TWI714628B - 塗裝物品之製造方法 - Google Patents

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尾知修平
相川将崇
齋藤俊
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日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種使用粉體塗料而獲得具備耐候性優異之塗膜之塗裝物品之製造方法。 本發明之塗裝物品之製造方法之特徵在於：其係將包含氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)及金屬顏料(C)之粉體塗料塗佈於基材表面，並將塗佈有該粉體塗料之基材以上述氟樹脂(A)及上述非氟樹脂(B)之玻璃轉移溫度以上之溫度進行加熱後，進行冷卻，藉此於基材表面形成塗膜者，且上述金屬顏料(C)之含量相對於上述粉體塗料之總量為0.7～23質量%，上述塗膜之PCI值為6以上，且隨角反射光落差值(flip-flop value)為1.2以上。

Description

塗裝物品之製造方法
本發明係關於一種塗裝物品之製造方法。
近年來之全球暖化、臭氧層破壞、酸雨等環球規模之環境破壞為國際性問題。地球環境污染對策成為當務之急，目前，各國正進行各種排出限制。其中，有機溶劑等揮發性有機化合物(VOC)向大氣中之排出問題較重大，於VOC排出限制強化之下不斷推進脫VOC化。 先前，業界使用包含有機溶劑之塗料而形成塗膜，但於推進脫VOC化過程中開始廣泛地使用粉體塗料。粉體塗料由於不含有機溶劑，故而於塗裝時無需排氣處理及廢水處理，進而亦可回收再利用，環境負荷極低。 近年來，於建築、汽車等各種領域中，對於金屬色調之色相之塗膜之需求不斷提高。於金屬色調之色相之塗膜之形成時，通常使用包含鋁粉等金屬顏料之塗料(以下亦稱為金屬塗料)。 然而，於金屬塗料為粉體塗料之情形時，與溶劑系或水系之情形時相比，金屬顏料容易於所形成之塗膜之表面露出(滲出)。金屬顏料之露出會使塗膜之外觀惡化。 針對此種問題，業界提出例如以下之(1)之粉體塗料組合物。 (1)一種粉體塗料組合物，其係對在基體金屬顏料之表面附著有著色顏料之著色金屬顏料之表面經特定之聚合物被覆、且殘留溶劑量為5重量%以下的粉體塗料用著色金屬顏料0.1～30重量份乾式混合塗料樹脂粉末100重量份而成(專利文獻1)。 另一方面，作為粉體塗料，主要使用丙烯酸系樹脂系粉體塗料、聚酯樹脂系粉體塗料、或環氧樹脂系粉體塗料。然而，由該等粉體塗料所形成之塗膜係耐候性較差。 針對此種問題，業界提出例如以下之(2)之粉體塗料組合物。 (2)一種層分離型之粉體塗料組合物，其係藉由將含有氟樹脂10～50質量份、聚酯樹脂10～90質量份、及顏料10～50質量份之混合物熔融混練，並於冷卻後進行粉碎而獲得之粉體塗料，且藉由使該粉體塗料熔融、硬化，而上述氟樹脂與上述聚酯樹脂不相容而進行層分離(專利文獻2)。 於使用該層分離型之粉體塗料組合物之情形時，藉由一次塗層塗裝，可形成包含基材側之聚酯樹脂層與空氣側之氟樹脂層之2層構造之塗膜，該塗膜於空氣側具有氟樹脂層，故而被認為耐候性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開平09-071734號公報 專利文獻2：日本專利特開2011-012119號公報
[發明所欲解決之問題] 然而，根據本發明者等人之研究，使用上述(1)、(2)之粉體塗料組合物而形成之塗膜之耐候性未必充分。 本發明之目的在於提供一種使用粉體塗料可製造具備耐候性優異之塗膜之塗裝物品的塗裝物品之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人進行努力研究，結果獲得以下之見解。 於上述(1)之粉體塗料組合物之情形時，雖然考慮塗膜之外觀，但並未考慮所形成之塗膜中之金屬顏料之配向。 於金屬塗料為粉體塗料之情形時，與溶劑系或水系之情形時相比，所形成之塗膜中之金屬顏料之配向容易紊亂。若金屬顏料之配向存在紊亂，則存在於塗膜之表層等之金屬顏料容易發生腐蝕。又，若金屬顏料之配向存在紊亂，則塗膜之隱蔽性會降低。 若增加金屬顏料之含量，則隱蔽性雖然會增高，但存在於塗膜之表層之金屬顏料之量增多，發生腐蝕之金屬顏料增多，因此塗膜之耐候性進一步降低。 於上述(2)之粉體塗料組合物之情形時，雖然作為顏料記載有發光顏料等，且作為發光顏料記載有鋁粉等，但與上述(1)之粉體塗料組合物同樣地，並未考慮所形成之塗膜中之金屬顏料之配向。並且，根據本發明者等人之研究，於使用金屬顏料作為(2)之粉體塗料組合物中之顏料之情形時，金屬顏料之配向容易紊亂，與上述同樣，塗膜之耐候性變得不充分。 本發明係基於上述見解者，提供一種將以下作為主旨之塗裝物品之製造方法。 ＜1＞一種塗裝物品之製造方法，其特徵在於：其係將包含氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)及金屬顏料(C)之粉體塗料塗佈於基材表面，並將塗佈有該粉體塗料之基材以上述氟樹脂(A)及上述非氟樹脂(B)之玻璃轉移溫度以上之溫度進行加熱後，進行冷卻，藉此於基材表面形成塗膜者，且 上述金屬顏料(C)之含量相對於上述粉體塗料之總量為0.7～23質量%，上述塗膜之PCI值為6以上，且閃光(flip flop)值為1.2以上。 其中，PCI值係使用粉末塗裝學會(Powder Coating Institute)之平滑性目測判定用標準板判定塗膜表面之平滑性而得之值。隨角反射光落差值(flip-flop value)係藉由「將垂直於塗膜表面之方向作為基準(0°)，於照明角度25°、光接收角度0°下測定之明亮時之亮度(25°)」/「將垂直於塗膜表面之方向作為基準，於照明角度75°、光接收角度0°下測定之陰影時之亮度(75°)」而求出之值。 ＜2＞如＜1＞中所記載之製造方法，其中上述氟樹脂(A)之SP值與上述非氟樹脂(B)之SP值之差([非氟樹脂(B)之SP值]－[氟樹脂(A)之SP值])為0.4(J/cm3 )1/2 以上。 ＜3＞如＜3＞或＜2＞中所記載之製造方法，其中上述全部粉體塗料中之氟樹脂(A)與非氟樹脂(B)之質量比(A/B)為90/10～10/90。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所記載之製造方法，其中上述金屬顏料(C)係利用被覆物質被覆金屬粒子而成者。 ＜5＞如＜4＞中所記載之製造方法，其中上述被覆物質之SP值超過上述氟樹脂(A)之SP值，且未達上述非氟樹脂(B)之SP值。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所記載之製造方法，其中上述粉體塗料進而包含分子內具有環狀烴基之塑化劑(D)。 ＜7＞如＜6＞中所記載之塗裝物品之製造方法，其中相對於上述全部粉體塗料中所含之樹脂成分之100質量份，包含0.1～40質量份之上述塑化劑(D)。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所記載之製造方法，其中上述粉體塗料進而含有包含選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋅中之至少1種，且比表面積為10～500 m2 /g，平均一次粒徑處於0.1～100 nm之範圍內之微粒子(E)。 ＜9＞如＜8＞中所記載之製造方法，其中相對於上述全部粉體塗料中所含之樹脂成分之100質量份，包含0.01～10質量份之上述微粒子(E)。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所記載之製造方法，其中於將塗佈有該粉體塗料之基材以120～300℃加熱後，藉由急冷或緩冷而冷卻至20～25℃。 [發明之效果] 根據本發明之塗裝物品之製造方法，使用粉體塗料可製造具備耐候性優異之塗膜之塗裝物品。
以下之用語之定義係於本說明書及申請專利範圍內使用。 所謂「SP值」(溶解參數)，係將凝聚能量密度、即1分子之每單位體積之蒸發能量開平方而得之值，為表示每單位體積之極性之大小之指標。SP值係藉由Fedros法而算出(參照文獻：R. F. Fedros, Polym. Eng. Sci., 14 (2) 147 (1974))。 樹脂之所謂「熔點」，係指藉由示差掃描熱量測定(DSC)法測定之熔解峰值下之溫度。 樹脂之所謂「玻璃轉移溫度」，係指藉由示差掃描熱量測定法測定之中間點玻璃轉移溫度。 樹脂之所謂「反應性基」，係指與硬化劑等進行反應而引起分子間之交聯之官能基。 氟樹脂之所謂「氟含量」，係指氟原子相對於構成氟樹脂之全部原子(100質量%)之比率(質量%)。 所謂「塑化劑」，係指具有與樹脂之相容性、對樹脂賦予柔軟性之化合物。 所謂「乾摻」，係指於混合2種以上之粉體時，不使粉體熔融，又，不添加溶劑而混合2種以上之粉體。 所謂「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱，所謂「(甲基)丙烯酸」為「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之總稱。 所謂「單元」，係指存在於聚合物中而構成聚合物之源自單體之部分。再者，以下，視情形對源自各單體之單元以對其單體名加上「單元」而成之名稱進行稱呼。 所謂「PCI值」，係使用粉末塗裝學會(PCI)之平滑性目測判定用標準板判定塗膜表面之平滑性而得之值。上述標準板存在1～10之10種，數字越大則平滑性越優異。藉由目測對塗膜表面之平滑性與標準板之平滑性進行對比，並判定塗膜表面之平滑性相當於何種標準板。 所謂「隨角反射光落差值」，係藉由「將垂直於塗膜表面之方向作為基準(0°)，於照明角度25°、光接收角度0°下測定之明亮時之亮度(25°)」/「將垂直於塗膜表面之方向作為基準，於照明角度75°、光接收角度0°下測定之陰影時之亮度(75°)」而求出之值。 明亮時之亮度(25°)簡而言之為自相對於垂直於塗膜表面之軸為25°之角度進行照明、反射而得之光之中，垂直於塗膜表面之方向之光之亮度。 陰影時之亮度(75°)簡而言之為自相對於垂直於塗膜表面之軸為75°之角度進行照明、反射而得之光之中，垂直於塗膜表面之方向之光之亮度。 該等亮度可藉由變角測色測定法進行測定。例如，可使用Konica Minolta公司製造之分光測色計CM-512m3A而進行測定。 本發明中之粉體塗料包含氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)、及0.7～23質量%之金屬顏料(C)。本發明中之粉體塗料視需要亦可含有塑化劑(D)、微粒子(E)、其他添加劑。 作為氟樹脂(A)，可列舉氟烯烴之均聚物或共聚物。於共聚物之情形時，可列舉氟烯烴與氟烯烴以外之含氟單體及/或不具有氟原子之單體之共聚物。 氟烯烴較佳為選自由四氟乙烯(以下亦記載為「TFE」)、氯三氟乙烯(以下亦記載為「CTFE」)、六氟丙烯、偏氟乙烯及氟乙烯所組成之群中之1種以上，尤佳為TFE、或CTFE。若氟烯烴具有氯原子，則可將氟樹脂(A)之玻璃轉移溫度設計為50℃以上，可抑制塗膜之黏連。又，容易使視需要調配之其他顏料(F)等(尤其是花青藍、花青綠等有色之有機顏料)分散於氟樹脂(A)中。 氟烯烴可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為氟烯烴以外之含氟單體，可列舉氟(烷基乙烯醚)、全氟(烷基乙烯醚)等。含氟單體可具有反應性基。 作為不具有氟原子之單體，可列舉具有反應性基之單體與不具有氟原子及反應性基之其他單體(以下稱為「其他單體」)。 於不具有氟原子之單體具有反應性基之情形時，反應性基較佳為羥基、羧基、或胺基。其中，於包含異氰酸酯系硬化劑(尤其是封端化異氰酸酯系硬化劑)作為下述硬化劑之情形時，就硬化速度優異之方面而言，較佳為羥基、或羧基。 作為具有羥基之單體，例如可列舉：烯丙醇、羥基烷基乙烯醚(2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、環己二醇單乙烯醚等)、羥基烷基烯丙醚(2-羥基乙基烯丙醚等)、羥基烷酸乙烯酯(羥基丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羥烷基酯((甲基)丙烯酸羥基乙酯等)等。 作為具有羧基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、羧基烷基乙烯醚、羧基烯丙醚等。 又，於對共聚物之官能基提供羧基之情形時，例如可於獲得包含基於上述具有羥基之單體之單元之共聚物後，使該共聚物與酸酐進行反應而獲得酯鍵及羧基。 作為酸酐，可列舉：琥珀酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐(六氫鄰苯二甲酸酐)、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、順丁烯二酸酐等。 作為酸酐，就溶解性及容易進行與羥基之反應之方面而言，較佳為琥珀酸酐。 作為其他單體，例如可列舉烯烴、乙烯醚等。 作為烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、異丁烯等。作為乙烯醚，例如可列舉：環烷基乙烯醚(環己基乙烯醚(以下亦記載為「CHVE」)等)、烷基乙烯醚(壬基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、己基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚等)。 作為其他單體，就可將氟樹脂(A)之玻璃轉移溫度設計為50℃以上，可抑制塗膜之黏連之方面而言，較佳為環烷基乙烯醚，尤佳為CHVE。 關於氟樹脂(A)中之源自氟烯烴之單元之比率，於氟樹脂(A)中之全部單元(100莫耳%)之中，較佳為5～100莫耳%，更佳為10～90莫耳%，尤佳為20～80莫耳%。若氟烯烴單元之比率為上述下限值以上，則塗膜之耐候性更優異。若氟烯烴單元之比率為90莫耳%以下，則氟樹脂(A)容易成為非結晶性，可形成密接性、平滑性優異之塗膜。 關於氟樹脂(A)中之源自不具有氟原子且具有反應性基之單體之單元的比率，於氟樹脂(A)中之全部單元(100莫耳%)之中，較佳為0.5～20莫耳%，尤佳為1～15莫耳%。若上述比率為上述下限值以上，則與塗膜中之樹脂(B)之層之間之密接性優異。若上述比率為上述上限值以下，則塗膜之耐擦傷性優異。 關於氟樹脂(A)中之源自其他單體之單元之比率，於氟樹脂(A)中之全部單元(100莫耳%)之中，較佳為9.5～60莫耳%，更佳為20～60莫耳%，尤佳為30～50莫耳%。若上述比率為上述下限值以上，則氟樹脂(A)之玻璃轉移溫度較適當，容易製造粉體塗料。若上述比率為上述上限值以下，則與塗膜中之樹脂(B)之層之間之密接性優異。 氟樹脂(A)之數量平均分子量較佳為3,000～50,000，更佳為5,000～30,000。若氟樹脂(A)之數量平均分子量為上述下限值以上，則塗膜之耐水性、耐鹽水性優異。若氟樹脂(A)之數量平均分子量為上述上限值以下，則塗膜之表面平滑性優異。 於本說明書中，數量平均分子量及質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法利用聚苯乙烯換算而求出之值。 氟樹脂(A)之羥值較佳為5～100 mgKOH/g，更佳為10～80 mgKOH/g。若氟樹脂(A)之羥值為上述下限值以上，則塗膜中之層(A)與層(B)之間之密接性優異。若氟樹脂(A)之羥值為上述上限值以下，則100℃以上之高溫與10℃以下之低溫下之溫度循環下的塗膜之耐龜裂性優異。 羥值之測定係依據JIS K 1557-1：2007(ISO 14900：2001)而進行。 氟樹脂(A)之熔點較佳為300℃以下，更佳為200℃以下，尤佳為180℃以下。若氟樹脂(A)之熔點為上述上限值以下，則塗膜之表面平滑性優異。氟樹脂(A)之熔點較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上。 氟樹脂(A)之玻璃轉移溫度較佳為40～150℃，更佳為45～120℃，尤佳為50～100℃。若氟樹脂(A)之玻璃轉移溫度為上述下限值以上，則容易製造粉體塗料。若氟樹脂(A)之玻璃轉移溫度為上述上限值以下，則塗膜之表面平滑性優異。 氟樹脂(A)之SP值較佳為16.0～20.0(J/cm3 )1/2 ，更佳為16.5～19.5(J/cm3 )1/2 ，尤佳為17.0～19.0(J/cm3 )1/2 。 SP值係藉由Fedors法並藉由下式而計算之值。 (SP值)＝(ΔH/V)1/2 其中，式中，ΔH表示莫耳蒸發熱(cal)，V表示莫耳體積(cm3 )。ΔH及V可使用「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, Vol. 14, No. 2, 151 – 153 (1974)」中所記載之原子團之莫耳蒸發熱之合計(ΔH)與莫耳體積之合計(V)。 SP值表示數值之差較小者彼此相互容易混合(相容性較高)，數值之差較大者彼此不易混合。 作為氟樹脂(A)，只要為可用作粉體塗料之氟樹脂，則可適當使用。具體而言，可列舉：LUMIFLO 710、710F(Asahi Glass公司註冊商標)、ZEFFLE(Daikin Industry公司商標)、KYNAR(Arkema公司商標)、ZB-F1000(大連振邦公司商標)、ETERFLON(ETERNAL公司商標)、DS203(東岳神舟公司商標)。 作為非氟樹脂(B)，為不含氟原子之樹脂，例如可列舉：聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。就於粉體塗料之熔融、硬化過程中不會與氟樹脂(A)相容而容易進行層分離之方面而言，較佳為選自由聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂及環氧樹脂所組成之群中之至少1種。其中，就對基材之密接性優異之方面、氟樹脂(A)不易混入至由該非氟樹脂(B)所形成之層中之方面而言，較佳為聚酯樹脂、或丙烯酸系樹脂，尤佳為聚酯樹脂。 於使用聚偏氟乙烯(以下亦記載為「PVDF」)作為氟樹脂(A)之情形時，就將塗膜中之氟樹脂(A)或其硬化物作為主成分之層(以下亦記載為「層(A)」)與將非氟樹脂(B)或其硬化物作為主成分之層(以下亦記載為「層(B)」)之間的密接性優異之方面而言，較佳為包含丙烯酸系樹脂作為非氟樹脂(B)。 聚酯樹脂係具有源自多元羧酸化合物之單元與源自多元醇化合物之單元的聚合物，多元羧酸單元與多元醇單元係利用酯鍵進行連結。聚酯樹脂視需要可具有該等2種單元以外之其他單元(例如源自羥基羧酸化合物(但，多元羧酸化合物除外)之單元等)。聚酯樹脂於聚合鏈之末端至少具有羧基或羥基之任一者。 作為多元羧酸化合物，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、鄰苯二甲酸酐等。就硬化膜之耐候性優異之方面而言，較佳為間苯二甲酸。 作為多元醇化合物，就與基材之密接性及硬化膜之柔軟性優異之方面而言，較佳為脂肪族多元醇、或脂環族多元醇，更佳為脂肪族多元醇。 作為多元醇化合物，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。 多元醇化合物較佳為新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、或三羥甲基丙烷，就獲取容易之方面而言，尤佳為新戊二醇、或三羥甲基丙烷。 聚酯樹脂之數量平均分子量就可適度地降低塗膜之熔融黏度之方面而言，較佳為5,000以下。聚酯樹脂之質量平均分子量就可適度地降低塗膜之熔融黏度之方面而言，較佳為2,000～20,000，尤佳為2,000～10,000。 聚酯樹脂較佳為數量平均分子量為5,000以下，且質量平均分子量為2,000～20,000者，尤佳為數量平均分子量為5,000以下，且質量平均分子量為2,000～10,000者。 作為聚酯樹脂之市售品，可列舉：「CRYLCOAT(Daicel Allnex公司商標，以下亦相同)4642-3」、「CRYLCOAT 4890-0」、「U-Pica Coat(日本U-Pica公司商標，以下亦相同)GV-250」、「U-Pica Coat GV-740」、「U-Pica Coat GV-175」、「Uralac(DSM公司商標)1680」等。 丙烯酸系樹脂係具有基於(甲基)丙烯酸酯之單元之聚合物。 作為丙烯酸系樹脂，較佳為具有羧基、羥基、磺基等反應性基者。該丙烯酸系樹脂會提高其他顏料(F)之分散性。 丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為30～60℃。若玻璃轉移溫度為上述下限值以上，則塗膜不易黏連，另一方面，若為上述上限值以下，則塗膜之表面平滑性更優異。 丙烯酸系樹脂之數量平均分子量較佳為5,000～10萬，尤佳為3萬～10萬。若丙烯酸系樹脂之數量平均分子量為上述下限值以上，則塗膜不易黏連，另一方面，若為上述上限值以下，則塗膜之表面平滑性優異。 丙烯酸系樹脂之質量平均分子量較佳為6,000～15萬，更佳為1萬～15萬，尤佳為1.5萬～15萬。若丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為上述下限值以上，則塗膜不易黏連。若丙烯酸系樹脂之質量平均分子量為上述上限值以下，則塗膜之表面平滑性優異。 於丙烯酸系樹脂具有羧基之情形時，丙烯酸系樹脂之酸值較佳為150～400 mgKOH/g。若丙烯酸系樹脂之酸值為上述下限值以上，則有其他顏料(F)之分散性提高效果，另一方面，若為上述上限值以下，則塗膜之耐濕性優異。 丙烯酸系樹脂例如可藉由使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯藉由公知之自由基聚合等進行聚合之方法而獲得。 作為丙烯酸系樹脂之市售品，可列舉：「FINEDIC(DIC公司商標，以下亦相同)A-249」、「FINEDIC A-251」、「FINEDIC A-266」、「ALMATEX(三井化學公司商標，以下亦相同)PD6200」、「ALMATEX PD7310」、「SANPEX(三洋化成工業公司商標)PA-55」等。 環氧樹脂為分子內具有2個以上環氧基之化合物(預聚物)。環氧樹脂亦可進而具有環氧基以外之其他反應性基。 作為環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等。 作為環氧樹脂之市售品，可列舉：「Epikote(三菱化學公司商標，以下亦相同)1001」、「Epikote 1002」、「Epikote 4004P」、「Epiclon(DIC公司商標，以下亦相同)1050」、「Epiclon 3050」、「Epotohto(新日鐵住金化學公司商標，以下亦相同)YD-012」、「Epotohto YD-014」、「DENACOL(Nagase chemtex公司商標)EX-711」、「EHPE3150(Daicel公司商標)」等。 作為胺基甲酸酯樹脂，可列舉：混合多元醇(丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙二醇、環氧丙烷等)與異氰酸酯化合物而成之混合物、或使之反應而成之樹脂，較佳為包含粉體之多元醇(丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)與粉體之異氰酸酯化合物之混合物。 非氟樹脂(B)由於不具有氟原子，故而有SP值大於氟樹脂(A)之傾向。 氟樹脂(A)之SP值(以下亦記載為「SP值(A)」)與非氟樹脂(B)之SP值(以下亦記載為「SP值(B)」)之差較佳為0.4(J/cm3 )1/2 以上，更佳為0.4～16(J/cm3 )1/2 ，進而較佳為0.8～14(J/cm3 )1/2 ，尤佳為1.0～12(J/cm3 )1/2 。 若SP值之差為上述下限值以上，則於將包含氟樹脂(A)與非氟樹脂(B)之粉體塗料塗裝於基材後，加熱至氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)之玻璃轉移溫度以上，藉此氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)發生熔融，容易進行層分離。若SP值之差為上述上限值以上，則塗膜中之層(A)與層(B)之間之密接性優異。 非氟樹脂(B)之SP值較佳為18.0～30.0(J/cm3 )1/2 ，更佳為18.5～29.5(J/cm3 )1/2 ，尤佳為19.0～29.0(J/cm3 )1/2 。 再者，於氟樹脂(A)包含2種以上之氟樹脂之情形時，上述SP值之差係將上述2種以上之氟樹脂之SP值中最大之SP值設為SP值(A)。 於非氟樹脂(B)包含2種以上之樹脂之情形時，上述SP值之差係將上述2種以上之非氟樹脂之SP值中最小之SP值設為SP值(B)。 金屬顏料(C)為包含單獨之金屬粒子、或由被覆物質所被覆之金屬粒子。作為金屬粒子，可列舉：鋁粒子、鎳粒子、不鏽鋼粒子、銅粒子、青銅粒子、金粒子、銀粒子等，尤佳為鋁粒子。 金屬粒子之比重較佳為0.1～4.0 g/cm3 ，更佳為0.3～2.0 g/cm3 。 被覆物質較佳為選自由樹脂、脂肪族化合物、芳香族化合物及矽烷化合物所組成之群中之至少1種。 作為樹脂，可列舉：含磷酸基之樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧樹脂、矽氧烷等。作為脂肪族化合物，可列舉：脂肪酸、脂肪族胺等。脂肪酸較佳為碳數4～18之長鏈脂肪酸，例如可列舉油酸。作為芳香族化合物，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯、一氧化二乙烯苯、烯丙苯、二烯丙苯等。作為矽烷化合物，可列舉矽烷偶合劑等。該等之中，較佳為丙烯酸系樹脂。 作為利用被覆物質之被覆方法，可列舉利用樹脂等所進行之塗覆處理、利用長鏈脂肪酸所進行之表面被覆化學處理等。 金屬粒子於表面所具有之被覆可為單層亦可為複層。 金屬顏料(C)較佳為金屬粒子經被覆物質被覆而成之顏料。藉由經被覆物質被覆，成為塗膜時之配向之容易性、與粉體(P)混合之容易性等優異。 上述經被覆之顏料之表面之被覆物質(於被覆為複層之情形時為最外層之被覆物質)之SP值較佳為超過SP值(A)且未達SP值(B)。 於被覆物質之SP值為上述範圍內之情形時，於塗裝粉體塗料時，藉由一次塗層(One Coat)，容易獲得自基材側層(B)與層(A)依序積層、且於該等層之界面附近排列有金屬顏料(C)的塗膜。 於將粉體塗料塗裝於基材後，藉由以氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)之玻璃轉移溫度以上進行加熱而形成熔融膜。於熔融膜中，熔融之氟樹脂(A)與熔融之樹脂(B)進行層分離，而形成液-液界面。此時，由SP值超過SP值(A)且未達SP值(B)之被覆物質所被覆之金屬顏料(C1)向液-液界面移動。作為原子原本所具有之特性，氟原子之陰電性較高，金屬顏料之金屬原子具有陽離子。因此，向液-液界面移動之金屬顏料(C1)吸附於氟樹脂(A)之層之表面，達到吸附平衡狀態。因此，認為藉由一次塗層容易獲得如上所述之塗膜。 於被覆物質之SP值與SP值(A)或SP值(B)接近之情形時，存在層分離或配向變得不充分之情形，故而被覆物質之SP值較佳為較SP值(A)大0.2(J/cm3 )1/2 以上，更佳為大0.4(J/cm3 )1/2 以上。又，較佳為較SP值(B)小0.2(J/cm3 )1/2 以上，更佳為小0.4(J/cm3 )1/2 以上。被覆物質之SP值與SP值(A)或SP值(B)之差越大，則金屬顏料(C)越容易於層(B)與層(A)之界面處進行配向。 於氟樹脂(A)包含2種以上之氟樹脂之情形時，將該2種以上之氟樹脂之SP值中最大之SP值作為SP值(A)，於樹脂(B)包含2種以上之樹脂之情形時，將該2種以上之樹脂之SP值中最小SP值作為SP值(B)，而設定被覆物質之SP值。又，於被覆物質成為複層構造之情形時，最外層之被覆物質之SP只要為上述SP值之範圍即可。 關於金屬粒子、進而金屬顏料(C)，就容易使金屬色調之色相顯色之方面而言，較佳為片狀之薄片。 於金屬顏料(C)為片狀之情形時，其平均縱橫比較佳為10～200，更佳為50～100。 「縱橫比」係指粒子之最長長度相對於其厚度之比(最長長度/厚度)，「平均縱橫比」為隨機地選擇之50個粒子之縱橫比之平均值。粒子之厚度係藉由原子力顯微鏡(以下亦記載為AFM)進行測定，最長長度係藉由穿透式電子顯微鏡(以下亦記載為TEM)進行測定。 金屬顏料(C)之平均粒徑較佳為5～50 μm，更佳為8～45 μm。若金屬顏料(C)之平均粒徑為上述下限值以上，則塗膜之基底隱蔽性優異。若金屬顏料(C)之平均粒徑為上述上限值以下，則塗膜之發光性優異。 平均粒徑之測定通常係使用捕捉細孔通過時之電位變化之形式、雷射繞射方式、圖像判斷形式、沈澱速度測定方式等粒徑測定機而進行。 就該等方面而言，金屬顏料(C)較佳為片狀、平均粒徑為5～50 μm、平均縱橫比為10～300者。平均粒徑、平均縱橫比之更佳之範圍係與上述同樣。 作為金屬顏料(C)，可自市售之金屬顏料中根據氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)各自之SP值而適當加以選擇。亦可使用藉由公知之方法製造之金屬顏料。作為金屬顏料之市售品，可列舉：「PCU1000()」、「PCU2000」、「PCA9155」、「PCR901」、「PCF7620A」(以上為ECKART公司製造)、「PCF7601A」、「PCF7130A」、「PCF7410」、「PCF7601」、「METAX NEO NME0205T」(以上為Toyo Aluminium公司製造)等。 塑化劑(D)較佳為分子內具有環狀烴基之塑化劑。 藉由粉體塗料包含塑化劑(D)，可增大所形成之塗膜之PCI值及隨角反射光落差值。塑化劑(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 環狀烴基可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基。於塑化劑(D)具有環狀烴基之情形時，與樹脂成分之相容性變得良好，塑化劑(D)不易滲出至塗膜之表面。因此，可抑制塗膜之黏連，並且塗膜之表面平滑性增高而PCI值增大。又，藉由塑化劑(D)而熔融黏度降低，金屬顏料向界面之轉移變得容易，藉此金屬顏料(C)之配向之紊亂得到抑制，隨角反射光落差值增大。 塑化劑(D)之熔點較佳為60～200℃，更佳為60～180℃，尤佳為70～160℃。若塑化劑(D)之熔點為上述範圍之下限值以上，則可更有效地抑制塗膜之黏連。又，藉由塑化劑(D)發生熔融而填埋樹脂之間隙，表面平滑性增高而PCI值增大。又，藉由塑化劑(D)而熔融黏度降低，金屬顏料向界面之轉移變得容易，藉此金屬顏料(C)之配向之紊亂得到抑制，隨角反射光落差值增大。 若塑化劑(D)之熔點為上述範圍之上限值以下，則熔融膜之熔融黏度降低，表面平滑性增高而PCI值增大。又，藉由熔融黏度降低，而金屬顏料(C)容易分佈於氟樹脂(A)之層與非氟樹脂(B)之層之界面附近，金屬顏料(C)之配向之紊亂得到抑制，隨角反射光落差值增大。 塑化劑(D)之分子量較佳為200～1000，更佳為220～980，尤佳為240～960。若塑化劑(D)之分子量為上述範圍之下限值以上，則揮發性降低，充分地發揮出熔融膜之熔融黏度之減少效果，而容易獲得表面平滑性優異之塗膜。若塑化劑(D)之分子量為上述範圍之上限值以下，則塑化效果之過度表現得到抑制，塗膜之黏連得到抑制。 塑化劑(D)就熔融膜之熔融黏度容易降低，塗膜之塗膜外觀、表面平滑性更優異之方面而言，較佳為酯化合物(羧酸酯、亞磷酸酯等)，更佳為羧酸酯，就可進一步抑制塗膜之黏連之方面而言，尤佳為1,4-環己烷二甲醇二苯甲酸酯。 作為塑化劑(D)，可列舉：鄰苯二甲酸二環己酯(熔點：68℃、分子量：330)、六溴環十二烷(熔點：180℃、分子量：641)、三苯甲酸甘油酯(熔點：68℃、分子量：404)、四苯甲酸季戊四醇酯(熔點：108℃、分子量：552)、1,4-環己烷二甲醇二苯甲酸酯(熔點：118℃、分子量：352)。 微粒子(E)包含選自氧化矽(Silicon oxide)、氧化鋁(Aluminum oxide)、氧化鈦(Titanium oxide)及氧化鋅中之至少1種。微粒子(E)可包含1種，亦可為該等微粒子之2種以上之混合物。 微粒子(E)之比表面積較佳為10～500 m2 /g，更佳為15～400 m2 /g，尤佳為20～300 m2 /g。 若微粒子(E)之比表面積為上述範圍之上限值以下，則微粒子(E)之凝聚得到抑制，於塗膜表面不易產生顆粒，塗膜之表面平滑性增高而PCI值增大。又，藉由微粒子(E)而金屬顏料(C)之凝聚得到抑制，金屬顏料(C)之配向之紊亂得到抑制，隨角反射光落差值增大。 若微粒子(E)之比表面積為上述範圍之下限值以上，則塗膜之強度提高，不易形成龜裂。又，彎曲加工性亦提高。 微粒子(E)之平均一次粒徑較佳為0.1～100 nm，更佳為0.5～90 nm，尤佳為1.0～80 nm。 若微粒子(E)之平均一次粒徑為上述範圍之下限值以上，則微粒子(E)之凝聚得到抑制，於塗膜表面不易產生顆粒，塗膜之表面平滑性增高而PCI值增大。又，藉由微粒子(E)而金屬顏料之凝聚得到抑制，藉此金屬顏料(C)之配向之紊亂得到抑制，隨角反射光落差值增大。 若微粒子(E)之平均一次粒徑為上述範圍之上限值以下，則塗膜之強度提高，不易形成龜裂。又，彎曲加工性亦提高。 於本說明書中，微粒子(E)之比表面積係指藉由BET法而求出之比表面積。又，微粒子(E)之平均一次粒徑係藉由雷射繞射法並利用粒度分佈計所測得之中值徑。 微粒子(E)較佳為利用有機矽化合物進行過表面處理。若利用有機矽化合物進行過表面處理，則微粒子(E)之表面被疏水化，具有負摩擦帶電性，包含該微粒子(E)之粉體塗料適合電暈式靜電粉體塗裝。 作為有機矽化合物，例如可列舉：甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷。 有機矽化合物相對於微粒子(E)100質量%之含量較佳為0.01～5.0質量%，更佳為0.5～3.0質量%。 其他添加劑可列舉：硬化劑、硬化助劑、金屬顏料(C)以外之顏料、紫外線吸收劑、光穩定劑(受阻胺光穩定劑等)、消光劑、界面活性劑、調平劑、表面調整劑、脫氣劑(有為了使被夾帶至粉體中之空氣、出自硬化劑之封端劑、水分等不會滯留於塗膜內部而向塗膜外排出之作用。再者，通常雖然為固體，但若發生熔融則黏度會變得非常低)、填充劑、熱穩定劑、增黏劑、分散劑、防靜電劑、防銹劑、防污劑、低污染化處理劑等。 於粉體塗料中之氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)具有交聯性基之情形時，藉由包含硬化劑，而使塗膜硬化，且可進一步提高耐候性、耐水性、耐化學品性、耐熱性等。 作為硬化劑，可列舉：六亞甲基異氰酸酯三聚物等封端異氰酸酯或其乳化分散體、甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、羥丁基化三聚氰胺等三聚氰胺樹脂、甲基化脲、丁基化脲等脲樹脂等。 全部粉體塗料中之氟樹脂(A)與非氟樹脂(B)之質量比((A)/(B))較佳為90/10～10/90，更佳為80/20～20/80，尤佳為40/60～20/80。若(A)/(B)為上述範圍內，則塗膜之耐候性優異，並且可抑制塗膜之成本。 全部粉體塗料中之金屬顏料(C)之含量較佳為0.7～20質量%，更佳為1～15質量%，尤佳為1～9質量%。 金屬顏料(C)相對於粉體塗料之總量之含量與金屬顏料(C)相對於所形成之塗膜之質量之含量相等。若金屬顏料(C)之含量為上述範圍之下限值以上，則於所形成之塗膜中，藉由排列於層(A)與層(B)之界面附近之金屬顏料(C)而充分地抑制光向層(B)之入射及伴隨於此之層(B)之劣化，而塗膜之耐候性優異。又，塗膜之金屬色調之色相、隱蔽性亦優異。若金屬顏料(C)之含量為上述範圍之上限值以下，則存在於塗膜之表層附近之金屬顏料(C)減少，亦不易產生滲出。因此，可抑制金屬顏料(C)之腐蝕，塗膜之耐候性優異。又，存在於與基材之界面附近之金屬顏料(C)減少，塗膜對於基材之密接性優異。 再者，於金屬顏料(C)經被覆物質被覆之情形時，其含量為包含被覆物質在內之量。 於粉體塗料包含塑化劑(D)之情形時，全部粉體塗料中之塑化劑(D)之含量相對於全部粉體塗料中所含之樹脂成分之100質量份，較佳為0.1～40質量份，更佳為0.5～35質量份，尤佳為1～30質量份。 若塑化劑(D)之含量為上述範圍內，則表面平滑性亦優異，可形成塗膜外觀無收縮等不良之塗膜。若塑化劑(D)之含量為上述範圍之下限值以上，則充分地發揮出熔融膜之熔融黏度之減少效果，可獲得表面平滑性、塗膜外觀優異之塗膜。若塑化劑(D)之含量為上述範圍之上限值以下，則可抑制塗膜之黏連。 於粉體塗料包含微粒子(E)之情形時，關於全部粉體塗料中之微粒子(E)之含量，相對於全部粉體塗料中所含之樹脂成分之100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.05～9質量份，尤佳為0.1～8質量份。 若微粒子(E)之含量為上述範圍內，則可形成無顆粒或收縮等外觀不良、表面之平滑性亦優異之塗膜。若微粒子(E)之含量為上述範圍之下限值以上，則塗膜之表面之平滑性變得良好，若為上限值以下，則塗膜之表面之平滑性變得良好，並且消除塗膜中之顆粒或收縮等問題，外觀變得良好。認為其係由以下之原因所引起。 即，於粉體塗料包含微粒子(E)之情形時，於構成粉體塗料之粉體之各粒子之表面存在微粒子(E)之至少一部分。因此，可認為各粒子間之摩擦阻力降低，而各粒子間之滑動變得良好。可認為其結果為，於塗裝時各粒子緊密地填充，而形成表面之平滑性優異之塗膜。又，由於微粒子(E)之量較適度，故而可認為由微粒子(E)所引起之顆粒或收縮等外觀不良亦得到抑制。 於粉體塗料包含硬化劑之情形時，關於全部粉體塗料中之硬化劑之含量，相對於全部粉體塗料中所含之樹脂成分之100質量份，較佳為1～55質量份，尤佳為3～55質量份。 於硬化劑為封端化異氰酸酯系硬化劑之情形時，全部粉體塗料中之封端化異氰酸酯系硬化劑之含量較佳為粉體塗料中之異氰酸酯基相對於羥基之莫耳比成為0.05～1.5之量，尤佳為成為0.8～1.2之量。若該莫耳比為上述範圍之下限值以上，則塗料之硬化度增高，塗膜之硬度、耐化學品性等優異。若該莫耳比為上述範圍之上限值以下，則塗膜不易變脆，並且塗膜之耐熱性、耐化學品性、耐濕性等優異。 於粉體塗料包含硬化觸媒之情形時，全部粉體塗料中之硬化觸媒之含量相對於全部粉體塗料中所含之樹脂成分之100質量份較佳為0.0001～10.0質量份。若硬化觸媒之含量為上述範圍之下限值以上，則容易充分地獲得觸媒效果。若硬化觸媒之含量為上述範圍之上限值以下，則於粉體塗料之熔融、硬化過程中被夾帶至粉體塗料中之空氣等氣體容易排出，因氣體殘留而產生之塗膜之耐熱性、耐候性及耐水性之降低較少。 作為本發明中之粉體塗料，較佳為以下之(i)、(ii)或(iii)。 (i)包含氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)、及0.7～23質量%之金屬顏料(C)，且上述氟樹脂(A)之SP值與上述非氟樹脂(B)之SP值之差為0.4(J/cm3 )1/2 以上之粉體塗料。 (ii)包含氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)、0.7～23質量%之金屬顏料(C)、及塑化劑(D)之粉體塗料。 (iii)包含氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)、0.7～23質量%之金屬顏料(C)、及微粒子(E)之粉體塗料。 粉體塗料(i)～(iii)中之氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)、金屬顏料(C)各自之較佳種類、其等之較佳含量、與上述SP值之差之較佳值與上述同樣。 於粉體塗料(i)～(iii)中，氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)分別可包含於相同之粒子，亦可包含於不同之粒子。粉體塗料(i)～(iii)較佳為包含含有氟樹脂(A)之粒子、與含有非氟樹脂(B)且不含氟樹脂(A)之粒子。含有氟樹脂(A)之粒子可含有非氟樹脂(B)，亦可不含。 於粉體塗料(i)～(iii)中，金屬顏料(C)較佳為以獨立之粒子之形式存在。金屬顏料(C)與含有氟樹脂(A)或非氟樹脂(B)之粒子不同，以獨立之粒子之形式存在，藉此容易增大塗膜之PCI值及隨角反射光落差值。 本發明中之粉體塗料尤佳為如下者：為粉體塗料(ii)或(iii)，且上述氟樹脂(A)之SP值與上述非氟樹脂(B)之SP值之差為0.4(J/cm3 )1/2 以上。即，尤佳為以下之(ii-1)或(iii-1)。 (ii-1)包含氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)、0.7～23質量%之金屬顏料(C)、及塑化劑(D)，且上述氟樹脂(A)之SP值與上述非氟樹脂(B)之SP值之差為0.4(J/cm3 )1/2 以上之粉體塗料。 (iii-1)包含氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)、0.7～23質量%之金屬顏料(C)、及微粒子(E)，且上述氟樹脂(A)之SP值與上述非氟樹脂(B)之SP值之差為0.4(J/cm3 )1/2 以上之粉體塗料。 再者，各者之與SP值之差之較佳範圍與上述同樣。 又，於本發明中之粉體塗料中，可不含能夠降低上述氟樹脂(A)之SP值與上述非氟樹脂(B)之SP值之差之成分，但於包含之情形時，亦於保持為上述與SP值之差為0.4(J/cm3 )1/2 以上之狀態之範圍內包含。作為上述成分，可列舉促進氟樹脂(A)與非氟樹脂(B)之相容而抑制塗膜之層分離之成分，具體而言，可列舉：黏合劑、相容劑、界面活性劑等。 於在上述範圍內包含該成分之情形時，塗膜中之金屬顏料(C)之配向變得均勻，金屬顏料(C)不易露出於塗膜之最表層，而塗膜之耐候性與隱蔽性提高。 作為粉體塗料之製造方法，係藉由混合氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)及金屬顏料(C)而製造。視需要亦可混合塑化劑(D)、微粒子(E)、及其他添加劑。 於使用塑化劑(D)、微粒子(E)、及其他添加劑之情形時，可於混合氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)及金屬顏料(C)時添加該等或向該等之混合物中添加該等。又，亦可向氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)或該等之混合物之任一種或全部中預先添加塑化劑(D)、微粒子(E)、及/或其他添加劑。於該情形時，添加有塑化劑(D)、微粒子(E)、及/或其他添加劑之氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)或該等之混合物為了均一組成之粉體塗料或處理之容易性，視需要亦可成形為顆粒等，繼而粉碎成適度之大小。 作為混合方法，可為乾摻法，亦可為將全部成分熔融混練後加以粉碎。又，亦可於將一部分成分熔融混練及粉碎後以乾摻法與剩餘成分進行混合。 具體而言，可列舉如下方法：將氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)及金屬顏料(C)一次性或隔開間隔依序藉由乾摻法而進行混合之方法；或將氟樹脂(A)與非氟樹脂(B)預先混合，並以乾摻法將所獲得之混合物與金屬顏料(C)混合之方法。 金屬顏料(C)由於有因熔融混練而粒子形狀被破壞之虞，故而較佳為以乾摻法進行混合。 作為混合中所使用之裝置，可列舉：高速混合機、V型混合機、反轉混合機等。 作為熔融混練中所使用之裝置，可列舉：單軸擠出機、雙軸擠出機、行星齒輪等。混練物較佳為於冷卻後製成顆粒。 作為粉碎中所使用之裝置，可列舉：針磨機、錘磨機、噴射磨機等粉碎機。作為乾摻中所使用之裝置，可列舉：高速混合機、雙錐混合機、捏合機、滾筒混合機、混合振盪機、轉筒振盪機、搖擺振盪機等。 為了去除粒徑過大之粉體或粒徑過小之粉體，較佳為於粉碎後進行分級。於進行分級之情形時，較佳為去除粒徑未達10 μm之粒子及粒徑超過100 μm之粒子之至少任一種。 作為分級方法，可列舉利用篩分之方法、空氣分級法等。 粉體塗料之平均粒徑以50%平均體積粒度分佈計較佳為25～50 μm。 於本發明之塗裝物品之製造方法中，將上述粉體塗料塗佈於基材表面，將塗佈有該粉體塗料之基材以氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)之玻璃轉移溫度以上之溫度進行加熱後，進行冷卻，藉此於基材表面形成塗膜。藉此，可獲得具有基材與形成於基材表面之塗膜的塗裝物品。 作為基材，並無特別限定，可列舉：無機物、有機物、有機無機複合材等。作為無機物，可列舉：混凝土、天然石、玻璃、金屬(鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等)等。作為有機物，可列舉：塑膠、橡膠、接著劑、木材等。作為有機無機複合材，可列舉：纖維強化塑膠、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土等。 上述之中，較佳為金屬，尤佳為鋁。鋁製之基材具有防腐蝕性優異、輕量、且外裝構件等建築材料用途優異之性能。 基材之形狀、尺寸等並無特別限定。 作為基材之例，可列舉：複合面板、帷幕牆用面板、帷幕牆用框架、窗戶框架等建築用之外裝構件、輪胎輪圈等汽車構件、建築機械、電動腳踏車之車架等。 作為將粉體塗料塗佈於基材之方法(塗裝方法)，可列舉：靜電塗裝法、靜電噴附法、靜電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、噴附法、噴霧法、熔射法、電漿熔射法等公知之方法。其中，就所獲得之塗膜之表面平滑性優異、進而塗膜之隱蔽性優異之方面而言，較佳為使用粉體塗裝槍之靜電塗裝法。 作為靜電塗裝法中所使用之粉體塗裝槍，可列舉電暈帶電型塗裝槍或摩擦帶電型塗裝槍。電暈帶電型塗裝槍係對粉體塗料進行電暈放電處理而噴附者。摩擦帶電型塗裝槍係對粉體塗料進行摩擦帶電處理而噴附者。 塗佈條件係根據氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)之種類自公知之條件中適當選定。 藉由將塗佈有粉體塗料之基材以氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)之玻璃轉移溫度以上之溫度進行加熱，而氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)發生熔融，形成平滑之塗膜。 塗佈有粉體塗料之基材之加熱可為與對基材塗佈粉體塗料之同時進行，可於塗佈後進行加熱，或亦可反覆進行粉體塗料之塗佈及加熱。 於粉體塗料包含硬化劑之情形時，存在與粉體塗料經加熱熔融大致同時開始組合物中之反應成分之硬化反應之情形，故而於此種情形時，粉體塗料之加熱熔融與對基材之附著係大致同時進行，或於粉體塗料對基材之附著後進行粉體塗料之加熱熔融。 加熱溫度及加熱時間係根據粉體塗料之原料成分之種類或組成、所需之塗膜之厚度等而適當設定。加熱溫度只要為氟樹脂(A)及非氟樹脂(B)之玻璃轉移溫度以上之溫度，則並無特別限定，較佳為120～300℃，更佳為140～250℃，尤佳為150～220℃。 加熱時間較佳為2～60分鐘，更佳為5～50分鐘，尤佳為10～40分鐘。於粉體塗料不含硬化劑之情形時，更佳為5～60分鐘，尤佳為10～50分鐘。若加熱時間為上述下限值以上，則於熔融膜中之液-液界面(層(A)與層(B)之界面)金屬顏料(C)良好地進行配向。若燒附時間為上述上限值以下，則進行硬化劑之反應，密接性良好。 加熱後之冷卻只要冷卻至室溫(20～25℃)即可，可為急冷、緩冷之任一種，就塗膜不易自基材剝離之方面而言，較佳為緩冷。 於本發明之塗裝物品之製造方法中，包含對基材塗佈粉體塗料、加熱、冷卻在內之塗裝次數可為1次，亦可分成複數次進行。於塗裝次數分成複數次之情形時，較佳為於一次之塗裝中以塗膜之厚度相當於10～30 μm之塗裝量分成複數次進行塗裝。若一次所塗裝之量較多，則所形成之粉體之層較厚，故而於粉體之層之中金屬顏料(C)之配向方面容易產生紊亂，該紊亂於成為塗膜時容易得到反映。若塗裝量為上述範圍之上限值以下，則不易產生金屬顏料(C)之配向之紊亂。若塗裝量為上述範圍之下限值以上，則於膜厚方面不均較少，金屬顏料(C)可均勻地進行配向。 以上述方式可獲得PCI值為6以上且隨角反射光落差值為1.2以上之塗膜。塗膜之PCI值較佳為7以上，更佳為8以上。 塗膜之隨角反射光落差值較佳為1.2以上，更佳為1.3以上。 若PCI值及隨角反射光落差值分別為上述下限值以上，則塗膜之耐候性優異，又，隱蔽性亦良好。再者，雖然並無關於塗膜之PCI值及隨角反射光落差值之上限，但通常分別為10以下，較佳為3.0以下。 塗膜之PCI值及隨角反射光落差值可藉由SP值之差、全部粉體塗料中之塑化劑(D)或微粒子(E)之含量、金屬顏料(C)之種類(金屬粒子之比重、被覆物質之SP值等)、熔融黏度等而加以調整。例如，被覆物質之SP值與SP值(B)或SP值(B)之差越大，或樹脂間之SP值之差越大，則越不易產生金屬顏料(C)之配向之紊亂，PCI值或隨角反射光落差值容易成為上述下限值以上。又，若塑化劑(D)或微粒子(E)之含量為上述較佳之範圍內，則PCI值或隨角反射光落差值容易成為上述下限值以上。 作為塗膜之耐候性優異之原因，考慮如下。 若金屬顏料(C)存在於塗膜之表層附近，則塗膜之表面平滑性受損，PCI值降低。於PCI值為上述下限值以上之塗膜中，存在於塗膜之表層附近之金屬顏料(C)較少。 又，將根據所觀察之角度而亮度、色調發生變化而可見之現象稱為閃光現象，藉由對源自角度不同之光源的反射成分之亮度進行比較，而評價金屬色調之色相。基本上金屬色調之色相越強則鏡面反射成分越變強，故而垂直於塗膜表面之方向之反射成分之亮度於照明角度為25°之情形時變強，於照明角度為75°之情形時變弱。因此，隨角反射光落差值越大，則可評價金屬色調之色相越強。若於塗膜中之金屬顏料(C)之配向方面存在紊亂，或金屬顏料(C)存在於塗膜之表層附近，則金屬色調之色相會變弱。因此，於隨角反射光落差值為上述下限值以上之塗膜中，金屬顏料(C)之配向之紊亂較少，又，存在於塗膜之表層附近之金屬顏料(C)較少。 根據該等方面可判斷，於PCI值及隨角反射光落差值分別為上述下限值以上之塗膜中，金屬顏料(C)主要偏集存在於層(A)與層(B)之界面附近，又，金屬顏料(C)之配向之紊亂較少。 如此，可認為，藉由層(A)存在於塗膜之最表層，金屬顏料(C)主要偏集存在於層(A)與層(B)之界面附近且存在於表層附近之金屬顏料(C)較少，金屬顏料(C)之配向之紊亂較少，並且金屬顏料(C)之含量為上述範圍內，而可獲得優異之耐候性。即，由於層(A)包含氟樹脂(A)，故而耐候性優異。又，由於存在於塗膜之表層附近或滲出至塗膜之表層附近之金屬顏料(C)較少，故而金屬顏料(C)不易發生腐蝕。又，藉由金屬顏料(C)排列於層(A)與層(B)之界面附近，而光向其下側之層(B)之入射受到抑制，層(B)之劣化受到抑制。 塗膜之表面之水接觸角較佳為1～55度，尤佳為3～50度。若水接觸角為上述下限值以上，則塗膜不易被源自鳥糞或蟲之屍體之有機酸成分腐蝕，又，向塗膜表層之黴菌之產生受到抑制(黴菌之產生會導致外觀不良)。若水接觸角為上述上限值以下，則耐污染性優異。 塗膜之厚度並無特別限制，較佳為20～1,000 μm，更佳為20～500 μm，進而較佳為20～300 μm。於鋁帷幕牆等高層大樓用之構件等用途中，較佳為20～90 μm。於沿海岸設置之空調之室外機、信號機之桿、標識等耐候性之要求較高之用途中，較佳為100～200 μm。 [實施例] 以下，列舉實施例而詳細地說明本發明。但是本發明並不限定於該等實施例。 下述例1～16之中，例1～10為實施例，例11～16為比較例。將各例中所使用之材料示於以下。又，於下述表1～5中，「-」係指不含對應之成分等、或未實施對應之評價等。 [使用材料] ＜氟樹脂(A)＞ 氟樹脂(A-1)：以下之製造例1中所獲得之氯三氟乙烯(CTFE)/環己基乙烯醚(CHVE)/4-羥丁基乙烯醚(HBVE)＝50/35/15(莫耳比)之共聚物。氟樹脂(A-1)之SP值為18.4(J/cm3 )1/2 ，數量平均分子量為12,000，氟含量為25質量%。 氟樹脂(A-2)：以下之製造例2中所獲得之CTFE/第三丁基乙烯醚(t-BuVE)/HBVE/新戊酸乙烯酯(VPV)＝50/11/4/35(莫耳比)之共聚物。氟樹脂(A-2)之SP值為17.8(J/cm3 )1/2 ，數量平均分子量為12,000，氟含量為25質量%。 氟樹脂(A-3)：PVDF(東岳公司製造，PVDF DS203)。氟樹脂(A-3)之SP值為17.6(J/cm3 )1/2 ，數量平均分子量為270000，氟含量為33質量%。 [製造例1：氟樹脂(A-1)之製造] 向內容積250 mL之附有不鏽鋼製攪拌機之高壓釜中，導入CHVE之51.2 g、HBVE之13.3 g、二甲苯之55.8 g、乙醇之15.7 g、碳酸鉀之1.1 g、第三丁基過氧化特戊酸酯(PBPV)之50質量%二甲苯溶液之0.7 g、及CTFE之63.0 g。繼而緩慢升溫，於達到55℃後，保持20小時。其後升溫至65℃並保持5小時。其後進行冷卻，進行過濾去除殘渣，而獲得氟樹脂(A-1)。 [製造例2：氟樹脂(A-2)之製造] 向內容積250 mL之附有不鏽鋼製攪拌機之高壓釜中，導入t-BuVE之10.4 g、HBVE之13.2 g、VPV之38.5 g、二甲苯之55.0 g、乙醇之15.7 g、碳酸鉀之1.1 g、PBPV之50質量%二甲苯溶液之0.7 g、及CTFE之63.0 g。繼而緩慢升溫，於達到55℃後，保持20小時。其後升溫至65℃並保持5小時。其後進行冷卻，進行過濾去除殘渣，而獲得氟樹脂(A-2)。 ＜聚酯樹脂(B)＞ 聚酯樹脂(B-1)：「CRYLCOAT4890-0」，數量平均分子量(Mn)為2,500，SP值為22.8(J/cm3 )1/2 。 聚酯樹脂(B-2)：「U-Pica Coat GV-740」，數量平均分子量(Mn)為3,700，SP值為28.8(J/cm3 )1/2 。 丙烯酸系樹脂(B-3)：「ARUFON(東亞合成公司製造之商標)UH-2170」，數量平均分子量(Mn)為15,500，SP值為18.8(J/cm3 )1/2 。 ＜金屬顏料(C)＞ 金屬顏料(C-1)：「PCF7620A」(Toyo Aluminium公司製造)。被覆物質：丙烯酸系樹脂(SP值：21.8(J/cm3 )1/2 )、平均粒徑：18 μm、縱橫比：54.5。 金屬顏料(C-2)：「PCF7410」(Toyo Aluminium公司製造)。被覆物質：丙烯酸系樹脂(SP值：21.8(J/cm3 )1/2 )、平均粒徑：28 μm、縱橫比：35。 金屬顏料(C-3)：「41-0310」(BASF公司製造)。被覆物質：硬脂酸(SP值：18.2(J/cm3 )1/2 )、平均粒徑：9 μm、縱橫比：300。 ＜塑化劑(D)＞ 塑化劑(D-1)：「Benzoflex 352」(Eastman化學公司製造)、1,4-環己烷二甲醇二苯甲酸酯、分子量：352、熔點：118℃。 ＜微粒子(E)＞ 微粒子(E-1)：「AEROSIL(Evonik公司商標)R972」、氧化矽微粒子、利用BET法得出之表面積：110 m2 /g、平均一次粒徑：16 nm。 ＜添加劑＞ 硬化劑：「VESTAGON(Evonik公司註冊商標)B-1530」。封端化異氰酸酯系硬化劑、反應溫度160℃。 硬化觸媒：二月桂酸二丁基錫之二甲苯溶液(10,000倍稀釋品)。 脫氣劑：安息香。 表面調整劑A：BYK-Chemie公司商標：BYK-360P(聚丙烯酸酯系粉末)。 表面調整劑B：BYK-Chemie公司商標：CERAFLOUR 960(微粒化改性醯胺蠟、熔點：145℃)。 [製造例3～11：粉體(X-1)～(X-4)、(Y-1)～(Y-4)、(P-1)之製造] 將表1～3中所記載之成分以表1～3中所記載之量(單位：質量份)使用高速攪拌機(佑崎有限公司製造)混合10～30分鐘左右，而獲得粉末狀之混合物。將該混合物使用雙軸擠出機(Thermo Prism公司製造，16 mm擠出機)，於120℃之料筒設定溫度下進行熔融混練，而獲得顆粒。使用粉碎機(FRITSCH公司製造，製品名：Rotor Speed Mill P14)將該顆粒於常溫下粉碎，並進行150目之分級，而獲得平均粒徑為約40 μm之粉體(X-1)～(X-4)、(Y-1)～(Y-4)及(P-1)。再者，表1～3中所記載之各成分之量為成分之純量之值。 [表1]
Figure 105128857-A0304-0001
 [表2]
Figure 105128857-A0304-0002
 [表3]
Figure 105128857-A0304-0003
 [製造例12：粉體(X-5)之製造] 藉由與日本專利特開2004-175813號公報中所記載之實施例1同樣之方法使金屬顏料(C-1)附著於粉體(X-1)之粒子表面，而製造粉體(X-5)。 [例1～16] (粉體塗料之製造) 將表4、5中所記載之粉體(粉體(X)、粉體(Y)、粉體(P)、金屬顏料(C)、微粒子(E))以表4、5中所記載之量(單位：質量份)進行乾摻而獲得粉體塗料。乾摻係藉由利用抹刀加以混合而進行。 (試片之製作及評價) 使用所獲得之粉體塗料，於進行過鉻酸鹽處理之鋁板(基材)之一面，使用具備粉體塗裝槍之靜電塗裝機(Onoda Cement公司製造，商品名：GX3600C)進行靜電塗裝，於200℃氣氛中保持20分鐘，繼而，放置並冷卻至室溫，而獲得附有厚度55～65 μm之塗膜(硬化膜)之鋁板。將其作為試片，並實施以下之評價。將結果示於表4、5。 其中，針對於塗膜產生滲出者未進行評價。於塗膜產生滲出者係於表4、5之「塗膜狀態」之欄中記載為「滲漏」。未產生滲出者係將「塗膜狀態」評價為○(良好)。 (隨角反射光落差值) 塗膜表面之隨角反射光落差值係使用分光測色計CM-512m3A(Konica Minolta公司製造)而進行測定。 (PCI值) 塗膜表面之PCI值係使用PCI(粉末塗裝學會)之平滑性目測判定用標準板而進行判定。 (隱蔽性) 於隱蔽力試驗用之黑白鋼製面板(METOPAC PANELS公司製造)上，以與上述(試片之製作)相同之順序塗裝粉體塗料，並對白板上之L值與黑板上之L值進行測定。根據其結果，藉由黑板上L值/白板上L值×100而算出隱蔽率(%)。測色係使用Suga試驗機製之分光測色計SC-T而進行測定。根據其結果按以下之基準評價隱蔽性。 ○(良好)：隱蔽率為90%以上。△(略微不良)：隱蔽率為70%以上且未達90%。 ×(不良)：隱蔽率未達70%。 (促進耐候性(光澤保持率及色差ΔE)) 對試片使用依據JIS B 7753：2007(日光式耐候機方式)之促進耐候性試驗機，將試驗時間設為3000小時而進行促進耐候性試驗。將試驗前之塗膜之60°鏡面光澤值設為100%，而求出試驗後之塗膜之60°鏡面光澤值之保持率(光澤保持率)(%)。60°鏡面光澤值係利用光澤計(micro-TRI-gross BYK公司製造：入反射角60゜)而進行測定。又，利用色差計(Minolta公司製造：CR-300)對試驗前後之色差ΔE進行測定。 (密接性) 將試片之塗膜切割為1 mm間隔100格之棋盤格狀，於其上貼附膠帶，其後剝離膠帶，此時，根據100格之中未被膠帶剝離之柵格之數n(n/100)，按以下之基準評價塗膜之密接性。 ○(良好)：n為90個以上。×(不良)：n為89個以下。 [表4]
Figure 105128857-A0304-0004
 [表5]
Figure 105128857-A0304-0005
 如上述結果所示，例1～10之塗膜之耐候性優異。又，隱蔽性、對於基材之密接性亦優異。 金屬顏料(C)之含量未達0.7質量%之例11之塗膜、隨角反射光落差值未達1.2且PCI值未達6之例13之塗膜、隨角反射光落差值未達1.2之例14之塗膜之各者之耐候性較差。又，隱蔽性亦較差。尤其於例14中，對基材之密接性之結果亦不良。 金屬顏料(C)之含量超過23質量%之例12之塗膜、不含非氟樹脂(B)之例15之塗膜發生滲出。雖然未進行色相及密接性以外之評價，但由於金屬顏料(C)露出於塗膜表面，故而該等塗膜之耐候性較低。 使用利用結合劑使金屬顏料(C)附著於粉體(X-1)之粒子表面而成之粉體(X-5)的例16之塗膜係耐候性較差。又，隱蔽性亦較差。可認為其原因在於，粉體與金屬顏料之結合力過強，而金屬顏料未充分地進行配向。 [產業上之可利用性] 本發明可廣泛地用於建築、汽車、飛機、電氣製品、信號機、標識等各種製品、尤其是耐候性要求較高之各種領域之製品之塗裝。 再者，將於2015年9月7日提出申請之日本專利申請2015-175723號之說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要之全部內容引用至本文中，並作為本發明之說明書之揭示而編入。

Claims (9)

  1. 一種塗裝物品之製造方法，其特徵在於：其係將包含氟樹脂(A)、非氟樹脂(B)、金屬顏料(C)及分子內具有環狀烴基之塑化劑(D)之粉體塗料塗佈於基材表面，並將塗佈有該粉體塗料之基材以上述氟樹脂(A)及上述非氟樹脂(B)之玻璃轉移溫度以上之溫度進行加熱後進行冷卻，藉此於基材表面形成塗膜者，且上述金屬顏料(C)之含量相對於上述粉體塗料之總量為0.7~23質量%，上述塗膜之PCI值為6以上，且隨角反射光落差值(flip-flop value)為1.2以上，上述塑化劑(D)之熔點為60~200℃；其中，PCI值係使用粉末塗裝學會之平滑性目測判定用標準板判定塗膜表面之平滑性而得之值；隨角反射光落差值係藉由「將垂直於塗膜表面之方向作為基準(0°)，於照明角度25°、光接收角度0°下測定之明亮時之亮度(25°)」/「將垂直於塗膜表面之方向作為基準，於照明角度75°、光接收角度0°下測定之陰影時之亮度(75°)」而求出之值。
  2. 如請求項1之塗裝物品之製造方法，其中上述氟樹脂(A)之SP值與上述非氟樹脂(B)之SP值之差(非氟樹脂(B)之SP值-氟樹脂(A)之SP值)為0.4(J/cm3)1/2以上。
  3. 如請求項1或2之塗裝物品之製造方法，其中上述全部粉體塗料中之氟樹脂(A)與非氟樹脂(B)之質量比(A/B)為90/10~10/90。
  4. 如請求項1或2之塗裝物品之製造方法，其中上述金屬顏料(C)係利用被覆物質被覆金屬粒子而成者。
  5. 如請求項4之塗裝物品之製造方法，其中上述被覆物質之SP值超過上述氟樹脂(A)之SP值，且未達上述非氟樹脂(B)之SP值。
  6. 如請求項1之塗裝物品之製造方法，其中相對於上述全部粉體塗料中所含之樹脂成分之100質量份包含0.1~40質量份之上述塑化劑(D)。
  7. 如請求項1或2之塗裝物品之製造方法，其中上述粉體塗料進而含有包含選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋅中之至少1種，且比表面積為10~500m2/g，平均一次粒徑處於0.1~100nm之範圍內之微粒子(E)。
  8. 如請求項7之塗裝物品之製造方法，其中相對於上述全部粉體塗料中所含之樹脂成分之100質量份包含0.01~10質量份之上述微粒子(E)。
  9. 如請求項1或2之塗裝物品之製造方法，其中於將塗佈有該粉體塗料之基材以120~300℃進行加熱後，利用急冷或緩冷而冷卻至20~25℃。
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