TW201531539A - 塗裝物品 - Google Patents

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TW201531539A TW103145736A TW103145736A TW201531539A TW 201531539 A TW201531539 A TW 201531539A TW 103145736 A TW103145736 A TW 103145736A TW 103145736 A TW103145736 A TW 103145736A TW 201531539 A TW201531539 A TW 201531539A
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Shun Saito
Masataka Aikawa
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

提供一種塗裝物品，其在具有氟樹脂層及聚酯層之硬化膜之形成上並不繁雜且硬化膜之耐候性優異。 一種塗裝物品，具有將粉體塗料塗裝於基材後所形成之硬化膜，該粉體塗料含有含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)，並且，硬化膜之厚度為20~1,000μm，存在於自硬化膜表面起算深度在5μm以內之區域(I)中之Ti元素之原子數濃度為0~9%，存在於自硬化膜表面起算深度超過10μm之區域(II)中之Ti元素之原子數濃度為8.5~15%，且區域(I)(100質量%)中所含之紫外線吸收劑(D)之比率為0.5~10質量%。

Description

塗裝物品 發明領域
本發明係關於一種於基材表面具有硬化膜之塗裝物品。
發明背景
近年，地球暖化或臭氧層破壞、酸雨等全球性規模的環境破壞問題受到相當大的關注。不斷地呼籲國際性的地球環境污染對策，並從環境保護觀點進行各種規範。其中，於大氣中釋放有機溶劑(VOC)即為一大問題，而隨著VOC規範強化的潮流，在各業界中脫除有機溶劑化(脫除VOC)的動向亦趨活躍。塗料業界亦在完全不含VOC且無需排氣處理、廢水處理還可回收再利用的環境友善塗料上對粉體塗料抱有高度期待，以期可取代習知之有機溶劑型塗料。
就粉體塗料而言，主要是使用丙烯酸樹脂系粉體塗料、聚酯樹脂系粉體塗料或環氧樹脂系粉體塗料。但，使用該等粉體塗料所形成的硬化膜有耐候性差的缺點。
改良此缺點之粉體塗料則已開發了一種使用氟樹脂之氟樹脂系粉體塗料(參照專利文獻1為例)。
又，以降低成本等為目的，亦有提議一種摻混聚酯樹脂與氟樹脂而成的粉體塗料(參照專利文獻2為例)。
相較於丙烯酸樹脂系粉體塗料、聚酯樹脂系粉體塗料及環氧樹脂系粉體塗料，摻混聚酯樹脂與氟樹脂而成的粉體塗料之硬化膜的耐候性較佳。但當硬化膜含有氧化鈦作為顏料時，則有硬化膜之耐候性不夠充分的情況。
又，藉由於基材表面塗裝聚酯樹脂系粉體塗料形成聚酯層後於聚酯層表面塗裝氟樹脂系粉體塗料製成氟樹脂層、即進行所謂的二次塗覆，亦可以低成本形成耐候性佳的硬化膜。但二次塗覆會使硬化膜之形成變繁雜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-266361號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-12119號公報
發明概要
本發明目的在於提供一種塗裝物品，其硬化膜之形成並不繁雜，且即使硬化膜含有氧化鈦，硬化膜之耐候性依舊良好。
本發明提供一種具有以下[1]~[15]之構成的塗裝物品。
[1]一種塗裝物品，具有將粉體塗料塗裝於基材後所形 成之前述粉體塗料的硬化膜，該粉體塗料含有含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)，該塗裝物品之特徵在於：前述硬化膜之厚度為20~1,000μm；令存在於自前述硬化膜表面起算深度在5μm以內之區域(I)中之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時，藉由下述方法(1)求出之Ti元素之原子數濃度為0~9%；令存在於自前述硬化膜表面起算深度超過10μm之區域(II)中之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時，藉由下述方法(2)求出之Ti元素之原子數濃度為8.5~15%；並且，藉由下述方法(3)求出之前述區域(I)(100質量%)中所含前述紫外線吸收劑(D)之比率為0.5~10質量%。
方法(1)：利用具備能量分散型X射線分析裝置之掃描型電子顯微鏡觀察前述硬化膜之截面，並以能量分散型X射線分析裝置來分析前述區域(I)中存在之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度後，求出令C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時之Ti元素之原子數濃度；方法(2)：利用具備能量分散型X射線分析裝置之掃描型電子顯微鏡觀察前述硬化膜之截面，並就下述條件，以能量分散型X射線分析裝置分析各區域中存在之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度： 當前述硬化膜之厚度在20μm以上且低於30μm時，分析下述區域(II-1)；當前述硬化膜之厚度在30μm以上且低於40μm時，分析下述區域(II-1)~(II-2)；當前述硬化膜之厚度在40μm以上且低於50μm時，分析下述區域(II-1)~(II-3)；當前述硬化膜之厚度在50μm以上且低於60μm時，分析下述區域(II-1)~(II-4)；當前述硬化膜之厚度在60μm以上時，分析下述區域(II-1)~(II-5)；之後針對各區域，求出令C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時之Ti元素之原子數濃度，並合計各區域之Ti元素之原子數濃度，除以區域數而求出平均值；區域(II-1)：自前述硬化膜表面起算深度超過10μm且在20μm以下的區域；區域(II-2)：自前述硬化膜表面起算深度超過20μm且在30μm以下的區域；區域(II-3)：自前述硬化膜表面起算深度超過30μm且在40μm以下的區域；區域(II-4)：自前述硬化膜表面起算深度超過40μm且在50μm以下的區域；區域(II-5)：自前述硬化膜表面起算深度超過50μm且在60μm以下的區域； 方法(3)：利用切刀削取前述區域(I)，針對所得之粉末進行高效液相層析分析，並使用已預先作成之檢量線，從源自前述紫外線吸收劑(D)之峰值求出每單位質量之前述粉末中之前述紫外線吸收劑(D)的量。
[2]如[1]之塗裝物品，其中前述塗裝為一次塗覆。
[3]如[1]或[2]之塗裝物品，其中前述硬化膜之厚度為20~300μm。
[4]如[1]~[3]中任一項之塗裝物品，其中前述粉體塗料更含有硬化劑(C)。
[5]如[1]~[4]中任一項之塗裝物品，其中前述含氟聚合物(A)係選自於由含羥基之含氟聚合物(A1)、含羧基之含氟聚合物(A2)及聚二氟亞乙烯所構成群組中之至少1種。
[6]如[1]~[5]中任一項之塗裝物品，其中前述聚酯聚合物(B)係具有源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物之單元及源自碳數2~10之多元醇化合物之單元的聚酯聚合物。
[7]如[1]~[6]中任一項之塗裝物品，其中前述紫外線吸收劑(D)為有機系紫外線吸收劑。
[8]如[1]~[7]中任一項之塗裝物品，其中前述粉體塗料中含氟聚合物(A)與聚酯聚合物(B)之含有比率((A)/(B))以質量比計為90/10~10/90。
[9]如[1]~[8]中任一項之塗裝物品，其中相對於100質量份之前述含氟聚合物(A)，前述粉體塗料中之紫外線吸收劑(D)之含量為0.1~20質量份。
[10]如[1]~[9]中任一項之塗裝物品，其中相對於100 質量份之前述聚酯聚合物(B)，前述粉體塗料中之氧化鈦(E)之含量為20~200質量份。
[11]如[1]~[10]中任一項之塗裝物品，其中前述粉體塗料為粉體塗料(I)，其含有由組成物(α)構成之粉體(X)，且該組成物(α)含有：含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)。
[12]如[11]之塗裝物品，其中前述組成物(α)含有硬化劑(C)。
[13]如[1]~[10]中任一項之塗裝物品，其中前述粉體塗料為粉體塗料(II)，其含有下述粉體(Y)與粉體(Z)：粉體(Y)，係由含有含氟聚合物(A)之組成物(β)所構成；粉體(Z)，係由含有聚酯聚合物(B)且不含前述含氟聚合物(A)之組成物(γ)所構成；並且，前述組成物(β)及前述組成物(γ)中之任一者或兩者含有紫外線吸收劑(D)，且前述組成物(β)及前述組成物(γ)中之任一者或兩者含有氧化鈦(E)。
[14]如[13]之塗裝物品，其中前述組成物(β)及前述組成物(γ)中之任一者或兩者含有硬化劑(C)。
[15]如[1]~[14]中任一項之塗裝物品，其中前述硬化膜整體所含有的前述含氟聚合物(A)硬化物之含氟聚合物(A)換算量與前述聚酯聚合物(B)硬化物之聚酯聚合物(B)換算量的比率((A)/(B))，以質量比計為90/10~10/90。
本發明之塗裝物品在硬化膜之形成上並不繁 雜，且即使硬化膜含有氧化鈦，硬化膜之耐候性依舊良好。
用以實施發明之形態
以下的用語定義概括適用於本說明書及申請專利範圍。
「含氟聚合物」表示分子中具有氟原子之高分子化合物。
「主成分」表示該成分之比率在50質量%以上。
「玻璃轉移溫度」表示以示差掃描熱量測定(DSC)法所測得的中間點玻璃轉移溫度。
「乾式摻混」表示在未將粉體熔融又未添加溶劑下將2種以上粉體混合。
「塗膜」表示由塗裝粉體塗料而形成之該粉體塗料的熔融物所構成之膜。
「硬化膜」表示藉由使前述塗膜硬化或固化而形成之膜。
「一次塗覆」表示僅塗裝1次。
「使粉體塗料熔融、硬化」表示使粉體塗料成為熔融狀態，令其中之反應成分發生反應而硬化。
「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。個別上，會稱為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
「單元」係表示源自存在於聚合物中用以構成聚合物 之單體的部分。藉由具有碳-碳不飽和雙鍵之單體的加成聚合而生成之源自該單體的單元，為該不飽和雙鍵開裂所生成之2價單元。構成聚酯樹脂且源自多元羧酸化合物之單元係已從多元羧酸化合物之至少1個羧基去除羥基的1價以上單元，源自多元醇化合物的單元則是已從多元醇化合物之至少1個羥基去除氫原子的1價以上單元。又，使某單元之結構於聚合物形成後進行化學轉換而成者亦稱單元。
另外，以下依情況將源自各單體之單元以在其單體名附上「單元」之名稱來稱呼。
[塗裝物品]
本發明之塗裝物品具有將粉體塗料塗裝於基材所形成之硬化膜，該粉體塗料含有含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)，且可因應需求含有硬化劑(C)、硬化觸媒(F)、光穩定劑(G)及上述以外之成分(以下稱為其他成分(H))。
(基材)
就基材材質而言，以鋁、鐵、鎂等金屬類為佳，而從抗蝕性佳、輕量且在建築材料用途上具有優異性能的觀點來看，以鋁尤佳。
基材之形狀、尺寸等無特別限定。
(硬化膜)
硬化膜係將前述粉體塗料塗裝於基材而形成者，通常是指具有氟樹脂層與聚酯層之已層分離的塗裝膜，該氟樹脂層係以含氟聚合物(A)之硬化物作為主成分，該聚酯層 係形成為較該氟樹脂層更靠基材側且以聚酯聚合物(B)之硬化物作為主成分。
依情況，含氟聚合物(A)可為非硬化性之熱熔融性含氟聚合物。屆時，粉體塗料中之含氟聚合物會於塗裝時熔融接著藉由冷卻固化而形成氟樹脂層。本發明中之硬化膜亦表示含有此種曾一度熔融後又固化之含氟聚合物的塗裝膜。
同樣地，依情況聚酯聚合物(B)可為非硬化性之熱熔融性聚酯聚合物。屆時，粉體塗料中之聚酯聚合物會於塗裝時熔融接著藉由冷卻固化而形成聚酯層。本發明中之硬化膜亦表示含有此種曾一度熔融後又固化之聚酯聚合物的塗裝膜。
在本發明中，硬化膜中之氟樹脂層宜由反應硬化性之含氟聚合物的硬化物構成，聚酯層宜由反應硬化性之聚酯聚合物的硬化物構成。反應硬化性之含氟聚合物及反應硬化性之聚酯聚合物分別以可與硬化劑(C)進行反應而硬化之聚合物為佳。可與硬化劑(C)進行反應而硬化之聚合物以具有可與硬化劑(C)進行反應之反應性基的聚合物為佳。不具該反應性基的聚合物則如前述為熱熔融性之聚合物，會在一度熔融後又固化而形成硬化膜。
又，即便為具有反應性基之聚合物，在不含硬化劑(C)之粉體塗料中依舊為熱熔融性聚合物，會在一度熔融後又固化而形成硬化膜。惟，在已含有硬化劑(C)之粉體塗料中，少有反應硬化性之含氟聚合物及反應硬化性之聚酯聚 合物僅其中一者與硬化劑(C)進行反應並硬化、而另一者以未與硬化劑(C)發生反應就熔融固化之狀態成為硬化膜的情況。例如，後述粉體塗料(II)中即便粉體(Y)與粉體(Z)僅其中一者含有硬化劑(C)時，粉體塗料(II)熔融時硬化劑(C)應可輕易從粉體(Y)熔融物與粉體(Z)熔融物之其中一者移動至另一者，因此認為在將生成之硬化膜中會生成有含氟聚合物(A)之硬化物與聚酯聚合物(B)之硬化物。所以認為，本發明之粉體塗料含有硬化劑(C)時，在含有不具反應性基之聚合物的情況下，其不具反應性基之聚合物的熔融固化物會含於硬化膜中。
作為本發明之粉體塗料，以含氟聚合物(A)為反應硬化性之含氟聚合物且聚酯聚合物(B)為反應硬化性之聚酯聚合物為佳。又，本發明之粉體塗料宜含有硬化劑(C)。依情況，含氟聚合物(A)可為非反應硬化性之含氟聚合物。
以下，只要未特別言及，硬化膜中之氟樹脂層便是由含氟聚合物(A)之硬化物構成，且硬化膜中之聚酯層由聚酯聚合物之硬化物構成。又，只要未特別言及，含氟聚合物(A)便是由反應硬化性之含氟聚合物構成，且聚酯聚合物(B)由反應硬化性之聚酯聚合物構成。
硬化膜可於基材與聚酯層之間、聚酯層與氟樹脂層之間、或氟樹脂層表面具有其他層，惟從硬化膜之形成不繁雜的觀點來看，宜為以氟樹脂層與聚酯層構成之2層結構。
在硬化膜中，氟樹脂層與聚酯層可完全分離，亦可氟樹脂一部分成為島而存在於聚酯層(海)中，或可氟樹脂之一部分具有濃度隨著從氟樹脂層朝向基材側降低的濃度梯度而存在於聚酯層中。
硬化膜表面(氟樹脂層側表面)之水接觸角以1~55度為佳，3~50度尤佳。硬化膜之水接觸角只要在前述下限值以上，硬化膜便難以受源自鳥糞或蟲屍的有機酸成分侵蝕，又可抑制硬化膜表層發生黴菌(黴菌的發生會造成外觀不良)。硬化膜之水接觸角只要在前述上限值以下，耐污性即佳。
硬化膜之厚度以20~1,000μm為佳，20~500μm較佳，20~300μm尤佳。在沿著海岸設置之冷氣室外機、信號機之支柱、標誌等耐候性要求高的用途上，以100~200μm為佳。而，硬化膜之厚度厚時，如後述可以選擇流動浸漬法來達成。
氟樹脂層之厚度以0.1~20μm為佳，且以0.5~15μm尤佳。氟樹脂層之厚度只要在前述下限值以上，硬化膜之耐候性即佳。氟樹脂層之厚度只要在前述下限值以上，便可抑制硬化膜的成本。
<硬化膜中之各成分含量>
硬化膜整體中所含之含氟聚合物(A)硬化物之含氟聚合物(A)換算量與聚酯聚合物(B)硬化物之聚酯聚合物(B)換算量的比率((A)/(B))以90/10~10/90(質量比)為佳，85/15~15/80(質量比)較佳，80/20~20/80(質量比)尤佳。含氟聚合 物(A)之硬化物的比率只要在前述下限值以上，硬化膜之耐候性即佳。聚酯聚合物(B)之硬化物的比率只要在前述下限值以上，便可抑制硬化膜的成本。
而，含氟聚合物(A)換算量係從含氟聚合物(A)之硬化物去除已與含氟聚合物(A)反應之硬化劑(C)量後的量，含氟聚合物(A)為非硬化性之熱熔融性含氟聚合物時則為其本身的量。聚酯聚合物(B)換算量亦同。因此，含氟聚合物(A)換算量與聚酯聚合物(B)換算量之比率等於後述粉體塗料中之含氟聚合物(A)與聚酯聚合物(B)之比率。又，其他成分相對於含氟聚合物(A)換算量或聚酯聚合物(B)換算量之比率亦等於粉體塗料中之含氟聚合物(A)與聚酯聚合物(B)之比率。
相對於硬化膜中100質量份之含氟聚合物(A)換算量，硬化膜中之紫外線吸收劑(D)含量以0.1~20質量份為佳，0.2~15質量份尤佳。硬化膜中所含紫外線吸收劑(D)之含量只要在前述下限值以上，便可充分獲得聚酯層之保護效果。尤其，紫外線吸收劑(D)會因紫外線等而緩慢分解，故從長期保護聚酯層的觀點來看，宜在前述下限值以上。硬化膜中所含之紫外線吸收劑(D)含量只要在前述上限值以下，便可抑制硬化膜的黃色著色。
相對於硬化膜中100質量份之聚酯聚合物(B)換算量，硬化膜中之氧化鈦(E)含量以20~200質量份為佳，50~150質量份尤佳。
硬化膜含有光穩定劑(G)時，相對於硬化膜中 100質量份之聚酯聚合物(B)換算量，硬化膜中之光穩定劑(G)含量以0.05~20質量份為佳，0.1~15質量份尤佳。硬化膜中所含之光穩定劑(G)含量只要在前述下限值以上，便可充分獲得聚酯層之保護效果。硬化膜中所含之光穩定劑(G)含量一旦超過前述上限值，效果即達飽和。
硬化膜含有其他成分(H)時，硬化膜中之其他成分(H)的合計含量在硬化膜(100質量%)中佔45質量%以下為佳，佔30質量%以下尤佳。使用丙烯酸樹脂作為其他成分(H)時，丙烯酸樹脂之含量在硬化膜(100質量%)中佔1~10質量%為佳。
令存在於自硬化膜表面起算深度在5μm以內之區域(I)中之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時，以下述方法(1)求出之Ti元素之原子數濃度為0~9%，且以0~7.5%為佳。
又，令存在於自硬化膜表面起算深度10μm至深度60μm之區域(II)中之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時，以下述方法(2)求出之Ti元素之原子數濃度為8.5~15%，且以8.5~10%為佳。
方法(1)：
利用具備能量分散型X射線分析裝置(以下亦記作「EDX」)之掃描型電子顯微鏡(以下亦記作「SEM」)觀察硬化膜之截面，並以EDX分析存在於區域(I)之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度，求出令C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時之Ti 元素之原子數濃度。
方法(2)：利用具備EDX之SEM觀察硬化膜之截面，並就下述條件，以EDX分析各區域中存在之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度：當硬化膜之厚度在20μm以上且低於30μm時，分析下述區域(II-1)；當硬化膜之厚度在30μm以上且低於40μm時，分析下述區域(II-1)~(II-2)；當硬化膜之厚度在40μm以上且低於50μm時，分析下述區域(II-1)~(II-3)；當硬化膜之厚度在50μm以上且低於60μm時，分析下述區域(II-1)~(II-4)；當硬化膜之厚度在60μm以上時，分析下述區域(II-1)~(II-5)；之後針對各區域，求出令C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時之Ti元素之原子數濃度，並合計各區域之Ti元素之原子數濃度，除以區域數而求出平均值。
區域(II-1)：自前述硬化膜表面起算深度超過10μm且在20μm以下的區域；區域(II-2)：自前述硬化膜表面起算深度超過20μm且在30μm以下的區域；區域(II-3)：自前述硬化膜表面起算深度超過30μm且 在40μm以下的區域；區域(II-4)：自前述硬化膜表面起算深度超過40μm且在50μm以下的區域；區域(II-5)：自前述硬化膜表面起算深度超過50μm且在60μm以下的區域。
存在於區域(I)之Ti元素之原子數濃度及存在於區域(II)之Ti元素之原子數濃度只要在前述範圍內，便可使氧化鈦(E)偏存於基材側且不太存在於表面側，因此對曝露於水分下之表面側而言便可抑制由氧化鈦(E)所造成的光觸媒反應，進而可抑制硬化膜之劣化。
藉由下述方法(3)求得之區域(I)(100質量%)中所含紫外線吸收劑(D)之比率為0.5~10質量%，以1~9質量%為佳，1~8質量%尤佳。
方法(3)：利用切刀削取區域(I)，針對所得之粉末進行高效液相層析分析，並使用已預先作成之檢量線，從源自紫外線吸收劑(D)之峰值求出每單位質量之粉末中之紫外線吸收劑(D)的量。
區域(I)中所含之紫外線吸收劑(D)比率只要在前述下限值以上，便可充分獲得聚酯層之保護效果。尤其，紫外線吸收劑(D)會因紫外線等而逐漸分解，故從長期保護聚酯層的觀點來看，宜在前述下限值以上。區域(I)中所含之紫外線吸收劑(D)比率只要在前述上限值以下，便可抑制硬化膜之黃色著色。
[粉體塗料]
本發明中之粉體塗料只要是含有含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)者即可，其形態無特別限定。
粉體塗料可因應需求含有硬化劑(C)、硬化觸媒(F)、光穩定劑(G)及其他成分(H)。
就粉體塗料來說，從粉體塗料本身的製造不繁雜且容易形成具有氟樹脂層及聚酯層之硬化膜的觀點來看，以下述粉體塗料(I)或後述粉體塗料(II)為佳。
[粉體塗料(I)]
粉體塗料(I)含有由組成物(α)構成之粉體(X)之至少1種，且該組成物(α)含有含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)。
粉體塗料(I)中之粉體(X)含量以50~100質量%為佳，70~100質量%較佳，80~100質量%更佳，90~100質量%尤佳。粉體塗料(I)亦可為僅由粉體(X)構成之塗料。
粉體塗料(I)中所含之粉體(X)含有不與含氟聚合物(A)相溶而可層分離的聚酯聚合物(B)，因此將粉體塗料(I)以一次塗覆塗裝於基材上而形成由粉體塗料(I)之熔融物構成之塗膜後，使該塗膜中之反應成分反應並使塗膜冷卻硬化時，以粉體(X)中所含含氟聚合物(A)之硬化物為主成分之氟樹脂層及以粉體(X)中所含聚酯聚合物(B)之硬化物為主成分之聚酯層將會層分離。此時，對含氟聚合物(A)呈高親和性的紫外線吸收劑(D)會偏存於氟樹脂層，而對聚酯聚合物(B)呈高親和性的氧化鈦(E)則會偏存於聚酯 層。在本發明中，該反應、硬化及層分離可同時進行。聚酯層係配置於基材側，氟樹脂層則配置於空氣側。
(組成物(α))
組成物(α)含有含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)。亦可因應需求含有硬化劑(C)、硬化觸媒(F)、光穩定劑(G)及其他成分(H)。
<含氟聚合物(A)>
作為含氟聚合物(A)，可舉如氟烯烴之均聚物或共聚物。就共聚物而言，可舉如氟烯烴2種以上的共聚物、氟烯烴1種以上與氟烯烴以外之含氟單體1種以上的共聚物、氟烯烴1種以上與不具氟原子之單體1種以上的共聚物、氟烯烴1種以上與氟烯烴以外之含氟單體1種以上、不具氟原子之單體1種以上的共聚物等。
氟烯烴係烴系烯烴(通式CnH2n)之氫原子已有1個以上被氟原子取代之化合物。
氟烯烴之碳數以2~8為佳，2~6較佳。
氟烯烴中之氟原子數在2以上為佳，3~4尤佳。氟原子數只要在2以上，硬化膜之耐候性即佳。在氟烯烴中，未被氟原子取代之氫原子可有1個以上被氯原子取代。氟烯烴一旦具有氯原子，便容易使氧化鈦(E)等(尤其是青藍、青綠等有色有機顏料)分散於含氟聚合物(A)中。又，可將含氟聚合物(A)之玻璃轉移溫度設計在30℃以上，能抑制硬化膜之黏連結塊。
就氟烯烴來說，宜為選自於由四氟乙烯(以下亦 表記為「TFE」)、氯三氟乙烯(以下亦表記為「CTFE」)、六氟丙烯、二氟亞乙烯及氟乙烯所構成群組中之1種以上，且以TFE、CTFE尤佳。
氟烯烴可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就氟烯烴單元來說，則以可藉由氟烯烴之聚合直接形成的單元為佳。
氟烯烴以外的含氟單體可舉如氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)等。
不具氟原子之單體可舉如不具反應性基之單體及具有反應性基之單體。就不具反應性基之單體而言，可舉例如烯烴、不具反應性基之乙烯基醚等；就具有反應性基之單體而言則可舉例如具有羥基之乙烯基單體或具有羧基之乙烯基系單體等。
含氟聚合物(A)中，不具反應性基之含氟聚合物可舉例如TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下亦表記為「PFA」)、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物、乙烯-TFE共聚物(以下亦表記為「ETFE」)、聚二氟亞乙烯(以下亦表記為「PVDF」)、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯及乙烯-CTFE共聚物等。
不具反應性基之含氟聚合物可因應需求，在不損及其本質特性之範圍內更具有源自其他單體之單元。
其他單體就作為構成不具反應性基之含氟聚合物的單元而言，係形成必要單元之單體(例如，ETFE中之乙烯以及TFE、PFA中之TFE及全氟(烷基乙烯基醚))以外的單 體。
作為其他單體，從聚合物對於基材(尤其是鋁製基材)之密著性佳且可輕易利用密封劑進行鋁製帷幕牆固定等觀點來看，以二氟亞乙烯尤佳。
不具反應性基之含氟聚合物(A)之熔點在300℃以下為佳，在200℃以下較佳，在180℃以下尤佳。含氟聚合物(A)之熔點只要在前述上限值以下，硬化膜之表面平滑性即佳。
作為不具反應性基之含氟聚合物，從氟樹脂層之柔軟性及耐衝撃性佳的觀點看來，以PVDF為佳。組成物(α)含有PVDF作為含氟聚合物(A)時，從氟樹脂層與聚酯層之密著性優異的觀點看來，宜更含有丙烯酸樹脂作為其他成分(H)。
作為含氟聚合物(A)，從防污性、耐水性、耐酸性、耐鹼性佳的觀點看來，以具有反應性基之含氟聚合物為佳。反應性基可舉如羥基、羧基、胺基等。具有反應性基之含氟聚合物尤以含有羥基之含氟聚合物(以下亦表記為「含羥基之含氟聚合物(A1)」)或含有羧基之含氟聚合物(以下亦表記為「含羧基之含氟聚合物(A2)」)為佳。含羥基之含氟聚合物(A1)及含羧基之含氟聚合物(A2)含有羥基或羧基，因此使用異氰酸酯系硬化劑(尤其是封端化異氰酸酯系硬化劑)來作為硬化劑(C)時，硬化速度佳。又，在容易使氧化鈦(E)等分散且可獲得高光澤(60度光澤度在60%以上)之硬化膜的觀點下，相當理想。
<含羥基之含氟聚合物(A1)>
作為含羥基之含氟聚合物(A1)，以具有下述單元之含羥基之含氟聚合物為佳：源自氟烯烴的單元、源自可與氟烯烴共聚且具有羥基之單體(以下表記為「單體(m1)」)的單元、及因應需求之源自氟烯烴及單體(m1)以外之其他單體(以下表記為「單體(m2)」)的單元。
含羥基之含氟聚合物(A1)亦可為藉由聚合物之反應性基轉換而導入有羥基的含羥基之含氟聚合物。作為該含羥基之含氟聚合物，宜為針對具有源自氟烯烴之單元、源自具有羥基以外反應性官能基之單體之單元及因應需求之前述單體(m2)的含氟聚合物，使具有可與前述反應性官能基反應之第2反應性官能基及羥基的化合物進行反應而得的含氟聚合物。
與氟烯烴共聚之單體(單體(m1)、單體(m2)等)亦可為具有氟烯烴以外之氟原子的單體，惟以不具氟原子之單體為佳。
單體(m1)為具羥基之單體。
具羥基之單體可舉例如烯丙醇、羥烷基乙烯基醚(2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚等)、羥烷基烯丙基醚(2-羥乙基烯丙基醚等)、羥烷酸乙烯酯(羥丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羥烷基酯((甲基)丙烯酸羥乙酯等)等。
單體(m1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就單體(m2)而言，可舉例如不具反應性基之乙 烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烴等。
不具反應性基之乙烯基醚例如有環烷基乙烯基醚(環己基乙烯基醚(以下亦表記為「CHVE」)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚等)。
不具反應性基之烯丙基醚例如有烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。
不具反應性基之羧酸乙烯酯例如有羧酸(乙酸、丁酸、三甲基乙酸、安息香酸、丙酸等)之乙烯酯。又，以具有支鏈狀烷基之羧酸乙烯酯來說，亦可使用業經市售之VeoVa-9、VeoVa-10(均為SHELL化學公司製，商品名)等。
不具反應性基之羧酸烯丙酯例如有羧酸(乙酸、丁酸、三甲基乙酸、安息香酸、丙酸等)之烯丙酯。
烯烴則可舉例如乙烯、丙烯、異丁烯等。
就單體(m2)而言，從可將含羥基之含氟聚合物(A1)的玻璃轉移溫度設置在30℃以上且可抑制硬化膜之黏連結塊的觀點來看，以環烷基乙烯基醚為佳，CHVE尤佳。
作為單體(m2)，從硬化膜之柔軟性優異的觀點來看，以具有碳數3以上之直鏈狀或支鏈狀烷基者為佳。
單體(m2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就構成含羥基之含氟聚合物(A1)的單體組合而 言，從耐候性、密著性、柔軟性及防黏連結塊性的觀點來看以下述組合(1)為佳，組合(2)或(3)尤佳。
組合(1)氟烯烴：TFE或CTFE；單體(m1)：羥烷基乙烯基醚；單體(m2)：選自於由環烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚及羧酸乙烯酯所構成群組中之1種以上。
組合(2)氟烯烴：TFE；單體(m1)：羥烷基乙烯基醚；單體(m2)：CHVE或三級丁基乙烯基醚。
組合(3)氟烯烴：CTFE；單體(m1)：羥烷基乙烯基醚；單體(m2)：CHVE或三級丁基乙烯基醚。
氟烯烴單元之比率在含羥基之含氟聚合物(A1)中之總單元(100莫耳%)當中佔30~70莫耳%為佳，40~60莫耳%尤佳。氟烯烴單元只要在前述下限值以上，硬化膜之耐候性即佳。氟烯烴單元只要在前述上限值以下，層分離時氟樹脂層與聚酯層之密著性即佳。
單體(m1)單元之比率在含羥基之含氟聚合物(A1)中之總單元(100莫耳%)當中佔0.5~20莫耳%為佳，1~15莫耳%尤佳。單體(m1)單元之比率只要在前述下限值以上，層分離時氟樹脂層與聚酯層之密著性即佳。單體(m1) 單元之比率只要在前述上限值以下，硬化膜之耐擦傷性即佳。
單體(m2)單元之比率在含羥基之含氟聚合物(A1)中之總單元(100莫耳%)當中佔20~60莫耳%為佳，30~50莫耳%尤佳。單體(m2)單元之比率只要在前述下限值以上，含羥基之含氟聚合物(A1)的玻璃轉移溫度便為適當而易於製造粉體塗料。單體(m2)單元之比率只要在前述上限值以下，層分離時氟樹脂層與聚酯層之密著性即佳。
含羥基之含氟聚合物(A1)的數量平均分子量以3,000~50,000為佳，5,000~30,000較佳。含羥基之含氟聚合物(A1)的數量平均分子量只要在前述下限值以上，硬化膜之耐水性及耐鹽水性即佳。含羥基之含氟聚合物(A1)的數量平均分子量只要在前述上限值以下，硬化膜之表面平滑性即佳。
含羥基之含氟聚合物(A1)的羥值以5~100mgKOH/g為佳，10~80mgKOH/g較佳。含羥基之含氟聚合物(A1)的羥值只要在前述下限值以上，層分離時氟樹脂層與聚酯層之密著性即佳。含羥基之含氟聚合物(A1)的羥值只要在前述上限值以下，在100℃以上之高溫及10℃以下之低溫的溫度循環下，硬化膜之抗裂性佳。羥值之測定係依照JIS K 1557-1：2007(ISO 14900：2001)進行。
含羥基之含氟聚合物(A1)的玻璃轉移溫度以30~150℃為佳，35~120℃較佳，35~100℃尤佳。含羥基之含氟聚合物(A1)的玻璃轉移溫度只要在前述下限值以上， 便容易製造粉體塗料。含羥基之含氟聚合物(A1)的玻璃轉移溫度只要在前述上限值以下，硬化膜之表面平滑性即佳。
<含羧基之含氟聚合物(A2)>
含羧基之含氟聚合物(A2)例如可藉由下述方法製得：‧在有機溶劑中，使含羥基之含氟聚合物(A1)的羥基與酸酐反應而形成酯鍵及羧基之方法；‧將含羥基之含氟聚合物(A1)與酸酐熔融捏合，使含羥基之含氟聚合物(A1)的羥基與酸酐反應而形成酯鍵及羧基之方法。
以該方法製得之含羧基之含氟聚合物(A2)中的羧基係源自酸酐。含羧基之含氟聚合物(A2)亦可具有源自原料之含羥基之含氟聚合物(A1)的羥基。
組成物(α)中含有未反應之原料(含羥基之含氟聚合物(A1)、酸酐)時，未反應之原料係作為含羧基之含氟聚合物(A2)處置。
就酸酐而言，從與含羥基之含氟聚合物(A1)的反應性佳之觀點來看，以分子量90~200之化合物為佳。從與含羥基之含氟聚合物(A1)的反應性佳之觀點來看，以碳數4~15之化合物為佳。從與含羥基之含氟聚合物(A1)的反應性佳之觀點來看，以熔點20~180℃之化合物為佳。
作為酸酐，可舉如二元性酸酐。
以二元性酸酐來說，可舉如琥珀酸酐(分子量：100.1、熔點：120℃、碳數：4)、戊二酸酐(分子量： 114.1、熔點：52℃、碳數：5)、伊康酸酐(分子量：112.1、熔點：67℃、碳數：5)、1,2-環己烷二羧酸酐(六氫酞酸酐)(分子量：154.0、熔點：35℃、碳數：8)、順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐(分子量：152.0、熔點：66℃、碳數：8)、酞酸酐(分子量：148.1、熔點：131℃、碳數：8)、4-甲基六氫酞酸酐(分子量：168.0、熔點：22℃、碳數：9)、1,8-萘二甲酸酐(分子量：198.2、熔點：17℃、碳數：11)、馬來酸酐(分子量：98.1、熔點：52.6℃、碳數：4)等。
含羧基之含氟聚合物(A2)的玻璃轉移溫度以30~150℃為佳，35~120℃較佳，35~100℃尤佳。含羧基之含氟聚合物(A2)的玻璃轉移溫度只要在前述下限值以上，便容易製造粉體塗料。含羧基之含氟聚合物(A2)的玻璃轉移溫度只要在前述上限值以下，硬化膜之表面平滑性即佳。
<聚酯聚合物(B)>
就聚酯聚合物(B)而言，可舉如具有源自多元羧酸化合物之單元及源自多元醇化合物之單元並因應需求具有該等2種單元以外之單元(例如，源自羥基羧酸化合物之單元等)者。
聚酯聚合物之聚合鏈末端為1價單元且末端單元為源自多元羧酸化合物之單元時，其末端單元具有羧基，而末端單元為源自多元醇化合物之單元時，其末端單元則具有羥基。
末端單元以外之單元係由2價以上之單元所構成，在線狀聚合物中則除末端單元以外僅由2價單元構成。即，線狀聚酯聚合物係除末端單元以外，僅由源自多元羧酸化合物之2價單元、源自多元醇化合物之2價單元等的2價單元構成。支鏈狀聚酯聚合物具有至少1個3價以上之單元，且其3價以上之單元與末端單元以外則實質上僅由2價單元所構成。作為3價以上之單元，可舉如：已從3價以上之多元羧酸化合物之3個以上羧基分別去除羥基之單元、已從3價以上之多元醇化合物之3個以上羥基分別去除氫原子之單元等。
以下，源自多元羧酸化合物之單元亦表記為「多元羧酸單元」，源自多元醇化合物之單元亦表記為「多元醇單元」。
作為聚酯聚合物(B)，以線狀聚合物或具有少數支鏈之支鏈聚合物為佳，且以線狀聚合物尤佳。支鏈多的支鏈聚合物之軟化點及熔融溫度容易變高，由此看來，當聚酯聚合物(B)為支鏈聚合物時，軟化點在200℃以下為佳。作為聚酯聚合物(B)，以常溫下為固體狀且軟化點在100~150℃之聚酯聚合物為佳。
從可適度減低塗膜之熔融黏度的觀點來看，聚酯聚合物(B)之數量平均分子量在5,000以下為佳。在可適度減低塗膜之熔融黏度的觀點下，聚酯聚合物(B)之質量平均分子量以2,000~20,000為佳，2,000~10,000尤佳。作為聚酯聚合物(B)，以數量平均分子量在5,000以下且質量平均分 子量為2,000~20,000者更佳，並且以數量平均分子量在5,000以下且質量平均分子量為2,000~10,000者尤佳。
聚酯聚合物(B)通常具有得以與硬化劑(C)發生反應之反應性基。聚酯聚合物(B)之聚合物鏈的末端單元宜至少一部分為1價多元羧酸單元或1價多元醇單元，若為前者，乃該單元具有之自由羧基可作為反應性基發揮功能，若為後者，則是該單元具有之自由羥基可作為反應性基發揮功能。具有反應性基之單元亦可為末端單元以外之單元。例如，源自具有3以上羥基之多元醇化合物的2價多元醇單元為具有自由羥基之單元，由此來看，則聚酯聚合物(B)亦可具有該具反應性基之2價以上的單元。
從硬化膜之耐水性、耐鹼性及耐酸性優異的觀點來看，聚酯聚合物(B)中之反應性基以羥基為佳。聚酯聚合物通常具有羥基及羧基，作為聚酯聚合物(B)主要以具有羥基之聚酯聚合物為佳。
聚酯聚合物(B)之羥值以20~100mgKOH/g為佳，20~80mgKOH/g尤佳。聚酯聚合物(B)之酸值以1~80mgKOH/g為佳，3~50mgKOH/g尤佳。羥值及酸值之測定係依照JIS K 0070：1992進行。
作為聚酯聚合物(B)，從聚酯層與氟樹脂層之密著性佳的觀點、硬化膜之耐衝撃性優異的觀點、及氧化鈦(E)等之分散性優異的觀點來看，宜為具有源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物之單元及源自碳數2~10之多元醇化合物之單元的聚酯聚合物。
就多元羧酸單元而言，以源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物之單元為佳。碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物係具有芳香環及2個以上羧基之化合物，且羧基鍵結於芳香環之碳原子。又，亦可為具有2個羧基已脫水之結構的酐。
芳香環以苯環或萘環為佳，苯環尤佳。為苯環時，可於1分子存在有2個。
芳香族多元羧酸化合物中之羧基數以2~4個為佳，2個尤佳。
就碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物來說，可舉例如酞酸、異酞酸、對酞酸、萘二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、酞酸酐等。
從硬化膜之耐候性優異的觀點看來，多元羧酸單元以源自異酞酸之單元為佳。
作為多元醇單元，以源自碳數2~10之多元醇化合物之單元為佳。碳數2~10之多元醇化合物為具有2個以上羥基之化合物。作為多元醇化合物，以脂肪族多元醇化合物、脂環族多元醇化合物為佳，且以脂肪族多元醇化合物尤佳。多元醇化合物中之羥基數以2~4個為佳，2個尤佳。
就碳數2~10之多元醇化合物而言，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺甘油、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、丙三醇、新戊四醇等。
作為多元醇單元，從就算因與基材之密著性佳且柔軟性佳而施加了熱歷程(熱循環)之情況下聚酯層與氟樹脂層仍難發生層間剝離這點看來，以源自碳數3~8之多元醇化合物的單元為佳，且以源自碳數4~6之多元醇化合物的單元尤佳。
作為多元醇化合物，以新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羥甲丙烷等為佳，就入手容易的觀點而言則以新戊二醇、三羥甲丙烷尤佳。
聚酯聚合物(B)可以芳香族多元羧酸化合物及多元醇化合物作為原料，藉由公知之粉體塗料用聚酯聚合物的製造方法來製造。例如，使原材料在200~280℃下進行酯化或酯交換反應後，於減壓下使用觸媒並在230~290℃下進行聚縮合反應，然後以醇成分進行解聚合反應即可獲得聚酯聚合物(B)。
為了在粉體塗料之熔融、硬化過程中使氟樹脂層與聚酯層容易層分離而形成2層結構之硬化膜，聚酯聚合物(B)宜具有適當的酯基濃度及芳香環濃度。
酯基濃度係以質量%表示聚酯聚合物(B)中之酯基的含有比率者，可從下式(1)求出。
酯基濃度(%)=2m/[(a+b)×m+a]…(1)
m：係聚酯聚合物中之單元個數的平均值，可從各單元之分子量的平均值與聚酯聚合物之數量平均分子量之值算出。
a：係多元醇單元之碳原子數的平均值。
b：係多元羧酸單元之碳原子數的平均值。
聚酯聚合物(B)之酯基濃度在20~60質量%為佳，在25~50質量%較佳，在30~40質量%尤佳。
芳香環濃度係以mmoL/g表示聚酯聚合物(B)中之芳香環的含有比率者，可從下式(2)求出。
芳香環濃度(mmoL/g)=[(為了獲得聚酯聚合物所使用之原料中的芳香環總數(moL))/(為了獲得聚酯聚合物所使用之原料的總重量(g))]×1000…(2)
聚酯聚合物(B)之芳香環濃度在20~35mmoL/g為佳，在22~34mmoL/g較佳，在25~33mmoL/g尤佳。
就聚酯聚合物(B)之市售物來說，可舉如DAICEL-ALLNEX公司製「CRYLCOAT(註冊商標)4642-3」、「CRYLCOAT(註冊商標)4890-0」、日本U-PICA公司製「GV-250」、「GV-740」、「GV-175」等。
<硬化劑(C)>
硬化劑(C)係與聚合物(含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B))之反應性基發生反應，將聚合物交聯或高分子量化而使聚合物硬化之化合物。硬化劑(C)具有2個以上得以對聚合物所具有之反應性基(羥基、羧基等)進行反應的反應性基。硬化劑(C)之反應性基不宜為常溫下容易對聚合物之反應性基反應者，由此看來，以可於粉體塗料經加熱熔融後才發生反應之反應性基為佳。例如，相較於具有常溫下為高反應性基之異氰酸酯基，以封端化異氰酸酯基較佳。封端化異氰酸酯基係在粉體塗料經加熱熔融後封端劑脫離 而成為異氰酸酯基，且該異氰酸酯基可作為反應性基起作用。
就硬化劑(C)而言，可使用公知化合物，舉例如封端化異氰酸酯系硬化劑、β-羥烷基胺系硬化劑環氧系硬化劑。就β-羥烷基胺系硬化劑而言，可舉如羥甲基或烷氧甲基鍵結於胺基或醯胺基之氮原子的三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、磺醯二胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂等。就環氧系硬化劑而言，則可舉如三聚異氰酸三環氧丙酯等。
從與基材之密著性、塗裝後的製品加工性、及硬化膜之耐水性優異的觀點來看，以封端化異氰酸酯系硬化劑尤佳。
在含羥基之氟樹脂(A1)的羥基已全部轉換成羧基之含羧基之氟樹脂(A2)的情況下，硬化劑(C)以β-羥烷基胺系硬化劑、環氧系硬化劑為佳。
硬化劑(C)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
硬化劑(C)之軟化溫度以10~120℃為佳，40~100℃尤佳。軟化溫度只要在前述下限值以上，粉體塗料在室溫下便不易硬化而難以形成粒狀的團塊。軟化溫度只要在前述上限值以下，將組成物熔融捏合來製造粉體時，便容易使硬化劑(C)均質地分散於粉體中，且獲得之硬化膜之表面平滑性、強度及耐濕性等佳。
就封端化異氰酸酯系硬化劑而言，以室溫下為固體者為佳。
作為封端化異氰酸酯系硬化劑，以使聚異氰酸酯與封 端劑反應並進行遮蔽所製成者為佳，該聚異氰酸酯係使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族之二異氰酸酯與具有活性氫之低分子化合物發生反應所得。
就二異氰酸酯而言，可舉如二異氰酸甲苯酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸六亞甲酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。
就具有活性氫之低分子化合物而言，可舉如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲丙烷、丙三醇、山梨醇、伸乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亞甲基二胺、三聚異氰酸酯、脲二酮、含有羥基之低分子量聚酯、聚己內酯等。
就封端劑而言，可舉如醇類(甲醇、乙醇、苯甲醇等)、苯酚類(苯酚、甲酚等)、內醯胺類(己內醯胺、丁內醯胺等)、肟類(環己酮、肟、甲基乙基酮肟等)。
<紫外線吸收劑(D)>
在保護聚酯層之目的下，組成物含有紫外線吸收劑(D)。藉由紫外線吸收劑(D)，可抑制聚酯層之劣化並可避免氟樹脂層從聚酯層剝離之問題。
紫外線吸收劑(D)在形成有氟樹脂層及聚酯層之2層結構的硬化膜時會偏存於氟樹脂層。從紫外線主要會使聚酯層劣化的觀點來看，係藉由偏存於氟樹脂層之紫外線吸收劑(D)減低入射至聚酯層的紫外線量。
為了在粉體塗料之熔融、硬化過程中使紫外線 吸收劑(D)可輕易地偏存於氟樹脂層，宜考慮紫外線吸收劑之物性等來選擇容易偏存於氟樹脂層之紫外線吸收劑。例如，就親油性之紫外線吸收劑與親水性之紫外線吸收劑而言，以親油性之紫外線吸收劑較容易偏存於氟樹脂層。又，依照紫外線吸收劑之種類(化學結構之差異)、物性(分子量、熔點、沸點等)之差異，相對於含氟樹脂(A)之親和性亦有所差別。
作為紫外線吸收劑(D)，可使用有機系紫外線吸收劑、無機系紫外線吸收劑中之任一種紫外線吸收劑。與無機系紫外線吸收劑相較下，通常以有機系紫外線吸收劑之親油性較高，所以作為紫外線吸收劑(D)以有機系紫外線吸收劑較佳。
紫外線吸收劑(D)可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
就有機系紫外線吸收劑而言，可舉例如柳酸酯系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。
作為有機系紫外線吸收劑，以分子量200~1,000之化合物為佳。分子量只要在200以上，在粉體塗料之熔融、硬化過程中便難以揮發而可殘存於硬化膜中。分子量只要在1,000以下，便可留於氟樹脂層中。
作為有機系紫外線吸收劑，以熔點50~150℃之化合物為佳。熔點只要在50℃以上，在粉體塗料之熔融、硬化過程中便難以揮發而可殘存於硬化膜中。熔點只要在 150℃以下，在粉體塗料之熔融、硬化過程中便容易熔融而可留於氟樹脂層中。
作為有機系紫外線吸收劑，以揮發溫度180~450℃之化合物為佳，220~400℃之化合物尤佳。在粉體塗料之熔融、硬化過程中係以150~220℃之溫度條件為必要條件，因此在前述範圍內便難以揮發，且在粉體塗料之熔融、硬化過程中進行2層分離時容易留於氟樹脂層中。
就有機系紫外線吸收劑之市售物來說，可舉如BASF公司製「Tinuvin(註冊商標)326」(分子量：315.8、熔點：139℃)、「Tinuvin(註冊商標)405」(分子量：583.8、熔點：74~77℃)、「Tinuvin(註冊商標)460」(分子量：629.8、熔點：93~102℃)、「Tinuvin(註冊商標)900」(分子量：447.6、熔點：137~141℃)、「Tinuvin(註冊商標)928」(分子量：441.6、熔點：109~113℃)、Clariant公司製「Sanduvor(註冊商標)VSU powder」(分子量：312.0、熔點：123~127℃)、Clariant公司製「Hastavin(註冊商標)PR-25 Gran」(分子量：250.0、熔點：55~59℃)等。
就無機系紫外線吸收劑而言，可舉如含有紫外線吸收性氧化物(氧化鋅、氧化鈰等)之填料型無機系紫外線吸收劑等。
作為無機系紫外線吸收劑，宜為氧化鋅與氧化鈦之複合粒子、氧化鈰與氧化鈦之複合粒子、氧化鋅與氧化鈰之複合粒子、及氧化鈦、氧化鋅與氧化鈰之複合粒子等。
<氧化鈦(E)>
氧化鈦(E)在高溫多濕地區中容易進行光觸媒反應。藉由水分及紫外線可促進光觸媒反應。氧化鈦(E)容易偏存於聚酯層。但，本發明之塗裝物品中之硬化膜最表面的氟樹脂層不易讓水分穿透，所以水分難以從硬化膜表面移到聚酯層。因此，即使於聚酯層存在有氧化鈦(E)，水分還是少，所以聚酯層難因光觸媒反應而劣化。因此，即使為含有氧化鈦(E)作為顏料之粉體塗料，仍可獲得耐候性佳的硬化膜。
作為氧化鈦(E)，以已施行可使光觸媒反應難以進行的表面處理者為佳，具體上以業經氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、硒、有機成分(多元醇等)等進行表面處理之氧化鈦為佳，且以已藉由該等表面處理將氧化鈦含量調整成83~90質量%之氧化鈦尤佳。氧化鈦含量只要在前述下限值以上，硬化膜之白色度即佳。氧化鈦含量只要在前述上限值以下，聚酯層便難以劣化，且氟樹脂層難以剝離。
就氧化鈦(E)之市售物而言，可舉如石原產業公司製「TIPAQUE(註冊商標)PFC105」(氧化鈦含量：87質量%)、「TIPAQUE(註冊商標)CR95」(氧化鈦含量：90質量%)、堺化學公司製「D918」(氧化鈦含量：85質量%)、杜邦公司製「Ti-Pure(註冊商標)R960」(氧化鈦含量：89質量%)、「Ti-Select(註冊商標)」(氧化鈦含量：90質量%)等。
<硬化觸媒(F)>
硬化觸媒(F)係可促進硬化反應，對硬化膜賦予良好的化學性能及物理性能者。
使用封端化異氰酸酯系硬化劑時，作為硬化觸媒(F)以錫觸媒(辛酸錫、月桂酸三丁錫、二月桂酸二丁錫等)為佳。
硬化觸媒可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
<光穩定劑(G)>
光穩定劑(G)係可保護聚酯層免受已通過氟樹脂層之紫外線者。
作為光穩定劑(G)，從在粉體塗料之熔融、硬化過程中容易移至聚酯層的觀點來看，以受阻胺系光穩定劑為佳，並且以分子量為300~5,000且熔點為50~250℃之受阻胺系光穩定劑較佳。從捏合時可均勻地擴散至組成物中的觀點來看，則以分子量為400~4,000且熔點為60~200℃之受阻胺系光穩定劑較佳。
作為光穩定劑(G)，以揮發溫度為180~450℃之化合物為佳，且以220~400℃之化合物尤佳。由於在粉體塗料之熔融、硬化過程中係以150~220℃之溫度條件為必要條件，因此只要在前述範圍內，便難以揮發，且在粉體塗料之熔融、硬化過程中容易留在聚酯層。
光穩定劑(G)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
就受阻胺系光穩定劑之市售物而言，可舉如BASF公司製「Tinuvin(註冊商標)111FDL」(分子量：2,000~4,000、熔點：115~150℃)、「Tinuvin(註冊商標)144」(分子量：685、熔點：146~150℃)、「Tinuvin(註冊商標)152」(分子量：756.6、熔點：83~90℃)、Clariant公司製「Sanduvor(註冊商標)3051 powder」(分子量：364.0、熔點：22 5℃)、「Sanduvor(註冊商標)3070 powder」(分子量：1,500、熔點：148℃)、「VP Sanduvor(註冊商標)PR-31」(分子量：529、熔點：120~125℃)等。
<其他成分(H)>
組成物亦可因應目的含有其他成分(H)。
作為其他成分(H)，可舉例如消光劑(超微粉合成氧化矽等)、界面活性劑(非離子系、陽離子系或陰離子系)、調平劑、表面調整劑(使硬化膜之表面平滑性提升)、脫氣劑(具有不讓捲入粉體中之空氣、從硬化劑(C)出來之封端劑及水分等留在硬化膜內部而將該等釋出塗膜外的作用。此外，通常為固體但一經熔融黏度就變得非常低)、充填劑、熱穩定劑、增稠劑、分散劑、抗靜電劑、防鏽劑、矽烷耦合劑、防污劑、低污染化處理劑、非氟樹脂(丙烯酸樹脂、環氧樹脂等)(聚酯聚合物(B)除外)、及氧化鈦(E)以外之其他顏料等。
丙烯酸樹脂可使氧化鈦(E)之分散性提升。
就丙烯酸樹脂來說，以具有反應性基(羧基、羥基等)且玻璃轉移溫度為30~60℃之樹脂為佳。玻璃轉移溫度只要在前述下限值以上，硬化膜便難以黏連結塊。玻璃轉移溫度只要在前述上限值以下，硬化膜之表面平滑性即佳。
作為丙烯酸樹脂，以數量平均分子量為5,000~50,000之樹脂為佳。數量平均分子量只要在前述下限值以上，硬化膜便難以黏連結塊。數量平均分子量只要在前述上限值以下，硬化膜之表面平滑性即佳。
作為丙烯酸樹脂，以具有羧基且酸值在150~400mgKOH/g之樹脂為佳。酸值只要在前述下限值以上，便具有氧化鈦(E)之分散性提升效果。酸值只要在前述上限值以下，硬化膜之耐濕性即佳。
作為其他顏料，以選自於由光澤顏料、防鏽顏料、著色顏料及體質顏料所構成群組中之至少1種為佳。
光澤顏料係用以使塗膜發出光澤之顏料。作為光澤顏料，可舉如鋁粉、鎳粉、不鏽鋼粉、銅粉、青銅粉、金粉、銀粉、雲母粉、石墨粉、玻璃碎片、鱗片狀氧化鐵粉等。
防鏽顏料係用以針對需要防鏽性之基材防止基材腐蝕及變質之顏料。作為防鏽顏料，以對環境負荷少的無鉛防鏽顏料為佳。就無鉛防鏽顏料而言，可舉如氰胺化鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣鎂、鉬酸鋅、硼酸鋇、氰胺化鋅鈣等。
著色顏料係用以將塗膜著色之顏料。作為著色顏料，可舉如氧化鈦、碳黑、氧化鐵、酞花青藍、酞花青綠、喹吖酮、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二等。
體質顏料係用以使硬化膜之硬度提升且增加硬化膜厚度的顏料。又，從切斷塗裝物品時可使硬化膜之切截面平整的觀點來看，亦宜摻混。作為體質顏料可舉如滑石、硫酸鋇、雲母、碳酸鈣等。
<組成物(α)中之各成分含量>
組成物(α)中所含之含氟聚合物(A)與聚酯聚合物(B)之 含有比率((A)/(B))以90/10~10/90(質量比)為佳，85/15~15/85(質量比)較佳，80/20~20/80(質量比)尤佳。含氟聚合物(A)之比率只要在前述下限值以上，硬化膜之耐候性即佳。聚酯聚合物(B)之比率只要在前述下限值以上，即可抑制硬化膜之成本。
組成物(α)含有硬化劑(C)時，相對於組成物(α)中合計100質量份之含氟聚合物(A)與聚酯聚合物(B)，組成物(α)中之硬化劑(C)含量在1~50質量份為佳，在3~30質量份尤佳。
硬化劑(C)為封端化異氰酸酯系硬化劑時，組成物(α)中之封端化異氰酸酯系硬化劑含量以可使組成物(α)中之異氰酸酯基相對於羥基的莫耳比可為0.05~1.5之量為佳，且以可使前述莫耳比為0.8~1.2之量尤佳。該莫耳比只要在前述下限值以上，塗料之硬化度即變高，且氟樹脂層與聚酯層之密著性、硬化膜之硬度及耐藥性等優異。該莫耳比只要在前述上限值以下，硬化膜即難以變脆，而且硬化膜之耐熱性、耐藥性、耐濕性等佳。
相對於組成物(α)中100質量份之含氟聚合物(A)，組成物(α)中之紫外線吸收劑(D)含量在0.1~20質量份為佳，在0.2~15質量份尤佳。紫外線吸收劑(D)之含量只要在前述下限值以上，便可充分獲得聚酯層之保護效果。尤其，紫外線吸收劑(D)會因紫外線等而逐漸分解，故從長期保護聚酯層的觀點來看，在前述下限值以上為佳。紫外線吸收劑(D)之含量只要在前述上限值以下，便 可抑制硬化膜的黃色著色。
相對於組成物(α)中100質量份之聚酯聚合物(B)，組成物(α)中之氧化鈦(E)含量在20~200質量份為佳，在50~150質量份尤佳。
組成物(α)含有硬化觸媒(F)時，相對於組成物(α)中合計100質量份之氧化鈦(E)以外的固體成分，組成物(α)中之硬化觸媒(F)含量在0.0001~10.0質量份為佳。硬化觸媒(F)之含量只要在前述下限值以上，便容易充分獲得觸媒效果。硬化觸媒(F)之含量只要在前述上限值以下，便容易排除在粉體塗料之熔融、硬化過程中捲入粉體塗料中之空氣等氣體，且少有因氣體殘存而產生之硬化膜之耐熱性、耐候性及耐水性的降低。
組成物(α)含有光穩定劑(G)時，相對於組成物(α)中100質量份之聚酯聚合物(B)，組成物(α)中之光穩定劑(G)含量在0.05~20質量份為佳，在0.1~15質量份尤佳。光穩定劑(G)之含量只要在前述下限值以上，便可充分獲得聚酯層之保護效果。穩定劑(G)之含量一旦超過前述上限值，效果即達飽和。
組成物(α)含有其他成分(H)時，組成物(α)中之其他成分(H)的合計含量在組成物(α)(100質量%)中佔45質量%以下為佳，佔30質量%以下尤佳。使用丙烯酸樹脂作為其他成分(H)時，丙烯酸樹脂之含量在組成物(α)(100質量%)中佔1~10質量%為佳。
(粉體塗料(I)之製造方法)
粉體塗料(I)例如可藉由具有下述步驟(a)、步驟(b)及步驟(c)之製造方法製造。
步驟(a)，將混合物熔融捏合而獲得由組成物(α)所構成之捏合物，該混合物含有含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)，且可因應需求含有硬化劑(C)、硬化觸媒(F)、光穩定劑(G)及其他成分(H)。
步驟(b)，將由組成物(α)所構成之捏合物粉碎而獲得粉體(X)。
步驟(c)，因應需求進行粉體(X)之分級。
<步驟(a)>
將各成分混合而調製出混合物後，將該混合物熔融捏合而獲得各成分均化之捏合物。
各成分宜預先粉碎成粉末狀。
就用於混合之裝置來說，可舉如高速混合器、V型混合器、反轉混合器等。
就用於熔融捏合之裝置，可舉如單軸擠壓機、雙軸擠壓機、行星齒輪等。
捏合物宜於冷卻後製成顆粒。
<步驟(b)>
就用於粉碎之裝置來說，可舉如角柱式粉碎機、鎚碎機、噴射磨機等粉碎機。
<步驟(c)>
為了去除粒徑過大之粉體及粒徑過小之粉體，宜於粉碎後進行分級。進行分級時，宜將粒徑小於10μm之粒子 及粒徑超過100μm之粒子中至少任一者去除。
分級方法可舉如利用篩析之方法及空氣分級法等。
粉體(X)之平均粒徑例如宜為以50%平均體積粒度分布計在25~50μm。粉體之粒徑測定通常可使用捕捉通過細孔時之電位變化之形式、雷射繞射方式、影像判斷形式及沉降速度測定方式等之粒徑測定機來進行。
[粉體塗料(II)]
粉體塗料(II)含有粉體(Y)之至少1種及粉體(Z)之至少1種，該粉體(Y)係由含有含氟聚合物(A)之組成物(β)所構成，該粉體(Z)係由含有聚酯聚合物(B)且不含前述含氟聚合物(A)之組成物(γ)所構成。惟，組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者必須含有紫外線吸收劑(D)，且組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者必須含有氧化鈦(E)。
粉體塗料(II)中之粉體(Y)與粉體(Z)之合計含量在50~100質量%為佳，在70~100質量%較佳，在80~100質量%更佳，在90~100質量%尤佳。粉體塗料(II)亦可為僅由粉體(Y)及粉體(Z)所構成之塗料。
粉體塗料(II)中之粉體(Y)與粉體(Z)之混合比(粉體(Y)/粉體(Z))在90/10~10/90(質量比)為佳，在85/15~15/85(質量比)較佳，在80/20~20/80(質量比)尤佳。粉體(Y)之比率只要在前述下限值以上，硬化膜之耐候性即佳。粉體(Z)之比率只要在前述下限值以上，即可抑制硬化膜之成本。
粉體塗料(II)中所含之粉體(Z)含有不與含氟聚合物(A)相溶而可層分離之聚酯聚合物(B)，因此將粉體塗 料(II)以一次塗覆塗裝於基材上而形成由粉體塗料(II)之熔融物所構成之塗膜後，使該塗膜中之反應成分發生反應並且使塗膜冷卻硬化時，以源自粉體(Y)之含氟聚合物(A)之硬化物為主成分的氟樹脂層及以源自粉體(Z)之聚酯聚合物(B)之硬化物為主成分的聚酯層將會層分離。此時，對含氟聚合物(A)呈高親和性之紫外線吸收劑(D)會偏存於氟樹脂層，而對聚酯聚合物(B)呈高親和性之氧化鈦(E)則會偏存於聚酯層。在本發明中，該反應、硬化及層分離可同時進行。聚酯層係配置於基材側，氟樹脂層則配置於空氣側。
(組成物(β))
組成物(β)含有含氟聚合物(A)。亦可因應需求含有硬化劑(C)、紫外線吸收劑(D)、氧化鈦(E)、硬化觸媒(F)、光穩定劑(G)及其他成分(H)。惟，組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者必須含有紫外線吸收劑(D)，且組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者必須含有氧化鈦(E)。從紫外線吸收劑(D)容易偏存於氟樹脂層之觀點來看，宜包含於組成物(β)中。從氧化鈦(E)容易偏存於聚酯層的觀點來看，則宜不包含於組成物(β)中。
(組成物(γ))
組成物(β)含有聚酯聚合物(B)且不含前述含氟聚合物(A)。亦可因應需求含有硬化劑(C)、紫外線吸收劑(D)、氧化鈦(E)、硬化觸媒(F)、光穩定劑(G)及其他成分(H)。惟，組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者必須含有紫 外線吸收劑(D)，且組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者必須含有氧化鈦(E)。從紫外線吸收劑(D)容易偏存於氟樹脂層的觀點來看，宜不包含於組成物(γ)中。從氧化鈦(E)容易偏存於聚酯層的觀點來看，則宜不包含於組成物(γ)中。
(粉體塗料(II)整體中之各成分含量)
粉體塗料(II)整體中所含之含氟聚合物(A)與聚酯聚合物(B)之含有比率((A)/(B))在90/10~10/90(質量比)為佳，在85/15~15/85(質量比)較佳，在80/20~20/80(質量比)尤佳。含氟聚合物(A)之比率只要在前述下限值以上，硬化膜之耐候性即佳。聚酯聚合物(B)之比率只要在前述下限值以上，便可抑制硬化膜之成本。
組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者含有硬化劑(C)時，相對於粉體塗料(II)中合計100質量份之含氟聚合物(A)與聚酯聚合物(B)，粉體塗料(II)中之硬化劑(C)含量在1~50質量份為佳，在3~30質量份尤佳。
硬化劑(C)為封端化異氰酸酯系硬化劑時，粉體塗料(II)中之封端化異氰酸酯系硬化劑含量以可使粉體塗料(II)中之異氰酸酯基相對於羥基的莫耳比成為0.05~1.5之量為佳，且以可使前述莫耳比成為0.8~1.2之量尤佳。該莫耳比只要在前述下限值以上，塗料之硬化度即增高，且氟樹脂層與聚酯層之密著性、硬化膜之硬度及耐藥性等優異。該莫耳比只要在前述上限值以下，硬化膜便難以變脆，而且硬化膜之耐熱性、耐藥性、耐濕性等優異。
相對於粉體塗料(II)中100質量份之含氟聚合物(A)，粉體塗料(II)中之紫外線吸收劑(D)含量在0.1~20質量份為佳，在0.2~15質量份尤佳。紫外線吸收劑(D)之含量只要在前述下限值以上，便可充分獲得聚酯層之保護效果。尤其，紫外線吸收劑(D)會因紫外線等而逐漸分解，故從長期保護聚酯層的觀點來看，在前述下限值以上為佳。紫外線吸收劑(D)之含量只要在前述上限值以下，便可抑制硬化膜的黃色著色。
相對於粉體塗料(II)中100質量份之聚酯聚合物(B)，粉體塗料(II)中之氧化鈦(E)含量在20~200質量份為佳，在50~150質量份尤佳。
組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者含有硬化觸媒(F)時，相對於粉體塗料(II)中合計100質量份之氧化鈦(E)以外的固體成分，粉體塗料(II)中之硬化觸媒(F)含量在0.0001~10.0質量份為佳。硬化觸媒(F)之含量只要在前述下限值以上，便容易充分獲得觸媒效果。硬化觸媒(F)之含量只要在前述上限值以下，便容易排除在粉體塗料之熔融、硬化過程中捲入粉體塗料中之空氣等氣體，且少有因氣體殘存所產生之硬化膜之耐熱性、耐候性及耐水性的降低。
組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者含有光穩定劑(G)時，相對於粉體塗料(II)中100質量份之聚酯聚合物(B)，粉體塗料(II)中之光穩定劑(G)含量在0.05~20質量份為佳，在0.1~15質量份尤佳。光穩定劑(G)之含量只 要在前述下限值以上，便可充分獲得聚酯層之保護效果。光穩定劑(G)之含量一旦超過前述上限值，效果即達飽和。
組成物(β)及組成物(γ)中之任一者或兩者含有其他成分(H)時，粉體塗料(II)中之其他成分(H)的合計含量在粉體塗料(II)(100質量%)中佔45質量%以下為佳，佔30質量%以下尤佳。使用丙烯酸樹脂作為其他成分(H)時，丙烯酸樹脂之含量在粉體塗料(II)(100質量%)中佔1~10質量%為佳。
(粉體塗料(II)之製造方法)
粉體塗料(II)例如可藉由具有下述步驟(a1)、步驟(b1)、步驟(c1)、步驟(a2)、步驟(b2)、步驟(c2)及步驟(d)之製造方法來製造。
步驟(a1)，將混合物熔融捏合而獲得由組成物(β)所構成之捏合物，該混合物含有氟樹脂(A1)並可因應需求含有紫外線吸收劑(D)、氧化鈦(E)、硬化劑(C)、硬化觸媒(F)、光穩定劑(G)及其他成分(H)。
步驟(b1)，將由組成物(β)所構成之捏合物粉碎而獲得粉體(Y)。
步驟(c1)，因應需求進行粉體(Y)之分級。
步驟(a2)，將混合物熔融捏合而獲得由組成物(γ)所構成之捏合物，該混合物含有聚酯聚合物(B)且不含含氟聚合物(A)，並可因應需求含有紫外線吸收劑(D)、氧化鈦(E)、硬化劑(C)、硬化觸媒(F)、光穩定劑(G)及其他成分 (H)。
步驟(b2)，將由前述組成物(γ)所構成之捏合物粉碎而獲得粉體(Z)。
步驟(c2)，因應需求進行粉體(Z)之分級。
步驟(d)，將粉體(Y)與粉體(Z)進行乾式摻混。
<步驟(a1)、(a2)>
將各成分混合而調製出混合物後，將該混合物熔融捏合而獲得各成分均化之捏合物。
各成分宜預先粉碎製成粉末狀。
就用於混合之裝置來說，可舉如高速混合器、V型混合器、反轉混合器等。
就用於熔融捏合之裝置來說，可舉如單軸擠壓機、雙軸擠壓機、行星齒輪等。
捏合物宜於冷卻後製成顆粒。
<步驟(b1)、(b2)>
就用於粉碎之裝置來說，可舉如角柱式粉碎機、鎚碎機、噴射磨機等粉碎機。
<步驟(c1)、(c2)>
為了去除粒徑過大之粉體及粒徑過小之粉體，宜於粉碎後進行分級為佳。進行分級時，宜去除粒徑小於10μm之粒子及粒徑超過100μm之粒子中之至少任一者。
分級方法可舉如利用篩析之方法及空氣分級法等。
粉體(Y)及粉體(Z)之平均粒徑例如宜為以50%平均體積粒度分布計在25~50μm。粉體粒徑之測定通常可使 用捕捉通過細孔時之電位變化的形式、雷射繞射方式、影像判斷形式及沉降速度測定方式等之粒徑測定機來進行。
<步驟(d)>
就用於乾式摻混之裝置來說，可列舉高速混合器、雙錐混合器、捏合機、滾筒混合器、混合振動器、鼓形振動器、擺動振動器等。
粉體(Y)與粉體(Z)之混合比(粉體(X)/粉體(Y))在90/10~10/90(質量比)為佳，在85/15~15/85(質量比)較佳，在80/20~20/80(質量比)尤佳。粉體(Y)之比率只要在前述下限值以上，硬化膜之耐候性即佳。粉體(Z)之比率只要在前述下限值以上，便可抑制硬化膜之成本。
[塗裝物品之製造方法]
本發明之塗裝物品可藉由具有下述步驟(e)及步驟(f)之製造方法來製造。
步驟(e)，將粉體塗料塗裝於基材上而形成由粉體塗料之熔融物所構成之塗膜。
步驟(f)，使塗膜硬化而形成硬化膜。
<步驟(e)>
將粉體塗料塗裝於基材上而於基材上形成由粉體塗料之熔融物所構成之塗膜。在塗膜中會層分離成以含氟聚合物(A)之熔融物為主成分之上層及以聚酯聚合物(B)之熔融物為主成分之下層，且各層中之反應成分會引起硬化反應。
由粉體塗料之熔融物所構成之塗膜可在對基材 塗裝粉體塗料的同時形成，亦可使粉體塗料之粉體附著於基材上後在基材上使粉體加熱熔融而形成。
組成物中之反應成分的硬化反應係與粉體塗料加熱熔融幾乎同時開始，因此粉體塗料之加熱熔融與對基材之附著必須幾乎同時進行，或必須於粉體塗料附著於基材後就進行粉體塗料之加熱熔融。
用以將粉體塗料加熱熔融並維持預定時間之該熔融狀態的加熱溫度(以下亦表記為「烘燒溫度」)及加熱維持時間(以下亦表記為「烘燒時間」)可依照粉體塗料之原料成分的種類及組成、以及期望的硬化膜厚度等來適當設定。尤其，烘燒溫度宜因應硬化劑(C)之反應溫度來設定。例如，使用封端化聚異氰酸酯系硬化劑作為硬化劑(C)時，烘燒溫度以170~210℃為佳。烘燒時間以5~120分為佳，10~60分尤佳。
就塗裝方法而言，可舉如靜電塗裝法、靜電噴塗法、靜電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、噴塗法、噴敷法、溶射法、電漿熔射法等。從即便已將塗膜薄膜化仍可使塗膜之表面平滑性佳且更可使硬化膜之隱蔽性佳的觀點來看，宜為使用粉體塗裝槍之靜電塗裝法。
以粉體塗裝槍來說，可舉如電暈充電型塗裝槍或摩擦充電型塗裝槍。電暈充電型塗裝槍係用以將粉體塗料施以電暈放電處理而進行噴塗者，摩擦充電型塗裝槍則係將粉體塗料施以摩擦充電處理而進行噴塗者。
從粉體塗裝槍釋出之粉體塗料的吐出量以50~200g/ 分為佳。
從塗附效率的觀點來看，自粉體塗裝槍之槍體部分前端起至基材的距離以150~400mm為佳。
使用電暈充電型塗裝槍時，藉由電暈放電處理而加諸於構成粉體塗料之成分上的負載電壓以-50~-100kV為佳，從塗附效率(粉體塗料附著於基材之比率)與塗膜外觀優異的觀點來看則以-60~-80kV為佳。
使用摩擦充電型塗裝槍時，從塗附效率與塗膜外觀優異的觀點來看，摩擦充電處理下之粉體塗料的內部發生電流值在1~8μA為佳。
在工業上實施靜電塗裝法時，例如可設置一未塗裝之鏡(基材)，且將用以進行接地之業已接地的導電性水平帶式運送機舖設於塗裝室，並於塗裝室上部設置槍體。塗裝圖案寬度在50~500mm為佳，槍體之運行速度以1~30m/分為佳，運送機速度則以1~50m/分為佳，並配合目的自前述範圍選擇適當的條件即可。
從可形成較厚的硬化膜之觀點來看，塗裝方法以流動浸漬法為佳。
在流動浸漬法中，宜於收納有經空氣等氣體載持而流動之粉體塗料的流動槽中，浸漬塗裝面已加熱至粉體塗料之熔融溫度以上之溫度的基材，使粉體附著並同時熔融於基材之塗裝面上，於基材上形成預定厚度的塗膜後，將業經塗裝之基材從流動槽取出，並依情況維持預定時間塗膜之熔融狀態，然後加以冷卻使熔融狀態之塗膜冷卻硬化而 製成形成有硬化膜之基材。
流動浸漬法中之流動槽內的溫度以15~55℃為佳，為了使粉體流動化，噴入流動槽之空氣等氣體的溫度亦以15~55℃為佳。浸漬於流動槽時的基材之至少塗裝面溫度以300~450℃為佳，使基材預先浸漬於流動槽內之時間以1~120秒為佳。已從流動槽取出之基材宜維持在150~250℃之溫度達1~5分鐘。
<步驟(f)>
將熔融狀態之塗膜冷卻至室溫(20~25℃)使其硬化而形成硬化膜。
烘燒後之冷卻可任擇為急冷或徐冷，惟在不易發生因氟樹脂層與聚酯層之硬化收縮差異所造成的界面剝離之觀點下，以徐冷為佳。
[作用機制]
在以上所說明之本發明之塗裝物品中，硬化膜係將含有含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)之粉體塗料塗裝於基材上並以一次塗覆所形成之具有氟樹脂層與聚酯層的硬化膜，因此硬化膜之形成並不繁雜。
又，在以上所說明之本發明之塗裝物品中，存在於區域(I)之Ti元素之原子數濃度為0~9%，存在於區域(II)之Ti元素之原子數濃度為8.5~15%，且區域(I)中所含之紫外線吸收劑(D)比率為0.5~10質量%，即，氧化鈦(E)偏存於聚酯層，且紫外線吸收劑(D)充分存在於氟樹脂層，因而基 於下述(i)~(ii)之理由，硬化膜之耐候性佳。
(i)氧化鈦(E)偏存於聚酯層且不太存在於氟樹脂層，因此在曝露於水分下之氟樹脂層可抑制氧化鈦(E)所致之光觸媒反應，進而可抑制氟樹脂層之劣化。
(ii)由於紫外線吸收劑(D)充分存在於氟樹脂層，因此可以氟樹脂層充分吸收紫外線，進而可抑制到達聚酯層之紫外線之量。所以，可抑制偏存於聚酯層之氧化鈦(E)所造成的光觸媒反應，進而可抑制聚酯層之劣化。
實施例
以下將顯示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟，本發明不受該等限定。
例1~7為實施例，例8~11則為比較例。
[測定方法、評估方法]
(玻璃轉移溫度)
玻璃轉移溫度係以示差掃描熱量測定(DSC)法所測出的中間點玻璃轉移溫度。
(分子量)
數量平均分子量及質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法，以聚苯乙烯換算所求得之值。
(平均粒徑)
粉體之平均粒徑係以雷射繞射式粒度分布測定機(Sympatec公司製、Helos-Rodos)進行測定並藉由50%平均體積粒度分布所求得之值。
(存在於區域(I)中之Ti元素之原子數濃度)
以具備EDX之SEM觀察硬化膜之截面，並以EDX分析存在於自硬化膜表面起算深度在5μm以內之區域(I)中之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度，求出令C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時之Ti元素之原子數濃度。
(存在於區域(II)中之Ti元素之原子數濃度)
以具備EDX之SEM觀察硬化膜之截面，並因應硬化膜之厚度，以EDX分析下述各區域中存在之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度：深度超過10μm且在20μm以下的區域(II-1)、深度超過20μm且在30μm以下的區域(II-2)、深度超過30μm且在40μm以下的區域(II-3)、深度超過40μm且在50μm以下的區域(II-4)、及深度超過50μm且在60μm以下的區域(II-5)；之後針對各區域求出C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時之Ti元素之原子數濃度，並合計各區域之Ti元素之原子數濃度，除以區域數而求出平均值。
就EDX及SEM而言，係使用下述裝置，在下述條件下進行觀察及分析。
SEM：日立高科技公司製、SU6600；EDX：堀場製作所公司製、Emax X-max80；加速電壓：10kV；鍍覆：鉑(在10kV、40秒下進行表面鍍覆)；SEM觀察條件：反向散射電子像(COMPO像)；觀察倍率：20,000倍； EDX映射測定時間：10分。
(區域(I)中所含紫外線吸收劑(D)之比率)
利用切刀削取自硬化膜表面起算深度在5μm以內之區域(I)，將所得之粉末1.23mg放入1.23mL之四氫呋喃中，均勻攪拌而萃取出紫外線吸收劑(D)。然後以聚四氟乙烯濾器(孔徑：0.45μm)進行過濾，將濾液部分自動注入高效能液相層析裝置，進行高效液相層析分析。使用已預先作成之檢量線，從源自紫外線吸收劑(D)之峰值求出粉末中之每單位質量之紫外線吸收劑(D)的量。
檢量線係使用已使紫外線吸收劑(D)溶解於四氫呋喃之標準試料，在同條件下進行高效液相層析分析而作成。
<高效液相層析條件>
裝置：Waters公司製、alliance2695；管柱：YMC-Pack Pro C18RS(YMC、5μm、4.6×250mm)；移動相：0.1%蟻酸/THF(30/70vol%)；流速：0.8mL/分；烘箱溫度：40℃；注入量：10μL；檢測器：UV(354nm)/MS。
(耐候性其1)
使用氙弧燈耐候試驗機(須賀試驗機公司製)，利用光澤計(日本電色工業公司製、PG-1M)測出試驗瞬前之硬化膜表面的60度鏡面光澤度及試驗10000小時後之硬化膜表面的 60度鏡面光澤度。算出令試驗瞬前之光澤度值為100%時之試驗200小時後的光澤度值之比率作為光澤保持率(單位：%)，並以下述基準判定促進耐候性。而，在促進耐候試驗中通常係以水噴霧，惟此次係使用1%之過氧化氫水來替代水噴霧。光澤保持率係依照JIS K 5600-4-7：1999(ISO2813：1994)測定及算出。
<試驗條件>
相對濕度：70%RH；溫度：50℃；光源：80W/m2(300~400nm)。
<判定基準>
○(良好)：光澤保持率在50%以上且未見氟樹脂層之剝離。
×(不良)：光澤保持率低於50%或見氟樹脂層之剝離。
(耐候性其2)
於沖繩縣那霸市之室外設置試驗片，使用光澤計(日本電色工業公司製、PG-1M)，依照JIS K 5600-4-7：1999(ISO 2813：1994)測定設置瞬前之硬化膜表面的60度鏡面光澤度及3年後之塗膜表面的60度鏡面光澤度。算出令設置瞬前之光澤度值為100%時之3年後之光澤度值之比率作為光澤保持率(單位：%)，並以下述基準評估耐候性。
○(良好)：光澤保持率在50%以上且未見氟樹脂層之剝離。
×(不良)：光澤保持率低於50%或見氟樹脂層之剝離。
(硬化膜的黃色著色)
硬化膜的黃色著色係針對塗裝瞬後的硬化膜藉由目視以下述基準進行評估。
○(良好)：硬化膜未著色成黃色。
×(不良)：硬化膜有著色成黃色。
[粉體塗料用組成物及用於調製粉體塗料之各成分]
含氟聚合物(A-1)：含羥基之含氟聚合物(旭硝子公司製、Lumiflon(註冊商標)LF710F、羥值：51.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度：55℃、數量平均分子量：10,000)。
聚酯聚合物(B-1)：聚酯樹脂(DAICEL-ALLNEX公司製、CRYLCOAT(註冊商標)4890-0、異酞酸/新戊二醇=49/51(莫耳比)、質量平均分子量：4,400、數量平均分子量：2,500、羥值：30mgKOH/g)。
聚酯聚合物(B-2)：聚酯樹脂(日本U-PICA公司製、GV-740、對酞酸/新戊二醇/乙二醇=49/24/27(莫耳比)、質量平均分子量：4,000、數量平均分子量：2,000、羥值：49.8mgKOH/g、酸值：3.4mgKOH/g)。
聚酯聚合物(B-3)：聚酯樹脂(DAICEL-ALLNEX公司製、CRYLCOAT(註冊商標)4642-3、異酞酸/新戊二醇=51/49(莫耳比)、質量平均分子量：4,500、數量平均分子量：2,600、羥值：10mgKOH/g、酸值：36mgKOH/g)。
硬化劑(C-1)：封端化異氰酸酯系硬化劑(EVONIK公司製、VESTAGON(註冊商標)BF1540)。
紫外線吸收劑(D-1)：有機系紫外線吸收劑(BASF公司製、Tinuvin(註冊商標)460、分子量：629.8、熔點：93~102℃、揮發溫度：386.5℃)。
紫外線吸收劑(D-2)：有機系紫外線吸收劑(BASF公司製、Tinuvin(註冊商標)928、分子量：441.6、熔點：109~113℃、揮發溫度：296.9℃)。
氧化鈦(E-1)：氧化鈦(杜邦公司製、Ti-Pure(註冊商標)R960、氧化鈦含量：89質量%)。
氧化鈦(E-2)：氧化鈦(石原產業公司製、TIPAQUE(註冊商標)PFC105、氧化鈦含量：87質量%)。
硬化觸媒(F-1)：二月桂酸二丁錫之二甲苯溶液(10,000倍稀釋物)。
光穩定劑(G-1)：受阻胺系光穩定劑(BASF公司製、Tinuvin(註冊商標)111FDL、分子量：2,000~4,000、熔點：115~150℃、揮發溫度：329.0℃)。
脫氣劑(H-1)：苯偶姻。
表面調整劑(H-2)：粉體塗料用調平劑(BYK公司製、BYK(註冊商標)-360P)。
[例1~11]
將表1及表2中記載之各成分使用高速混合器(佑崎有限公司社製)加以混合10~30分左右而獲得粉末狀的混合物。使用雙軸擠壓機(Thermo PRISM公司製、16mm擠壓機)將該混合物在120℃之料管設定溫度下進行熔融捏合而獲得由組成物(α)所構成之顆粒。接著將所得之顆粒使用粉碎 機(FRITSCH公司製、Rotor Speed Mill P14)在常溫下粉碎，並利用150網目之篩子進行分級而獲得平均粒徑約40μm之粉體(1)~(11)。
使用所得之粉體作為粉體塗料，於已施行鉻酸處理之鋁板一面上以靜電塗裝機(小野田水泥公司製、GX3600C)進行靜電塗裝，並在200℃環境中保持20分鐘。將其靜置冷卻至室溫而獲得具有厚度55~65μm之硬化膜的鋁板。將所得之附硬化膜之鋁板作為試驗片來進行評估。結果顯示於表1及表2。
[表1]
[表2]
滿足本發明中之條件的例1~7之硬化膜耐候性佳。
相對於此，區域(I)中之紫外線吸收劑(D)量過少的例8之硬化膜耐候性差。
又，區域(I)中之紫外線吸收劑(D)量過多的例9之硬化 膜著色成黃色。
又，區域(I)中之Ti元素之原子數濃度過多的例10及11之硬化膜耐候性差。
產業上之可利用性
本發明之塗裝物品作為信號機、電桿、道路標示之支柱、橋梁、高欄、建築資材(門扉、柵欄、住屋用護牆板材料、帷幕牆、屋頂等)、汽車之車體及零件(保險桿、雨刷片等)、家電製品(冷氣室外機、溫水器之外裝等)、風力發電用葉片、太陽電池背板、太陽熱發電用集熱鏡、鈉硫電池外裝等相當有用。
而，在此係引用已於2013年12月27日提出申請之日本專利申請案2013-272662號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (15)

  1. 一種塗裝物品，具有將粉體塗料塗裝於基材後所形成之前述粉體塗料的硬化膜，該粉體塗料含有含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)，該塗裝物品之特徵在於：前述硬化膜之厚度為20~1,000μm，令存在於自前述硬化膜表面起算深度在5μm以內之區域(I)中之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時，藉由下述方法(1)求出之Ti元素之原子數濃度為0~9%；令存在於自前述硬化膜表面起算深度超過10μm之區域(II)中之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度合計為100%時，藉由下述方法(2)求出之Ti元素之原子數濃度為8.5~15%；並且，藉由下述方法(3)求出之前述區域(I)(100質量%)中所含前述紫外線吸收劑(D)之比率為0.5~10質量%；方法(1)：利用具備能量分散型X射線分析裝置之掃描型電子顯微鏡觀察前述硬化膜之截面，並以能量分散型X射線分析裝置來分析前述區域(I)中存在之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度後，求出令C元素、O元素、F元素及Ti元素之各原子數濃度合計為100%時之Ti元素之原子數濃度； 方法(2)：利用具備能量分散型X射線分析裝置之掃描型電子顯微鏡觀察前述硬化膜之截面，並就下述條件，以能量分散型X射線分析裝置分析各區域中存在之C元素、O元素、F元素及Ti元素的各原子數濃度：當前述硬化膜之厚度在20μm以上且低於30μm時，分析下述區域(II-1)；當前述硬化膜之厚度在30μm以上且低於40μm時，分析下述區域(II-1)~(II-2)；當前述硬化膜之厚度在40μm以上且低於50μm時，分析下述區域(II-1)~(II-3)；當前述硬化膜之厚度在50μm以上且低於60μm時，分析下述區域(II-1)~(II-4)；當前述硬化膜之厚度在60μm以上時，分析下述區域(II-1)~(II-5)；之後針對各區域，求出令C元素、O元素、F元素及Ti元素之各原子數濃度合計為100%時之Ti元素的原子數濃度，並合計各區域之Ti元素之原子數濃度後，除以區域數而求出平均值；區域(II-1)：自前述硬化膜表面起算深度超過10μm且在20μm以下的區域；區域(II-2)：自前述硬化膜表面起算深度超過20μm且在30μm以下的區域；區域(II-3)：自前述硬化膜表面起算深度超過30μm且在40μm以下的區域； 區域(II-4)：自前述硬化膜表面起算深度超過40μm且在50μm以下的區域；區域(II-5)：自前述硬化膜表面起算深度超過50μm且在60μm以下的區域；方法(3)：利用切刀削取前述區域(I)，針對所得之粉末進行高效液相層析分析，並使用已預先作成之檢量線，從源自前述紫外線吸收劑(D)之峰值求出每單位質量之前述粉末中之前述紫外線吸收劑(D)的量。
  2. 如請求項1之塗裝物品，其中前述塗裝為一次塗覆。
  3. 如請求項1或2之塗裝物品，其中前述硬化膜之厚度為20~300μm。
  4. 如請求項1至3中任一項之塗裝物品，其中前述粉體塗料更含有硬化劑(C)。
  5. 如請求項1至4中任一項之塗裝物品，其中前述含氟聚合物(A)係選自於由含羥基之含氟聚合物(A1)、含羧基之含氟聚合物(A2)及聚二氟亞乙烯所構成群組中之至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之塗裝物品，其中前述聚酯聚合物(B)係具有源自碳數8~15之芳香族多元羧酸化合物之單元及源自碳數2~10之多元醇化合物之單元的聚酯聚合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之塗裝物品，其中前述紫外線吸收劑(D)為有機系紫外線吸收劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之塗裝物品，其中前述粉體塗料 中含氟聚合物(A)與聚酯聚合物(B)之含有比率((A)/(B))以質量比計為90/10~10/90。
  9. 如請求項1至8中任一項之塗裝物品，其中相對於100質量份之前述含氟聚合物(A)，前述粉體塗料中之紫外線吸收劑(D)之含量為0.1~20質量份。
  10. 如請求項1至9中任一項之塗裝物品，其中相對於100質量份之前述聚酯聚合物(B)，前述粉體塗料中之氧化鈦(E)之含量為20~200質量份。
  11. 如請求項1至10中任一項之塗裝物品，其中前述粉體塗料為粉體塗料(I)，其含有由組成物(α)構成之粉體(X)，且該組成物(α)含有：含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外線吸收劑(D)及氧化鈦(E)。
  12. 如請求項11之塗裝物品，其中前述組成物(α)含有硬化劑(C)。
  13. 如請求項1至10中任一項之塗裝物品，其中前述粉體塗料為粉體塗料(II)，其含有下述粉體(Y)與粉體(Z)：粉體(Y)，係由含有含氟聚合物(A)之組成物(β)所構成；粉體(Z)，係由含有聚酯聚合物(B)且不含前述含氟聚合物(A)之組成物(γ)所構成；並且，前述組成物(β)及前述組成物(γ)中之任一者或兩者含有紫外線吸收劑(D)，且前述組成物(β)及前述組成物(γ)中之任一者或兩者含有氧化鈦(E)。
  14. 如請求項13之塗裝物品，其中前述組成物(β)及前述組成 物(γ)中之任一者或兩者含有硬化劑(C)。
  15. 如請求項1至14中任一項之塗裝物品，其中前述硬化膜整體所含有的前述含氟聚合物(A)硬化物之含氟聚合物(A)換算量與前述聚酯聚合物(B)硬化物之聚酯聚合物(B)換算量的比率((A)/(B))，以質量比計為90/10~10/90。
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