CN1518581A - 粉体涂料组合物及其制造方法和使用它的涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粉体涂料组合物及其涂膜，所述粉体涂料组合物含有热硬化性树脂粉末，通过由溶解在不溶解热硬化性树脂的溶剂中的树脂形成的具有粘附性的粘合剂，在其表面上结合有由平均粒径在1～100μm的范围内的铝片形成的片状颜料。此含有片状颜料的粉体涂料组合物具有良好的再利用性，高安全性，其涂膜具有金属感、光亮感、亮度等。

Description

粉体涂料组合物及其制造方法和使用它的涂膜

技术领域

本发明涉及一种含有颜料的粉体涂料组合物及其制造方法和使用它的涂膜，更详细地说，是涉及将片状颜料附着在热硬化性树脂粉末表面上的新型金属粉体涂料组合物及其涂膜。

背景技术

粉体涂料作为不使用有机溶剂的低公害型涂料，在汽车零件、电器制品、家具、生产机械、办公设备、玩具等方面的需求正在逐步增加。利用粉体涂料的涂刷属于低公害型，同时，由于涂刷一次后即可形成较厚的涂膜，不需要像以往的溶剂型涂料一样进行多次重复涂刷，因此可以缩短涂刷时间。另外，由于涂料中不含有溶剂，因此还具有不会在涂膜中产生气孔等优点。

具有上述特性的粉体涂刷在不含有金属片等的金属颜料的情况下，涂膜特性良好，因而没有特别大的问题。但是，在含有片状金属颜料的情况下，会出现以下所述的问题。

以往在用粉体涂料进行金属涂刷时，有以下的方法，即在利用熔融法将片状颜料预先与树脂和着色颜料充分混匀后，通过粉碎等进行粉末化的熔融混合法、将树脂粉末和片状颜料混合后涂刷的干式混合法、使用表面附着有片状颜料的树脂粉末的结合(bonded)法(特开昭51-137725号公报、特开平9-71734号公报、美国专利4,138,511号公报等)。

在熔融混合法中，在混匀工序或其后的通过粉碎调整树脂粉末粒度的工序中片状颜料容易发生变形，涂刷后不能获得良好的金属感。另外，在片状颜料为铝片的情况下的粉碎工序中，铝的活性表面暴露，使得着火、粉尘爆炸等的危险性增大。

在干式混合法中，虽然片状颜料较难产生变形，但是由于在涂刷时有必要使颜料带电，因此在使用铝片等的金属颜料的情况下，必须预先在表面涂覆树脂。另外，由于颜料和树脂粉末的带电率不同，因此在涂刷时发生树脂粉末和金属颜料分离的现象，使涂膜的设计性降低，同时，由于在粉体涂料的涂布前后，颜料含有率发生变化，因此将涂料回收后使用时，色调产生变化，使得在事实上不可能对涂料进行再利用。

作为结合法，有利用毛刷磨光器(brush polisher)将片状颜料附着在树脂粉末的表面的方法、使树脂粉末接触分散媒介，如被金属片覆盖的铝球等，从而将金属片转移附着到树脂粉末上的方法等。由于这些结合法是通过物理压力使片状颜料和树脂压接结合在一起，因此片状颜料容易发生变形，难以获得优良的金属感。另外，由于结合的强度较弱，虽然具有树脂粉末间难以发生粘连(blocking)的优点，但是残存有大量未与树脂粉末结合的游离的片状颜料的粒子。当游离的片状颜料增多时，由于附着效率变差，将涂料回收后使用的情况下，树脂和片状颜料的配合比发生变化，与干式混合法一样，不能在涂料回收后进行再利用，同时，在使用铝片等的金属颜料的情况下，容易增加着火、粉尘爆炸的危险性。树脂粉末和片状颜料的结合力的变弱，在片状颜料的粒径较大的情况下尤为显著，通过使用这样的片状颜料而首次达到的优良的光亮感和高亮度很难由用这些方法制得的结合铝获得。

根据以上的观点，虽然迫切希望开发出一种含有片状颜料的粉体涂料组合物，其具有良好的再利用性，可以通过低危险性的工序制造，并能通过安全的手法涂刷，在涂膜的金属感、光亮感、亮度等方面得到改善，但是现在还未开发出这样的粉体涂料组合物。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种具有良好再利用性的、危险性低的、使涂膜具有金属感、光亮感、亮度等的、含有片状颜料的粉体涂料组合物及其涂膜。

本发明人为解决以往技术上的问题，着眼于提高片状颜料和树脂粉末的结合性，并且防止树脂粉末间的粘连，进行了反复的深入研究。根据研究的结果，本发明人发现，通过使用具有粘附性的粘合剂使片状颜料和树脂粉末结合在一起的粉体涂料组合物，可以达成以上的目的，从而完成了本发明。

即，本发明的粉体涂料组合物是含有通过具有粘附性的粘合剂将片状颜料结合在表面的热硬化性树脂粉末的粉体涂料组合物。

这里，此具有粘附性的粘合剂优选溶解于不能溶解热硬化性树脂的溶剂中的树脂。另外，此不溶解热硬化性树脂的溶剂的沸点优选为大气压下28～130℃的范围内。另外，此具有粘附性的粘合剂优选数均分子量在300～2000的范围内，并且软化点在30～180℃的范围内的低聚体。

此外，此片状颜料优选铝片。另外，此铝片的平均粒径范围优选1～100μm的范围。

另外，本发明还包括在将上述的粉体涂料组合物涂刷在基材上后，使之热硬化得到的涂膜。

另外，本发明还包括粉体涂料组合物的制造方法，其具有将片状颜料、热硬化性树脂粉末、不溶解热硬化性树脂的溶剂、具有粘附性的粘合剂混匀的工序和使混匀所得的内容物成为湿润状态后，一边继续混匀一边使之干燥的工序。

这里，在上述的情况下，在进行混匀和干燥时的内容物的温度最好保持在-5～50℃的范围内。此外，在上述的情况下，最好利用抽真空的方式进行干燥。

附图说明

图1是将本发明的实施例3的情况下的使用结合铝的粉体涂料组合物涂膜的观测角(θ)和L值的关系，与比较例2的情况的相应关系进行对比说明的图。

图2A和图2B是将本发明的实施例2的电子显微镜照片(放大200倍)和比较例1的电子显微镜照片(放大300倍)进行对比，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图3A和图3B是将本发明的实施例2和比较例1的电子显微镜照片(均为放大1000倍)进行对比，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图4A和图4B是将本发明的实施例3和比较例2的电子显微镜照片(均为放大300倍)进行对比，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图5A和图5B是将本发明的实施例3和比较例2的电子显微镜照片(均为放大1000倍)进行对比，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图6A和图6B是将本发明的实施例4和比较例3的电子显微镜照片(均为放大300倍)进行对比，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图7A和图7B是将本发明的实施例4和比较例3的电子显微镜照片(均为放大1000倍)进行对比，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图8A和图8B是将本发明的实施例5和比较例4的电子显微镜照片(均为放大300倍)进行对比，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图9A和图9B是将本发明的实施例5和比较例4的电子显微镜照片(均为放大1000倍)进行对比，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图10A和图10B是表示本发明的实施例1的电子显微镜照片(放大300倍和2000倍)，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图11A和图11B是表示本发明的实施例6的电子显微镜照片(放大300倍和2000倍)，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图12A和图12B是表示本发明的实施例7的电子显微镜照片(放大300倍和1000倍)，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图13A和图13B是表示本发明的实施例8的电子显微镜照片(放大300倍和1000倍)，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

图14A和图14B是表示本发明的实施例9的电子显微镜照片(放大300倍和1000倍)，以表示铝片和热硬化性树脂的附着状况的图。

具体实施形态

本发明的粉体涂料组合物含有通过具有粘附性的粘合剂将片状颜料结合在表面上的热硬化性树脂粉末。

本发明的粉体涂料组合物中所用的片状颜料可以是铝、锌、铜、黄铜、镍、钛、不锈钢等的金属片和它们的合金片，在这些颜料当中，由于铝具有良好的金属光泽，便宜并且密度小而易于使用，所以尤为适用。

铝片的平均粒径通常优选1～100μm，更优选3～60μm。平均厚度通常优选0.01～5μm，更优选0.02～2μm。另外，用平均粒径除以平均厚度所得的形状系数最好在5～100的范围内。

平均粒径超过100μm的情况会造成片状颜料向涂膜表面突出的结果，使得涂面的平滑性或反光性(reflection)有降低的倾向，平均粒径小于1μm的情况会有金属感或光亮感降低的倾向。另外，平均厚度超过5μm的情况会使得涂面的平滑性或反光性有降低的倾向，而且也会出现制造成本上升的情况，平均厚度小于0.01μm的情况不仅会产生强度降低的倾向，还会出现制造工序中加工困难的情况。

片状颜料的平均粒径可以根据由激光衍射法、微孔筛法、Coultercounter法等众所周知的粒度分布测定方法所测定的粒度分布算出体积平均值后求得。平均厚度则根据片状金属颜料的覆盖力和密度算出。

另外，在铝片的表面上也可以吸附在磨碎时添加的磨碎助剂。磨碎助剂可以是诸如脂肪酸(油酸、硬脂酸)、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇、酯化合物等。这些化合物有抑制铝片表面的不需要的氧化、改善光泽的效果。

而且，磨碎助剂的吸附量优选相对于铝片100重量份，小于2重量份的重量。2重量份以上的情况下，容易产生表面光泽降低的问题。

为了使片状颜料具有多种色彩，可以在此片状颜料的表面附着各种着色剂、着色颜料。此着色剂、着色颜料的例子包括，喹吖啶酮、二氧吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、标准还原蓝、二萘嵌苯、perynone、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、三苯甲烷-奎酞酮、蒽素嘧啶、铬黄、珍珠云母、透明珍珠云母、着色云母、干涉云母、酞菁、卤化酞菁、偶氮染料(甲亚胺金属络合物，缩合偶氮等)、二氧化钛、碳黑、氧化铁、铜酞菁、缩合多环类颜料等。

将着色颜料附着在片状颜料上的方法虽然并没有特别限定，但是最好为用分散剂覆盖着色颜料后，通过在非极性溶剂中于片状颜料混合搅拌，使其附着在此片状颜料上的方法。

上述分散剂可以使用诸如苯甲酸、乙烯基苯甲酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸、m-氨基苯甲酸、p-氨基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、p-氨基水杨酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、环烷酸、3-氨基-2-萘甲酸，肉桂酸、氨基肉桂酸等芳香族羧酸，1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、戊二胺、1，6-己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、o-亚苯基二胺、m-亚苯基二胺、p-亚苯基二胺、1，8-二氨基萘、1，2-二氨基环己烷、硬脂酰丙邻二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基化合物，以及铝或钛螯合物等。

同样，为了使片状颜料具有多种色彩，可以在片状颜料的表面形成干涉膜等。其方法虽然并没有特别的限定，但是例如若要在金属片的每个粒子表面形成光干涉性氧化膜，最好使用在控制含氧量的气氛中，通过将金属片加热至300～700℃左右，在表面形成空气氧化皮膜的方法，或用过渡金属等的氧化物的前驱体覆盖片状金属颜料后加热分解的方法等。

另外，为了使片状颜料具有耐药品性、耐水性或耐候性，可以在片状颜料的表面形成树脂层。其方法虽然并没有特别的限定，但是最好使用以下的方法等，即通过在将金属片分散于有机溶剂中而形成的料浆中添加聚合性单体，在惰性气体气氛中一边加热一边添加偶氮双异丁腈、过氧化苯酰等的聚合引发剂，使单体聚合并使聚合物在金属片表面析出。

上述聚合性单体的例子包括，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、硬脂酰丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、三丙稀基乙二醇二丙烯酸酯、四乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、四甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯酸氧基乙基磷酸酯、二三甲基丙烷四丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙稀腈、甲基丙稀腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸、克酮酸、衣康酸、聚丁二烯、亚麻油、大豆油、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、环己烯乙烯基一氧化物、二乙烯基苯一氧化物等。

另外，作为片状颜料，也可以将云母、表面着色云母、玻璃片、表面着色玻璃片、珍珠等单独或与上述金属片一起使用。

由于具有粘附性的粘合剂最好是溶解在溶剂中再使用，因此最好具有以下特性，即完全溶解于溶剂中，溶解在溶剂中时粘度低，另外根据抑制粘连的需要，在去除溶剂后粘附性应当丧失等。

有以上特性的具有粘附性的粘合剂可以采用诸如所含主要成分为数均分子量和软化点值同在特定的范围内的低聚体的树脂等。

这里，上述的数均分子量优选300以上，特别更优选400以上。另外，此数均分子量优选2000以下，特别更优选1500以下。此数均分子量小于300的情况下，有常温下变成液态，使被粘结的热硬化性粉体涂料树脂之间产生粘连而造成缺陷的倾向，此数均分子量超过2000时，溶解于溶剂中时的溶液粘度上升，因而有难以使之均一地浸透、分散到作为粘结对象的热硬化性粉体涂料树脂中的倾向。

另外，上述的软化点优选30℃以上，特别更优选80℃以上。另外，此软化点优选180℃以下，特别更优选150℃以下。此软化点小于30℃的情况下，在常温下即产生粘附性，从而有被粘结的热硬化性粉体涂料树脂之间产生粘连而造成缺陷的倾向，此软化点超过180℃时，与数均分子量的情况相同，溶解于溶剂中时的溶液粘度上升，因而有难以使之均一地浸透、分散作为粘结对象的热硬化性粉体涂料树脂的倾向。

具有粘附性的粘合剂可以是诸如色满·茚类树脂、萜烷类树脂、萜烷·苯酚类树脂、芳香族烃改性萜烷类树脂、松脂类树脂、加氢松脂酯类树脂、松脂改性苯酚类树脂、烷基苯酚类树脂等的天然树脂类，或烷基苯酚·乙炔类树脂、烷基苯酚·甲醛类树脂、苯乙烯类树脂、脂肪族类石油树脂、脂环族类石油树脂、共聚类石油树脂、芳香族类石油树脂、二甲苯类树脂、二甲苯·甲醛类树脂等的合成树脂类，或聚丁烯、液态类橡胶等低聚体类粘合剂等。此外，适宜作具有粘附性的粘合剂使用的还可以是各种橡胶材料、油脂、蜡(WAX)等。其中特别适宜作具有粘附性的粘合剂使用的是改性松脂酯类树脂、萜烷类加氢类树脂、聚烯烃类树脂等。

热硬化性树脂粉末大体上可以举出丙烯酸树脂类和聚酯树脂类，此外还可以是醇酸树脂类、尿素树脂类、蜜胺树脂类、苯酚树脂类、硬质胶类等。在聚酯树脂类中有用环氧树脂硬化的、用异氰酸酯硬化的(尿烷类)、用primid硬化的(primid类)等，本发明中优选使用这些热硬化性树脂中的至少一种。

在这些热硬化性树脂粉末中也可以根据需要添加硬化剂、分散剂等。硬化剂没有特别的限定，可以使用众所周知的或市售的产品，优选诸如胺、聚酰胺、双氰胺类、咪唑类、羧酸、酸酐、多硫化物、三氟化硼、胺树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、三环氧丙基异氰尿酸酯、primid、环氧树脂、其它的二盐基酸类、咪唑啉类、酰肼类、异氰酸酯化合物等。另外也可以同时使用适合的硬化促进剂。分散剂没有特别的限定，可以使用众所周知的或市售的产品，优选诸如磷酸酯类、胺类、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚类等众所周知的表面活性剂等。

另外，在热硬化性树脂粉末中可以含有的各种着色剂的例子包括，喹吖啶酮、二氧吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、标准还原蓝、二萘嵌苯、perynone、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、三苯甲烷-奎酞酮、蒽素嘧啶、铬黄、珍珠云母、酞菁、卤化酞菁、偶氮染料(甲亚胺金属络合物，缩合偶氮等)、二氧化钛、碳黑、氧化铁、铜酞菁、缩合多环类颜料等。通过含有这些着色剂，可以获得更加鲜艳的金属涂刷涂膜。这些着色剂的配合量虽然根据其种类而不同，但是最好设定在使满足本发明的片状颜料的特征，并且不损害涂膜表面的平滑性或反光性(reflection)的范围内。

除上述以外，还可以根据必要使热硬化性树脂粉末含有以膨润土、矾土白、碳酸钙、硫酸钡、滑石等各种填充剂，二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等各种流动性调整剂、丙稀基低聚物、硅酮等各种流化剂，苯偶姻等各种发泡防止剂，另外还有蜡类、偶合剂、抗氧化剂、磁性粉、稳定剂、紫外线吸收剂、均化剂、增粘剂、沉降防止剂等为主的各种添加剂和各种功能性材料。

热硬化性树脂粉末的平均粒径虽然没有特别的限定，但是通常优选5～100μm，特别更优选15～60μm。平均粒径小于5μm时，使得与颜料的均一混合变得困难，同时，凝集性变高，从而有时会出现在粉体涂刷时不能均一地粉尘化的情况。超过100μm的情况下，涂膜表面的平滑性受到损害，因而有无法得到良好的外观的问题。

在制造上述的热硬化性树脂粉末时，例如，准备好树脂、硬化剂以及根据需要添加的填充剂等的原材料组合物，首先将其用混合机、搅拌机等进行干式混合。混合后，利用捏合机将原材料熔化混匀，使之冷却。然后，使用机械或气流式的粉碎机将完全冷却的熔化混匀物粉碎，此后，利用气流式筛分机进行筛分，就可以得到热硬化性树脂粉末。除此方法以外，也可以利用喷射干式法或聚合法制造热硬化性树脂粉末。

在利用上述的方法所得的热硬化性树脂粉末表面上，通过具有粘附性的粘合剂结合片状颜料的方法并没有特别的限定，可以采用例如以下的方法进行。

即，在预先均一混合的树脂粉末和片状颜料中添加溶解于溶剂中的具有粘附性的粘合剂后混匀。继续混匀直至溶剂蒸发，整体均粉体化为止，在完全除去溶剂后，通过气流式筛分机(SCREEN)进行筛分，得到金属涂刷用粉体涂料组合物。通过一边混匀一边蒸发去除溶剂而使之干燥，可以在提高片状颜料和树脂粉末的结合力的同时，抑制树脂粉末间的粘连。而且，在蒸发去除溶剂而干燥的时候，最好采用抽真空的方法。

在含有此干燥的混匀工序中，内容物的温度优选保持-5℃以上，特别更优选保持0℃以上。另外，此温度优选保持50℃以下，特别更优选保持35℃以下。此温度超过50℃时，有可能通过粘合剂促进热硬化性树脂粉末之间的粘结，而产生粘连。此情况下虽然可以用喷射式粉碎机等的物理的粉碎方法将凝集粒子粉碎，但是伴随此操作，很有可能造成片状颜料粒子从热硬化性树脂粉体上剥离，进而引起粒子自身的破坏，其结果与本来的目的相反。另外，此温度小于-5℃的情况下，由于有必要进行长时间干燥，因而并不实用。

虽然可以将片状颜料和树脂粉末的均一混合工序与此后具有粘附性的粘合剂的混匀·干燥工序在真空捏炼混合机等的同一装置内连续进行，但是，为了提高生产性，也可以将均一混合工序和粘合剂的混匀·干燥工序分开进行。此情况下，混合机可以使用常压捏炼混合机、二轴螺旋式混匀机、亨舍尔混合机、超级混合机等的高速混合机、搅拌机等，混匀·干燥机可以使用振动干燥机、连续式流动干燥机等。

也可以将片状颜料分散到预先溶解于溶剂中的具有粘附性的粘合剂中，将其添加到树脂粉末中，一边混合搅拌一边使溶剂蒸发。

溶解具有粘附性的粘合剂的溶剂虽然并没有特别限定，但是有必要溶解树脂粉末并使之不发生膨润，最好为低沸点溶剂。一般来说，由于粉体涂刷用的热硬化性树脂粉体在50～80℃下溶解，因此最好为可以在小于热硬化性树脂粉体的熔化温度下去除的低沸点溶剂。另外，真空下的混匀干燥温度的优选温度是-5～50℃的范围，更优选的是在0～35℃的范围的温度下可以完全去除的溶剂。

符合此要求的溶剂最好在常压下的沸点处于特定的范围内。这里，此沸点温度优选28℃以上，特别更优选60℃以上。另外此沸点温度优选130℃以下，特别更优选110℃以下。

此溶剂的沸点温度超过130℃时，即使在真空下也必须在超过50℃的温度下干燥，因此有粒子间产生粘连的倾向。相反，此沸点温度小于28℃的情况下，由于溶剂的着火点降低，因此在安全性方面容易出现问题。

这样的溶剂除了诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的烷烃类，异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷等的异链烷烃类，甲醇、乙醇等的醇类、四氯化碳等的有机卤素化合物类等以外，还可以是水等。

与树脂粉末混合的片状颜料在每100重量份树脂粉末中通常配合1～40重量份，特别优选2～20重量份。片状颜料小于1重量份时会有不能得到足够的金属感和光亮感的问题。另外，为了将基材掩盖，有必要使涂刷厚度较大。在超过40重量份的情况下，制造成本会上升，同时，涂膜会丧失平滑性，使得外观变差。

具有粘附性的粘合剂的添加量优选占所得粉体涂料组合物的0.1～5％。小于0.1％时，粘结不充分，残存大量游离的片状颜料，而超过5％时粘连就会很明显。

溶解粘合剂的溶剂的量虽然没有特别限定，但是优选占混合湿粉(树脂粉末+片状颜料+具有粘附性的粘合剂+溶剂)的2～50％，更优选占2～15％。小于2％时，很难将粘合剂溶液与树脂粉末和片状颜料整体均一地混合。超过15％时，会产生少量粘连，超过50％时就变成具有流动性的浆料，难以干燥。

本发明的粉体涂料组合物的涂刷方法最好为，在预先对涂刷表面进行喷砂(blast)处理后，通过实施化学法表面处理等众所周知的处理使粉体涂料组合物附着在涂刷表面上，然后再进行加热硬化。

被涂刷材料(基材)虽然没有特别的限制，但是最好是在烘烤后不发生变形、变质的材料。例如，作为优选的材料可以举出众所周知的铁、铜、铝、钛等的金属和各种合金等。在具体的形态方面，可以被利用在车体、办公用品、家庭用品、体育用品、建筑材料、电器制品等上。

将本发明的粉体涂料组合物附着在基材表面的方法虽然可以使用流动浸渍法、静电粉体涂刷法，但是静电粉体涂刷法具有良好的涂刷效率，因而更为理想。在静电粉体涂刷的方法中，可以使用电晕放电方式、摩擦起电方式等众所周知的方法。

加热温度虽然可以根据使用的热硬化性树脂粉末的种类适当地设定，但是通常为120℃以上，优选150～230℃。加热时间虽然可以根据加热温度适当地选择，但是一般来说为1分钟以上，优选5～30分钟。通过加热形成的涂膜虽然没有限定，但是通常为20～100μm。

本发明中使用评价参数β/α对涂膜的亮度感进行评价。在使用铝片作为片状颜料，不含着色颜料的银-金属涂膜的情况下，最好是β/α≥110。此评价参数，即β/α是从下面的式子(1)导出的值。

式(1)：L＝[β/(θ2+α)]+γ

(这里L是使用分光光度计(商品名「X-Rite MA68」X-Rite社制)在观测角θ下测色的亮度指数(L^*a^*b^*测色系统(CIE在1976年制定的以均等色空间为基础的表色系统))，θ是观测角，α、β和γ是常数。)

式(1)的第1项对应依赖观测角θ的金属特有的指向性散射，第2项对应不依赖观测角θ的各向同性散射。视觉亮度是在指向性散射的正反射位置(θ＝0)的L值，即由于与β/α密切相关，因此将β/α作为亮度感的评价参数使用。

关于β/α的计算，首先有必要确定α、β以及γ。在本发明中，首先测定观测角θ为15度、25度、45度、75度以及110度下的实测L值，假定这些θ和L值的关系都遵循式(1)，利用最小二乘法确定α、β以及γ。

对于后述的实施例3和比较例2的涂膜，使用表示如前所述测定的L值的结果的图1进行说明，如图1所示，在式(1)所描述的曲线上，求得实测值尽可能符合此曲线的α、β以及γ。为此进行以下的操作，选取α、β以及γ的数值代入，用解算器确定使得计算值和实测L值的残差平方和最小的α、β以及γ的解。

下面，将表示本发明的实施例和比较例，从而使本发明的特征更加明确。但是，本发明并不限定于实施例的记述范围。

实施例1

在具有抽真空功能和加热干燥功能的内容量为10L的圆锥形螺条混合机(株式会社大川原制作所制，RM-10VD)中，加入东洋铝株式会社制的粉体涂刷用铝粉665g(PCF 7640，D50＝19μm：D50为平均粒径，是将试样约0.1g分散到5g 0.5％Triton X(UNION CARBIDE公司制，表面活性剂)的水溶液中，溶剂使用水，并将其滴入Honeywell公司制Microtrac 9320 X-200中，经超声波分散(40W 10秒)后所测得的值。)，还加入聚酯类树脂粉末7000g(久保考Paint株式会社制Teodur PE 785-900 D50＝约49μm)，搅拌混合10分钟。

然后，具有粘附性的粘合剂采用将萜烷·苯酚类加氢树脂(YasuharaChemical株式会社制的Clearon P-105，数均分子量650，软化点105℃)105g溶解到350g庚烷中(沸点98.4℃)形成粘合剂溶液，再添加到上述的铝粉和树脂粉末的混合溶液中，搅拌20分钟成为均一的湿粉状态。之后，保持内容物的温度在20℃，抽真空干燥30分钟，使得到的树脂粉体穿过100μm的筛网，得到结合铝7600g。

实施例2

将东洋铝株式会社制的粉体涂刷用铝粉(PCF1401，D50＝60μm)8.6g与聚酯类树脂粉末(久保考Paint株式会社制Teodur PE 785-900 D50＝约49μm)108.3g在1升的PP杯中充分混合。

具有粘附性的粘合剂采用将萜烷类加氢树脂(Yasuhara Chemical株式会社制的Clearon P-105，数均分子量650，软化点105℃)3.1g溶解到31.3g庚烷中形成粘合剂溶液，再添加到上述的铝粉和树脂粉末的混合物中，一边充分混合搅拌，一边不时地用40℃水浴加温，使庚烷蒸发。当湿润粉几乎变成干粉后，转移至茄形烧瓶中，在旋转蒸发器中真空下40℃干燥20分钟，使庚烷完全蒸发。使得到的树脂粉体穿过100μm的筛网，得到结合铝113.6g。

实施例3

使用东洋铝株式会社制的粉体涂刷用铝粉(PCF1440A，D50＝34μm)，按照与实施例2相同的操作，得到结合铝。

实施例4

使用东洋铝株式会社制的粉体涂刷用铝粉(PCF7640，D50＝19μm)，按照与实施例2相同的操作，得到结合铝。

实施例5

用庚烷置换东洋铝株式会社制的铝涂料(0670TS D50＝4μm)中的溶剂，调制成不挥发成分占66.8％的糊状物。将具有粘附性的粘合剂(P-105)1.8g溶解于庚烷13.4g中形成粘合剂溶液后，将调制糊状物2.7g分散到其中。将铝分散液添加到116.4g树脂粉末(Teodur PE 785-900)中，充分混合。按照与实施例1相同的程序进行干燥，通过筛网，得到结合铝113.4g。收率为94.5％。

实施例6

除了溶解粘合剂的溶剂使用沸点在173～189℃范围内的异链烷烃(日本石油化学株式会社制，Isosol 300)以外，其他按照与实施例4相同的操作得到结合铝。

表1显示了实施例1～6中组合物的配合以及收率(％)。这里收率(％)是指相对于总加入量(固体部分)的通过筛网的结合铝的量(wt％)，收率高表示树脂粉末间的粘连程度低，因而品质优良。

                         表1 实施例1～6的结合铝制作时的配合量等

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								铝片	品种	PCF7640	PCF1401	PCF1440A	PCF7640	0670TS	PCF7640
D50(μm)	19	60	34	19	4	19
							加入量(g)		665	8.6	10.2	10.2	2.7	10.2
树脂粉末	树脂种类	聚酯	聚酯	聚酯	聚酯	聚酯									聚酯
							加入量(g)	7000	108.3	106.8	107.4	116.4	107.4
	粘结赋予剂	品种	P-105	P-105	P-105	P-105								P-105	P-105
加入量(g)							105	3.1	3	2.4	1.8	2.4
		溶剂	品种	庚烷	庚烷	庚烷							庚烷	庚烷	Isosol 300
加入量(g)	350						31.3	51.8	51.4	13.4	51.4
			收率(％)		97.8	94.7						93.1	90.0	94.5	79.0

比较例1

将庚烷添加到铝粉(PCF1401)中，成为糊状物(不挥发成分占90％)。在内径140mm，长160mm的滚筒中填充直径2mm的铝球1kg，加入调制后的糊状物8.5g，以75rpm转动滚筒10分钟，使铝糊状物附着在铝球的表面。加入树脂粉末(Teodur PE 785-900)100.0g，再转动30分钟，使铝片压接转移到树脂粉末的表面上。用筛网将小球和树脂粉末分离，将涂料转移至茄形烧瓶中，在旋转蒸发器中真空下40℃干燥20分钟，使庚烷完全蒸发。使得到的树脂粉末穿过100μm的筛网，得到结合铝96.6g。

比较例2

使用铝粉(PCF 1440A)，按照与比较例1相同的操作得到结合铝。

比较例3

使用铝粉(PCF 7640)，按照与比较例1相同的操作得到结合铝。

比较例4

用庚烷置换东洋铝株式会社制的铝涂料(0670TS D50＝4μm)中的溶剂，调制成不挥发成分占66.8％的糊状物。其后与比较例1相同，得到结合铝。

表2表示比较例1～4中组合物的配合及收率(％)。

                表2 比较例1～4的结合铝制成时的配合量等

		比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
						铝片	品种	PCF1401	PCF1440A	PCF7640	0670TS
D50(μm)	60	34	19	4
					不挥发成分(％)		89.5	89.8	89.2	66.8
加入量(g)	8.5	10.2	10.4	2.3
					树脂粉末		树脂种类	聚酯	聚酯	聚酯	聚酯
加入量(g)	100	100	100	100
						收率(％)		89.7	85.3	92.7	90.3

比较例中所述的以往的压接法虽然是比较不容易产生粘连的方法，但是利用使用具有粘附性的粘合剂的本发明也可以将粘连抑制在相同程度以下。

评价结果

虽然以下显示了本发明的效果，但是其时应当比较的实施例和比较例的组合以及各例中结合铝的铝含量(wt％)的分析结果表示在表3中。

                      表3 铝含量分析结果

铝片的D50(μm)	实施例	铝含量(％)	比较例	铝含量(％)
					19	实施例1	7.4
60	实施例2	6.4	比较例1	6.6
					34	实施例3	6.5	比较例2	6.9
19	实施例4	7.3	比较例3	7.5
					4	实施例5	1.5	比较例4	1.5
19	实施例6	7.5

图2A以及图2B～图9A以及图9B分别表示(实施例2以及比较例1)～(实施例5以及比较例4)的结合铝样品的电子显微镜照片(200～300倍以及1000倍)，图10A以及图10B～图14A以及图14B分别表示实施例1以及实施例6～实施例9的结合铝样品的电子显微镜照片(300倍以及1000～2000倍)。

一般来说，随着粒径的变大，就会有铝片和树脂粉末的结合变得困难的倾向。但是，从本发明中图2A以及图2B～图14A以及图14B的照片可以明显地看到，铝片和树脂末的结合与铝片的粒径无关，基本观察不到像比较例中所示的以往的压接法那样的游离的铝片。

这里，在各个照片中，呈现块状的是树脂粉末，呈现鳞片状的是铝片。在铝片中可以看到有从树脂粉末上脱离下来的，是游离的铝片。

将图2A的照片和图4A的照片与图6A的照片和图8A比较时，在本发明中也可以在一定程度上确认，随着片状颜料的粒径的变大，有片状颜料和树脂粉末的结合变得困难的倾向。

但是，对图2A的照片和图2B的照片以及图4A的照片和图4B分别进行比较的话，可以看到，即使在铝片的粒径较大的情况下，本发明中游离的铝片颜料极少，因而与以往的方法有明显的差别。

另外，对图3A的照片和图3B的照片以及图5A的照片和图5B分别进行比较的话，可以看到，在铝片颜料的粒径较大的情况下，本发明的铝片对树脂粉末的附着情况与以往的方法相比显著地牢固。

另外，当比较图6A的照片和图6B的照片，并比较图8A的照片和图8B的照片时，可以看到，在铝片的粒径极小的情况下，即使在以往的压接法中，也观察不到游离的铝片。

但是，正如比较图7A的照片和图7B的照片，并比较图9A的照片和图9B的照片后可看到的，将表面扩大后观察时，本发明的一方的铝片紧密地密接在树脂粉末的表面上，从而牢固地结合在一起。这样可知，在铝片颜料的粒径极小的情况下，本发明的铝片对树脂粉末的附着情况与以往的方法相比更为牢固。

另外，在表示使用高沸点溶剂的实施例6的图11A的照片和图11B的照片中，虽然铝片的附着很牢固，但是还可以观察到有少量粘连生成。

电子显微镜的观察结果显示在表4、5中。表4使用的是扫描型电子显微镜(SEM)，对于各实施例、比较例观察10个以上的视野，对基本观察不到游离的铝片的情况用◎，可以观察到少量的情况用○，观察到大量的情况用△，观察到非常多的情况用×，并将结果显示在表中。

表5是显示了铝片和树脂粉末的粘连状态的表，对基本观察不到粘连的情况用◎，可以观察到少量的情况用○，观察到大量的情况用△，观察到非常多的情况用×，并将结果显示在表中。

               表4 铝片和树脂粉末的粘连状态的比较结果

铝片的D50(μm )	实施例	电子显微镜的观察结果	比较例	电子显微镜的观察结果
					19	实施例1	◎
60	实施例2	○	比较例1	×
					34	实施例3	◎	比较例2	×
19	实施例4	◎	比较例3	△
					4	实施例5	◎	比较例4	◎
19	实施例6	◎

               表5 铝片和树脂粉末的粘连状态的比较结果

铝片的D50(μm)	实施例	电子显微镜的观察结果	比较例	电子显微镜的观察结果
					19	实施例1	◎
60	实施例2	○	比较例1	○
					34	实施例3	◎	比较例2	◎
19	实施例4	◎	比较例3	◎
					4	实施例5	◎	比较例4	◎
19	实施例6	△

根据表3，由于对比的样品具有基本相同的铝含量，因此以下的涂膜的形状比较可以认为是本发明的效果的比较。

将实施例1～6、比较例1～4的结合铝，使用电晕放电式静电粉体涂刷机(商品名「MAX-100VT-mini」松尾产业株式会社制)，外加电压为80kV，进行涂刷。其后，通过在190℃下烘烤，制成涂板。涂膜的亮度感β/α显示在表6中，可以看到涂膜中的闪亮的粒子的感觉(粒子感：通过目视进行官能评价)显示在表7中。此观察结果是根据目视，对各实施例、比较例进行观察，粒子感非常强的情况用◎，粒子感强的情况用○，粒子感弱的情况用△，粒子感基本感觉不到的情况用×表示，并将结果显示在表中。

          表6 涂板的亮度(β/α)的比较结果

铝片的D50(μm)	实施例	亮度	比较例	亮度
					19	实施例1	149.3
60	实施例2	120.1	比较例1	60.4
					34	实施例3	160.1	比较例2	124.2
19	实施例4	148.8	比较例3	127.2
					4	实施例5	190.4	实施例4	124.8
19	实施例6	135.2

                  表7 涂板的粒子感的比较结果

铝片的D50(μm)	实施例	目视感官评价	比较例	目视官能评价
					19	实施例1	△
60	实施例2	◎	比较例1	○
					34	实施例3	◎	比较例2	○
19	实施例4	△	比较例3	×
					4	实施例5	×	比较例4	×
19	实施例6	△

根据表6和表7，可以看到使用本发明中制造的结合铝涂板时，亮度更高，粒子感也更高。而且，在表6的实施例中的D50＝4μm的实施例中，看不到粒子感是由于粒径小，而不是由于树脂粉末和铝片游离的结合不完全的缘故。

实施例7

除了使用丙烯酸类树脂粉末(久保孝Paint株式会社制TeodurAC793-N)作为树脂粉末以外，采用与实施例4相同的配合与操作得到结合铝。收率为83.9％。

实施例8

除了使用脂肪族饱和烃树脂(荒川化学工业株式会社制Arkon M-100，数均分子量600，软化点100℃)以外，采用与实施例4相同的配合与操作得到结合铝。收率为91.5％。

实施例9

将1.9g聚乙烯醇(皂化率80％，聚合度2000，数均分子量80000)溶解在30.0g水中形成粘合剂溶液。将9.5g铝粉(PCF7640)与108.8g树脂粉末(Teodur PE785-900)充分混合后，添加调制后的粘合剂溶液。与实施例2相同的程序进行干燥，得到结合铝。收率为79.3％。

用电子显微镜观察到的实施例7～9中得到的结合铝的结果显示在图12A以及图12B～图14A以及图14B的照片中。即使看图12A的照片、图13A的照片、图14A的照片，也观察不到游离的铝片颜料。另外，在图12B的照片、图13B的照片、图14B的照片中，可以观察到任意试样的铝片颜料基本完全附着在树脂粉末上。这说明本发明的效果可以不受具有粘附性的粘合剂的种类、树脂粉末的种类、溶剂的种类等的限制而表现出来。

应当认为此次展示的实施形态以及实施例并不限于所有各点的例示。本发明的范围不是上述所说明的，而是由技术方案所展示的，包含在与专利方案的范围均等的意味或范围内的所有变更。

产业上的利用可能性

上述实施例明确显示，在本发明中由于不使用强的外力将片状颜料通过具有粘附性的粘合剂可靠地结合在树脂粉末表面上，因而可以获得片状颜料的变形和色调降低很少的具有稳定的品质的粉体涂料组合物。另外，使用本发明的粉体涂料组合物进行涂刷时，可以获得在表面的平滑性、金属感、光亮感、亮度等方面都优良的涂膜。

另外，本发明的粉体涂料组合物由于在涂刷时不产生树脂粉末和片状颜料的分离现象，因此可以防止涂膜的设计性下降，同时具有良好的再利用性。

另外，本发明的粉体涂料组合物由于在不含铝片的状态下进行热硬化性树脂的粉碎工序，并在减压下进行溶剂去除工序，因此制造工序中的着火、粉尘爆炸等的危险性较小，又由于铝片和热硬化性树脂粉末的结合很牢固，因此涂刷工序中的着火、粉尘爆炸等的危险性较小，具有良好的安全性。

权利要求书

(按照条约第19条的修改)

1.(删除)

2.(删除)

3.(删除)

4.(补正后)一种粉体涂料组合物，其特征是，含有通过具有粘附性的粘合剂将片状颜料结合在表面上的热硬化性树脂粉末，上述具有粘附性的粘合剂为溶解在不溶解热硬化性树脂的溶剂中的树脂。上述不溶解热硬化性树脂的溶剂的沸点在大气压下处于28～130℃的范围内。上述具有粘附性的粘合剂是数均分子量在300～2000的范围内，并且软化点在30～180℃的范围内的低聚物。

5.(补正后)根据权利要求4所述的粉体涂料组合物，上述片状颜料是铝片。

6.根据权利要求5所述的粉体涂料组合物，其特征是，上述铝片的平均粒径在1～100μm的范围内。

7.(补正后)一种涂膜，将权利要求4～6中任意一项所述的粉体涂料组合物粉体涂刷在基材上后，使之热硬化后得到。

8.一种粉体涂料组合物的制造方法，具有将片状颜料、热硬化性树脂粉末、不溶解热硬化性树脂的溶剂以及具有粘附性的粘合剂混匀的工序和在使混匀所得的内容物成为湿润状态后一边继续混匀一边使之干燥的工序。

9.根据权利要求8所述的粉体涂料组合物的制造方法，其特征是，在进行混匀和干燥时的内容物的温度保持在-5～50℃的范围内。

10.根据权利要求8或9所述的粉体涂料组合物的制造方法，其特征是，通过抽真空来进行干燥。

11.(追加)根据权利要求4所述的粉体涂料组合物，其特征是，上述具有粘附性的粘合剂是从由萜烷类树脂、萜烷·苯酚类树脂、芳香烃改性萜烷类树脂构成的一组中选择的1种以上的物质。

Claims (10)

1.一种粉体涂料组合物，此粉体涂料组合物含有通过具有粘附性的粘合剂将片状颜料结合在表面上的热硬化性树脂粉末。

2.根据权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征是，上述具有粘附性的粘合剂为溶解在不溶解热硬化性树脂的溶剂中的树脂。

3.根据权利要求2所述的粉体涂料组合物，其特征是，上述不溶解热硬化性树脂的溶剂的沸点在大气压下处于28～130℃的范围内。

4.根据权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征是，上述具有粘附性的粘合剂是数均分子量在300～2000的范围内，并且软化点在30～180℃的范围内的低聚物。

5.根据权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征是，上述片状颜料是铝片。

6.根据权利要求5所述的粉体涂料组合物，其特征是，上述铝片的平均粒径在1～100μm的范围内。

7.一种涂膜，将权利要求1～6中任意一项所述的粉体涂料组合物粉体涂刷在基材上后，使之热硬化后得到。

8.一种粉体涂料组合物的制造方法，具有将片状颜料、热硬化性树脂粉末、不溶解热硬化性树脂的溶剂以及具有粘附性的粘合剂混匀的工序和在使混匀所得的内容物成为湿润状态后一边继续混匀一边使之干燥的工序。

9.根据权利要求8所述的粉体涂料组合物的制造方法，其特征是，在进行混匀和干燥时的内容物的温度保持在-5～50℃的范围内。

10.根据权利要求8或9所述的粉体涂料组合物的制造方法，其特征是，通过抽真空来进行干燥。

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