MXPA01007285A - Pigmento multicapa nacarado o con lustre aperlado - Google Patents

Abstract

Pigmento multicapa con lustre aperladoónacarado sobre la base de un substrato de conformación laminar que comprende un material que tiene uníndice de refracción de más de 1.8, que comprende al menos (i) una primera capa de un material de bajoíndice de refracción en el rango de 1.35 a 1.8, (ii) opcionalmente, una segunda capa de un material que tiene uníndice de refracción de más de 1.8, (iii) . una capa metálica semitransparente que es aplicada al substratoóa las capas (i)ó(ii), y (iv) si se desea, un post-recubrimientoórecubrimiento final, siendo el substrato dióxido de titanio, dióxido de zirconio,óxido de alfa-hierro(III), dióxido de estaño uóxido de zinc de conformación laminar.

Description

PIGMENTO MULTICAPA NACARADO O CON LUSTRE APERLADO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención concierne a un pigmento multicapa nacarado ó con lustre aperlado, que tiene un pronunciado cambio ó variación de color, basado en un substrato de conformación laminar, que comprende un material que tiene un índice de refracción de más de 1.8. Se conocen pigmentos ulticapas que exhiben un cambio de color dependiente del ángulo, entre dos ó más colores de interferencia intensiva. Por ejemplo, USA 4,434,010 describe un pigmento multicapa con interferencia, que consiste de una capa central de un material reflejante (aluminio) y capas alternativas de dos materiales dieléctricos, transparentes, de índice de refracción alto y bajo, por ejemplo, dióxido de titanio y dióxido de silicio en uno ú otro lado de la capa central de aluminio. En una modalidad adicional del pigmento, las capas que siguen a la capa central de aluminio, se forman por fluoruro de magnesio y cromo. Este pigmento exhibe un cambio de color intenso desde verde hasta rojo purpúreo. La EP 0 753 545 describe pigmentos con lustre goniocromático basado en substratos de conformación laminar, transparentes, no metálicos, que tienen al menos una serie de capas que comprenden un recubrimiento incolora con un índice de refracción n < 1.8 y un recubrimiento reflejante, Ref: 130455 que absorbe selectivamente ó no selectivamente, el cual es al menos parcialmente transparente a la luz visible, y que también tiene además, si se desea, una capa protectora externa. Estos pigmentos tienen la desventaja de que son producidos por un proceso técnicamente muy complejo y costoso, por ejemplo por técnicas de deposición química de vapor (CVD) , ó por deposición física de vapor (PVD) . La dificultad frecuente para reproducir los pigmentos con la calidad del producto deseado, y su deficiente estabilidad a la intemperie, son desventajas adicionales. Es el objeto de la presente invención proporcionar un pigmento con interferencia esencialmente transparente, que tenga colores con interferencia fuerte y/ó una dependencia angular alta de los colores de interferencia, y propiedades de aplicación con características ventajosas, que al mismo tiempo sea simple de producir. Este objeto se logra, de conformidad con la invención por medio de un pigmento multicapa nacarado ó con lustre aperlado, sobre la base de un substrato de conformación laminar que comprende un material que tiene un índice de refracción de más de 1.8, que comprende al menos (i) una primera capa de un material de bajo índice de refracción, en el rango de 1.35 a 1.8, (ii) opcionalmente, una segunda capa de un material que tiene un Índice de refracción de más de 1.8, (iii) una capa metálica semitransparente que es aplicada sobre el substrato ó a las capas (i) ó (ii), y (iv) si se desea, un post-recubrimiento ó recubrimiento final . Si la capa metálica semitransparente forma la capa exterior del pigmento, es también posible, que sigan las capas de alto y bajo índice de refracción. Antes de que la capa metálica sea aplicada, pueden también repetirse las primera y segunda capas. Este objeto se logra adicionalmente, de conformidad con la invención, por un proceso para producir el pigmento de la invención por - aplicar un precursor del material del substrato como una película fina en una banda continua, - solidificar la película líquida por secado y, al hacerlo, desarrollar el óxido metálico por reacción química del precursor. - desprender la película seca, - lavar las partículas de substrato resultantes y resuspenderlas en una solución recubridora, - recubrir las partículas de substrato con dos ó más capas de metales u óxidos metálicos, y - dar el recubrimiento final al ó post-recubrir el pigmento resultante.

Alternativamente, el sistema de capas puede ser producido con la ayuda de una técnica PVD ó por una combinación de técnicas químicas húmedas y/ó técnicas de CVD y/ó PVD. La invención proporciona adicionalmente, para el uso de los pigmentos de la invención en pinturas, barnices, tintas para impresión, plásticos, materiales de cerámica, vidrios y formulaciones cosméticas. Para estos propósitos pueden también emplearse como mezclas con pigmentos acostumbrados comercialmente, son ejemplos los pigmentos de absorción orgánicos ó inorgánicos, pigmentos de efecto metálico y pigmentos de LCP. Además de las aplicaciones puramente colorísticas, los pigmentos de la invención pueden también considerarse para aplicaciones funcionales. Ejemplos de estas son pigmentos para el sector de seguridad, por ejemplo impresión de artículos de valor y de seguridad, como pigmentos con reflexión IR específica, por ejemplo, para películas de invernadero, y como pigmentos para el marcado láser de plásticos. Los pigmentos de la invención están basados en substratos con conformación laminar que tienen un índice de refracción de más de 1.8. Estos substratos pueden consistir, por ejemplo, de dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de a-hierro (III), óxido de estaño, óxido de zinc u otros materiales transparentes y estables, capaces de cargarse con colorantes solubles ó insolubles. Los precursores empleados para la producción de los substratos, son soluciones de compuestos orgánicos ó inorgánicos de los metales titanio, zirconio, hierro, estaño, zinc ó mezclas de éstos. Un precursor preferido es tetracloruro de titanio. Las partículas de substrato con conformación laminar tienen un espesor de entre 0.05 y 5 µm y, en particular, entre 0.05 y.2 µm. La extensión en las otras dos dimensiones está entre 2 y 200 µm, y, en particular, entre 5 y 50 µm. Materiales de capa, adecuados para la capa (i) que tengan un índice de refracción de 1.35 a 1.8, comprenden todos los materiales de bajo índice de refracción que son conocidos por los expertos en la materia y pueden aplicarse permanentemente y de manera similar a película, a las partículas de substrato. Particularmente adecuados son los óxidos metálicos ó mezclas de óxidos metálicos, tales como SiOi, AXO.,, ALO (OH), B_0¿ ó una mezcla de los mencionados óxidos metálicos ó MgF.. alternativamente, el material de bajo índice de refracción empleado puede comprender polímeros, tales como acrilatos. Los monómeros usados tienen un peso molecular desde 200 hasta 1000 y están disponibles, como mono-, di- ó triacrilatos . En términos de grupos funcionales, están disponibles como hidrocarburos, polioles, poliéteres, siliconas, ó monómeros fluorados similares a Teflón. Estos monómeros pueden ser polimerizados por haces de electrones ó rayos UV. Las capas obtenidas poseen una estabilidad térmica de nasta 250 °C. Los índices de refracción de las capas de acrilato, se ubican en el rango de 1.35 a 1.60. Detalles adicionales pueden encontrarse en David G. Shaw y Marc G. Langlois: Use of a new high speed acrylate deposition process to make novel multilayer strüctures, MR.S Conference in San Francisco 1995; A new high speed process for vapour depositing fluoro and silicone acrylates for reléase coating applications, Conference of the Society of Vacuum Coaters in Chicago, Illinois, 1995. El espesor de la capa (i) es de 10- 1000 nm, preferiblemente 20 - 800 nm y, en particular, 30 - 600 nm. Materiales de capa, adecuados para la capa (ii) que tenga un índice de refracción de más de 1.8 son preferiblemente óxidos metálicos ó mezclas de óxidos metálicos, tales como TiO.., Fe_0jr ZrO_, ZnO, SnO_, ó compuestos de alto índice de refracción tales como titanato de hierro, hidratos de óxido de hierro, subóxidos de titanio, óxido de cromo, vanadato de bismuto, aluminato de cobalto, y también mezclas y/ó fases mezcladas de dichos compuestos con algún otro ó con otros óxidos metálicos. Son también adecuados sulfuros metálicos, nitruros metálicos y oxinitruros metálicos. El espesor de la capa (ii) es 10 -550 nm, preferiblemente 15 - 400 nm y, en particular, 20 -350 nm. Las capas metálicas (iii) consisten de metales, tales como aluminio, cromo, níquel, aleaciones de cromo-níquel ó plata. En la presente se prefieren el cromo y el aluminio, puesto que son fáciles de depositar. El espesor de la capa de las capas metálicas, se encuentra, desde 5 hasta 20 nm a fin de obtener semitransparencia. Alternativamente, materiales tales como grafito ó , nitruro de titanio pueden emplearse como capas reflectoras semitransparentes. Los pigmentos de la invención también incluyen colorantes adicionales en el recubrimiento. Si, por ejemplo, se utilizan partículas de negro de carbón, entonces se utilizan los tamaños de partícula desde 5 hasta 200 nm, y, en particular, desde 10 hasta 100 nm. Los pigmentos de esta clase, que contienen preferiblemente partículas de negro de carbón en capas de dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de estaño, óxido de cromo y óxido de zinc, se describen en EP 0 499 864. Además, los pigmentos de la invención pueden también comprender partículas de dióxido de titanio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de estaño, óxido de magnesio, óxido de zinc, dióxido de cerio, óxido de tungsteno, óxido de molibdeno, óxido de zirconio, ú otros óxidos mezclados, tales como Cr2Fe04, CoAl204 ó NiAl204, en el recubrimiento . Preferiblemente a las partículas de pigmento inorgánico, es también posible que estén presentes en el recubrimiento, partículas de pigmento orgánicas, en cuyo caso se dá particular preferencia a pigmentos orgánicos termo-estables. Partículas de pigmento orgánico usadas, son preferiblemente ftalocianinas, productos de tinturas básicas de enlacado con heteropoliácidos, y antraquinonas, fenazinas, • fenoxazinas, dicetopirrolopirroles ó perilenos. En principio, todos los pigmentos que han sido descritos para incorporación al substrato pueden también incorporarse al recubrimiento del pigmento de la invención. La incorporación de pequeñas partículas de óxido metálico ó de pigmento orgánico que tenga un tamaño promedio desde 10 hasta 40 n en las cavidades del recubrimiento de óxido metálico lleva aproximadamente un aumento marcado en el poder cubridor y en el lustre ó brillo, en asociación con un nivel alto de homogeneidad del recubrimiento en comparación con pigmentos obtenidos por co-precipitación. El poder cubridor y, en el caso de partículas de pigmento coloreadas, la absorción del color dependiente del ángulo de observación, de los pigmentos de la invención, puede variar en un amplio rango por medio de la concentración de las partículas de pigmento incorporadas. La fracción en masa de las partículas de pigmento incorporadas, con base en el recubrimiento, se encuentra entre 0.5 y 30 . y, en particular, entre 2 y 20 % . Pueden encontrarse detalles adicionales de pigmentos, que comprenden partículas de pigmentos en el recubrimiento, en DE 41 40 295. El pigmento terminado puede someterse a un recubrimiento posterior ó post-tratamiento (iv), que incrementa adicionalmente la estabilidad a la luz, la estabilidad a la intemperie y la estabilidad química, ó que facilite el manejo del pigmento, especialmente su incorporación a varios medios. Recubrimientos finales ó post-tratamientos adecuados, son por ejemplo, los procesos descritos en DE-C 22 15 191, DE-A 31 51 354, DE-A 32 35 017 ó DE-A 33 34 598. La posibilidad de añadir substancias aplicadas, representa solamente desde aproximadamente 0.1 hasta 5 _ en peso, preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta 3 % en peso, del pigmento total. El número y espesor de las capas es dependiente del efecto deseado y del substrato usado. El número de capas está limitado por lo económico del pigmento. Si el substrato usado es láminas ó pajuelas de TiO., el cual, de conformidad con el proceso descrito en WO 97/43346 son producidos en una banda continua, es posible obtener efectos de interferencia particularmente bien definidos, puesto que estas láminas de Ti02 poseen un espesor de capa uniforme. El espectro de reflexión ó el espectro de transmisión de un pigmento tal, presenta estructuras más finas y más precisamente armonizables que el espectro de un pigmento correspondiente que esté basado en un substrato que tenga una amplia distribución de espesores, tales como mica, por ejemplo. De conformidad con WO 97/43346 las láminas de TiO_ se producen sobre una banda continua por solidificación e hidrólisis de una solución de tetracloruro de titanio. Las capas de óxidos metálicos se aplican preferiblemente por medios químicos en húmedo, siendo posible emplear las técnicas de recubrimiento húmedo-químico desarrolladas para la producción de pigmentos nacarados ó con lustre aperlado; tales técnicas se describen, por ejemplo, en DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 _22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017, ó si no en documentos de patentes adicionales y en otras publicaciones.

Para recubrir, las partículas de substrato son suspendidas en agua y la suspensión es mezclada con una ó más sales metálicas hidrolizables, a un pH adecuado para la hidrólisis, este pH es seleccionado de manera que los óxidos metálicos y/ó hidratos de óxidos metálicos sean depositados directamente sobre las partículas sin riesgo de precipitación secundaria. El pH se conserva normalmente constante por adición dosificada de una base. Subsecuentemente, los pigmentos se separan, se lavan y se secan y, si se desea, se calcinan, es posible optimizar la temperatura de calcinación con respecto al presente recubrimiento particular de la presente. Si se desea, los pigmentos se separan, se secan y, si se desea, se calcinan después de la aplicación del recubrimiento individual, antes de ser resuspendido a fin de aplicar las capas adicionales por ' precipitación. Además, los recubrimientos pueden llevarse a cabo por recubrimiento en fase gaseosa en un reactor en lecho fluidizado, siendo posible emplear, por consiguiente, las técnicas propuestas en EP 0 045 851 y EP 0 106 235 para la producción de pigmentos nacarados ó con lustre aperlado. Para la aplicación de capas de dióxido de titanio, se dá preferencia a la técnica descrita en USA 3,553,001. Una solución acuosa de sal de titanio se añade lentamente a una suspensión, callentada hasta aproximadamente 50 - 100 °C, específicamente 70- 80 °C, del material a ser recubierto, y se mantiene un pH substancialmente constante de aproximadamente 0.5-5, en particular aproximadamente 1.5-2.5, por adición dosificada simultáneamente de una base, tal como solución acuosa amoniacal ó solución acuosa de hidróxido metálico alcalino, por ejemplo. Tan pronto como se alcance el espesor de capa deseado de Ti02 precipitado, la adición de la solución de sal de titanio y de la base se detiene. Esta técnica, que se menciona también como la técnica de la 'titulación, 'es notable por el hecho de que evita un exceso de sal de titanio. Esto se logra suministrando a la hidrólisis por unidad de tiempo únicamente la cantidad de sal de titanio que se requiere para recubrimiento uniforme con Ti02 hidratado y puede recibirse por unidad de tiempo por el" área superficial disponible. Consecuentemente, se producen partículas de dióxido de titanio no hidratado que no precipitan en la superficie a ser recubierta. Para la aplicación de capas de dióxido de silicio, puede emplearse la siguiente técnica: una solución de silicato de sodio líquido ó vidrio soluble sódico, se dosifica en una suspensión, calentado a aproximadamente 50 -100 °C, especialmente 70 - 80 °C, del material a ser recubierto. El pH es mantenido constante de 4 hasta 10, preferiblemente de 6.5 a 8.5, por adición simultánea de ácido clorhídrico al 10 _. Siguiendo la adición de la solución de vidrio soluble, se continúa la agitación por 30 minutos . Las capas individuales pueden también producirse de conformidad con técnicas conocidas por pulverización simultánea de metales, tales como aluminio, cromo, ó aleaciones, tales como aleaciones de Cr-Ni, y también óxidos metálicos, por ejemplo óxido de titanio, óxido de silicio, u óxido de indio-estaño, ó por evaporación térmica de metales, óxidos metálicos ó acrilatos. Se da preferencia a un recubrimiento en banda de vacío como se describe en DE 197 07 805 y en DE 197 07 806 para la producción de pigmentos de interferencia . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: •1. Pigmento . multicapa nacarado ó con lustre aperlado sobre la base de un substrato de conformación laminar que comprende un material que tiene un índice de refracción de más de 1.8, que está caracterizado porque comprende al menos (i) una primera capa de un material de índice de refracción bajo, en el rango de 1.35 a 1.8, (ii) opcionalmente, una segunda capa de un material que tiene un índice de refracción de más de 1.8, (iii) una capa metálica semitransparente que es aplicada al substrato ó a las capas (i) ó (ii), y (iv) si se desea un post-recubrimiento ó recubrimiento final .
2. 2. Pigmento nacarado ó con lustre aperlado conforme a la Reivindicación 1, caracterizado porque el substrato es dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de a-hierro (III) , dióxido de estaño u óxido de zinc conformados laminarmente .
3. 3. Pigmento nacarado ó con lustre aperlado conforme a las Reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el material de bajo índice de refracción_ es Si02, A1203, AlO (OH), B203, MgF2 ó un acrilato.
4. 4. Pigmento nacarado ó con lustre aperlado conforme al menos una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material de alto índice de refracción es TiO_, ZrO:, Fe;0^, SnOc, ZnO ó una mezcla de estos óxidos ó un titanato de hierro, un hidrato de óxido de hierro, un subóxido de titanio, ó una mezcla y ó fase mezclada de estos compuestos .
5. 5. Proceso para producir el pigmento de la invención caracterizado por: - aplicar un precursor del material del substrato como una capa fina en una banda continua, - solidificar la película líquida por secado y, al hacerlo, desarrollar el óxido metálico por reacción química desde el precursor, - desprender la película seca, lavar las partículas de substrato resultantes y resuspenderlas en una solución de recubrimiento, - recubrir las partículas de substrato con dos ó más capas de óxidos metálicos ó metales, y - aplicar un recubrimiento final al pigmento resultante.
6. 6. Proceso conforme a la Reivindicación 5, caracterizado porque los precursores empleados son soluciones de compuestos orgánicos ó inorgánicos de los metales titanio, zirconio, hierro, estaño ó zinc.
7. 7. Proceso de conformidad con al menos una de las Reivindicaciones 5 y 6, caracterizado porque el precursor es tetracloruro de titanio.
8. 8. Proceso conforme al menos una de las Reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque después del secado del material a ser recubierto las capas se aplican en un reactor de lecho fluidizado por CVD y/ó PVD.
9. 9. Uso de los pigmentos conforme a las Reivindicaciones 1 a 4 para pigmentar pinturas, tintas para impresión, plásticos, cosméticos, barniz ó esmalte para cerámicas, y vidrios .
10. 10. Uso de los pigmentos conforme a las Reivindicaciones 1 a 4 para el sector seguridad, especialmente para imprimir artículos de valor y de seguridad, para películas agrícolas y para el marcado láser de plásticos.
11. 11. Pinturas, tintas para impresión, plásticos, cosméticos, cerámicas, vidrios y películas poliméricas pigmentadas con un pigmento conforme a las Reivindicaciones 1 a 4.
12. 12. Plásticos marcables al láser que están caracterizados porque comprenden pigmentos conforme a las Reivindicaciones 1 a 4.