CN1774482A - 片状颜料、含有该颜料的涂料以及粉体涂料、其中使用的片状颗粒的表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

一种片状颜料，包括由片状颗粒形成的基体颗粒、和覆盖所述基体颗粒的表面的单层或多层被膜，所述单层或多层中的至少一层，由含有包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元的共聚物的树脂组合物形成。根据本发明可以提供一种可适用于粉体涂料且能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感、进而赋予良好的二次粘附性的片状颜料。

Description

片状颜料、含有该颜料的涂料以及粉体涂料、其中使用的片状颗粒的表面 处理剂
技术领域
本发明涉及一种对涂膜赋予高亮度感的片状(flake)颜料。进而更详细地说，本发明涉及一种具备由含有共聚物的树脂组合物形成的被膜的片状颜料，所述共聚物具有源自含氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元和源自含磷酸基的聚合性单体的结合单元。
另外，本发明还涉及含有上述的片状颜料的涂料以及粉体涂料。进而，本发明还涉及由含有上述的共聚物的树脂组合物构成的、片状颗粒的表面处理剂。
背景技术
粉体涂料作为不使用有机溶剂的低公害型涂料，在汽车、家电产品、家具、工作机器、商业机器、建材、玩具等多种产业领域中，对其需求量正不断增加。但是，当将粉体涂料应用于含有片状颜料的金属涂装加工时，因为难以使片状颜料相对基材平行排列，所以色调变暗，具有无法获得足够的金属感。为此，为了克服这样的粉状金属颜料所具有的缺点，从各方面作了很多研究和开发。
作为以往被研发的粉状金属涂料的制造方法，例如有：在采用熔融法预先将金属片状颜料和树脂或着色颜料充分混炼之后，通过粉碎等进行粉末化的混合熔融法；混合树脂粉末和片状颜料而涂装的干混合法；使用表面上附着有金属片状颜料的树脂粉末的粘合(bonded)法等(例如，可参照专利文献1、专利文献2、专利文献3和专利文献4)。
不过，在混合熔融法中，在混炼工序或随后的基于粉碎等的树脂粉末的粒度调整工序中容易出现片状颜料的变形。因此，涂布用该方法制造的粉状金属涂料而得到的涂膜的外观不十分良好。进而，在该制造方法中，当使用铝颗粒作为金属颜料时，在粉碎工序中会露出铝的活性表面，存在增加点火、粉尘爆炸等的危险性的问题。
另外，干混合法具有比较难以发生金属颜料的变形的优点。不过，当通过静电涂装对粉体涂料进行涂装时，因为在涂装时有必要使金属颜料带电，所以在将铝颗粒等金属颜料用作金属颜料时，必须预先在金属颜料的表面上涂敷树脂。另外，因为金属颜料和树脂粉末的带电率不同，在涂装时容易产生树脂粉末和金属颜料的分离现象。为此，会使涂膜的外观性下降，同时在涂布前后粉体涂料的金属颜料的含有率发生变化，所以当回收涂料并使用时，色调会发生变化，因此实际上不可能进行涂料的回收。
另外，作为粘合法，有通过毛刷抛光机(brush polisher)使金属颜料附着在树脂粉末表面上的方法、使树脂粉末接触于被金属颜料覆盖的氧化铝球等的分散介质而将金属颜料转印到树脂粉末上并使其结合的方法等。
在该方法中，其优点是金属颜料向涂膜中的引入率稳定，可以重新使用未附着在基材上而被回收的粉体涂料。
但是，在这些粘合法中，因为是通过物理应力使金属颜料和树脂粉末压接结合，因此金属颜料容易出现变形，难以赋予出色的金属感。进而，因为结合的强度较弱，所以在具有树脂粉末彼此难以结合(粘连)的优点的同时，另一方面很难使所有的金属颜料和树脂粉末结合，所以会大量留下未与树脂粉末结合的游离的金属颜料的颗粒。
如果游离的金属颜料增多，由于存在附着效率差，当回收涂料并使用时，树脂粉末和金属颜料的配合比会发生变化，与干混合法一样，在回收涂料后无法重新使用。进而，当使用铝颗粒等金属颜料作为金属颜料时，因为游离的金属颜料大量存在，所以会出现点火、粉尘爆炸等的危险性增加的问题。
在金属颜料的粒径较大的情况下，树脂粉末和金属颜料的结合力减弱的问题尤其显著，通过使用这样的粒径较大的金属颜料才达成的出色的闪亮感或高亮度，在通过这些方法得到的粘合铝中是难以获得的。
另外，也公开了有关于表面被含磷酸基化合物覆盖的鳞片状铝的技术(例如，参照专利文献5)。但是，在上述的文献中，记载了含磷酸基不饱和单体和苯乙烯，同时也记载了含羟基不饱和单体是必须的。问题是羟基的质子也是活性质子，因此当使含磷酸基不饱和单体和含羟基不饱和单体同时存在并进行聚合反应时，因为是在性质不同的2种活性质子的存在下发生聚合反应，所以会发生复杂的链转移反应，得不到所生成的聚合物组成等的再现性，性能也不稳定。另外，在该文献中，没有关于氟系单体的记载。
此外，在上述文献中还记载有含磷酸基不饱和单体和作为氟系单体的(甲基)丙烯酸全氟代环己酯的聚合物，但在该文献中记载的是利用高分子分散稳定剂使聚合颗粒分散的分散液，并不是使聚合物溶解于溶液中。当用这样的分散液进行覆盖时，在覆盖过程中，无论是胶束微粒在鳞片状铝上凝聚而覆盖，还是胶束被破坏而作为膜进行覆盖，最外层都是吸附了高分子分散稳定剂的层，因此，发明效果很大程度上会受到高分子分散稳定剂的影响。
如上所述，作为粉状金属涂料的制造方法有各种方法，但无论采用任种方法，都无法获得色调方面的金属感、闪亮感都十分令人满意的涂膜。
针对如上所述的问题，本发明人发明了使用表面被分子中含有氟化烷基的氟系树脂覆盖的铝片状颜料的方法(例如，参照特开2003-213157号公报(特愿2002-013212号))。该方法中，利用氟烷基对其他物质的亲合性较差的特性，通过使铝片状颜料在涂膜表面浮起，可使铝片状颜料相对基材平行排列，从而即使是粉体涂装中，也得到了出色的金属感。
但是，因为该氟烷基相对其他物质的亲合性较差，所以缺乏二次粘附性，当进行罩面层清洁时，罩面层容易剥离，或者即使对涂膜的损伤部分等进行修补而涂装相同的涂料，修补层也容易剥离。
由以上可知，尽管强烈要求研发出在改善涂膜的金属感、闪亮感等的基础上能显示出良好的二次粘附性的粉体涂料，但至今尚未研发出这样的涂料。
专利文献1：特开昭51-137725号公报
专利文献2：特公昭57-35214号公报
专利文献3：特开平9-71737号公报
专利文献4：美国专利4138511号说明书
专利文献5：特开2001-29877号公报
专利文献6：特开2003-213157号公报
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供一种可以适用于粉体涂料且能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感、而且赋予良好的二次粘附性的片状颜料。
另外，本发明的另一目的在于提供一种能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感、进而赋予良好的二次粘附性的涂料。
进而，本发明的又一目的在于提供一种能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感、进而赋予良好的二次粘附性的粉体涂料。
还有，本发明的再一个目的在于提供一种用于制作片状颜料的片状颗粒的表面处理剂，其中，所述的片状颜料可以适用于粉体涂料且能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感，进而赋予良好的二次粘附性。
本发明人为了解决以往技术中的问题，对用来覆盖被用作金属颜料的基体颗粒的片状颗粒表面的树脂组合物的组成作了各种研究，重复进行了潜心研究和开发。
其结果，本发明人发现，通过利用由下述树脂组合物形成的被膜覆盖片状颗粒的表面，能获得可以适用于粉体涂料进而可对涂膜赋予高亮度感且赋予良好的二次粘附性的片状颜料，从而完成了本发明，其中，所述的树脂组合物含有一种共聚物，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元、和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元。
即，本发明的片状颜料是包括由片状颗粒形成的基体颗粒、和覆盖该基体颗粒的表面的单层或多层被膜的片状颜料，其中，该单层或多层中的至少一层由含有共聚物的树脂组合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元、和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元。
这里，该共聚物可以是包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元、和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元、以及该结合单元以外的一种以上的源自于聚合性单体的结合单元的共聚物。
另外，该具有氟烷基的氟系聚合性单体可以是丙烯酸全氟辛基乙酯，该具有磷酸基的聚合性单体可以是2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯或2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯。
另外，除了源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元之外的、一种以上的源自于聚合性单体的结合单元，可以是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
此外，在该共聚物中，该源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元的含有率在1～40mol％的范围内，该源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元的含有率在1～30mol％的范围内，数均分子量可以在1000～500000的范围内。
还有，该共聚物可以是溶解于溶剂的共聚物。
另外，该片状颗粒可以是由含有铝或铝合金的材质构成的片状颗粒。
还有，本发明的涂料是含有上述片状颜料和粘合剂的涂料。
或者，本发明的粉体涂料是含有上述片状颜料和热固化性树脂粉体的粉体涂料。
另外，本发明的粉体涂料是含有借助具有粘合性的结合剂使上述片状颜料结合在表面上的热固化性树脂粉末的粉体涂料。
进而，本发明的片状颗粒的表面处理剂由含有共聚物的树脂组合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元、和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元。
根据上述的结果，本发明的片状颜料是可以适用于粉体涂料、且能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感、进而赋予良好的二次粘附性的片状颜料。
另外，本发明的涂料是能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感、进而赋予良好的二次粘附性的涂料。
还有，本发明的涂料是能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感、进而赋予良好的二次粘附性的粉体涂料。
然后，本发明的表面处理剂是可用于制作片状颜料的片状颗粒的表面处理剂，其中，所述片状颜料可以适用于粉体涂料，且能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感，进而赋予良好的二次粘附性。
本发明的上述以及其他目的、特征、技术方案以及优点，可以通过下述有关该发明的详细说明而能够更清楚地了解到。
具体实施方式
<片状颜料>
本发明的片状颜料是包括由片状颗粒形成的基体颗粒、和覆盖该基体颗粒的表面的单层或多层被膜的片状颜料，优选该单层或多层中的至少一层由含有如下所述的共聚物的树脂组合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元、和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元。
<片状颗粒>
作为用于本发明的片状颗粒，没有特别限制，可以举出铝、锌、铜、青铜、镍、钛、不锈钢等金属片以及它们的合金片，在这些颜料当中，铝片的金属光泽出色且价格低，而且比重小，容易处理，所以特别优选。
用于本发明的铝片的平均直径通常优选为1～100μm左右，更优选为3～60μm。平均厚度通常优选为0.01～5μm左右，更优选为0.02～2μm。
当平均粒径超过100μm时，片状颗粒会在涂膜表面上突出来，涂面的平滑度或清晰度有下降的趋势，当平均粒径不到1μm时，金属感或闪亮感有下降的趋势。另外，当平均厚度超过5μm时，除了涂面的平滑度或清晰度有下降的趋势之外，有时制造成本也会增加，当平均厚度不到0.01μm时，强度不仅有降低的趋势，有时也难以进行制造工序中的加工。
片状颗粒的平均粒径，可通过如下方法求出，即由激光衍射法、微孔筛法、库尔特计数器法等公知的粒度分布测量法测量粒度分布，并由该粒度分布计算出体积均值而求出。关于平均厚度，可通过片状金属颜料的遮盖力和密度算出。
另外，在用于本发明的铝片的表面上，可以吸附有在磨碎时添加的磨碎助剂。作为磨碎助剂，可以举例为脂肪酸(油酸、硬脂酸)、脂肪族胺、脂肪酰胺、脂肪醇、酯化合物等。它们具有抑制铝片表面的不必要的氧化、改善光泽的效果。吸附量优选为相对于铝片100质量份不到2质量份的量。当在2质量份以上时，表面光泽有可能下降。
为了对用于本发明的片状颗粒赋予丰富多彩的颜色，可以在片状颗粒的表面上附着各种着色剂、着色颜料。
作为该着色剂、着色颜料，没有特别限制，可以举例为喹吖酮、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚满酮、阴丹酮(indanthrone)、二萘嵌苯、perynone、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、三苯基甲烷奎酞酮、蒽素嘧啶、铬黄、珍珠云母、透明珍珠云母、着色云母、干涉云母、酞菁、酞菁卤化物、偶氮颜料(甲亚胺金属络合物、缩合偶氮等)、氧化钛、碳黑、氧化铁、铜酞菁、缩合多环类颜料等。
对使着色颜料附着在用于本发明的片状颗粒上的方法没有特别限制，优选在用分散剂覆盖着色颜料之后，通过在非极性溶剂中和片状颗粒搅拌混合而附着在该片状颗粒上的方法。
作为上述的分散剂，适合使用苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、水杨酸、邻氨苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、对氨基水杨酸、1-萘酸、2-萘酸、环烷酸、3-氨基-2-萘酸、肉桂酸、氨基肉桂酸等芳香族羧酸，乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，8-二氨基萘、1，2-二氨基环己烷、硬脂酰基丙二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基化合物，铝或钛螯合物等。
同样地，为了对用于本发明的片状颗粒赋予丰富多彩的颜色，可以在片状颗粒的表面上形成干涉膜等。对其方法没有特别限制，例如，若要在金属片的每个颗粒表面上形成光干涉性氧化被膜，优选通过在已控制了氧量的环境中将金属片加热至300～700℃左右来在表面上形成空气氧化被膜的方法、或者用过渡金属等的氧化物的前体覆盖片状金属颜料并加热分解的方法。
另外，为了对用于本发明的片状颗粒赋予耐药品性、耐水性或耐气候性，也可以根据需要在本发明所公开的树脂组合物和片状颗粒之间形成其他树脂层。对其方法没有特别限制，优选的方法是将聚合性单体添加到在有机溶剂中分散有金属片的料浆中，在惰性气体环境下边加热边添加偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等聚合引发剂，由此使单体聚合而在金属片表面上析出聚合物的方法。
作为上述的聚合性单体，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯氧乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亚麻子油、大豆油、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、环己烯乙烯基一氧化物、二乙烯基苯一氧化物等。
另外，作为用于本发明的片状颗粒，可以单独或组合2种以上使用由下述物质形成的片状颜料等，进而还可以将它们和上述的金属片组合使用，所述物质为云母、表面着色云母、玻璃片、表面着色玻璃片、珍珠、氧化铝片、着色氧化铝片、氧化硅片、着色氧化硅片、氧化铁片、石墨片、全息颜料片、胆甾醇型液晶聚合物。
<具有氟烷基的氟系聚合性单体>
本发明的共聚物分子结构中的氟烷基的作用是，利用氟烷基对其他物质的亲合性较差的特性，使吸附有该共聚物的片状颜料在涂膜表面上浮起。通过该效果，可以使片状颜料相对基材平行排列，获得出色的金属感。
这里所说的具有氟烷基的氟系聚合性单体，是指可以缩聚或加聚(自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合)的单体，聚合的结果是在得到的聚合物骨架中含有氟烷基。氟烷基的部分可以是主链的一部分或全部，还可以是侧链的一部分或全部，没有特别限制。
另外，上述的具有氟烷基的氟系聚合性单体可以是具有环状的氟烷基的聚合性单体，还可以是具有直链式的氟烷基的聚合性单体。
作为提供氟烷基部分构成主链的一部分或全部的聚合物的氟系聚合性单体，可以举出四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟化乙烯、六氟丙烯、六氟环氧丙烷等。
作为提供氟烷基部分构成侧链的一部分或全部的聚合物的氟系聚合性单体，可以举出全氟烷基醇的甲基丙烯酸或丙烯酸酯、全氟烷基乙烯基醚等，具体可以举出三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丙基乙烯基醚等，但并不限于这些。
<具有磷酸基的聚合性单体>
本发明的共聚物分子结构中的磷酸基的作用是，利用磷酸基的出色的吸附性，使该共聚物吸附在片状颗粒上。另外，磷酸基同时可以改善二次粘附性。此外，磷酸基对于片状颗粒显示出出色的吸附性，是指可以通过吸附操作在片状颗粒上覆盖共聚物，与作为以往方法的利用聚合的树脂覆盖法相比，每种片状颗粒都不需要较长的反应时间和繁琐的聚合工序，在考虑工业制造的情况下，可以提供有利的工艺。当然，如同以前，也可以采用利用聚合的树脂覆盖法对片状颗粒直接赋予共聚物。
这里所说的具有磷酸基的聚合性单体，是指可以缩聚或加聚(自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合)的单体，在其聚合之后得到的聚合物骨架中含有磷酸基。
作为与此相当的单体，可以举出在同一分子中具有至少各一个聚合性不饱和键和磷酸基的化合物。具体优选为2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯、10-丙烯酰氧癸基酸式磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧癸基酸式磷酸酯等(甲基)丙烯酰氧烷基酸式磷酸酯等(烷基链：碳原子数为2～20)。进而，也可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和磷酸单烷基酯(碳原子数1～20)的等摩尔加成物作为含磷酸基不饱和单体。但是，并不限于这些。
<溶剂>
本发明的共聚物在作为表面处理剂用吸附法覆盖片状颗粒表面时必须可以溶于溶剂。为此，上述具有氟烷基的氟系聚合性单体和具有磷酸基的聚合性单体，是指聚合活性部位在1个分子中只有1处的单体(单官能单体)，得到的聚合物优选是线性骨架聚合物。
当聚合活性部位为多个时，通常发生3维交联而不溶于所有溶剂。即使聚合活性部位为多个，当其摩尔分数非常低时，会成为分支骨架聚合物，此时有时存在可溶溶剂。
在本发明中，对线性、支链等聚合物骨架结构没有特别限制，关键是只要存在可以溶解的溶剂即可。另外，只要溶剂对所处理的片状颗粒没有影响，就没有特别限制。
<其他聚合性单体>
在本发明中，共聚物可以是具有氟烷基的氟系聚合性单体和具有磷酸基的聚合性单体、以及上述以外的一种以上的聚合性单体的共聚物。
第三成分的聚合性单体是为了改善溶解性而附加的。磷酸基所具有的OH的质子是活性质子，当进行自由基聚合时非常容易发生链传递。为此，如果没有第三成分的单体，自由基成长末端会链传递到已聚合的聚合物的磷酸基上，发生三维交联而容易不溶解化。如果使用自由基聚合以外的聚合法例如离子聚合，认为可以消除该问题，但从聚合操作的简易程度来看，优选自由基聚合。
在自由基聚合中，若要在没有第三成分的条件下抑制不溶解化，则必须极端降低聚合时的单体浓度，收率也极端降低，这样是不现实的。通过利用第三成分单体，在自由基聚合中也可得到不会不溶解化、收率也在现实中允许的范围内的聚合物。
添加第三成分单体的目的是防止由交联引起的不溶解化，所以和上述2种单体一样，优选的是聚合活性部位在1个分子中只有1处的单体(单官能单体)。
作为与该条件相当的单体，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、亚乙烯基二氰、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基硫化物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等，但并不限于这些。
当以自由基聚合和第三成分的使用为前提时，该聚合物中的具有氟烷基的氟系聚合性单体和含磷酸基聚合性单体的组成，优选分别为1～40mol％和1～30mol％，数均分子量为1000～500000。
在组成中，当超过该上限时，聚合得到的聚合物有不溶解的趋势。另外，当不到下限时，涂膜的金属感、闪亮感等外观有极端下降的趋势。当数均分子量不到1000时，吸附性降低而使涂膜的金属感极端降低。当数均分子量超过500000时，在将已处理的片状颜料分散于不良溶剂中时，有凝聚趋势，不适合用作粉体涂料用颜料。
<用共聚物覆盖片状颗粒的表面的方法>
A.分开进行共聚和表面覆盖的方法
A-1.共聚物的合成方法
若要合成本发明的共聚物，只要使上述单体共聚即可，对其聚合方法没有特别限制。作为聚合方法可以举出加聚(自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、开环聚合)或缩聚，但因为自由基聚合比较简便，所以优选。在自由基聚合中，有本体聚合、溶液聚合、乳剂聚合、乳液聚合等各种方法，但在本发明中对其方法没有特别限制。
不过，本发明中的共聚物在作为表面处理剂用吸附法覆盖片状颗粒表面时，必须可以溶于溶剂。如果从这一观点出发，优选的是均匀的溶液聚合。其中，用于更详细说明本发明的下述内容，限定在使用了第三成分的自由基均匀溶液聚合。
可以用于聚合的溶剂，被认为是以均匀溶液聚合为前提，因此只要是可以溶解所有种类的所使用单体和生成的聚合物的溶剂即可，没有特别限制。通常具有磷酸基的聚合性单体，其极性较高，在非极性溶剂中不容易溶解。由此，优选丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸甲酯等酯类，C为4以下的醇类等，但并不特别限于它们。溶剂的使用量换算成聚合溶液的单体浓度优选为与5～50％相对应的量。当不到5％时，聚合物收率极端降低，当超过50％时，发生凝胶化而容易不溶解化。
就聚合引发剂而言，只要可以溶解于在上述中选择的溶剂，就没有特别限制。可以例示偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)、异丙基苯过氧化氢等，但并不限于它们。
对使用量也不作限制，优选在0.1～10％的范围内。当不到0.1％时，聚合物收率极端降低，当超过10％时，会进行低聚物化。
反应温度的适当范围可根据所使用的引发剂的种类决定。例如，上述的例子是属于被称为中温引发剂的范畴的引发剂，40～100℃成为优选的反应温度。当不到40℃时不进行聚合，当超过100℃时引发剂快速分解，所以很难控制反应。当然，对引发剂种类没有限定，对反应温度也没有限定。
反应时间的适当范围可根据引发剂种类和反应温度进行确定。如果确定引发剂种类和反应温度，引发剂的半衰期也可以确定。半衰期的0.2～4倍为优选的反应时间。当不到0.2倍时，聚合物收率极端降低，而即使继续进行超过4倍的时间的反应，也几乎没有收率的增加，但并不限于此。
在本发明中，对已聚合的聚合物的回收精制法没有特别限制。另外，即使使用没有特别精制的聚合反应液，也能完成本发明。当进行精制回收时，可以使用一般的再沉淀法、冻干法、柱分离法、萃取法等，再沉淀法比较简单，所以优选。用于更详细地说明本发明的下述内容，是限于再沉淀法进行叙述的。
在再沉淀法中使用的不良溶剂必须是不溶解所生成的聚合物的溶剂。进而优选溶解未反应的聚合物的溶剂。当使用不溶解未反应的单体而发生沉淀或相分离的溶剂时，由于沉淀的聚合物中含有未反应单体，所以有必要另外利用不溶解生成的聚合物而溶解未反应的单体的溶剂，经萃取除去未反应的单体。
作为这样的溶剂，优选乙醇、甲醇、丙醇等C为3以下的醇，作为例子，还可以例示己烷、庚烷、メルベィュ等链烷烃，但并不限于此。特别是当单体种类变化时，满足上述条件的溶剂也发生变化，所以无法进行限定。
在再沉淀中使用的不良溶剂的种类或量、投入的聚合物溶液的量，必须根据生成的聚合物的性状、浓度等分别单独(case-by-case)进行控制。控制方法与一般的高分子再沉淀精制法相同。
A-2.表面覆盖方法
在分开进行共聚和表面覆盖的方法中，首先，使通过共聚得到的表面处理剂溶解于可溶的溶剂中，并添加到片状颗粒中进行混炼。当直接使用未精制的聚合反应液时，可以直接添加，也可以在用稀释溶剂进行稀释之后添加。此时，片状颗粒可以是无溶剂的粉体，也可以是含有溶剂的膏。表面处理剂的添加量相对片状颗粒优选为0.1质量％～5质量％。当不到0.1质量％时，本发明的效果没有充分显示出，当超过5％时，在后来的粉末化工序中容易发生凝聚，难以得到有实用性的粉状金属颜料。但是，表面处理剂的添加量并不限于此。就溶剂而言，只要是溶解表面处理剂且不对片状颗粒造成影响的溶剂，就没有特别限制。
溶剂的使用量相对片状颗粒(不挥发成分)优选为10质量％～400质量％。当不到10质量％时，很难均匀混炼，当超过400质量％时，在后述的分散工序中必须大量使用不良溶剂。不过，当作为原料片状颗粒使用含有溶剂的膏时，需要注意所需溶剂量的计算。因为要对表面处理剂溶液和膏进行混炼，所以在混合体系中使用的溶剂为混合溶剂。如果该混合溶剂组成没有成为溶解表面处理剂的组成，则在混炼中会析出聚合物，阻碍均匀吸附。由此，溶剂的使用量不能一概而定。
在上述的混炼工序中，可能是表面处理剂分子中的磷酸基部分被吸附在片状颗粒上。在混炼结束之后，通过进行使膏老化的加热混炼或加热老化等的方法，可以使吸附更加牢固，但即使不进行特别的操作，也可以显示出本发明的效果，所以没有特别限制。
当使上述的含表面处理剂的膏粉末化时，最好使膏在不良溶剂中分散并对其进行过滤、干燥。当直接使上述的含表面处理剂的膏干燥时，会因片状颗粒相互粘接而发生凝聚。如果进行再粉碎，也可以充分利用，但粉碎时也会发生片状颗粒部分变形等弊病。如果用良好溶剂清洗并使其干燥，则可以避免上述的凝聚问题，但吸附聚合物也会逐渐被清洗掉，本发明的效果也会逐渐下降。
如果将含有表面处理剂的膏缓慢投入到强烈搅拌下的大量的溶剂中，制成料浆，并将过滤后进行干燥，则可以避免上述的问题。即，片状颗粒被分散在分散溶剂中，处于相互不接触的状态。同时由于不良溶剂萃取掉良溶剂，吸附聚合物会作为固体在片状颗粒表面上析出，所以即使颗粒彼此再接触也不会相互粘接。作为此时的不良溶剂，优选己烷、庚烷、メルベィュ(Merveille)等链烷烃。不过，尽管本方法为优选的方法，但如前所述，并不是完成本发明所必需的工序，因此并不限于粉末化法。
B.同时进行共聚和表面覆盖的方法
在本发明中，也可以采用下述的方法，即采用同时进行共聚和表面覆盖的、以往的树脂覆盖法来覆盖片状颗粒的表面的方法(所谓树脂涂敷法)。
例如，可以举出由下述工序构成的片状颗粒的覆盖方法，即在有机溶剂中分散片状颗粒而得到料浆的工序，在得到的料浆中添加用于本发明的原料单体而得到反应溶液的工序，通过在惰性气体环境下加热得到的反应溶液并同时添加聚合引发剂来使原料单体聚合并在片状颗粒的表面析出共聚物的工序。
在上述片状颗粒的覆盖方法中，对使片状颗粒分散的溶剂没有特别限制，但优选的是能溶解用于本发明的原料单体的溶剂。可以举例为醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂，丙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂，甲醇、乙醇、丁醇、甘油、聚乙二醇等醇系溶剂等。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
这些溶剂的使用量相对于片状颗粒100质量份优选为300质量份以上，特别优选400质量份以上。另外，其使用量优选为1200质量份以下，特别优选为800质量份以下。当其使用量不到300质量份时，具有反应液的粘度过高、反应成分难以均匀扩散的趋势；当其使用量超过1200质量份时，具有单体浓度减少、即使延长反应时间也大量存在未反应的单体的趋势。
另外，对于在上述的片状颗粒的覆盖方法中使用的聚合引发剂，没有特别限制，可以使用通常用作自由基生成剂的引发剂。作为具体例，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁基、过氧化甲基乙基酮、等过氧化物类，以及AIBN之类偶氮化合物等。
这里，聚合引发剂的配合量相对于投入的单体100质量份优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上。另外，该配合量优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。当该配合量不到0.1质量份时，会出现不发生聚合反应而无法形成预定量的被膜的问题，当该配合量超过10质量份时，聚合急剧进行，生成的聚合物向片状颗粒的吸附无法跟上，会生成游离的聚合物颗粒，整个体系的粘性急剧上升，有时还会发生凝固。
还有，在上述片状颗粒的覆盖方法中，聚合反应的温度取决于所使用的引发剂的种类。引发剂的半衰期可根据温度而确定，优选的温度是引发剂的半衰期为5分钟以上的温度，特别优选15分钟以上的温度。
另外，该温度优选为引发剂的半衰期为20小时以下的温度，特别优选10小时以下的温度。例如，当将AIBN用作引发剂时，半衰期在60、70、80、90℃下分别为22、5、1.2、0.3小时，70～90℃是更优选的温度范围。当其反应温度不到优选的温度范围时，有时会出现聚合反应难以进行的问题，当其反应温度超过优选的温度范围时，聚合反应急剧进行，生成的聚合物向片状颗粒的吸附无法跟上，会生成游离的聚合物颗粒，整个体系的粘性急剧上升，有时会发生凝固。
<涂料>
本发明的涂料含有本发明的片状颜料和粘合剂。
这里，本发明的涂料并不限于粉体涂料，可以是含有溶剂的一般的溶剂型涂料，也可以是含有水的水性涂料。
另外，对在本发明的涂料中使用的粘合剂没有特别限制，适合使用通常在含有金属颜料的涂料中使用的粘合剂。作为具体例，可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氟树脂、通过自然干燥而固化的漆、双组分型聚氨酯树脂、硅酮树脂等，如果是透明树脂，则更为优选。
这里，这些粘合剂可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
另外，当本发明的涂料含有溶剂时，对溶剂的组成没有特别限制。可以使用通常在含有金属颜料的涂料中使用的溶剂。作为具体例，可以举出己烷、庚烷、环己烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂，苯、甲苯、二甲苯、等芳香族烃系溶剂，矿油精等脂肪族烃和芳香族烃的混合溶剂，氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烯等卤化烃系溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等醇类，正丙酮、2-丁酮等酮类，由醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯类构成的溶剂，由四氢呋喃、二乙醚、乙基丙醚等醚类构成的溶剂等。这些溶剂优选混合2种以上使用，溶剂的组成可以根据对于涂料用粘合剂的溶解性、涂膜形成特性、涂装操作性等而确定。
另外，本发明的涂料，即使除了用本发明的共聚物覆盖的片状颗粒之外不含有着色颜料等，也能得到显示出出色的亮度感的涂膜，但也可以同时含有其他着色颜料。此时，可以赋予只由本发明的片状颜料是无法获得的丰富多彩的色调。
另外，在本发明的涂料中，除用本发明的表面处理剂覆盖的片状颜料之外的可以使用的着色颜料，不受任何限定，可以使用通常在含有金属颜料的涂料中使用的着色颜料。作为具体例，可以举出酞菁、卤化酞菁、喹吖酮、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚满酮、甲亚胺金属络合物、阴丹酮、二萘嵌苯、perynone、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、缩合偶氮、三苯基甲烷、奎酞酮、蒽素嘧啶、氧化钛、氧化铁、锌白、钴蓝、群青、铬黄、碳黑、珍珠云母等。
另外，在本发明的涂料中，必要时可以在不损坏涂膜的丰富多彩的色彩和出色的亮度感的情况下，添加分散剂、固化剂、紫外线吸收剂、静电消除剂、增稠剂、偶合剂、增塑剂、抗氧化剂、上光剂、合成保存剂、润滑剂、填充剂等各种添加剂。
在含有用本发明的表面处理剂覆盖的片状颜料的粉体涂料中，含有热固化性树脂粉体。对热固化性树脂粉体没有特别限制，是含有通过加热熔融且随后快速固化的树脂的树脂组合物的粉体，可以使用不对本发明的表面处理剂造成影响的热固化性树脂粉体。
即，作为用于本发明的热固化性树脂粉体，特别适合使用用于粉体涂料的公知的热固化性树脂粉体。作为具体例，可以举出含有丙烯酸树脂、聚酯树脂等的树脂组合物的粉体。另外，在用于本发明的粉体涂料的热固化性树脂中，根据需要还可以添加固化剂、分散剂等。
这里，作为可以添加到用于本发明的热固化性树脂粉体中的固化剂，没有特别限制，可以使用公知的固化剂。作为具体例，可以举出胺、聚酰胺、双氰胺类、咪唑类、羧酸二酰肼、酸酐、聚硫醚、聚硫化物、三氟化硼、氨基树脂、三缩水甘油基异氰酸酯、プリミド、环氧树脂、其他二元酸类、咪唑啉类、肼类、异氰酸酯化合物等。另外，这些固化剂可以单独使用，还可以混合2种以上使用。进而，这些固化剂根据需要也可以与固化促进剂并用。
还有，作为可以添加到用于本发明的热固化性树脂粉体中的分散剂，没有特别限制，可以使用公知的分散剂。作为具体例，可以举出磷酸酯类、胺类、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等表面活性剂。另外这些分散剂可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
进而，在用于本发明的粉体涂料的热固化性树脂粉体中，根据需要，除了添加上述物质之外，还可以添加碳酸钙、硫酸钡、滑石等各种填充材料，氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等各种流动性调整剂，氧化钛、碳黑、氧化铁、铜酞菁、偶氮颜料、缩合多环类颜料等各种着色剂，丙烯酸低聚物、硅酮等各种流展剂，苯偶姻等各种防止发泡剂，以及蜡类、偶合剂类、抗氧化剂、磁粉等各种添加剂和各种功能性材料。
这里，用于本发明的粉体涂料的热固化性树脂粉体的平均粒径，没有特别限制，但优选为5μm以上，特别优选为15μm以上。另外，这些平均粒径优选为100μm以下，特别优选为60μm以下。当其平均粒径不到5μm时，在进行粉体的涂装时，有时难以进行均匀的粉尘化，树脂块会附着在涂板上而失去平滑性。另外，当其平均粒径超过100μm时，粉体涂装涂膜的表面的平滑性会受到损坏，有可能无法获得良好的外观。
另外，在本发明的粉体涂料中，相对于用于本发明的热固化性树脂粉体100质量份，本发明的金属颜料的含量优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上。另外，其含量优选为40质量份以下，特别优选20质量份以下。当其含量不到1质量份时，有可能无法获得充分的金属感和亮度感，存在若要遮盖基材则必须增大涂膜厚度的趋势。当其含量超过40质量份时，在增加成本的同时，会使涂膜失去平滑性，外观变差。
当将用本发明的表面处理剂处理过的片状颜料用作粉体涂料进行评价时，也可以只和粉体涂装用热固化树脂粉体进行干混合并进行粉体的涂装，从而得到涂装涂板，但也可以进行粘合操作并作为粘合铝进行粉体涂装。对于粘合铝的制造，推荐使用由本发明人等提出的方法(例如，参照国际公开第02/094950A1号小册子)，但并不限于此。
即，在事先均匀混合的树脂粉末和片状颜料中，添加已溶解于溶剂的具有粘合性的结合剂并进行混炼。一直混炼到溶剂蒸发而全部粉末化，在完全除去溶剂之后，利用气流式分级机(筛子)进行分级，得到金属涂料用粉体涂料。通过使用结合剂，可增加片状颜料和树脂粉末的结合力，通过同时进行混炼和溶剂的蒸馏，可以抑制树脂粉末之间的粘连。也可以在真空捏和混合机等同一装置内，连续进行片状颜料和树脂粉末的均匀混合工序、和接下来的具备粘合性的结合剂的混炼、干燥工序，但为了提高生产性，也可以将均匀混合工序和结合剂的混炼、干燥工序分离进行。此时，作为混合机，可以使用常压捏和混合机、双螺杆型混炼机、亨舍尔混合机、超速混合机等高速混合机，搅拌机等，作为混炼、干燥机，可以使用振动干燥机、连续式流动干燥机等。
可以将在预先溶解于溶剂中的具有粘合性的结合剂中分散有片状颜料的物质添加到树脂粉末中，一边混合搅拌一边使溶剂蒸发。
对溶解具有粘合性的粘合剂的溶剂没有特别限制，但需要其不使树脂粉末溶解、溶胀，优选其沸点低。通常粉体涂装用的热固化性树脂粉体在50℃～80℃下溶解，所以优选在不到热固化性树脂粉体的熔融温度的温度下可以蒸馏的低沸点溶剂。进而，特别优选真空下且在40～50℃下可以完全除去的溶剂。作为符合该要求的溶剂，除了己烷、庚烷、辛烷等链烷烃类，甲醇、乙醇、丙醇等醇类、四氯化碳等有机卤化物类等之外，还可以举出水等。
和树脂粉末混合的片状颜料，通常每100质量份树脂粉末中可以配合1～40质量份左右，特别优选配合2～20质量份。当片状颜料不到1质量份时，有可能无法获得充分的金属感和亮度感。另外，为了遮盖基材而有必要增加涂膜厚度。当超过40质量份时，会造成制造成本的增加，同时，涂膜会失去平滑性，外观变差。
所添加的具备粘合性的结合剂的量相对于得到的粉体涂料为1～5质量％。如果不到1质量％，则会因不能充分结合而大量残留游离的片状颜料，当超过5质量％时，粘连显著。
对能溶解结合剂的溶剂的量没有特别限制，但优选为混合湿粉末(树脂粉末+片状颜料+具备粘合性的结合剂+溶剂)的2～50质量％。当不到2质量％时，难以将结合剂溶液和树脂粉末以及片状颜料全体均匀混合。当超过50质量％时，会变成带有流动性的料浆，难以进行干燥。
作为涂装本发明的粉体涂料的方法，优选预先对涂装表面进行喷射(blast)处理之后，实施化学法表面处理等公知的处理，使粉体涂料附着，随后加热使其固化。
对被涂材料(基材)没有特别限制，但优选不会因烘烤而出现变形、变质等的材料。例如，可以举出公知的铁、铜、铝、钛等金属以及各种合金等。作为具体的方式，例如可以在车身、商用产品、家用产品、体育用品、建筑材料、电气产品等中应用。
作为使本发明的粉体涂料附着在基材表面的方法，可以应用流动浸渍法、静电粉体涂装法，但因为静电粉体涂装法的涂敷效率高，所以更优选。在静电粉体涂装的方法中，可以使用电晕放电方式、摩擦带电方式等公知的方法。
加热温度可以根据使用的热固化性树脂粉末的种类进行适当设定，但通常为120℃以上，优选为150～230℃。加热时间可以根据加热温度适当进行选择，通常为1分钟以上，优选为5～30分钟以上。对于由加热而形成的涂膜没有限制，通常为20～100μm左右。
在本发明中，使用评价参数β/α来评价涂膜的亮度感。作为片状颜料，使用铝片，当为不含着色颜料等的银金属色泽涂膜时，优选β/α≥110。该评价参数即β/α可以由下述的式(1)导出。
式(1)：L＝[β/(θ2+α)]+γ
这里，L是使用分光光度计(商品名“X-Rite MA68”，X-Rite公司制)以观测角θ测量了颜色的光亮度指数(L*a*b*测色系统(CIE是以1976年确定的均等色空间为基础的表色系统))，θ是观测角，α、β和γ是常数。
式1的第1个条件(term)对应于依赖于观测角θ的金属特有的指向性散射，第2个条件是对应于不依赖于观测角θ的各向同性散射。视觉亮度与指向性散射的规则反射(regular reflection)位置(θ＝0)处的L值即β/α相关，β/α被用作亮度感的评价参数。
计算β/α时，首先需要确定α、β和γ。在本发明中，首先测量观测角θ为15度、25度、45度、75度、以及110度时的实测L值，在假设θ和L值的关系满足式(1)的关系的条件下，用最小二乘法确定α、β和γ。
[实施例]
下面，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
<实施例1>
在1升的可拆式烧瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT ACRYLATE FA-108)65.6g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT ESTER P-1M)18.6g、苯乙烯65.8g、环己酮350g，充分搅拌而作成均匀溶液。添加AIBN 1.5g作为聚合引发剂，经搅拌使其溶解之后，用氮对体系进行充分置换。一边搅拌一边在60℃下反应20小时，由此得到粘稠的均匀透明的聚合物溶液。
向该溶液中添加乙醇240g进行稀释，移至滴液漏斗内，通过向强烈搅拌的乙醇中滴加而进行聚合物的再沉淀精制。此时的溶剂使用量为，乙醇相对于稀释液100ml为2.5升。析出的聚合物是具粘合性的胶质状物质，附着在搅拌桨或容器内壁上。通过倾析(decantation)除去上清液，回收附着的聚合物。
将已回收的胶质状聚合物再溶解于丙酮250g中，用己烷500g进行稀释。将该稀释液移至滴液漏斗中，通过向强烈搅拌的乙醇中滴加而进行聚合物的再沉淀精制。此时的溶剂使用量为，己烷相对于稀释液170g为2.5升。析出的聚合物附着在搅拌桨或容器内壁上，因此通过倾析除去上清液，回收附着的聚合物。在室温真空下干燥1晚，得到共聚物81.9g(收率55％)。以后，为了方便说明将该共聚物记为聚合物A。
采用GPC测量聚合物A的分子量，其结果以聚苯乙烯换算量计为5600的数均分子量。通过ICP对磷量进行定量分析，通过离子色谱法对氟量进行定量分析，确定了聚合物中的具有全氟烷基的聚合性单体单元和具有磷酸基的聚合性单体单元的组成。
就聚合物A的组成而言，具有全氟烷基的聚合性单体单元为11mol％，具有磷酸基的聚合性单体单元为9mol％。
<实施例2>
在100ml的三角烧瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯4.0g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯1.1g、苯乙烯2.4g、环己酮22.5g，经充分搅拌而作成均匀溶液。添加AIBN 0.08g，一边搅拌一边在60℃下反应20小时，由此得到粘稠的均匀透明的聚合物溶液。
用2升己烷使得到的聚合物溶液再沉淀，用乙醇充分清洗已析出的粘合性的胶质状物质，萃取出未反应的2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯。在室温真空下干燥1晚，得到共聚物4.4g(收率58％)。以后，为了方便说明将该共聚物记为聚合物B。
采用与实施例1相同的分析方法确定分子量和聚合物组成。聚合物B的分子量以聚苯乙烯换算量计为数均分子量2200，具有全氟烷基的聚合性单体单元为16mol％，具有磷酸基的聚合性单体单元为13mol％。
<实施例3>
在100ml的三角烧瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯2.0g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯0.6g、苯乙烯4.9g、环己酮22.5g，经充分搅拌作成均匀溶液。添加AIBN 0.08g，一边搅拌一边在60℃下反应20小时，由此得到粘稠的均匀透明的聚合物溶液。
用1.2升乙醇使得到的聚合物溶液再沉淀，过滤析出的聚合物并回收，在室温真空下干燥1晚，得到共聚物2.3g(收率30％)。以后，为了方便说明将该共聚物记为聚合物C。
采用与实施例1相同的分析方法确定分子量和聚合物组成。聚合物C的分子量以聚苯乙烯换算量计为数均分子量12000，具有全氟烷基的聚合性单体单元为3mol％，具有磷酸基的聚合性单体单元为4mol％。
<实施例4>
在100ml的三角烧瓶中加入甲基丙烯酸三氟乙酯(共荣社化学株式会社制，LIGHT ESTER M-3F)1.8g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯1.1g、苯乙烯3.8g、环己酮23.4g，经充分搅拌而作成均匀溶液。添加AIBN 0.07g，一边搅拌一边在60℃下反应20小时，由此得到粘稠的均匀透明的聚合物溶液。
用3升乙醇使得到的聚合物溶液再沉淀，析出的聚合物都缠绕在搅拌轴上。对其进行回收，用丙酮10g使其溶解，再次用2升己烷使其再沉淀。析出的聚合物几乎全部都缠绕在搅拌轴上，所以对其进行回收，在室温真空下干燥1晚，得到共聚物2.5g(收率37％)。以后，为了方便说明将该共聚物记为聚合物D。
采用与实施例1相同的分析方法确定分子量和聚合物组成。聚合物D的分子量以聚苯乙烯换算量计为数均分子量25000，具有全氟烷基的聚合性单体单元为16mol％，具有磷酸基的聚合性单体单元为9mol％。
<实施例5>
在100ml的三角烧瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯3.5g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯0.5g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.6g、环己酮22.5g，经充分搅拌而作成均匀溶液。添加AIBN 0.08g，一边搅拌一边在60℃下反应20小时，由此得到稍微白浊的粘稠的聚合物溶液。
向该溶液中添加丙酮12g进行稀释，用3升乙醇使稀释液再沉淀，析出的聚合物几乎都缠绕在搅拌轴上。对其进行回收，用乙醇、接着用己烷进行清洗，在室温真空下干燥1晚，得到共聚物6.2g(收率82％)。以后，为了方便说明将该共聚物记为聚合物E。
采用与实施例1相同的分析方法确定分子量和聚合物组成。聚合物E的分子量以聚苯乙烯换算量计为数均分子量200000，具有全氟烷基的聚合性单体单元为9mol％，具有磷酸基的聚合性单体单元为4mol％。
<比较例1>
在100ml的三角烧瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯4.1g、苯乙烯4.9g、环己酮21.0g，经充分搅拌而作成均匀溶液。添加AIBN 0.09g，一边搅拌一边在60℃下反应20小时，由此得到粘稠的均匀透明的聚合物溶液。
用1升乙醇使得到的聚合物溶液再沉淀，过滤已析出的聚合物并进行回收，在室温真空下干燥1晚，得到共聚物5.6g(收率62％)。以后，为了方便说明将该共聚物记为聚合物F。
采用与实施例1相同的分析方法确定分子量和聚合物组成。聚合物F的分子量以聚苯乙烯换算量计为数均分子量3300，具有全氟烷基的聚合性单体单元为10mol％。
<比较例2>
在100ml的三角烧瓶中加入2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯1.0g、苯乙烯4.4g、环己酮24.6g，经充分搅拌而作成均匀溶液。添加AIBN 0.05g，一边搅拌一边在60℃下反应20小时，由此得到粘稠的均匀透明的聚合物溶液。
用400ml己烷使得到的聚合物溶液再沉淀。将已回收的胶质状聚合物再溶解于10g丙酮中，用1升乙醇使其再沉淀。析出的聚合物附着在搅拌桨或容器内壁上，所以通过倾析除去上清液，回收附着的聚合物。在室温真空下干燥1晚，得到共聚物1.6g(收率30％)。以后，为了方便说明将该共聚物记为聚合物G。
采用与实施例1相同的分析方法确定分子量和聚合物组成。聚合物G的分子量以聚苯乙烯换算量计为数均分子量6800，具有磷酸基的聚合性单体单元为8mol％。
以上的结果汇总于表1中。
表1
  聚合物名称   分子量                             聚合物组成(mol％)
  FA-108   P-1M   苯乙烯   M-3F   MMA
  实施例1   A   5600   11   9   80   -   -
  实施例2   B   2200   16   13   71   -   -
  实施例3   C   12000   3   4   93   -   -
  实施例4   D   25000   -   9   75   16   -
  实施例5   E   200000   9   4   -   -   87
  比较例1   F   3300   10   0   90   -   -
  比较例2   G   6800   0   8   92   -   -
<实施例6>
使0.05g聚合物A溶解于39g丙酮中，添加到25g树脂外皮铝颗粒(PCF7670A，东洋铝株式会社制)中，在室温下混炼10分钟。加上盖以防丙酮被蒸发，直接在室温下放置3小时。强烈搅拌500ml己烷，并向其中一点一点地投入上述膏，使其分散。过滤料浆，使其风干，然后通过孔径为100μm的筛子，得到覆盖有聚合物的树脂外皮铝颜料。
将该覆盖有聚合物的树脂外皮铝颜料与聚酯系热固化性树脂粉体(商品名Teodur PE 785-900，久保孝颜料株式会社制)混合，调制粉体金属涂料。混合比是，覆盖有聚合物的树脂外皮铝颜料相对于100g热固化性树脂为8g。其中，该混合比能满足使涂装涂板完全被铝颜料遮盖且表面平滑的条件。
粉体涂装是使用电晕放电式静电粉体涂装机(MXR-100VT-mini，松尾产业株式会社制)进行的(施加电压80kV)，通过在190℃下烘烤20分钟而作成涂板。
评价涂膜的色调时，采用了由利用X-Rite MA68(X-Rite公司制)所测得的L值计算出来的参数β/α。其中，β/α是有关于涂板的亮度感或色泽的参数。其结果是，上述涂板的β/α为189。
在上述中完成的涂板的上面，进一步用Teodur PE 785-900进行粉体涂装，在190℃下烘烤20分钟作为试验涂板。
以JIS K54008.5.2(1996)中所述的方格带法(间隙间隔为2mm，格子(cell)数为25)为基准对该试验涂板进行评价。以○×△进行评价，将JIS的评价点10～8点记为○，6～4点记为△，2～0点记为×。本实施例中的2次粘附评价结果为○。
<实施例7～10>
除了改变聚合物A的添加量之外，进行与上述实施例6同样的操作。
在粉体涂装涂板的色调评价中，涂板必须完全被铝颜料所遮盖，且表面必须平滑。为此，调整了热固化性树脂和处理品的混合比，以便满足该条件。
<比较例3>
不对树脂外皮铝颗粒(PCF7670)实施聚合物的覆盖，而直接和实施例6相同地进行粉体涂装，评价色调和2次粘附。
<实施例11和12>
使用聚合物B和C，进行与实施例8相同的操作。在粉体涂装涂板的色调评价中，涂板必须完全被铝颜料遮盖，且表面必须平滑。为此，调整了热固化性树脂和处理品的混合比，以便满足该条件。
<比较例4和5>
使用聚合物F和G，进行与实施例8相同的操作。在粉体涂装涂板的色调评价中，涂板必须被铝颜料完全遮盖，且表面必须平滑。为此，调整了热固化性树脂和处理品的混合比，以便满足该条件。
<实施例13、14>
使用聚合物D和E，进行与实施例8相同的操作。在粉体涂装涂板的色调评价中，涂板必须被铝颜料完全遮盖，且表面必须平滑。为此，调整了热固化性树脂和处理品的混合比，以便满足该条件。
<实施例15>
用矿油精充分清洗铝膏(东洋铝株式会社制，7670NS)，在已过滤的膏(不挥发成分64％)中添加使0.5g聚合物A溶解于48g丙酮中的溶液，充分混炼。加上盖以防丙酮被蒸发，直接在室温下放置3小时。激烈搅拌1升己烷，向其中一点一点地投入上述膏，使其分散。在过滤料浆并使其风干之后，通过孔径为100μm的筛子，得到用本发明的表面处理剂覆盖的铝颜料。
利用粉体涂装的评价是采用与实施例6相同的方法进行的。在粉体涂装涂板的色调评价中，涂板必须被铝颜料完全遮盖，且表面必须平滑。为此，调整了热固化性树脂和处理品的混合比，以便满足该条件。
其中，在实施例6～14中使用的PCF7670和在实施例15中使用的7670NS的差别在于，前者是树脂外皮铝颗粒，而后者是未处理的铝颗粒。
<实施例16>
将用在实施例8中得到的本发明的表面处理剂处理过的树脂外皮铝颜料6.0g和Teodur PE 785-900混合，作为结合剂将1.5g的YasuharaChemical株式会社制的YS聚酯(Polyster)TH-130溶解于24.7g的庚烷中，并添加到上述干混合物中。一边混炼，一边使其自然干燥，成为有流动性的粉体时，放入到1升的Kjeldahl烧瓶中，利用蒸发器使其真空干燥而完全除去庚烷，得到粘合铝(bonded alminium)。
利用粉体涂装进行与实施例6相同的评价。
<实施例17>
使用以在实施例15中得到的本发明的表面处理剂处理过的铝颜料，除此之外，进行与实施例16相同的操作。
<比较例6>
用Merveille充分清洗铝膏7670NS，使已过滤的膏(不挥发成分53％)169.1g在524.0g的Merveille中分散。接着，添加16.2g的FA-108和1.8g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名TMP-3A，大阪有机化学(株)制)。一边搅拌一边充分进行氮气置换，然后加热至80℃。添加0.6g的AIBN，在持续搅拌的同时在80℃下反应18小时。过滤得到的分散液，并用Merveille清洗，然后用己烷进行溶剂置换，使其自然干燥并粉末化，通过孔径为100μm的筛子。
使得到的粉体金属颜料的一部分溶解于酸中，测量在表面覆盖的树脂的量，可知相对于原料铝100g有14g的树脂覆盖在其上。该被树脂涂敷的粉体金属颜料被称为氟树脂涂敷品。使用该氟树脂涂敷品进行与实施例6相同的粉体涂装，进行评价。混合比是，粉体铝颜料相对于100g热固化性树脂为6g。其中，该混合比能满足使涂装涂板完全被铝颜料遮盖且表面平滑的条件。
上述实施例6～17和比较例3～6的片状颜料、涂料的作成条件和其涂膜评价结果示于表2。表2中的处理剂添加量是以百分率表示聚合物A相对于树脂涂敷铝颜料的添加量。
表2
  使用的铝片种类   使用的聚合物的种类   处理剂添加量(％)   涂料形态   混合比(PHR)   β/α   二次粘附
  实施例6   PCF7670   A   0.2   干混合   8.0   189   ○
  实施例7   PCF7670   A   0.5   干混合   5.5   202   ○
  实施例8   PCF7670   A   1.0   干混合   3.5   215   ○
  实施例9   PCF7670   A   2.0   干混合   3.0   218   ○
  实施例10   PCF7670   A   5.0   干混合   3.0   181   ○
  实施例11   PCF7670   B   1.0   干混合   4.5   197   ○
  实施例12   PCF7670   C   1.0   干混合   4.0   210   ○
  实施例13   PCF7670   D   1.0   干混合   7.0   178   ○
  实施例14   PCF7670   E   1.0   干混合   6.0   219   ○
  实施例15   7670NS   A   1.0   干混合   6.0   262   ○
  实施例16   PCF7670   A   1.0   粘合   6.0   189   ○
  实施例17   7670NS   A   1.0   粘合   6.0   201   ○
  比较例3   PCF7670   -   -   干混合   13.0   140   ○
  比较例4   PCF7670   F   1.0   干混合   11.0   155   ○
  比较例5   PCF7670   G   1.0   干混合   6.5   151   ○
  比较例6   7670NS   氟树脂涂敷   14(氟树脂量)   干混合   6.0   259   ×
由上述实施例6～10和比较例3的结果可知，本发明所示的共聚物的效果比较明确，通过用该聚合物覆盖铝颗粒，可以形成亮度感非常出色的粉体涂装涂膜。进而，也克服了利用氟烷基时引起的二次粘附不良的问题。
另外，由实施例11和12、比较例5和6的结果可知，若要完成本发明，具有氟烷基的氟系聚合性单体和具有磷酸基的聚合性单体是必须成分。在比较例3中，因为过滤料浆后的滤液出现白浊现象，所以可知表面处理剂没有吸附在铝颗粒上。即具有磷酸基的单体单元可能是起吸附位点的作用。另外，具有氟烷基的聚合性单体单元通过强烈的疏水性使铝颜料悬浮(leafing)，显示出涂膜的高亮度感。
由实施例13和14的结果可知，用于完成本发明的具有氟烷基的氟系聚合性单体特性与氟烷基的链长度无关。另外，除了具有氟烷基的氟系聚合性单体和具有磷酸基的聚合性单体之外的一种以上的聚合性单体，并不限于特定的单体。
由实施例15、16和17的结果可知，本发明的共聚物特性与被处理物的表面状态无关。另外，在所谓粉体涂料的范畴内，不管干混合或粘合的方式的差异如何，都能显示出该效果。另外，尽管在氟系树脂涂敷品中可得到高亮度感，但二次粘附性非常差。
虽然通过以上详细说明了本发明，但这只是例示，并不限于此。
工业上的可利用性
根据上述的结果，本发明的片状颜料可以适用于粉体涂料，且能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感，进而赋予良好的二次粘附性。
另外，本发明的涂料是能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感、进而赋予良好的二次粘附性的涂料。
进而，本发明的粉体涂料是能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感、进而赋予良好的二次粘附性的粉体涂料。
还有，本发明的表面处理剂是用于制作片状颜料的片状颗粒的表面处理剂，其中，所述片状颜料可以适用于粉体涂料，且能对涂膜赋予出色的金属感和高亮度感，进而赋予良好的二次粘附性。

Claims (11)

1.一种片状颜料，包括由片状颗粒形成的基体颗粒、和覆盖所述基体颗粒的表面的单层或多层被膜，其特征在于，
所述单层或多层中的至少一层，由含有共聚物的树脂组合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元。
2.如权利要求1所述的片状颜料，其特征在于，
所述共聚物是包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元、以及所述结合单元以外的一种以上的源自于聚合性单体的结合单元的共聚物。
3.如权利要求2所述的片状颜料，其特征在于，
除了源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元之外的一种以上的源自于聚合性单体的结合单元为，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.如权利要求1所述的片状颜料，其特征在于，
所述具有氟烷基的氟系聚合性单体是丙烯酸全氟辛基乙酯，所述具有磷酸基的聚合性单体是2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯或2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯。
5.如权利要求1所述的片状颜料，其特征在于，
在所述共聚物中，所述源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元的含有率在1～40mol％的范围内，所述源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元的含有率在1～30mol％的范围内，数均分子量在1000～500000的范围内。
6.如权利要求1所述的片状颜料，其特征在于，
所述共聚物是可以溶解于溶剂的共聚物。
7.如权利要求1所述的片状颜料，其特征在于，
所述片状颗粒是由含有铝或铝合金的材质构成的片状颗粒。
8.一种涂料，其特征在于，
含有权利要求1所述的片状颜料和粘合剂。
9.一种粉体涂料，其特征在于，
含有权利要求1所述的片状颜料和热固化性树脂粉体。
10.一种粉体涂料，其特征在于，
含有借助具有粘合性的结合剂使权利要求1所述的片状颜料结合在其表面上的热固化性树脂粉末。
11.一种片状颗粒的表面处理剂，其特征在于，
由含有共聚物的树脂组合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性单体的结合单元和源自于具有磷酸基的聚合性单体的结合单元。
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