CN101120059B - 着色薄片颜料和含有该着色薄片颜料的涂料组合物 - Google Patents

着色薄片颜料和含有该着色薄片颜料的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种具有优异的可设计性和耐候性的着色薄片颜料；和含有该着色薄片颜料的涂料组合物。提供了一种着色薄片颜料，其包含在300nm至600nm的波长区域内具有≤80％的光反射率的薄片颜料，所述的薄片颜料由金属和金属氧化物的复合材料组成，该片状基层材料优选具有粘合于其上的指定颜料。此外，提供了一种包含着色薄片颜料的涂料组合物。所述片状基层材料优选为铜或铜合金与金属氧化物的复合材料。

Description

着色薄片颜料和含有该着色薄片颜料的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优异的可设计性和耐候性的着色薄片颜料和含有该着色薄片颜料的涂料组合物。
背景技术
由金属薄片例如薄铝片和着色颜料组成的涂布材料，通常用于在应用于机械产品或塑料产品的金属涂层中提供光泽性。特别地，包含金属薄片颜料和粘合于其上的着色颜料的着色薄片颜料，在以下方面具有优异性能：可以获得鲜明色调，并且对基色的隐蔽是优异的。将有机颜料或者无机颜料用于这样的着色薄片颜料，所述的有机颜料例如二酮吡咯并吡咯-基颜料、喹吖啶酮-基颜料、二噁嗪-基颜料、异吲哚啉酮-基颜料、缩合偶氮-基颜料、还原-基颜料、苝酮(perynone)-基颜料、苝-基颜料、喹啉酮-基颜料或酞菁-基颜料；所述的无机颜料例如氧化铁或碳黑。
例如，分别地，日本专利公开58-141248(专利文件1)提出了一种通过由具有可聚合双键的单体组成的聚合物，将着色颜料均匀地粘合至金属颜料的表面来制备的着色金属颜料；日本专利公布公报5-508424(专利文件2)提出了一种由金属碎片和保持于其上的聚合物基体的混合物组成的着色颜料，所述的聚合物基体特别用于封入固体色料；日本专利公开1-315470(专利文件3)提出了一种通过羧酸将着色颜料化学吸附到金属颜料的表面上来制备的基本的着色金属颜料，该羧酸具有至少一个双键和至少两个羧基，是通过热聚合至少一种具有双键的羧酸而获得的；日本专利公开9-40885(专利文件4)提出了一种表面处理的着色颜料，其是通过用相对于100重量份的着色颜料，0.2至100重量份的一元芳族羧酸覆盖着色颜料的表面而制备的；日本专利公开9-59532(专利文件5)提出了一种在其表面上具有有机着色颜料的蒸发层的着色金属薄片颜料；并且日本专利公开9-124973(专利文件6)提出了一种表面处理的着色颜料，其是用相对于100重量份的着色颜料，0.2至100重量份的氨基化合物涂布着色颜料的表面而制备的，该氨基化合物在每个分子中具有两个氨基，而没有羧基。
然而，这些着色金属薄片颜料中的每一种所具有的问题是，归因于光在由铝等所组成的颜料表面上的反射，粘合在表面的着色颜料易于光劣化。特别是在黄色和红色的色域，难以获得同时具有耐候性和可设计性的着色铝颜料。
专利文件1：日本专利公开58-141248
专利文件2：日本专利公布公报5-508424
专利文件3：日本专利公开1-315470
专利文件4：日本专利公开9-40885
专利文件5：日本专利公开9-59532
专利文件6：日本专利公开9-124973
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是通过解决前述问题并且采用具有特别表面的片状基层材料，来提供一种具有优异的可设计性和耐候性的着色薄片颜料，以及含有该着色薄片颜料的涂料组合物。
解决问题的手段
本发明涉及一种包含片状基层材料和粘合在该片状基层材料的颜料的着色薄片颜料和含有该着色薄片颜料的着色组合物，该片状基层材料由金属和金属氧化物的复合材料组成，在300nm至600nm的波段内具有不超过80％的光反射率。
作为颜料，优选采用下列颜料中的至少一种颜料：二酮吡咯并吡咯-基颜料、喹吖啶酮-基颜料、苝-基颜料、苝酮-基颜料、二噁嗪-基颜料、蒽醌-基颜料、异吲哚啉酮-基颜料、异吲哚啉-基颜料、阴丹酮-基颜料、二苯并芘二酮(ansanthrone)-基颜料、黄烷士酮-基颜料、皮蒽酮颜料、苯并咪唑啉酮-基颜料、酞酮-基颜料、喹啉酮-基颜料、三苯甲烷喹啉酮-基颜料、蒽素嘧啶-基颜料、硫靛-基颜料、酞菁-基颜料、卤化酞菁-基颜料、偶氮甲碱金属配合物-基或缩合偶氮-基颜料或另一种偶氮颜料、铬黄-基颜料、氧化钛、氧化铁、碳黑、群青、铁蓝、钴蓝、铬绿、矾酸铋和尖晶石。
本发明中的片状基层材料优选为铜或铜合金和金属氧化物的复合材料，并且该片状基层材料还优选由覆盖有氧化铁的薄铝片组成。
根据本发明的着色薄片颜料优选具有在1至50μm范围内的平均粒子直径，在0.1至2μm范围内的平均厚度，和在2至6范围内的真比重。
另外，根据本发明的着色薄片颜料的表面优选部分地覆盖有树脂。
发明效果
根据本发明，通过采用具有特别表面的片状基层材料，可以提出一种具有优异的可设计性或耐候性的着色薄片颜料，以及含有该着色薄片颜料的涂料组合物。
实施本发明的最佳方式
现在通过参照实施方案来更详细地描述本发明。
<片状基层材料>
本发明的特征在于以下方面，将由金属和金属氧化物的复合材料组成，在300nm至600nm的波段内具有不超过80％的光反射率的片状基层材料用作着色薄片颜料用的基层材料。因而，当采用归因于耐候性问题而迄今被认为是困难的黄色基或红色基着色颜料时，同样获得了具有优异耐候性的着色铝颜料。采用具有在300nm至600nm波段内不超过80％的光反射率的片状基层材料，使得将具有高能的轻组分吸附在该基层材料的表面上，由此减小着色颜料的光劣化(photodeterioration)。因此，可以提供具有优异耐候性的着色薄片颜料。如果片状基层材料在300nm至600nm的波段内具有超过80％的光反射率，则不能充分地减小着色颜料的光劣化，并且不能实现目标耐候性。
在根据本发明的着色薄片颜料中，片状基层材料由金属和金属氧化物的复合材料组成。在本发明中，“金属和金属氧化物的复合材料”包括通过用金属氧化物部分或全部覆盖金属的表面而制备的复合材料，形成由单层或多层等形成的层结构的金属或金属氧化物的复合材料，虽然不限制复合该金属和金属氧化物的方式，但是该复合材料需要简单地具有片状形式。片状基层材料预先用金属氧化物着色，从而在减少粘合到该基层材料上的颜料的量时，获得了鲜明的色调。在常规着色铝颜料的技术中，为了获得鲜明的色调，必须采用大量的着色颜料，由此增加了着色薄片颜料的厚度，其结果是难以获得优异的膜外观。根据本发明，可以减少粘合的颜料的量，从而获得具有优异的色度和膜外观的涂膜。
由金属和金属氧化物的复合材料组成，在300nm至600nm的波段内具有不超过80％的光反射率的片状基层材料是由通过用氧化铁、矾酸铋(bismuth vanadium)或尖晶石颜料的超细粒子覆盖薄铝片得到的氧化物覆盖的薄铝片；通过形成氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铬或金属而得到的单层或多层着色膜来获得的薄铝片；铜、锌、锡、镍、钛等或其合金的表面氧化的金属薄片等制备的。当采用表面氧化的金属薄片时，金属薄片中的氧含量优选在0.5至10质量％的范围内。如果氧含量为至少0.5质量％，则可以有效减小在300nm至600nm的波段的光反射率，从而获得充分的耐候性，而如果氧含量不超过10质量％，则不会减小金属薄片的亮度。
作为氧化金属薄片表面的方法，可以列出在氧存在的气氛中加热金属薄片的方法、将金属薄片放置在蒸气存在的气氛中需要的时期的方法等。
本发明中特别优选的片状基层材料由表面氧化的薄铜片或氧化铁覆盖的薄铝片组成。氧化铁覆盖的薄铝片可以优选通过以下方法制备：由CVD将羰基铁热分解/沉淀在薄铝片的表面上，或者在水溶液中，中和/沉淀氯化铁、硫酸铁等，粘合具有约10至80nm的粒子直径的氧化铁(赤铁矿)或氢氧化铁(针铁矿)的超细粒子。
<着色颜料>
作为本发明中使用的着色颜料，可以举出有机颜料，例如二酮吡咯并吡咯-基颜料、喹吖啶酮-基颜料、苝-基颜料、苝酮-基颜料、二噁嗪-基颜料、蒽醌-基颜料、异吲哚啉酮-基颜料、异吲哚啉-基颜料、阴丹酮-基颜料、二苯并芘二酮-基颜料、黄烷士酮-基颜料、皮蒽酮颜料、苯并咪唑啉酮-基颜料、酞酮-基颜料、喹啉酮-基颜料、三苯甲烷喹啉酮-基颜料、蒽素嘧啶-基颜料、硫靛-基颜料、酞菁-基颜料、卤化酞菁-基颜料、偶氮甲碱金属配合物基或缩合偶氮-基颜料或另一种偶氮颜料；或者无机颜料，例如铬黄-基颜料、氧化钛、氧化铁、碳黑、群青、铁蓝、钴蓝、铬绿、矾酸铋或尖晶石。更特别地，可以采用以下颜料，即颜料橙71、颜料橙73、颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272、颜料紫19、颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料橙48、颜料红123、颜料红149、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红224、颜料紫29、颜料橙43、颜料红194、颜料紫23、颜料紫37、颜料黄24、颜料黄108、颜料橙51、颜料红168、颜料红177、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄173、颜料橙61、颜料黄129、颜料黄153、颜料黄65、颜料橙68、颜料红257等。
可以采用单独的这样的颜料，或可以以混合状态采用这样的颜料。可以采用初级粒子直径优选在0.01至1μm的范围内，更优选在0.02至0.1μm的范围内的着色颜料。如果初级粒子直径至少为0.01μm，颜料难以分散的可能性小，而如果初级粒子直径不超过1.0μm，难以将颜料均匀地粘合至薄片底层材料的可能性小。
相对于100质量份的片状基层材料，着色颜料的覆盖度优选在0.5至50质量份之间，更优选在2至30质量份之间。该着色颜料的覆盖度优选相应于片状基层材料的比表面积而增大或减小。如果该着色颜料的覆盖度至少为0.5质量份，则可以获得充足的色度，而如果覆盖度不超过50质量份，金属感减少的可能性小，但充分地获得了着色薄片颜料的亮度。
对于将着色颜料粘合至片状基层材料的方法没有特别限制，但是可以优选例如采用在任何众所周知的技术文件例如前述专利文件3至6中描述的方法。
<制备着色薄片颜料的方法>
将着色颜料粘合至片状基层材料的最优选方法为这样一种方法：用在每个分子中具有两个氨基而没有羧基的氨基化合物，或一元芳族羧酸覆盖粘合的着色颜料，以改善可粘合性；和在非极性溶剂中通过非均相凝聚将着色颜料粘合至片状基层材料。除前述化合物以外，可以将表面活性剂、颜料分散剂例如螯形化合物或紫外线吸收剂粘合至该着色颜料。
作为具有两个氨基而没有羧基的氨基化合物的实例，可以举出以下化合物：即，可以列出1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，8-二氨基萘、1，2-二氨基环己烷、硬脂丙邻二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为一元芳族羧酸的实例，可以举出以下化合物：即，可以列出苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、水杨酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、对氨基水杨酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、环烷酸、3-氨基-2-萘甲酸、肉桂酸、氨基肉桂酸等。
相对于100质量份的着色颜料，具有两个氨基而没有羧基的氨基化合物或者一元芳族羧酸的含量优选在0.2至100质量份，更优选0.5至50质量份的范围内。
更特别地，例如关于将着色颜料粘合至片状基层材料的方法举出了以下步骤，本发明不限于此方法。
1)在前述的具有两个氨基而没有羧基的氨基化合物，或具有两个氨基而没有羧基的氨基化合物和一元芳族羧酸的存在下，通过将着色颜料分散于非极性溶剂中，同时如果必要，加入表面活性剂或分散剂例如螯形化合物，来制备着色颜料的散射元件(dispersing element)。可以优选将具有在约100至250℃范围内的沸点的脂族烃或芳族烃或者它们的混合物用作非极性溶剂。更特别地，可以列出正链烷烃、异链烷烃、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、煤油、石油溶剂油或石油醚。作为用于分散颜料的助剂，可以加入少量的醇或酯-基溶剂。
优选将使用研磨介质，用球磨、珠磨或砂磨的分散方法用作分散着色颜料的方法。
2)将片状基层材料加入和分散于通过1)制备的着色颜料的散射元件中，使得该着色颜料粘合至片状基层材料的表面(一次着色)。为了改善着色颜料对片状基层材料的表面的可粘合性，该片状基层材料优选不包含有机添加剂例如脂族酸。如果需要，则可以预先用具有无机酸基团等的化合物覆盖片状基层材料的表面，使得着色颜料易于粘合至该表面。在此情况下，具有无机酸基团等的化合物通过增加在片状基层材料的表面上的活性点的数目而具有改善着色颜料可粘合性的功能。作为在前述一次着色中的分散方法，除了前述采用研磨介质的分散方法外，还优选用搅拌机或分散机搅拌。
作为前述具有无机酸基团的化合物的实例，可以列出碳酸、硼酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硅酸、铬酸、钼酸、钨酸、钛酸、钒酸、钽酸和它们的缩合物。特别地，特别优选磷酸、钼酸、钨酸和钒酸，以及相应于其缩合物的焦磷酸、多磷酸、多钼酸、多钨酸、磷钼酸和磷钨酸。多钼酸和多钨酸还包括多酸过氧化物，该多酸过氧化物由通式MXOY·mH2O2·nH2O(其中，假定M代表金属Mo或金属W，并且m、n、X和Y代表正整数)表示，是由过氧化氢和金属Mo或金属W产生的。
相对于的100质量份片状基层材料，无机酸基团的量优选在0.05至5质量份的范围内。如果无机酸基团的量至少为0.05质量份，则可以充分地将着色颜料粘合至片状基层材料的表面，而如果该量不超过5质量份，则难以出现例如片状基层材料的凝聚的问题。
虽然对将具有无机酸基团的化合物吸附至片状基层材料的方法没有特别限制，但是优选这样的方法：将通过在水或亲水性溶剂例如醇-基溶剂、乙二醇醚-基溶剂或酮-基溶剂中溶解酸或具有无机酸基团的化合物例如铵盐而制备的材料加入至有机溶剂和片状基层材料的混合物中，并且搅拌/混合或捏合在粉浆或浆糊的状态中的混合物，以将该无机酸基团反应并且吸附在和到片状基层材料的表面上。
在此情况下，相对于100质量份的片状基层材料，溶剂优选在300至3000质量份的范围内，更优选在500至1500质量份的范围内。如果溶剂的用量至少为300质量份，溶剂的粘度则温和地增加，从而可以均匀地分散片状基层材料，而如果溶剂的用量不超过3000质量份，吸附所需要的时间则可以比较短。
3)如果需要，用树脂至少部分地覆盖通过在前述方法中将着色颜料粘合至片状基层材料而形成的着色薄片颜料的表面，可以以将着色颜料更坚固地粘合至该片状基层材料。虽然优选用树脂完全地覆盖着色薄片颜料的表面，但是当该表面没有被完全覆盖时，也可以改善着色颜料的可粘合性。相对于100质量份的片状基层材料，树脂的量合适地为0.5至100质量份，更优选5至30质量份。如果树脂的量至少为0.5质量份，该着色颜料倾向于难以掉落，而相反地，如果该树脂的量至少为0.5质量份，则涂膜的金属感和光滑度趋向于优异。
作为用树脂覆盖原始着色薄片颜料的方法，优选这样一种方法：将随后所述的单体和聚合引发剂例如过氧化苯甲酰、过氧化异丁基或偶氮二异丁腈，加入到通过将一次着色薄片颜料分散在烃-基或醇-基溶剂，特别优选在烃-基溶剂中而制备的散射元件中，加热该混合物，同时搅拌该混合物，以将所述的单体聚合，并且将聚合物(the same)沉淀在薄片颜料的表面上。例如，该聚合优选在无氧气氛或惰性气体例如氮气或氩气中进行。反应温度合适地在50至150℃范围内，更优选在70至100℃范围内。如果反应温度至少为50℃，则聚合效率不足的趋势小，而如果反应温度不超过150℃，则聚合骤然进行的可能性小，并且存在可以容易地在着色薄片颜料的表面上沉淀足量聚合物的趋势。
作为在上述中聚合的单体的实例，可以举出以下化合物：即可以列出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-异己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-甲氧乙酯、丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亚麻籽油、豆油、环氧化豆油、环氧化聚丁二烯、环己烯乙烯基一氧化物、二乙烯基苯一氧化物等。
在本发明中获得的着色薄片颜料优选具有在1至50μm范围内的平均粒子直径，在0.1至2μm范围内的平均厚度和在2至6范围内的真比重。如果平均粒子直径至少为1μm，则获得充分的金属感，并且可设计性优异。如果平均粒子直径不超过50μm，则涂布表面的表面粗糙度没有过分地增加，但是获得了优异的膜外观。如果平均厚度至少为0.1μm，则着色层的厚度没有过分减小，但是获得了充分的色度。如果平均厚度不超过2μm，则可以充分地隐藏涂膜，并且没有过分地增加涂布表面的表面粗糙度，但是获得了优异的膜外观。
着色薄片颜料的真比重计算如下：
ρa＝(Wb+Wp+Wr)/(Wb/ρb+Wp/ρp+Wr/ρr)
ρa：着色薄片颜料的真比重
Wb：着色薄片颜料中片状基层材料的重量百分数
Wp：着色薄片颜料中着色颜料的重量百分数
Wr：着色薄片颜料中树脂的重量百分数
ρb：着色颜料的真比重
ρr：树脂的真比重
如果着色薄片颜料具有使得真比重至少为2的组成，则着色颜料和树脂过量的可能性小，但是获得了充分的金属感。另一方面，如果该着色薄片颜料具有使得真比重不超过6的组成，则着色薄片颜料几乎不沉降在涂布材料中，但是涂布可使用性优异。
<涂料组合物>
根据本发明的涂料组合物包含根据本发明的着色薄片颜料和粘合剂。对用于根据本发明的涂料组合物的粘合剂没有特别限制，但是可以采用通常用于包含铝颜料等的涂料组合物的粘合剂。可以将一种或至少两种类型的树脂材料用作用于根据本发明的涂料组合物的粘合剂。
作为用于根据本发明的涂料组合物的粘合剂的具体实例，可以列出以下树脂材料的组合：例如热固性丙烯酸类树脂/三聚氰胺树脂、热固性丙烯酸类树脂/CAB/三聚氰胺树脂、热固性聚酯(醇酸)树脂/三聚氰胺树脂、热固性聚酯(醇酸)树脂/CAB/三聚氰胺树脂、异氰酸酯固化氨基甲酸酯树脂/冷变定丙烯酸类树脂，或水稀释丙烯酸类乳液树脂/三聚氰胺树脂。
用于根据本发明的涂料组合物的溶剂不限于有机溶剂，而是可以采用用于包含铝颜料等的涂料组合物的一般溶剂，并且还可以采用亲水性溶剂例如水。如果根据本发明的涂料组合物为粉末涂料组合物，则可以不包含溶剂。
作为可用于根据本发明的涂料组合物中的溶剂的具体实例，可以列出：以下的有机溶剂，脂族烃，例如石油溶剂油、己烷、庚烷、环己烷或辛烷；芳族烃，例如苯、甲苯或二甲苯；卤代烃，例如氯苯、三氯苯、全氯乙烯或三氯乙烯；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇；酮，例如正丙酮或2-丁酮；酯，例如乙酸乙酯或乙酸丙酯；或醚，例如四氢呋喃、二乙醚或乙基丙基醚；或亲水性溶剂，例如水。优选以混合状态采用至少两种这样的溶剂，并且通过考虑粘合剂的溶解度、膜形成性质、涂料可使用性等来确定溶剂的组成。
如果根据本发明的涂料组合物是溶液型的，则相对于100质量份的着色薄片颜料，溶剂的用量优选50至3000质量份的范围内，更优选在250至1000质量份的范围内。如果用量至少为50质量份，则该涂料组合物的粘度没有过分地增加，从而该着色薄片颜料和粘合剂趋向于易于均匀扩散，并且改善了涂料可使用性。另一方面，如果用量不超过3000质量份，则涂膜的固含量没有过分地减少，而可以防止该涂膜降低金属感和膜的亮度。
如果将根据本发明的涂料组层用作粉末涂布材料，则涂料组合物优选于50至150℃范围内加热，同时在降低至低于大气压的水平的压力下，混合浆糊状态的着色薄片颜料，以进一步去除溶剂，从而转变成为包含不超过5质量％，优选不超过2质量％的溶剂的粉末状态。
如果必要，则可以向根据本发明的涂料组合物中加入添加剂，例如颜料分散剂、消泡剂、抗沉降剂或固化催化剂，或除本发明的着色薄片颜料以外的另一种着色颜料。
相对于100质量份的粘合剂，与根据本发明的涂料组合物配料的着色薄片颜料的配料比优选在0.1至50质量份的范围内，更优选在1.0至30质量份的范围内。如果着色薄片颜料的含量过分低，则不能获得具有优异金属感的目标可设计性，而如果该含量过分高，则涂膜的图像清晰度趋向于更低。
根据本发明的涂料组合物可以优选用于汽车、摩托车、自行车、飞机、轮船、其他机械产品、电器、通讯设备、家庭用品、文具、化妆品、建筑结构体等领域中。
<实施例>
虽然现在通过参照实施例而更详细地描述了本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
将0.05g的苯甲酸、0.05g的分散剂(Prene Act ALM，由Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.生产)和30g的石油溶剂油加入到5g的商购二酮吡咯并吡咯-基颜料(Irgazin DPP Rubine TR，由Ciba Speciality Chemicals生产)中，并且在具有5cm的直径和500cc的内部容积，装载有500g的具有1mm直径的玻璃珠的球形磨中，进行球磨分散24小时。其后，将100g的具有10μm的平均粒子直径、0.8μm的平均厚度和0.7％的氧含量的表面氧化的铜粉末和30g的石油溶剂油加入到此球形磨中，并且将该混合物进一步进行球磨分散1小时。所获得的粉浆由500g的石油溶剂油洗出，以与玻璃珠分离，其后过滤，由此获得红色的着色薄片颜料(一次着色薄片颜料)。
然后，将1.5g的丙烯酸、1.5g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g的苯乙烯和1.5g的环氧化聚丁二烯加入到通过将100g(按固含量计)在以上获得的一次着色薄片颜料分散在500g的石油溶剂油中而获得的粉浆中，并且在氮气气氛下，在80℃加热/搅拌，以聚合单体，同时加入0.5g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且将聚合物沉淀在一次着色铝颜料的表面上。将该处理的粉浆进行固-液分离，以获得具有85％的固含量的浆糊状着色薄片颜料。
该获得的着色薄片颜料表现出10μm的平均粒子直径、1.5μm的平均厚度和5.3的真比重。在此时所采用的表面氧化的铜粉末表在300nm至600nm的波段中表现出54％的光反射率。以下为相应特征值的测量方法：
(1)氧含量
根据惰性气体熔融(EMGA2800，由Horiba，Ltd.制造)
(2)平均粒子直径
根据激光衍射(Microtrac HRA，由Honeywell International Inc.制造)。
(3)平均厚度
根据用光学显微镜对着色薄片的截面观察所获得的100个薄片的厚度的平均值。
(4)真比重
根据阿基米德(Archimedean)方法。
(5)300nm至600nm的波段中的光反射率的测量方法和测量值
将在以下条件下通过100μm的刮刀用制备的涂布材料涂布OHP膜而制备的样品，进行用Ushio Inc制造的光谱反射计“URE-30”从OHP膜的后表面(与涂布表面相反)的测量。由基于面积律得到的光谱反射率曲线，计算在300nm至600nm的平均反射率。
基层材料薄片：20质量份(按固含量计)
丙烯酸清漆(Autoclear，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)：50质量份
将以上在均相混合机中，在7000rpm分散5分钟，以获得涂布油漆。
[实施例2]
将0.1g的苯甲酸、0.1g的分散剂(Prene Act ALM，由Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.生产)和30g的石油溶剂油加入到20g的商购喹吖啶酮-基颜料(Shinkasha Red YRT-759-D，由Ciba Speciality Chemicals生产)中，并且在具有5cm的直径和500cc的内部容积，装载有500g的具有1mm直径的玻璃珠的球形磨中，进行球磨分散24小时。其后，将100g的具有15μm的平均粒子直径、0.3μm的平均厚度和1.5％的氧含量的表面氧化的铜粉末和30g的石油溶剂油加入此球形磨中，并且将该混合物进一步进行球磨分散1小时。所获得的粉浆由500g的石油溶剂油洗出以与玻璃珠分离，其后过滤，由此获得红色的着色薄片颜料(一次着色薄片颜料)。
然后，将2g的丙烯酸、2g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2g的苯乙烯和2g的环氧化聚丁二烯，加入到通过将100g(按固含量计)在以上获得的一次着色薄片颜料分散在500g的石油溶剂油中而获得的粉浆中，并且在氮气气氛下，在80℃加热/搅拌以聚合单体，同时加入0.5g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且将聚合物沉淀在一次着色铝颜料的表面上。将该处理的粉浆进行固-液分离，以获得具有85％的固含量的浆糊状着色薄片颜料。
该获得的着色薄片颜料表现出15μm的平均粒子直径、1.0μm的平均厚度和3.6的真比重。在此时所采用的表面氧化的铜粉末在300nm至600nm的波段中表现出41％的光反射率。
[实施例3]
将0.05g的苯甲酸、0.05g的分散剂(Prene Act ALM，由Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.生产)和30g的石油溶剂油加入到5g的商购喹吖啶酮-基颜料(Shinkasha Magenta RT-355-D，由Ciba Speciality Chemicals生产)中，并且在具有5cm的直径和500cc的内部容积，装载有500g的具有1mm直径的玻璃珠的球形磨中，进行球磨分散24小时。其后，将50g的具有17μm的平均粒子直径和1.2μm的平均厚度的氧化铁覆盖的着色铝颜料(GD2600，由Toyo Aluminum Kabushiki Kaisha.生产)和30g的石油溶剂油加入此球形磨中，并且将该混合物进一步进行球磨分散1小时。所获得的粉浆由500g的石油溶剂油洗出以与玻璃珠分离，其后过滤，由此获得红色的着色薄片颜料(一次着色薄片颜料)。
然后，将1.5g的丙烯酸、1.5g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g的苯乙烯和1.5g的环氧化聚丁二烯，加入到通过将50g(按固含量计)在以上获得的一次着色薄片颜料分散在500g的石油溶剂油中而获得的粉浆中，并且在氮气气氛下，在80℃加热/搅拌以聚合单体，同时加入0.5g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且将聚合物沉淀在一次着色铝颜料的表面上。将该处理的粉浆进行固-液分离，以获得具有85％的固含量的浆糊状着色薄片颜料。
该获得的着色薄片颜料表现出17μm的平均粒子直径、1.8μm的平均厚度和2.3的真比重。在此时所采用的氧化铁覆盖的铝颜料在300nm至600nm的波段中表现出35％的光反射率。
[实施例4]
将0.1g的苯甲酸、0.1g的分散剂(Prene Act ALM，由Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.生产)和30g的石油溶剂油加入10g的商购二噁嗪-基颜料(Hostaperm Violet RL NF，由Hoechst Japan Ltd.生产)中，并且在具有5cm的直径和500cc的内部容积，装载有500g的具有1mm直径的玻璃珠的球形磨中，进行球磨分散24小时。其后，将100g的具有20μm的平均粒子直径，通过在空气中于500℃表面氧化的0.08μm的平均厚度和2.8％的氧含量的镍粉末以及30g的石油溶剂油加入到此球形磨中，并且将该混合物进一步进行球磨分散1小时。所获得的粉浆由500g的石油溶剂油洗出以与玻璃珠分离，其后过滤，由此获得紫色的着色薄片颜料(一次着色薄片颜料)。
然后，将2g的丙烯酸、2g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2g的苯乙烯和2g的环氧化聚丁二烯，加入到通过将100g(按固含量计)在以上获得的一次着色薄片颜料分散在500g的石油溶剂油中而获得的粉浆中，并且在氮气气氛下，在80℃加热/搅拌以聚合单体，同时加入0.5g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且将聚合物沉淀在一次着色铝颜料的表面上。将该处理的粉浆进行固-液分离，以获得具有85％的固含量的浆糊状着色薄片颜料。
该获得的着色薄片颜料表现出20μm的平均粒子直径、0.2μm的平均厚度和4.2的真比重。在此时所采用的表面氧化的镍粉末在300nm至600nm的波段中表现出62％的光反射率。
[实施例5]
将0.1g的苯甲酸、0.1g的分散剂(Prene Act ALM，由Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.生产)和30g的石油溶剂油加入到3g的商购偶氮甲碱金属配合物-基颜料(Irgazin Yellow 5GLT，由Ciba Speciality Chemicals生产)中，并且在具有5cm的直径和500cc的内部容积，装载有500g的具有1mm直径的玻璃珠的球形磨中，进行球磨分散24小时。其后，将100g的具有35μm的平均粒子直径和1.5μm的平均厚度的氧化硅覆盖的青铜粉末(Cu/Zn＝70/30，氧化硅：4％)和30g的石油溶剂油加入到此球形磨中，并且将该混合物进一步进行球磨分散1小时。所获得的粉浆由500g的石油溶剂油洗出以与玻璃珠分离，其后过滤，由此获得橙色的着色薄片颜料(一次着色薄片颜料)。
然后，将1g的丙烯酸、1g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1g的苯乙烯和1g的环氧化聚丁二烯，加入到通过将100g(按固含量计)在以上获得的一次着色薄片颜料分散在500g的石油溶剂油中而获得的粉浆中，并且在氮气气氛下，在80℃加热/搅拌以聚合单体，同时加入0.5g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且将聚合物沉淀在一次着色铝颜料的表面上。将该处理的粉浆进行固-液分离，以获得具有85％的固含量的浆糊状着色薄片颜料。
该获得的着色薄片颜料表现出35μm的平均粒子直径、2.2μm的平均厚度和6.1的真比重。在此时所采用的氧化硅覆盖的青铜粉末在300nm至600nm的波段中表现出46％的光反射率。
[实施例6]
将0.1g的苯甲酸和30g的石油溶剂油加入到3g的商购酞菁蓝颜料(Cyanine Blue MR-3，由Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.生产)中，并且在具有5cm的直径和500cc的内部容积，装载有500g的具有1mm直径的玻璃珠的球形磨中，进行球磨分散24小时。其后，将50g的具有17μm的平均粒子直径和1.2μm的平均厚度的氧化铁覆盖的铝颜料(GD2600，由ToyoAluminum Kabushiki Kaisha.生产)和30g的石油溶剂油加入到此球形磨中，并且将该混合物进一步进行球磨分散1小时。所获得的粉浆由500g的石油溶剂油洗出以与玻璃珠分离，其后过滤，由此获得绿色的着色薄片颜料(一次着色薄片颜料)。
然后，将1.5g的丙烯酸、1.5g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g的苯乙烯和1.5g的环氧化聚丁二烯，加入到通过将50g(按固含量计)在以上获得的一次着色薄片颜料分散在500g的石油溶剂油中而获得的粉浆中，并且在氮气气氛下，在80℃加热/搅拌以聚合单体，同时加入0.5g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且将聚合物沉淀在一次着色铝颜料的表面上。将该处理的粉浆进行固-液分离，以获得具有85％的固含量的浆糊状着色薄片颜料。
该获得的着色薄片颜料表现出17μm的平均粒子直径、1.8μm的平均厚度和2.3的真比重。在此时所采用的氧化硅覆盖的青铜粉末在300nm至600nm的波段中表现出35％的光反射率。
[比较例1]
将0.5g的苯甲酸、0.5g的分散剂(Prene Act ALM，由Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.生产)和30g的石油溶剂油加入到12g的商购红色着色颜料(Irgazin DPP Rubine TR，由Ciba Speciality Chemicals生产)中，并且在具有5cm的直径和500cc的内部容积，装载有500g的具有1mm直径的玻璃珠的球形磨中，进行球磨分散24小时。其后，将42.8g(按金属含量计30g)的商购铝粉浆(TCR3040，由Toyo Aluminum Kabushiki Kaisha.生产)和30g的石油溶剂油加入到此球形磨中，并且将该混合物进一步进行球磨分散1小时。所获得的粉浆由500g的石油溶剂油洗出以与玻璃珠分离，其后过滤，由此获得一次着色薄片颜料。
然后，将1g的丙烯酸、1g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1g的苯乙烯和1g的环氧化聚丁二烯，加入到通过将20g(按固含量计)在以上获得的一次着色薄片颜料分散在200g的石油溶剂油中而获得的粉浆中，并且在氮气气氛下，在80℃加热/搅拌以聚合单体，同时加入0.5g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且将聚合物沉淀在一次着色铝颜料的表面上。将该处理的粉浆进行固-液分离，以获得具有60％的固含量的浆糊状着色薄片颜料。
该获得的着色薄片颜料表现出17μm的平均粒子直径、2.0μm的平均厚度和1.8的真比重。在此时所采用的铝粉浆在300nm至600nm的波段中表现出83％的光反射率。
[比较例2]
将0.5g的苯甲酸、0.2g的分散剂(Prene Act ALM，由Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.生产)和30g的石油溶剂油加入到6g的二噁嗪-基颜料(Hostaperm Violet RL NF，由Hoechst Japan Ltd.生产)中，并且在具有5cm的直径和500cc的内部容积，装载有500g的具有1mm直径的玻璃珠的球形磨中，进行球磨分散24小时。其后，将42.8g(按金属含量计30g)的商购铝粉浆(TCR3040，由Toyo Aluminum Kabushiki Kaisha.生产)和30g的石油溶剂油加入到此球形磨中，并且将该混合物进一步进行球磨分散1小时。所获得的粉浆由500g的石油溶剂油洗出以与玻璃珠分离，其后过滤，由此获得一次着色薄片颜料。
然后，将0.3g的丙烯酸、1g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1g的苯乙烯和1g的环氧化聚丁二烯，加入到通过将20g(按固含量计)在以上获得的一次着色薄片颜料分散在200g的石油溶剂油中而获得的粉浆中，并且在氮气气氛下，在80℃加热/搅拌以聚合单体，同时加入0.5g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，并且将聚合物沉淀在一次着色铝颜料的表面上。将该处理的粉浆进行固-液分离，以获得具有60％的固含量的浆糊状着色薄片颜料。
该获得的着色薄片颜料表现出17μm的平均粒子直径、1.2μm的平均厚度和2.0的真比重。
[实施例7至12和比较例3和4]
具有以下组成的涂料组合物是由实施例1至6和比较例1和2中所获得的着色薄片颜料制备的，并且将该涂料组合物涂覆于钢板上，该钢板是通过在电沉积有汽车用阳离子电沉积涂布材料的表面处理的钢板(进行磷酸锌-基化学转化的JISG3310的钢板)上进行聚酯/三聚氰胺树脂-基中间涂布来制备的。
在2-涂布1-烘焙系统中，透明涂布用涂料组合物空气喷涂进行过电沉积涂布和中间涂布的这些钢板中的每种，并且在140℃下烘焙30分钟，由此形成金属涂膜。在硬化/干燥以后，着色底涂层和透明涂层的厚度分别为20μm和40μm。
(本发明用于着色底涂层的涂料组合物)
着色薄片颜料(实施例1至6和比较例1和2)(固含量)：10份
热固性丙烯酸类树脂(固含量)：80份
丁基化三聚氰胺树脂(固含量)：20份
(用于透明涂层的涂料组合物)
热固性丙烯酸类树脂(固含量)：80份
丁基化三聚氰胺树脂(固含量)：20份
表1示出了通过以5级(随着增加数字值而提高)视觉评价所获得的涂布板的色度和外观(图像清晰度)。
表1还示出了通过用超级氙加速风化机(Super Xenon WeathermeterSX75，由Suga Test Instruments制造)测试所获得涂布板的耐候性1000个小时和通过在比色计(“CR300”，由Minolta Camera Co.，Ltd制造)上，通过色差(在测试之前和之后，涂布板的L*、a*和b*的相应差值的平方和的平方根。没有单位。)评价其脱色程度而得到的结果。
(色度)
[实施例7至11和比较例3和4]
1：具有低色度的浅红色。
2：红色，但是图像清晰度不足。
3：普通红色(与一般金属红(red metallic)相等)。
4：尽管色度高，但是稍微混浊。
5：具有极高色度的鲜艳红色。
[实施例12]
1：具有低色度的浅绿色。
2：绿色，但是图像清晰度不足。
3：普通绿色(与一般金属绿相等)。
4：尽管色度高，但是稍微混浊。
5：具有极高色度的鲜艳绿色。
(外观)
1：在涂膜的表面上具有不良光泽的着色薄片的突起。
2：在表面上具有有点不良光泽的涂膜的不规则性。
3：涂布表面基本上是光滑的，但是光泽不足。
4：涂膜表面光泽的。
5：涂膜表面高度光泽的。
表1
  采用的着色薄片颜料   涂膜的色度   涂膜的外观 涂膜的耐候性
  实施例7   实施例1   5   4   1.3
  实施例8   实施例2   4   5   0.6
  实施例9   实施例3   5   4   0.4
  实施例10   实施例4   4   5   1.5
  实施例11   实施例5   5   3   0.5
  实施例12   实施例6   4   4   0.3
  比较例3   比较例1   3   3   7.4
  比较例4   比较例2   5   5   10.2
由表1中所示的结果，根据实施例7至12涂布有包含本发明着色薄片颜料的涂料组合物的涂布板，在膜色度和膜外观方面不亚于比较例3和比较例4，并且关于膜耐候性，相对于比较例3和比较例4而表现了显著优良的值。由这些结果理解的是，通过采用包含根据本发明的着色薄片颜料的涂料组合物，可以兼容地实现优异的膜色度、膜外观和优良的耐候性。
必须认为此时公开的实施方案和实施例在所有方面都是说明性而不是限制性的。本发明的范围不是由以上说明书而是由专利用权利要求的范围表示的，并且意在包括在与专利用权利要求的范围等价的含义和范围内的所有更改。
工业适用性
通过使用采用根据本发明的着色薄片颜料的涂布材料或墨，制备出在各种色域(包括黄色或红色色域)具有优异的可设计性和耐候性的涂膜，迄今这样的涂膜由于耐候性不良而被认为是困难的。

Claims (8)

1.一种着色薄片颜料，其包含片状基层材料和粘合于所述片状基层材料的着色颜料，所述片状基层材料由金属和金属氧化物的复合材料组成，并且在300nm至600nm波段中具有不超过80％的光反射率，相对于100质量份的所述片状基层材料，所述的着色颜料的覆盖度在0.5至50质量份之间，并且所述的着色颜料具有在0.01至1μm的范围内的初级粒子直径。
2.根据权利要求1所述的着色薄片颜料，其中
所述着色颜料为选自下列颜料中的至少一种颜料：二酮吡咯并吡咯-基颜料、喹吖啶酮-基颜料、苝-基颜料、苝酮-基颜料、二噁嗪-基颜料、蒽醌-基颜料、异吲哚啉酮-基颜料、异吲哚啉-基颜料、阴丹酮-基颜料、二苯并芘二酮-基颜料、黄烷士酮-基颜料、皮蒽酮颜料、苯并咪唑啉酮-基颜料、酞酮-基颜料、喹啉酮-基颜料、三苯甲烷喹啉酮-基颜料、蒽素嘧啶-基颜料、硫靛-基颜料、酞菁-基颜料、卤化酞菁-基颜料、偶氮甲碱金属配合物-基或缩合偶氮-基颜料、铬黄-基颜料、氧化钛、氧化铁、碳黑、群青、铁蓝、钴蓝、铬绿、矾酸铋和尖晶石。
3.根据权利要求1所述的着色薄片颜料，其中
所述片状基层材料为铜或铜合金和金属氧化物的复合材料。
4.根据权利要求1所述的着色薄片颜料，其中
所述片状基层材料由覆盖有氧化铁的薄铝片组成。
5.根据权利要求1所述的着色薄片颜料，其具有在1至50μm范围内的平均粒子直径，在0.1至2μm范围内的平均厚度，和在2至6范围内的真比重。
6.根据权利要求1所述的着色薄片颜料具有至少部分覆盖有树脂的表面。
7.根据权利要求1所述的着色薄片颜料，其中相对于100质量份的所述片状基层材料，所述的着色颜料的覆盖度在2至30质量份之间。
8.一种涂料组合物，其含有根据权利要求1至7中任何一项所述的着色薄片颜料。
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