완전 무이온수를 첨가하여 400 ml로 맞춘 용액)을 4 ml/min의 속도로 첨가하고 혼합한다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 1.8을 유지한다. 주석 염 용액의 첨가를 완료한 후, 배치를 0.5 시간 동안 교반한다. pH를 3.0으로 조정하고 75℃에서 3% 염화철(III) 용액을 계량 첨가하기 시작한다. 32% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 3.0을 유지한다. 산화철(III)에 대하여 원하는 층 두께가 얻어지면, 침전을 완료하기 위해 배치를 0.5 시간 동안 추가로 교반한다. 생성물을 여과, 건조, 선별하고 400℃에서 열처리한다.
생성물은 알루미늄 31.7%, SiO252.0%, SnO22.0% 및 Fe2O314.3%를 포함하고 특징적인 밝은 금색 광택이 있다.
실시예 5
실시예 3을 되풀이하는데 있어서, 알루미늄 분말 100g을 초기에 10% 과산화수소 용액 400 ml로 패시베이팅시키고 pH 6.5에서 SiO2로 피복한다. 그 다음에 현탁액을 90℃에서 0.5 시간 동안 교반하고, pH가 1.8로 떨어질 때까지 주석 염 용액(37% 염산 40 ml 에 녹인 SnCl4·5H2O 11.6 g에 완전 무이온수를 첨가하여 400 ml로 맞춘 용액)을 4 ml/min의 속도로 가하여 혼합한다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 1.8을 유지한다. 주석 용액의 첨가를 완료한 다음, 배치를 0.5 시간동안 교반한다. 그 후, 원하는 층 두께가 얻어질 때까지, 사염화 티타늄 용액(400 g/l)을 pH 1.8에서 4 ml/min의 속도로 첨가한다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 1.8을 유지한다. 이산화 티타늄 피복을 완료한지 15분 후에, 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.5로 조정한다. 규산나트륨 용액의 첨가를 2 ml/min의 속도로 행한다. 동시에, 염산을 사용하여 pH 6.5를 유지하면서 SiO2함량이 13.5%인 실리케이트 용액 1230 g을 첨가한다. 원하는 층 두께가 얻어질 때까지 적정을 계속한다. 이후 현탁액을 0.5 시간 동안 교반하고 pH가 1.8로 떨어질 때까지 주석 염 용액(37% 염산 40 ml 에 녹인 SnCl4·5H2O 11.6 g에 완전 무이온수를 첨가하여 400 ml로 맞춘 용액)을 4 ml/min의 속도로 첨가하여 혼합한다. 주석 염 용액의 첨가를 완료할 때, 배치를 0.5 시간 동안 교반한다. 그 후, 원하는 층 두께가 얻어질 때까지 사염화 티타늄 용액(400 g/l)을 pH 1.8에서 4 ml/min의 속도로 계량 첨가한다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 1.8을 유지한다. 피복 및 이어서 15분 동안 교반한 후에, 생성물을 최종적으로 여과, 세척, 건조하고 400℃에서 열처리한다.
생성물은 알루미늄 19.9%, SiO266.3%, SnO21.8% 및 TiO212.0%로 구성되어 있고 특징적인 금색 광택이 있다.
실시예 6
평균 입경 28㎛이고 400℃에서 열처리하여 유기 표면을 제거한 금색 청동 분말(엑카르트 베르케에서 시판되는 레지스트 시티(Resist CT)) 100g을 완전 무이온수 2 l 에 현탁시킨다. 0.5 시간 후에, pH 7.5에서 규산나트륨 용액을 2 ml/min의 계량 속도로 첨가하기 시작한다. 염산을 사용하여 pH 7.5를 유지하면서 SiO2함량이 13.5%인 규산나트륨 용액 1230 g을 첨가한다. 원하는 층 두께가 얻어질 때까지 적정을 계속한다. 그 다음 계량된 첨가를 종결하고 90℃에서 0.5 시간동안 교반하여 반응을 완료한다. 이어서, pH를 3.0으로 조정하고 75℃에서 3% 염화철(III) 용액을 계량하여 첨가하기 시작한다. 32% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 3.0을 유지한다. 산화철(III)에 대하여 원하는 층 두께가 얻어지면, 배치를 추가로 0.5 시간동안 교반하고 여과하여서 생성물을 수거한다. 생성물을 건조, 선별하고 400℃에서 열처리한다.
생성물은 청동 32.3%, SiO253.7% 및 Fe2O314.0%로 구성되어 있고 특징적인 구리빛 금색 금속성 광택이 있다.
실시예 7
400℃에서 열처리하여 유기 표면을 제거한 알루미늄 분말 100 g을 완전 무이온수 2 l에 현탁시킨다. 그 다음 pH를 6.0으로 조정한다. 75℃에서, 알루미늄 플레이크(flake) 현탁액을 완전 무이온수 100 ml 중의 SnSO420 g 용액 및 H3PO4(완전 무이온수 80 ml 중의 밀도 1.75 g/cm3인 오르토인산) 40 ml의 용액 각각으로 동시에 적정한다. 첨가가 완료될 때, 배치를 0.5 시간동안 교반하여 반응을 완료시킨다. pH를 3.0으로 조정하고 75℃에서 3% 염화철(III) 용액을 계량하여 첨가하기 시작한다. 32% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 3.0을 유지한다. 산화철(III)에 대하여 원하는 층 두께가 얻어졌을 때, 배치를 추가로 0.5 시간동안 교반하고 여과하여 생성물을 수거한다. 생성물을 건조, 선별하고 400℃에서 열처리한다.
생성물은 알루미늄 71.8%, 포스페이트 13.8% 및 Fe2O314.4%로 구성되어 있고 특징적인 적색 금속성 광택이 있다.
실시예 8
실시예 1의 알루미늄 안료 0.5%를 포함하는 폴리프로필렌(스타밀란(Stamylan) PPH, DSM)으로부터 적갈색 사출성형 제품을 제조하였다.
Nd-YAG 레이저(12 암페어, 10 kHz 펄스 주파수 및 200 mm/s)를 이용한 표식은 색대비차(암 표식)가 크고 내마모성이 높다.
CO2레이저(에너지 밀도 73 J/cm2)를 이용한 표식은 연한 회색 표식이 된다.

Claims (10)

  1. 금속 안료, 임의적으로는 선행된 패시베이팅(passivating)시킨 금속 안료를 초기에 물에 현탁시키고 pH 6 내지 11에서 비정질 유리질 층으로 피복한 후 4 미만의 pH에서 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물로 피복하는, 1반응기(one-pot) 공정에서 금속 안료를 습식-화학적 피복시키는 것만으로 제조되고 소판형(platelet-shaped) 금속 안료를 기본으로 하는 다층 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비정질 유리질 층이 SiO2, B2O3및/또는 포스페이트 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 다층 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 산화물 층, 또는 금속 산화물 혼합물을 포함하는 층이 이산화티탄, 산화철, 이산화규소, 비스무트 옥시클로라이드, 산화 지르코늄, 산화주석, 산화아연, 아산화 티탄, 철 옥시하이드레이트 및/또는 산화크롬으로 이루어짐을 특징으로 하는 다층 안료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    12 층 이하의 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물 층이 금속 안료에 도포됨을 특징으로 하는 다층 안료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 안료가 알루미늄 소판임을 특징으로 하는 다층 안료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    알루미늄 소판이 비정질 SiO2층으로 피복된 후에 TiO2층 및/또는 Fe2O3층으로 피복됨을 특징으로 하는 다층 안료.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 안료가 비정질 SiO2층으로 피복된 후에 SnO2층, TiO2층 및/또는 Fe2O3층으로 피복됨을 특징으로 하는 다층 안료.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 안료가 비정질 SiO2층으로 피복된 후에 SnO2층, TiO2층, SiO2층, SnO2층및 TiO2층으로 순차적으로 피복됨을 특징으로 하는 다층 안료.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 안료가 비정질 SiO2층으로 피복된 후에 SnO2층, Fe2O3층, SiO2층, SnO2층 및/또는 Fe2O3층으로 순차적으로 피복됨을 특징으로 하는 다층 안료.
  10. 페인트, 바니시, 안전 인쇄 잉크를 포함한 인쇄 잉크, 플라스틱, 세라믹 물질 및 화장품 배합물, 플라스틱의 레이저 표식 및 다른 안료와의 블렌딩을 위한 제 1 항의 다층 안료의 용도.
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