CN105813844A - 涂装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有氟树脂层和聚酯层的固化膜的形成不繁杂、且固化膜的耐候性优异的涂装物品。涂装物品具有将包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)的粉体涂料涂装于基材而形成的固化膜，其中，固化膜的厚度为20～1000μm，从固化膜的表面到深度5μm为止的区域(I)中存在的Ti元素的原子数浓度为0～9％，从固化膜的表面到深度大于10μm的区域(II)中存在的Ti元素的原子数浓度为8.5～15％，区域(I)(100质量％)中所含的紫外线吸收剂(D)的比例为0.5～10质量％。

Description

涂装物品
技术领域
本发明涉及在基材的表面具有固化膜的涂装物品。
背景技术
近年来，全球变暖及臭氧层破坏、酸雨等全球规模的环境破坏问题越来越显著。国际上呼吁全球环境污染对策，从环境保护的观点开始进行各种规定。其中，有机溶剂(VOC)向大气中的排放是重大的问题，在各业界中，在倾向于强化VOC规定的同时，脱有机溶剂化(脱VOC)的活动也逐渐活跃起来。涂料业界中，作为可代替现有的有机溶剂型涂料的涂料，对于作为完全不含VOC、不需要废气处理和废水处理且能够回收再利用的环境友好型涂料的粉体涂料的期待也提高了。
作为粉体涂料，主要使用丙烯酸树脂类粉体涂料、聚酯树脂类粉体涂料、或环氧树脂类粉体涂料。但是，使用这些粉体涂料而形成的固化膜具有耐候性差的缺点。
作为改良该缺点的粉体涂料，还开发了使用氟树脂的氟树脂类粉体涂料(例如，参照专利文献1)。
此外，还提出了以降低成本等为目的而将聚酯树脂和氟树脂掺合而得的粉体涂料(例如，参照专利文献2)。
将聚酯树脂和氟树脂掺合而得的粉体涂料与丙烯酸树脂类粉体涂料、聚酯树脂类粉体涂料和环氧树脂类粉体涂料相比，固化膜的耐候性优异。但是，固化膜包含二氧化钛作为颜料时，固化膜的耐候性有时会不足够。
此外，通过在基材的表面涂装聚酯树脂类粉体涂料而形成聚酯层，在聚酯层的表面涂装氟树脂类粉体涂料而形成氟树脂层，即进行所谓的二次涂布，也能够以低成本形成耐候性优异的固化膜。但是，采用两次涂布时，固化膜的形成变得繁杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-266361号公报
专利文献2：日本专利特开2011-12119号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种固化膜的形成不繁杂、且无论固化膜是否包含二氧化钛，固化膜的耐候性都优异的涂装物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[15]的构成的涂装物品。
[1]涂装物品，其为具有将包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)的粉体涂料涂装于基材而形成的所述粉体涂料的固化膜的涂装物品，其中，
所述固化膜的厚度为20～1000μm；
通过下述方法(1)算出的自所述固化膜的表面到深度5μm为止的区域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记为100％时的Ti元素的原子数浓度为0～9％；
通过下述方法(2)算出的自所述固化膜的表面到深度大于10μm的区域(II)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记作100％时的Ti元素的原子数浓度为8.5～15％；
通过下述方法(3)算出的所述区域(I)(100质量％)中所含的所述紫外线吸收剂(D)的比例为0.5～10质量％；
方法(1)：
用具备能量分散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜观察所述固化膜的截面，用能量分散型X射线分析装置分析所述区域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度，算出将C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记为100％时的Ti元素的原子数浓度；
方法(2)：
用具备能量分散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜观察所述固化膜的截面，在所述固化膜的厚度为20μm以上且小于30μm的情况下对下述区域(II-1)、在所述固化膜的厚度为30μm以上且小于40μm的情况下对下述区域(II-1)～(II-2)、在所述固化膜的厚度为40μm以上且小于50μm的情况下对下述区域(II-1)～(II-3)、在所述固化膜的厚度为50μm以上且小于60μm的情况下对下述区域(II-1)～(II-4)、在所述固化膜的厚度为60μm以上的情况下对下述区域(II-1)～(II-5)用能量分散型X射线分析装置分析各区域中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度，对于各区域算出将C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记为100％时的Ti元素的原子数浓度，将各区域的Ti元素的原子数浓度加和，除以区域数以算出平均值；
区域(II-1)：自所述固化膜的表面起的深度大于10μm且20μm以下的区域，
区域(II-2)：自所述固化膜的表面起的深度大于20μm且30μm以下的区域，
区域(II-3)：自所述固化膜的表面起的深度大于30μm且40μm以下的区域，
区域(II-4)：自所述固化膜的表面起的深度大于40μm且50μm以下的区域，
区域(II-5)：自所述固化膜的表面起的深度大于50μm且60μm以下的区域；
方法(3)：
用刀具刮削所述区域(I)，对得到的粉末进行高效液相色谱分析，使用预先制作的校正曲线，根据来源于所述紫外线吸收剂(D)的峰值算出每单位质量的所述粉末中的所述紫外线吸收剂(D)的量。
[2]如[1]所述的涂装物品，其中，所述涂装是一次涂布。
[3]如[1]或[2]所述的涂装物品，其中，所述固化膜的厚度为20～300μm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的涂装物品，其中，所述粉体涂料还包含固化剂(C)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的涂装物品，其中，所述含氟聚合物(A)是选自含羟基的含氟聚合物(A1)、含羧基的含氟聚合物(A2)和聚偏氯乙烯的至少一种。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的涂装物品，其中，所述聚酯聚合物(B)是具有来源于碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数2～10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的涂装物品，其中，所述紫外线吸收剂(D)是有机类紫外线吸收剂。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的涂装物品，其中，所述粉体涂料中的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的含有比率((A)/(B))以质量比计为90/10～10/90。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的涂装物品，其中，所述粉体涂料中的紫外线吸收剂(D)的含量相对于100质量份的所述含氟聚合物(A)为0.1～20质量份。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的涂装物品，其中，所述粉体涂料中的二氧化钛(E)的含量相对于100质量份的所述聚酯聚合物(B)为20～200质量份。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的涂装物品，其中，所述粉体涂料是包含粉体(X)的粉体涂料(I)，所述粉体(X)由包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)的组合物(α)形成。
[12]如[11]所述的涂装物品，其中，所述组合物(α)包含固化剂(C)。
[13]如[1]～[10]中任一项所述的涂装物品，其中，所述粉体涂料是包含由包含含氟聚合物(A)的组合物(β)形成的粉体(Y)、和由包含聚酯聚合物(B)且不包含所述含氟聚合物(A)的组合物(γ)形成的粉体(Z)的粉体涂料(II)，所述组合物(β)和所述组合物(γ)中的任一方或双方包含紫外线吸收剂(D)，所述组合物(β)和所述组合物(γ)中的一方或双方包含二氧化钛(E)。
[14]如[13]所述的涂装物品，其中，所述组合物(β)和所述组合物(γ)中的任一方或双方包含固化剂(C)。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的涂装物品，其中，所述固化膜全体中所含的所述含氟聚合物(A)固化物的含氟聚合物(A)换算量和所述聚酯聚合物(B)固化物的聚酯聚合物(B)换算量的比率((A)/(B))以质量比计为90/10～10/90。
发明效果
本发明的涂装物品中，固化膜的形成不繁杂、且无论固化膜是否包含二氧化钛，固化膜的耐候性都优异。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“含氟聚合物”表示分子中具有氟原子的高分子化合物。
“主成分”表示该成分的比例为50质量％以上。
“玻璃化温度”表示用差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化温度。
“干掺”表示不将粉体熔融，也不添加溶剂，将两种以上的粉体混合。
“涂膜”表示由涂装粉体涂料而形成的该粉体涂料的熔融物形成的膜。
“固化膜”表示通过使所述涂膜固化或凝固而形成的膜。
“一次涂布”表示仅进行一次涂装。
“使粉体涂料熔融、固化”表示使粉体涂料处于熔融状态，使其中的反应成分反应、固化。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。个别情况下，称为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
“单元”表示存在于聚合物中而构成聚合物的来源于单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而产生的来源于该单体的单元是该不饱和双键断裂而生成的2价单元。构成聚酯树脂的来源于多元羧酸化合物的单元是从多元羧酸化合物的至少1个羧基中除去羟基后的1价以上的单元，来源于多元醇化合物的单元是从多元醇化合物的至少1个羟基中除去氢原子后的1价以上的单元。此外，在将某单元的结构形成聚合物后进行化学转化而得的结构也称为单元。
另外，以下，根据情况，将来源于各单体的单元以该单体名加上“单元”的名称进行称呼。
[涂装物品]
本发明的涂装物品具有将粉体涂料涂装在基材上而形成的固化膜，所述粉体涂料包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)，根据需要可包含固化剂(C)、固化催化剂(F)、光稳定剂(G)、上述以外的成分(以下称为其他成分(H))。
(基材)
作为基材的材质，优选铝、铁、镁等金属类，从防腐蚀性优异、轻量、且具有建筑材料用途上优异的性能的观点考虑，特别优选铝。
对基材的形状、尺寸等没有特别限定。
(固化膜)
固化膜是将上述粉体涂料涂装在基材上而形成的固化膜，通常是指具有以含氟聚合物(A)的固化物作为主成分的氟树脂层、和比该氟树脂层靠近基材侧而形成的以聚酯聚合物(B)的固化物作为主成分的聚酯层，且层分离的涂装膜。
根据情况，含氟聚合物(A)可以是非固化性的热熔融性含氟聚合物。该情况下，粉体涂料中的含氟聚合物在涂装时熔融，接着通过冷却而凝固，形成氟树脂层。本发明中的固化膜还表示包含这样的一次熔融而凝固的含氟聚合物的涂装膜。
同样地，根据情况，聚酯聚合物(B)也可以是非固化性的热熔融性聚酯聚合物。该情况下，粉体涂料中的聚酯聚合物在涂装时熔融，接着通过冷却而凝固，形成聚酯层。本发明中的固化膜还表示包含这样的一次熔融而凝固的聚酯聚合物的涂装膜。
本发明中，固化膜中的氟树脂层优选由反应固化性的含氟聚合物的固化物形成，聚酯层优选由反应固化性的聚酯聚合物的固化物形成。反应固化性的含氟聚合物和反应固化性的聚酯聚合物分别优选为能与固化剂(C)反应而固化的聚合物。能与固化剂(C)反应而固化的聚合物优选是具有能与固化剂(C)反应的反应性基团的聚合物。不具有该反应性基团的聚合物是如上所述的热熔融性的聚合物，在一次熔融后凝固而形成固化膜。
此外，即使是具有反应性基团的聚合物，在不含固化剂(C)的粉体涂料中，是热熔融性的聚合物，在一次熔融后凝固而形成固化膜。但是，在包含固化剂(C)的粉体涂料中，在反应固化性的含氟聚合物和反应固化性的聚酯聚合物中的仅一方与固化剂(C)反应而固化，另一方不与固化剂(C)反应而熔融凝固的状态下形成固化膜的情况较少。例如，认为在后述的粉体涂料(II)中，即使在粉体(Y)和粉体(Z)中的仅一方包含固化剂(C)的情况下，在粉体涂料(II)的熔融时，固化剂(C)也容易从粉体(Y)熔融物和粉体(Z)的熔融物的一方移动到另一方中，所以，认为在生成的固化膜中，生成了含氟聚合物(A)的固化物和聚酯聚合物(B)的固化物。因此，认为在本发明的粉体涂料包含固化剂(C)的情况下，包含不具有反应性基团的聚合物时，该不具有反应性基团的聚合物的熔融凝固物也包含在固化膜中。
作为本发明的粉体涂料，含氟聚合物(A)是反应固化性的含氟聚合物，聚酯聚合物(B)优选为反应固化性的聚酯聚合物。此外，作为本发明的粉体涂料，优选包含固化剂(C)。根据情况，含氟聚合物(A)可以是非反应固化性的含氟聚合物。
以下，只要没有特别言及，则认为固化膜中的氟树脂层由含氟聚合物(A)的固化物形成，固化膜中的聚酯层由聚酯聚合物的固化物形成。此外，只要没有特别言及，则认为含氟聚合物(A)由反应固化性的含氟聚合物形成，聚酯聚合物(B)由反应固化性的聚酯聚合物形成。
固化膜可以在基材和聚酯层之间、聚酯层和氟树脂层之间、或氟树脂层的表面具有其他层，但从固化膜的形成不繁杂的观点考虑，优选由氟树脂层和聚酯层形成的2层结构。
在固化膜中，氟树脂层和聚酯层可以完全分离，也可以氟树脂的一部分形成岛而存在于聚酯层(海)中，也可以氟树脂的一部分从氟树脂层朝着基材侧具有浓度下降的浓度梯度而存在于聚酯层中。
固化膜表面(氟树脂层侧表面)的水接触角优选为1～55度，特别优选3～50度。如果固化膜的水接触角为上述下限值以上，则来源于鸟粪或虫的尸体的有机酸成分不容易侵蚀固化膜，此外，可抑制在固化膜表层上的发霉(发霉与外观不良有关)。如果固化膜的水接触角为上述上限值以下，则耐污染性优异。
固化膜的厚度优选20～1000μm，更优选20～500μm，特别优选20～300μm。在沿海岸设置的空调的室外机、信号机的杆、标识等耐候性的要求高的用途中，优选100～200μm。另外，固化膜的厚度厚的情况下，如后所述，可通过选择流动浸渍法来实现。
氟树脂层的厚度优选0.1～20μm，特别优选0.5～15μm。如果氟树脂层的厚度为上述下限值以上，则固化膜的耐候性优异。如果氟树脂层的厚度为上述下限值以上，则可抑制固化膜的成本。
<固化膜中的各成分的含量>
固化膜整体中所含的含氟聚合物(A)固化物的含氟聚合物(A)换算量和聚酯聚合物(B)固化物的聚酯聚合物(B)换算量的比率((A)/(B))优选为90/10～10/90(质量比)，更优选85/15～15/80(质量比)，特别优选80/20～20/80(质量比)。如果含氟聚合物(A)的固化物的比例为上述下限值以上，则固化膜的耐候性优异。如果聚酯聚合物(B)的固化物的比例为上述下限值以上，则可抑制固化膜的成本。
另外，含氟聚合物(A)换算量是从含氟聚合物(A)的固化物中除去与含氟聚合物(A)反应的固化剂(C)的量之后的量，含氟聚合物(A)为非固化性的热熔融性含氟聚合物的情况下，是其自身的量。聚酯聚合物(B)换算量也同样。因此，含氟聚合物(A)换算量和聚酯聚合物(B)换算量的比率等于后述的粉体涂料中的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的比率。此外，其他成分相对于含氟聚合物(A)换算量或聚酯聚合物(B)换算量的比率分别也等于粉体涂料中的其他成分相对于含氟聚合物(A)或聚酯聚合物(B)的比率。
固化膜中的紫外线吸收剂(D)的含量相对于固化膜中的含氟聚合物(A)换算量100质量份，优选为0.1～20质量份，特别优选0.2～15质量份。如果固化膜中所含的紫外线吸收剂(D)的含量为上述下限值以上，则能充分获得聚酯层的保护效果。特别是，紫外线吸收剂(D)会逐渐被紫外线等分解，所以从长期的聚酯层的保护的观点来看，优选为上述下限值以上。如果固化膜中所含的紫外线吸收剂(D)的含量为上述上限值以下，则可抑制固化膜的黄色着色。
固化膜中的二氧化钛(E)的含量相对于固化膜中的聚酯聚合物(B)换算量100质量份，优选为20～200质量份，特别优选50～150质量份。
固化膜包含光稳定剂(G)的情况下，固化膜中的光稳定剂(G)的含量相对于固化膜中的聚酯聚合物(B)换算量100质量份，优选为0.05～20质量份，特别优选0.1～15质量份。如果固化膜中所含的光稳定剂(G)的含量为上述下限值以上，则可充分获得聚酯层的保护效果。如果固化膜中所含的光稳定剂(G)的含量超过上述上限值，则效果达到饱和。
固化膜包含其他成分(H)的情况下，固化膜中的其他成分(H)的合计含量在固化膜(100质量％)中优选为45质量％以下，特别优选30质量％以下。作为其他成分(H)，使用丙烯酸树脂的情况下，丙烯酸树脂的含量在固化膜(100质量％)中优选为1～10质量％。
通过下述方法(1)算出的自固化膜的表面到深度5μm为止的区域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记为100％时的Ti元素的原子数浓度为0～9％，优选0～7.5％。
此外，通过下述方法(2)算出的自固化膜的表面到深度大于10μm且深度60μm以下的区域(II)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记作100％时的Ti元素的原子数浓度为8.5～15％，优选8.5～10％。
方法(1)：
用具备能量分散型X射线分析装置(以下也记作“EDX”)的扫描型电子显微镜(以下也记作“SEM”)观察固化膜的截面，用EDX分析区域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度，算出C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记为100％时的Ti元素的原子数浓度。
方法(2)：
用具备EDX的SEM观察固化膜的截面，在固化膜的厚度为20μm以上且小于30μm的情况下对下述区域(II-1)、在固化膜的厚度为30μm以上且小于40μm的情况下对下述区域(II-1)～(II-2)、在固化膜的厚度为40μm以上且小于50μm的情况下对下述区域(II-1)～(II-3)、在固化膜的厚度为50μm以上且小于60μm的情况下对下述区域(II-1)～(II-4)、在固化膜的厚度为60μm以上的情况下对下述区域(II-1)～(II-5)用EDX分析各区域中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度，对于各区域算出将C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记为100％时的Ti元素的原子数浓度，将各区域的Ti元素的原子数浓度加和，除以区域数以算出平均值。
区域(II-1)：自所述固化膜的表面起的深度大于10μm且20μm以下的区域，
区域(II-2)：自所述固化膜的表面起的深度大于20μm且30μm以下的区域，
区域(II-3)：自所述固化膜的表面起的深度大于30μm且40μm以下的区域，
区域(II-4)：自所述固化膜的表面起的深度大于40μm且50μm以下的区域，
区域(II-5)：自所述固化膜的表面起的深度大于50μm且60μm以下的区域。
如果区域(I)中存在的Ti元素的原子数浓度和区域(II)中存在的Ti元素的原子数浓度在上述范围内，则二氧化钛(E)集中存在于基材侧，不怎么存在于表面侧，所以在暴露于水分的表面侧，能抑制由二氧化钛(E)引起的光催化反应，并能抑制固化膜的劣化。
通过下述方法(3)算出的区域(I)(100质量％)中所含的紫外线吸收剂(D)的比例为0.5～10质量％，优选1～9质量％，特别优选1～8质量％。
方法(3)：
用刀具刮削区域(I)，对得到的粉末进行高效液相色谱分析，使用预先制作的校正曲线，根据来源于紫外线吸收剂(D)的峰值算出每单位质量的粉末中的紫外线吸收剂(D)的量。
如果区域(I)中所含的紫外线吸收剂(D)的比例为上述下限值以上，则能充分获得聚酯层的保护效果。特别是，紫外线吸收剂(D)会逐渐被紫外线等分解，所以从长期的聚酯层的保护的观点来看，优选为上述下限值以上。如果区域(I)中所含的紫外线吸收剂(D)的比例为上述上限值以下，则可抑制固化膜的黄色着色。
[粉体涂料]
本发明中的粉体涂料只要包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)即可，对其形态没有特别限定。
粉体涂料可以根据需要包含固化剂(C)、固化催化剂(F)、光稳定剂(G)、其他成分(H)。
作为粉体涂料，从粉体涂料自身的制造不繁杂、且容易形成具有氟树脂层和聚酯层的固化膜的观点考虑，优选下述的粉体涂料(I)或后述的粉体涂料(II)。
[粉体涂料(I)]
粉体涂料(I)包含至少一种粉体(X)，所述粉体(X)由包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)的组合物(α)形成。
粉体涂料(I)中的粉体(X)的含量优选为50～100质量％，更优选70～100质量％，进一步优选80～100质量％，特别优选90～100质量％。粉体涂料(I)可以是仅由粉体(X)形成的涂料。
粉体涂料(I)中所含的粉体(X)因为包含与含氟聚合物(A)不相溶、且可层分离的聚酯聚合物(B)，所以在通过一次涂布将粉体涂料(I)涂装在基材上以形成由粉体涂料(I)的熔融物构成的涂膜，且使该涂膜中的反应成分反应、使涂膜冷却而固化时，以粉体(X)中所含的含氟聚合物(A)的固化物作为主成分的氟树脂层和以粉体(X)中所含的聚酯聚合物(B)的固化物作为主成分的聚酯层发生层分离。此时，对含氟聚合物(A)的亲和性高的紫外线吸收剂(D)集中存在于氟树脂层，对聚酯聚合物(B)的亲和性高的二氧化钛(E)集中存在于聚酯层。本发明中，该反应和固化和层分离可以同时进行。在基材侧配置聚酯层，在空气侧配置氟树脂层。
(组合物(α))
组合物(α)包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)。组合物(α)可以根据需要包含固化剂(C)、固化催化剂(F)、光稳定剂(G)、其他成分(H)。
<含氟聚合物(A)>
作为含氟聚合物(A)，可例举氟代烯烃的均聚物或共聚物。共聚物的情况下，可例举2种以上的氟代烯烃的共聚物、1种以上的氟代烯烃和1种以上的氟代烯烃以外的含氟单体的共聚物、1种以上的氟代烯烃和1种以上的不具有氟原子的单体的共聚物、1种以上的氟代烯烃和1种以上的氟代烯烃以外的含氟单体和1种以上的不具有氟原子的单体的共聚物等。
氟代烯烃是烃类烯烃(通式CnH2n)的1个以上的氢原子被氟原子取代了的化合物。
氟代烯烃的碳数优选2～8，更优选2～6。
氟代烯烃中的氟原子数优选为2以上，特别优选3～4。如果氟原子数为2以上，则固化膜的耐候性优异。氟代烯烃中，未被氟原子取代的氢原子中的1个以上可以被氯原子取代。氟代烯烃具有氯原子时，容易使二氧化钛(E)等(特别是酞菁蓝、酞菁绿等有色的有机颜料)分散在含氟聚合物(A)中。此外，能够将含氟聚合物(A)的玻璃化温度设计为30℃以上，能抑制固化膜的粘连(日文：ブロッキング)。
作为氟代烯烃，优选选自四氟乙烯(以下也记作“TFE”)、三氟氯乙烯(以下也记作“CTFE”)、六氟丙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯的1种以上，特别优选TFE、CTFE。
氟代烯烃可单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为氟代烯烃单元，优选由氟代烯烃的聚合而直接形成的单元。
作为氟代烯烃以外的含氟单体，可例举氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)等。
作为不具有氟原子的单体，可例举不具有反应性基团的的单体和具有反应性基团的单体。作为不具有反应性基团的单体，可例举例如烯烃、不具有反应性基团的乙烯基醚等，作为具有反应性基团的单体，可例举例如具有羟基的的乙烯基单体或具有羧基的乙烯类单体等。
作为含氟聚合物(A)中的不具有反应性基团的含氟聚合物，可例举例如TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下也记作“PFA”)、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物、乙烯-TFE共聚物(以下也记作“ETFE”)、聚偏氯乙烯(以下也记作“PVDF”)、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-CTFE共聚物等。
不具有反应性基团的含氟聚合物中，可以根据需要，在不损害其本质特性的范围内，还具有来源于其他单体的单元。
其他单体是形成作为构成不具有反应性基团的含氟聚合物的单元而必需的单元的单体(例如ETFE中的乙烯和TFE、PFA中的TFE和全氟(烷基乙烯基醚))以外的单体。
作为其他单体，从聚合物对基材(特别是铝制基材)的密合性优异、使用密封剂的铝制幕墙的固定容易等的观点考虑，特别优选偏二氟乙烯。
不具有反应性基团的含氟聚合物(A)的熔点优选为300℃以下，更优选200℃以下，特别优选180℃以下。如果含氟聚合物(A)的熔点为上述上限值以下，则固化膜的表面平滑性优异。
作为不具有反应性基团的含氟聚合物，从氟树脂层的柔软性和耐冲击性优异的观点考虑，优选PVDF。组合物(α)包含PVDF作为含氟聚合物(A)的情况下，从氟树脂层和聚酯层的密合性优异的观点考虑，优选还包含丙烯酸树脂作为其他成分(H)。
作为含氟聚合物(A)，从防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性优异的观点考虑，优选具有反应性基团的含氟聚合物。作为反应性基团，可例举羟基、羧基、氨基等。作为具有反应性基团的含氟聚合物，特别优选含有羟基的含氟聚合物(以下也记作“含羟基的含氟聚合物(A1)”)或含有羧基的含氟聚合物(以下也称为“含羧基的含氟聚合物(A2)”)。含羟基的含氟聚合物(A1)和含羧基的含氟聚合物(A2)包含羟基或羧基，所以在使用异氰酸酯类固化剂(特别是封端化异氰酸酯类固化剂)作为固化剂(C)的情况下，固化速度优异。此外，在容易使二氧化钛(E)等分散、可获得高光泽(60度光泽度为60％以上)的固化膜的方面是优选的。
<含羟基的含氟聚合物(A1)>
作为含羟基的含氟聚合物(A1)，优选具有来源于氟代烯烃的单元、来源于能与氟代烯烃共聚且具有羟基的单体(以下也记作“单体(m1)”)的单元、和根据需要而具有的来源于除氟代烯烃和单体(m1)以外的其他单体(以下记作“单体(m2)”)的单元的含羟基的含氟聚合物。
含羟基的含氟聚合物(A1)可以是通过聚合物的反应性基团转化而导入了羟基的含羟基的含氟聚合物。作为该含羟基的含氟聚合物，优选使含有来源于氟代烯烃的单元、来源于具有羟基以外的反应性官能团的单体的单元、和根据需要的上述单体(m2)的含氟聚合物与具有与上述反应性官能团反应的第2反应性官能团和羟基的化合物反应而得的含氟聚合物。
与氟代烯烃共聚的单体(单体(m1)、单体(m2)等)可以是除氟代烯烃以外的具有氟原子的单体，但优选不具有氟原子的单体。
单体(m1)是具有羟基的单体。
作为具有羟基的单体，可例举例如烯丙醇、羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基链烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)等。
单体(m1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为单体(m2)，可例举例如不具有反应性基团的乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃等。
作为不具有反应性基团的乙烯基醚，可例举例如环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚(以下也记作“CHVE”)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。
作为不具有反应性基团的烯丙基醚，可例举例如烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)等。
作为不具有反应性基团的羧酸乙烯酯，可例举例如羧酸(乙酸、丁酸、新戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯酯。此外，作为具有支链状烷基的羧酸的乙烯酯，也可使用市售的ベオバ-9、ベオバ-10(均为壳牌化学公司制，商品名)等。
作为不具有反应性基团的羧酸烯丙酯，可例举例如羧酸(乙酸、丁酸、新戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。
作为烯烃，可例举例如乙烯、丙烯、异丁烯等。
作为单体(m2)，从能够将含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化温度设计为30℃以上且能够抑制固化膜的粘连的观点考虑，优选环烷基乙烯基醚，特别优选CHVE。
作为单体(m2)，从固化膜的柔软性优异的观点考虑，优选具有碳数3以上的直链状或支链状的烷基的单体。
单体(m2)可以单独使用2种，也可以2种以上并用。
作为构成含羟基的含氟聚合物(A1)的单体的组合，从耐候性、密合性、柔软性、耐粘连性的观点考虑，优选下述的组合(1)，特别优选组合(2)或(3)。
(组合1)
氟代烯烃：TFE或CTFE；
单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚；
单体(m2)：选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯的1种以上。
(组合2)
氟代烯烃：TFE；
单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚；
单体(m2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。
(组合3)
氟代烯烃：CTFE；
单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚；
单体(m2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。
在含羟基的含氟聚合物(A1)中的全部单元(100摩尔％)中，氟代烯烃单元的比例优选为30～70摩尔％，特别优选40～60摩尔％。如果氟代烯烃单元在上述下限值以上，则固化膜的耐候性优异。如果氟代烯烃单元在上述上限值以下，则在层分离时，氟树脂层和聚酯层的密合性优异。
在含羟基的含氟聚合物(A1)中的全部单元(100摩尔％)中，单体(m1)单元的比例优选为0.5～20摩尔％，特别优选1～15摩尔％。如果单体(m1)单元的比例在上述下限值以上，则在层分离时，氟树脂层和聚酯层的密合性优异。如果单体(m1)单元的比例在上述上限值以下，则固化膜的耐擦伤性优异。
在含羟基的含氟聚合物(A1)中的全部单元(100摩尔％)中，单体(m2)单元的比例优选为20～60摩尔％，特别优选30～50摩尔％。如果单体(m2)单元的比例在上述下限值以上，则含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化温度合适，容易制造粉体涂料。如果单体(m2)单元的比例在上述上限值以下，则在层分离时，氟树脂层和聚酯层的密合性优异。
含羟基的含氟聚合物(A1)的数均分子量优选为3000～50000，更优选5000～30000。如果含羟基的含氟聚合物(A1)的数均分子量在上述下限值以上，则固化膜的耐水性、耐盐水性优异。如果含羟基的含氟聚合物(A1)的数均分子量在上述上限值以下，则固化膜的表面平滑性优异。
含羟基的含氟聚合物(A1)的羟值优选为5～100mgKOH/g，更优选10～80mgKOH/g。如果含羟基的含氟聚合物(A1)的羟值在上述下限值以上，则在层分离时，氟树脂层和聚酯层的密合性优异。如果含羟基的含氟聚合物(A1)的羟值在上述上限值以下，则在100℃以上的高温和10℃以下的低温下的温度循环下，固化膜的耐裂纹性优异。羟值的测定按照JISK1557-1:2007(ISO14900:2001)的标准进行。
含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化温度优选为30～150℃，更优选35～120℃，特别优选35～100℃。如果含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化温度在上述下限值以上，则容易制造粉体涂料。如果含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化温度在上述上限值以下，则固化膜的表面平滑性优异。
<含羧基的含氟聚合物(A2)>
含羧基的含氟聚合物(A2)可通过例如下述的方法获得。
·在有机溶剂中，使含羟基的含氟聚合物(A1)的羟基和酸酐反应而形成酯键和羧基的方法。
·将含羟基的含氟聚合物(A1)和酸酐熔融混炼，使含羟基的含氟聚合物(A1)的羟基和酸酐反应而形成酯键和羧基的方法。
由该方法得到的含羧基的含氟聚合物(A2)中的羧基来源于酸酐。含羧基的含氟聚合物(A2)可以具有来源于原料的含羟基的含氟聚合物(A1)的羟基。
组合物(α)中包含未反应的原料(含羟基的含氟聚合物(A1)、酸酐)的情况下，将未反应的原料作为含羧基的含氟聚合物(A2)进行处理。
作为酸酐，从与含羟基的含氟聚合物(A1)的反应性优异的角度考虑，优选分子量为90～200的化合物。从与含羟基的含氟聚合物(A1)的反应性优异的角度考虑，优选碳数为4～15的化合物。从与含羟基的含氟聚合物(A1)的反应性优异的角度考虑，优选熔点为20～180℃的化合物。
作为酸酐，可例举二元酸酐。
作为二元酸酐，可例举琥珀酸酐(分子量：100.1，熔点：120℃，碳数：4)、戊二酸酐(分子量：114.1，熔点：52℃，碳数：5)、衣康酸酐(分子量：112.1，熔点：67℃，碳数：5)、1,2-环己烷二羧酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)(分子量：154.0，熔点：35℃，碳数：8)、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(分子量：152.0，熔点：66℃，碳数：8)、邻苯二甲酸酐(分子量：148.1，熔点：131℃，碳数：8)、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(分子量：168.0，熔点：22℃，碳数：9)、1,8-萘二甲酸酐(分子量：198.2，熔点：17℃，碳数：11)、马来酸酐(分子量：98.1，熔点：52.6℃，碳数：4)等。
含羧基的含氟聚合物(A2)的玻璃化温度优选为30～150℃，更优选35～120℃，特别优选35～100℃。如果含羧基的含氟聚合物(A2)的玻璃化温度为上述下限值以上，则容易制造粉体涂料。如果含羧基的含氟聚合物(A2)的玻璃化温度为上述上限值以下，则固化膜的表面平滑性优异。
<聚酯聚合物(B)>
作为聚酯聚合物(B)，可例举具有来源于多元羧酸化合物的单元和来源于多元醇化合物的单元、且根据需要具有这两种单元以外的单元(例如来源于羟基羧酸化合物的单元等)的聚酯聚合物。
聚酯聚合物的聚合链的末端是1价的单元，末端单元是来源于多元羧酸化合物的单元的情况下，该末端单元具有羧基，末端单元是来源于多元醇化合物的单元的情况下，该末端单元具有羟基。
末端单元以外的单元由2价以上的单元构成，线状聚合物时，除末端单元外，仅由2价单元构成。即，线状的聚酯聚合物除末端单元外，仅由来源于多元羧酸化合物的2价单元、来源于多元醇化合物的2价单元等2价单元构成。支链状的聚酯聚合物具有至少1个3价以上的单元，除该3价以上的单元和末端单元以外，实质上仅由2价单元构成。作为3价以上的单元，可例举从3元以上的多元羧酸化合物的3个以上的羧基分别除去羟基而得的单元、从3元以上的多元醇化合物的3个以上的羟基分别除去氢原子而得的单元等。
以下，将来源于多元羧酸化合物的单元也记作“多元羧酸单元”，将来源于多元醇化合物的单元也记作“多元醇单元”。
作为聚酯聚合物(B)，优选线状聚合物或具有少数支链的支链聚合物，特别优选线状聚合物。因为支链多的支链化合物的软化点及熔融温度容易变高，所以在聚酯聚合物(B)为支链聚合物的情况下，软化点优选为200℃以下。作为聚酯聚合物(B)，优选常温下为固体状、软化点为100～150℃的聚酯聚合物。
从能够适当地降低涂膜的熔融粘度的方面考虑，聚酯聚合物(B)的数均分子量优选5000以下。从能够适当地降低涂膜的熔融粘度的方面考虑，聚酯聚合物(B)的质均分子量优选为2000～20000，特别优选2000～10000。作为聚酯聚合物(B)，更优选数均分子量为5000以下、且质均分子量为2000～20000的聚酯聚合物，特别优选数均分子量为5000以下、且质均分子量为2000～10000的聚酯聚合物。
聚酯聚合物(B)通常具有能与固化剂(C)反应的反应性基团。聚酯聚合物(B)的聚合物链的末端单元的至少一部分优选为1价的多元羧酸单元或1价的多元醇单元，前者的情况下，该单元所具有的自由羧基作为反应性基团起作用，后者的情况下，该单元所具有的自由羟基作为反应性基团起作用。具有反应性基团的单元可以是末端单元以外的单元。例如，来源于具有3以上的羟基的多元醇化合物的2价的多元醇单元是具有自由羟基的单元，所以聚酯聚合物(B)可以具有含有该反应性基团的2价以上的单元。
作为聚酯聚合物(B)中的反应性基团，从固化膜的耐水性、耐碱性、耐酸性优异的方面考虑，优选羟基。聚酯聚合物通常具有羟基和羧基，作为聚酯聚合物(B)，优选主要具有羟基的聚酯聚合物。
聚酯聚合物(B)的羟值优选为20～100mgKOH/g，特别优选20～80mgKOH/g。聚酯聚合物(B)的酸值优选为1～80mgKOH/g，特别优选3～50mgKOH/g。羟值和酸值的测定按照JISK0070:1992的标准进行。
作为聚酯聚合物(B)，从聚酯层和氟树脂层的密合性优异、固化膜的耐冲击性优异、二氧化钛(E)等的分散性优异的方面考虑，优选具有来源于碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数2～10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。
作为多元羧酸单元，优选来源于碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元。碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物是具有芳香环和2个以上的羧基的化合物，羧基与芳香环的碳原子结合。此外，可以是具有2个羧基脱水而得的结构的酐。
作为芳香环，优选苯环或萘环，特别优选苯环。苯环的情况下，可以在1分子中存在2个苯环。
芳香族多元羧酸化合物中的羧基数优选为2～4个，特别优选2个。
作为碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物，可例举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐等。
作为多元羧酸单元，从固化膜的耐候性优异的观点考虑，优选来源于间苯二甲酸的单元。
作为多元醇单元，优选来源于碳数2～10的多元醇化合物的单元。碳数2～10的多元醇化合物是具有2个以上的羟基的化合物。作为多元醇化合物，优选脂肪族多元醇化合物、脂环族多元醇化合物，特别优选脂肪族多元醇化合物。多元醇化合物中的羟基数优选为2～4个，特别优选2个。
作为碳数2～10的多元醇化合物，可例举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作为多元醇单元，从由于与基材的密合性优异且柔软性优异，所以即使施加热履历(热循环)也不易发生聚酯层和氟树脂层的层间剥离的方面来看，优选来源于碳数3～8的多元醇化合物的单元，特别优选来源于碳数4～6的多元醇化合物的单元。
作为多元醇化合物，优选新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷等，从容易获得的观点考虑，特别优选新戊二醇、三羟甲基丙烷。
聚酯聚合物(B)可通过以芳香族多元羧酸化合物和多元醇化合物作为原料，由公知的粉体涂料用聚酯聚合物的制造方法来制造。例如，在使原材料在200～280℃下进行酯化或酯交换反应后，在减压下使用催化剂，在230～290℃下进行缩聚反应，然后，用醇成分进行解聚反应，得到聚酯聚合物(B)。
在粉体涂料的熔融、固化过程中，为了使氟树脂层和聚酯层发生层分离而容易形成两层结构的固化膜，聚酯聚合物(B)优选具有适当的酯基浓度和芳香环浓度。
酯基浓度是将聚酯聚合物(B)中的酯基的含有比例用质量％表示的浓度，可根据下式(1)算出。
酯基浓度(％)＝2m/[(a+b)×m+a]…(1)
m：根据各单元的分子量的平均值和聚酯聚合物的数均分子量的值算出的聚酯聚合物中的单元个数的平均值。
a：多元醇单元的碳原子数的平均值。
b：多元羧酸单元的碳原子数的平均值。
聚酯聚合物(B)的酯基浓度优选为20～60质量％，更优选25～50质量％，特别优选30～40质量％。
芳香环浓度是将聚酯聚合物(B)中的芳香环的含有比例用mmoL/g表示的浓度，可根据下式(2)算出。
芳香环浓度(mmoL/g)＝[(为获得聚酯聚合物而使用的原料中的芳香环的总数(moL))/(为获得聚酯聚合物而使用的原料的总重量(g))]×1000…(2)
聚酯聚合物(B)的芳香环浓度优选为20～35mmoL/g，更优选22～34mmoL/g，特别优选25～33mmoL/g。
作为聚酯聚合物(B)的市售品，可例举大赛璐奥尔奈科斯株式会社(ダイセル·オルネクス社)制的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、日本优必佳株式会社(日本ユピカ社)制的“GV-250”、“GV-740”、“GV-175”等。
<固化剂(C)>
固化剂(C)是与聚合物(含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B))的反应性基团反应，将聚合物交联或高分子量化，且使聚合物固化的化合物。固化剂(C)具有2个以上的能与聚合物具有的反应性基团(羟基、羧基等)反应的反应性基团。作为固化剂(C)的反应性基团，从不优选常温下容易与聚合物的反应性基团反应的基团的角度考虑，优选在粉体涂料加热熔融时能反应的反应性基团。例如，相较于常温下具有高反应性基团的异氰酸酯基，优选封端化异氰酸酯基。封端化异氰酸酯基在粉体涂料加热熔融时，封端剂脱离而成为异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团发挥作用。
作为固化剂(C)，可使用公知的化合物，例如可例举封端化异氰酸酯类固化剂、β-羟基烷基胺类固化剂、环氧类固化剂。作为β-羟基烷基胺类固化剂，可例举羟甲基或烷氧基甲基与氨基或酰胺基的氮原子结合的三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等。作为环氧类固化剂，可例举异氰脲酸三缩水甘油酯等。
从与基材的密合性、涂装后的制品的加工性、固化膜的耐水性优异的观点考虑，特别优选封端化异氰酸酯类固化剂。
含羟基的氟树脂(A1)的羟基全部转化为羧基而得的含羧基的氟树脂(A2)的情况下，作为固化剂(C)，优选β-羟基烷基胺类固化剂、环氧类固化剂。
固化剂(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
固化剂(C)的软化温度优选为10～120℃，特别优选40～100℃。如果软化温度为上述下限值以上，则粉体涂料在室温下不容易固化，不容易形成粒状的块。如果软化温度在上述上限值以下，则在将组合物熔融混炼以制造粉体时，容易使固化剂(C)均匀分散在粉体中，得到的固化膜的表面平滑性、强度和耐湿性等优异。
作为封端化异氰酸酯类固化剂，优选室温下为固体的固化剂。
作为封端化异氰酸酯类固化剂，优选通过使多异氰酸酯与封端剂反应，进行掩蔽来制造，所述多异氰酸酯通过使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应而得到。
作为二异氰酸酯，可例举甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环烷基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为具有活性氢的低分子化合物，可例举水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、己二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。
作为封端剂，可例举醇类(甲醇、乙醇、苄醇等)、酚类(苯酚、甲酚等)、内酰胺类(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟类(环己酮、肟、甲基乙基酮肟等)。
<紫外线吸收剂(D)>
为了保护聚酯层的目的，组合物包含紫外线吸收剂(D)。利用紫外线吸收剂(D)可抑制聚酯层的劣化，能避免氟树脂层从聚酯层剥离的问题。
在形成氟树脂层和聚酯层的两层结构的固化膜时，紫外线吸收剂(D)集中存在于氟树脂层。紫外线主要使聚酯层劣化，所以通过集中存在于氟树脂层的紫外线吸收剂(D)，能减少入射至聚酯层的紫外线量。
为了在粉体涂料的熔融、固化过程中容易使紫外线吸收剂(D)集中存在于氟树脂层中，优选考虑紫外线吸收剂的物性等，选择容易集中存在于氟树脂层中的紫外线吸收剂。例如，亲油性的紫外线吸收剂和亲水性的紫外线吸收剂中亲油性的紫外线吸收剂更容易集中存在于氟树脂层。此外，由于紫外线吸收剂的种类(化学结构的不同)、物性(分子量、熔点、沸点等)的不同，对含氟树脂(A)的亲和性有时会不同。
作为紫外线吸收剂(D)，也可使用有机类紫外线吸收剂、无机类紫外线吸收剂中的任一种紫外线吸收剂。与无机类紫外线吸收剂相比，有机类紫外线吸收剂通常亲油性较高，所以作为紫外线吸收剂(D)，更优选有机类紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂(D)可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为有机类紫外线吸收剂，可例举例如水杨酸酯类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯酮类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。
作为有机类紫外线吸收剂，优选分子量为200～1000的化合物。如果分子量为200以上，则在粉体涂料的熔融、固化过程中不容易挥发，可残留在固化膜中。如果分子量在1000以下，则会留在氟树脂层中。
作为有机类紫外线吸收剂，优选熔点为50～150℃的化合物。如果熔点为50℃以上，则在粉体涂料的熔融、固化过程中不容易挥发，可残留在固化膜中。如果熔点为150℃以下，则在粉体涂料的熔融、固化过程中容易熔融，会留在氟树脂层中。
作为有机类紫外线吸收剂，优选挥发温度为180～450℃的化合物，特别优选挥发温度为220～400℃的化合物。因为在粉体涂料的熔融、固化过程中需要设为150～220℃的温度条件，所以只要在上述范围内，就不容易挥发，且在粉体涂料的熔融、固化过程中，两层分离时容易留在氟树脂层中。
作为有机类紫外线吸收剂的市售品，可例举巴斯夫公司(BASF社)制的“Tinuvin(注册商标)326”(分子量：315.8，熔点：139℃)、“Tinuvin(注册商标)405”(分子量：583.8，熔点：74～77℃)、“Tinuvin(注册商标)460”(分子量：629.8，熔点：93～102℃)、“Tinuvin(注册商标)900”(分子量：447.6，熔点：137～141℃)、“Tinuvin(注册商标)928”(分子量：441.6，熔点：109～113℃)、科莱恩公司(Clariant社)制的“Sanduvor(注册商标)VSUpowder”(分子量：312.0，熔点：123～127℃)、科莱恩公司制的“Hastavin(注册商标)PR-25Gran”(分子量：250.0，熔点：55～59℃)等。
作为无机类紫外线吸收剂，可例举包含紫外线吸收性氧化物(氧化锌、氧化铈等)的填料型无机类紫外线吸收剂等。
作为无机类紫外线吸收剂，优选氧化锌和二氧化钛的复合粒子、氧化铈和二氧化钛的复合粒子、氧化锌和氧化铈的复合粒子、二氧化钛和氧化锌和氧化铈的复合粒子等。
<二氧化钛(E)>
二氧化钛(E)在高温多湿地域容易促进光催化反应。通过水分和紫外线可促进光催化反应。二氧化钛(E)容易集中存在于聚酯层。但是，本发明的涂装物品中的固化膜的最外面的氟树脂层不容易透过水分，所以水分不易从固化膜的表面移动到聚酯层中。因此，聚酯层中即使存在二氧化钛(E)，由于水分少，所以聚酯层也不容易因光催化反应而劣化。因此，即使在包含二氧化钛(E)作为颜料的粉体涂料的情况下，也能获得耐候性优异的固化膜。
作为二氧化钛(E)，优选实施了使光催化反应难以进行的表面处理的二氧化钛，具体而言，优选用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硒、有机成分(多元醇等)等进行表面处理后的二氧化钛，更优选通过该表面処理，二氧化钛含量被调整为83～90质量％的二氧化钛。如果二氧化钛含量为上述下限值以上，则固化膜的白度优异。如果二氧化钛含量为上述上限值以下，则聚酯层不容易劣化，氟树脂层不容易剥离。
作为二氧化钛(E)的市售品，可例举石原产业株式会社(石原産業社)制的“タイペーク(注册商标)PFC105”(二氧化钛含量：87质量％)、“タイペーク(注册商标)CR95”(二氧化钛含量：90质量％)、堺化学株式会社(堺化学社)制的“D918”(二氧化钛含量：85质量％)、杜邦公司(デュポン社)制的“Ti-Pure(注册商标)R960”(二氧化钛含量：89质量％)、“Ti-Select(注册商标)”(二氧化钛含量：90质量％)等。
<固化催化剂(F)>
固化催化剂(F)是促进固化反应，赋予固化膜以良好的化学性能和物理性能的物质。
使用封端化异氰酸酯类固化剂的情况下，作为固化催化剂(F)，优选锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。
固化催化剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。
<光稳定剂(G)>
光稳定剂(G)是保护聚酯层以免受到通过氟树脂层的紫外线的伤害的物质。
作为光稳定剂(G)，从在粉体涂料的熔融、固化过程中容易移动到聚酯层中的观点考虑，优选受阻胺类光稳定剂，更优选分子量为300～5000、且熔点为50～250℃的受阻胺类光稳定剂。从混炼时容易均匀扩散到组合物中的观点考虑，更优选分子量为400～4000、熔点为60～200℃的受阻胺类光稳定剂。
作为光稳定剂(G)，优选挥发温度为180～450℃的化合物，特别优选挥发温度为220～400℃的化合物。因为在粉体涂料的熔融、固化过程中需要设为150～220℃的温度条件，所以只要在上述范围内，就不容易挥发，且在粉体涂料的熔融、固化过程中，容易留在聚酯层中。
光稳定剂(G)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为受阻胺类光稳定剂的市售品，可例举巴斯夫公司制的“Tinuvin(注册商标)111FDL”(分子量：2000～4000，熔点：115～150℃)、“Tinuvin(注册商标)144”(分子量：685，熔点：146～150℃)、“Tinuvin(注册商标)152”(分子量：756.6，熔点：83～90℃)、科莱恩公司制的“Sanduvor(注册商标)3051powder”(分子量：364.0，熔点：225℃)、“Sanduvor(注册商标)3070powder”(分子量：1500，熔点：148℃)、“VPSanduvor(注册商标)PR-31”(分子量：529，熔点：120～125℃)等。
<其他成分(H)>
根据目的，组合物还可含有其他成分(H)。
作为其他成分(H)，可例举例如消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性剂(非离子类、阳离子类或阴离子类)、均化剂、表面调整剂(能提高固化膜的表面平滑性)、脱气体剂(具有使混入粉体的空气、从固化剂(C)中出来的封端剂、水分等不残留在固化膜内部、并将其赶出至涂膜外的作用；此外，通常是固体，但熔融时粘度非常低)、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、防静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂、非氟树脂(丙烯酸树脂、环氧树脂等)(聚酯聚合物(B)除外)、二氧化钛(E)以外的其他颜料等。
丙烯酸树脂能够提高二氧化钛(E)的分散性。
作为丙烯酸树脂，优选具有反应性基团(羧基、羟基等)、玻璃化温度为30～60℃的树脂。如果玻璃化温度为上述下限值以上，则固化膜不容易粘连。如果玻璃化温度为上述上限值以下，则固化膜的表面平滑性优异。
作为丙烯酸树脂，优选数均分子量为5000～50000的树脂。如果数均分子量为上述下限值以上，则固化膜不容易粘连。如果数均分子量为上述上限值以下，则固化膜的表面平滑性优异。
作为丙烯酸树脂，优选具有羧基、酸值为150～400mgKOH/g的树脂。如果酸值为上述下限值以上，则具有提高二氧化钛(E)的分散性的效果。如果酸值为上述上限值以下，则固化膜的耐湿性优异。
作为其他颜料，优选选自光亮颜料、防锈颜料、着色颜料和填充颜料的至少一种。
光亮颜料是用于使涂膜闪亮的颜料。作为光亮颜料，可例举铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃片、鳞片状氧化铁粉等。
防锈颜料是用于需要防锈性的基材，防止基材的腐蚀和变质的颜料。作为防锈颜料，优选对环境的负荷小的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可例举氰胺基锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺基锌钙等。
着色颜料是使涂膜着色的颜料。作为着色颜料，可例举氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二嗪等。
填充颜料是用于提高涂膜的硬度且增加固化膜的厚度的颜料。此外，在切割涂装物品的情况下，从能够使切割面齐整的方面考虑，也优选掺合填充颜料。填充颜料可以例举滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。
<组合物(α)中的各成分的含量>
组合物(α)中所含的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的含有比率((A)/(B))优选为90/10～10/90(质量比)，更优选85/15～15/85(质量比)，特别优选80/20～20/80(质量比)。如果含氟聚合物(A)的比例为上述下限值以上，则固化膜的耐候性优异。如果聚酯聚合物(B)的比例为上述下限值以上，则能够抑制固化膜的成本。
组合物(α)包含固化剂(C)的情况下，相对于组合物(α)中的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的合计100质量份，组合物(α)中的固化剂(C)的含量优选为1～50质量份，特别优选3～30质量份。
固化剂(C)是封端化异氰酸酯类固化剂的情况下，组合物(α)中的封端化异氰酸酯类固化剂的含量优选组合物(α)中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比达到0.05～1.5的量，特别优选摩尔比达到0.8～1.2的量。如果该摩尔比为上述下限值以上，则涂料的固化度高，氟树脂层和聚酯层的密合性、固化膜的硬度和耐化学品性等优异。如果该摩尔比为上述上限值以下，则固化膜不容易变脆，而且固化膜的耐热性、耐化学品性、耐湿性等优异。
组合物(α)中的紫外线吸收剂(D)的含量相对于组合物(α)中的含氟聚合物(A)的100质量份，优选为0.1～20质量份，特别优选0.2～15质量份。如果紫外线吸收剂(D)的含量为上述下限值以上，则可充分获得聚酯层的保护效果。特别是，紫外线吸收剂(D)会逐渐被紫外线等分解，所以从长期的聚酯层的保护的观点来看，优选为上述下限值以上。如果紫外线吸收剂(D)的含量为上述上限值以下，则可抑制固化膜的黄色着色。
组合物(α)中的二氧化钛(E)的含量相对于组合物(α)中的聚酯聚合物(B)的100质量份，优选为20～200质量份，特别优选50～150质量份。
组合物(α)包含固化催化剂(F)的情况下，组合物(α)中的固化催化剂(F)的含量相对于组合物(α)中的二氧化钛(E)以外的固体成分的合计100质量份，优选为0.0001～10.0质量份。如果固化催化剂(F)的含量为上述下限值以上，则容易充分获得催化效果。如果固化催化剂(F)的含量为上述上限值以下，则容易将粉体涂料的熔融、固化过程中混入粉体涂料中的空气等气体脱除，因气体残留而引起的固化膜的耐热性、耐候性和耐水性的下降少。
组合物(α)包含光稳定剂(G)的情况下，组合物(α)中的光稳定剂(G)的含量相对于组合物(α)中的聚酯聚合物(B)的100质量份，优选为0.05～20质量份，特别优选0.1～15质量份。如果光稳定剂(G)的含量为上述下限值以上，则可充分获得聚酯层的保护效果。如果稳定剂(G)的含量超过上述上限值，则效果达到饱和。
组合物(α)包含其他成分(H)的情况下，组合物(α)中的其他成分(H)的合计含量在组合物(α)(100质量％)中优选为45质量％以下，特别优选30质量％以下。作为其他成分(H)，使用丙烯酸树脂的情况下，丙烯酸树脂的含量在组合物(α)(100质量％)中优选为1～10质量％。
(粉体涂料(I)的制造方法)
粉体涂料(I)可通过例如具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的制造方法来制造。
(a)将混合物熔融混炼以得到由组合物(α)形成的混炼物的工序，所述混合物包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)，根据需要可包含固化剂(C)、固化催化剂(F)、光稳定剂(G)、其他成分(H)。
(b)将由组合物(α)形成的混炼物粉碎以得到粉体(X)的工序。
(c)根据需要，进行粉体(X)的分级的工序。
<工序(a)>
在将各成分混合并制得混合物后，将该混合物熔融混炼，得到各成分均匀化的混炼物。
对于各成分，优选预先粉碎以制成粉末状。
作为混合中使用的装置，可例举高速混合机、V型混合机、反转混合机等。
作为熔融混炼中使用的装置，可例举单轴挤出机、双轴挤出机、行星齿轮(遊星ギア)等。
混炼物优选在冷却后制成颗粒。
<工序(b)>
作为粉碎中使用的装置，可例举针磨机、锤磨机、喷磨机等粉碎机。
<工序(c)>
为了除去粒径过大的粉体及粒径过小的粉体，优选在粉碎后进行分级。进行分级的情况下，优选除去粒径小于10μm的粒子和粒径大于100μm的粒子中的至少任一种。
作为分级方法，可例举基于筛选的方法、空气分级法等。
粉体(X)的平均粒径优选例如以50％平均体积粒度分布计为25～50μm。粉体的粒径的测定通常通过使用捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机来进行。
[粉体涂料(II)]
粉体涂料(II)包含由包含含氟聚合物(A)的组合物(β)形成的粉体(Y)的至少一种、和由包含聚酯聚合物(B)但不含上述含氟聚合物(A)的组合物(γ)形成的粉体(Z)的至少一种。但是，组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方需要包含紫外线吸收剂(D)，组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方需要包含二氧化钛(E)。
粉体涂料(II)中的粉体(Y)和粉体(Z)的合计含量优选为50～100质量％，更优选70～100质量％，进一步优选80～100质量％，特别优选90～100质量％。粉体涂料(II)可以是仅由粉体(Y)和粉体(Z)形成的涂料。
粉体涂料(II)中的粉体(Y)和粉体(Z)的混合比(粉体(Y)/粉体(Z))优选为90/10～10/90(质量比)，更优选85/15～15/85(质量比)，特别优选80/20～20/80(质量比)。如果粉体(Y)的比例为上述下限值以上，则固化膜的耐候性优异。如果粉体(Z)的比例为上述下限值以上，则能够抑制固化膜的成本。
粉体涂料(II)中所含的粉体(Z)因为包含与含氟聚合物(A)不相溶、且可层分离的聚酯聚合物(B)，所以在通过一次涂布将粉体涂料(II)涂装在基材上以形成由粉体涂料(II)的熔融物构成的涂膜，且使该涂膜中的反应成分反应、使涂膜冷却而固化时，以来源于粉体(Y)的含氟聚合物(A)的固化物作为主成分的氟树脂层和以来源于粉体(Z)的聚酯聚合物(B)的固化物作为主成分的聚酯层发生层分离。此时，对含氟聚合物(A)的亲和性高的紫外线吸收剂(D)集中存在于氟树脂层，对聚酯聚合物(B)的亲和性高的二氧化钛(E)集中存在于聚酯层。本发明中，该反应和固化和层分离可以同时进行。在基材侧配置聚酯层，在空气侧配置氟树脂层。
(组合物(β))
组合物(β)包含含氟聚合物(A)。根据需要，可以包含固化剂(C)、紫外线吸收剂(D)、二氧化钛(E)、固化催化剂(F)、光稳定剂(G)、其他成分(H)。但是，组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方需要包含紫外线吸收剂(D)，组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方需要包含二氧化钛(E)。从容易使紫外线吸收剂(D)集中存在于氟树脂层的观点考虑，紫外线吸收剂(D)优选包含在组合物(β)中。从容易使二氧化钛(E)集中存在于聚酯层的观点考虑，二氧化钛(E)优选不含在组合物(β)中。
(组合物(γ))
组合物(β)包含聚酯聚合物(B)、不包含上述含氟聚合物(A)。根据需要，可以包含固化剂(C)、紫外线吸收剂(D)、二氧化钛(E)、固化催化剂(F)、光稳定剂(G)、其他成分(H)。但是，组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方需要包含紫外线吸收剂(D)，组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方需要包含二氧化钛(E)。从容易使紫外线吸收剂(D)集中存在于氟树脂层的观点考虑，紫外线吸收剂(D)优选不含在组合物(γ)中。从容易使二氧化钛(E)集中存在于聚酯层的观点考虑，二氧化钛(E)优选包含在组合物(γ)中。
(粉体涂料(II)总体中的各成分的含量)
粉体涂料(II)总体中所含的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的含有比率((A)/(B))优选为90/10～10/90(质量比)，更优选85/15～15/85(质量比)，特别优选80/20～20/80(质量比)。如果含氟聚合物(A)的比例为上述下限值以上，则固化膜的耐候性优异。如果聚酯聚合物(B)的比例为上述下限值以上，则能够抑制固化膜的成本。
组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方包含固化剂(C)的情况下，相对于粉体涂料(II)中的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的合计100质量份，粉体涂料(II)中的固化剂(C)的含量优选为1～50质量份，特别优选3～30质量份。
固化剂(C)是封端化异氰酸酯类固化剂的情况下，粉体涂料(II)中的封端化异氰酸酯类固化剂的含量优选粉体涂料(II)中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比达到0.05～1.5的量，特别优选摩尔比达到0.8～1.2的量。如果该摩尔比为上述下限值以上，则涂料的固化度高，氟树脂层和聚酯层的密合性、固化膜的硬度和耐化学品性等优异。如果该摩尔比为上述上限值以下，则固化膜不容易变脆，而且固化膜的耐热性、耐化学品性、耐湿性等优异。
粉体涂料(II)中的紫外线吸收剂(D)的含量相对于粉体涂料(II)中的含氟聚合物(A)的100质量份，优选为0.1～20质量份，特别优选0.2～15质量份。如果紫外线吸收剂(D)的含量为上述下限值以上，则可充分获得聚酯层的保护效果。特别是，紫外线吸收剂(D)会逐渐被紫外线等分解，所以从长期的聚酯层的保护的观点来看，优选为上述下限值以上。如果紫外线吸收剂(D)的含量为上述上限值以下，则可抑制固化膜的黄色着色。
粉体涂料(II)中的二氧化钛(E)的含量相对于粉体涂料(II)中的聚酯聚合物(B)的100质量份，优选为20～200质量份，特别优选50～150质量份。
组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方包含固化催化剂(F)的情况下，粉体涂料(II)中的固化催化剂(F)的含量相对于粉体涂料(II)中的二氧化钛(E)以外的固体成分的合计100质量份，优选为0.0001～10.0质量份。如果固化催化剂(F)的含量为上述下限值以上，则容易充分获得催化效果。如果固化催化剂(F)的含量为上述上限值以下，则容易将粉体涂料的熔融、固化过程中混入粉体涂料中的空气等气体脱除，因气体残留而引起的固化膜的耐热性、耐候性和耐水性的下降少。
组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方包含光稳定剂(G)的情况下，粉体涂料(II)中的光稳定剂(G)的含量相对于粉体涂料(II)中的聚酯聚合物(B)的100质量份，优选为0.05～20质量份，特别优选0.1～15质量份。如果光稳定剂(G)的含量为上述下限值以上，则可充分获得聚酯层的保护效果。如果光稳定剂(G)的含量超过上述上限值，则效果达到饱和。
组合物(β)和组合物(γ)中的任何一方或双方包含其他成分(H)的情况下，粉体涂料(II)中的其他成分(H)的合计含量在粉体涂料(II)(100质量％)中优选为45质量％以下，特别优选30质量％以下。作为其他成分(H)，使用丙烯酸树脂的情况下，丙烯酸树脂的含量在粉体涂料(II)(100质量％)中优选为1～10质量％。
(粉体涂料(II)的制造方法)
粉体涂料(II)可通过例如具有下述工序(a1)、工序(b1)、工序(c1)、工序(a2)、工序(b2)、工序(c2)和工序(d)的制造方法来制造。
(a1)将混合物熔融混炼以形成由组合物(β)形成的混炼物的工序，所述混合物包含氟树脂(A1)，根据需要可包含紫外线吸收剂(D)、二氧化钛(E)、固化剂(C)、固化催化剂(F)、光稳定剂(G)、其他成分(H)。
(b1)将由组合物(β)形成的混炼物粉碎以得到粉体(Y)的工序。
(c1)根据需要，进行粉体(Y)的分级的工序。
(a2)将混合物熔融混炼以得到由组合物(γ)形成的混炼物的工序，所述混合物包含聚酯聚合物(B)、但不含含氟聚合物(A)，根据需要可包含紫外线吸收剂(D)、二氧化钛(E)、固化剂(C)、固化催化剂(F)、光稳定剂(G)、其他成分(H)。
(b2)将由上述组合物(γ)形成的混炼物粉碎以得到粉体(Z)的工序。
(c2)根据需要，进行粉体(Z)的分级的工序。
(d)将粉体(Y)和粉体(Z)干掺的工序。
<工序(a1)、(a2)>
在将各成分混合并制得混合物后，将该混合物熔融混炼，得到各成分均匀化的混炼物。
对于各成分，优选预先粉碎以制成粉末状。
作为混合中使用的装置，可例举高速混合机、V型混合机、反转混合机等。
作为熔融混炼中使用的装置，可例举单轴挤出机、双轴挤出机、行星齿轮(遊星ギア)等。
混炼物优选在冷却后制成颗粒。
<工序(b1)、(b2)>
作为粉碎中使用的装置，可例举针磨机、锤磨机、喷磨机等粉碎机。
<工序(c1)、(c2)>
为了除去粒径过大的粉体及粒径过小的粉体，优选在粉碎后进行分级。进行分级的情况下，优选除去粒径小于10μm的粒子和粒径大于100μm的粒子中的至少任一种。
作为分级方法，可例举基于筛选的方法、空气分级法等。
粉体(Y)和粉体(Z)的平均粒径优选例如以50％平均体积粒度分布计为25～50μm。粉体的粒径的测定通常通过使用捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机来进行。
<工序(d)>
作为干掺中使用的装置，可例举高速混合机、双锥混合机、捏合机、滚筒混合机(日文：ダンプラーミキサ)、混合摇动筛(日文：ミキシングシェーカ)、圆筒摇动筛(日文：ドラムシェーカ)、摇摆式摇动筛(日文：ロッキングシェーカ)等。
粉体(Y)和粉体(Z)的混合比(粉体(X)/粉体(Y))优选为90/10～10/90(质量比)，更优选85/15～15/85(质量比)，特别优选80/20～20/80(质量比)。如果粉体(Y)的比例为上述下限值以上，则固化膜的耐候性优异。如果粉体(Z)的比例为上述下限值以上，则能够抑制固化膜的成本。
[涂装物品的制造方法]
本发明的涂装物品可通过具有下述工序(e)和工序(f)的制造方法来制造。
(e)将粉体涂料涂装在基材上，形成由粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序。
(f)使涂膜固化以形成固化膜的工序。
<工序(e)>
将粉体涂料涂装在基材上，在基材上形成由粉体涂料的熔融物形成的涂膜。涂膜中，以含氟聚合物(A)的熔融物作为主成分的上层和以聚酯聚合物(B)的熔融物作为主成分的下层发生层分离，各层中的反应成分发生固化反应。
由粉体涂料的熔融物形成的涂膜可以在粉体涂料涂装在基材上的同时形成，也可以在使粉体涂料的粉体附着在基材上后，使粉体在基材上加热熔融而形成。
在几乎与粉体涂料加热熔融的同时，组合物中的反应成分开始固化反应，所以需要粉体涂料的加热熔融与对基材的附着几乎同时进行，或者在粉体涂料附着在基材上之后进行粉体涂料的加热熔融。
用于将粉体涂料加热、熔融，将该熔融状态维持规定时间的加热温度(以下也记作“烧结温度”)和加热维持时间(以下也记作“烧结时间”)，可根据粉体涂料的原料成分的种类及组成、所需的固化膜的厚度等进行适当调整。烧结温度特别优选根据固化剂(C)的反应温度进行设定。例如，使用封端化多异氰酸酯类固化剂作为固化剂(C)时的烧结温度优选为170～210℃。烧结时间优选5～120分钟，特别优选10～60分钟。
作为涂装方法，可例举静电涂装法、静电喷涂法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、喷涂法、喷射法、喷镀法、等离子体喷镀法等。在将涂膜薄膜化的情况下，从涂膜的表面平滑性优异、且固化膜的隐蔽性优异的观点考虑，优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。
作为粉体涂装枪，可例举电晕带电型涂装枪或摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪是对粉体涂料进行电晕放电处理并将其喷涂的装置。摩擦带电型涂装枪是对粉体涂料进行摩擦带电处理并将其喷涂的装置。
从粉体涂装枪出来的粉体涂料的吐出量优选为50～200g/分钟。
从涂敷效率的观点考虑，自粉体涂装枪的枪部分的前端到基材的距离优选为150～400mm。
使用电晕带电型涂装枪的情况下，通过电晕放电处理对构成粉体涂料的成分施加的荷载电压优选为-50～-100kV，从涂敷效率(粉体涂料附着在基材上的比例)与涂膜的外观优异的观点考虑，优选-60～-80kV。
使用摩擦带电型涂装枪的情况下，从涂敷效率和涂膜的外观优异的观点考虑，基于摩擦带电处理的粉体涂料的内部产生电流值优选为1～8μA。
工业上实施静电涂装法的情况下，例如设置未涂装的镜子(基材)，且将用于接地的接地后的导电性水平带式输送机铺设在涂装室内，在涂装室上部设置枪。涂装图案宽度优选为50～500mm，枪的运行速度优选为1～30m/分钟，传送带速度优选为1～50m/分钟，根据目的从上述范围选择适当的条件即可。
作为涂装方法，从能够形成较厚的固化膜的观点考虑，优选流动浸渍法。
流动浸渍法中，优选将涂装面被加热至粉体涂料的熔融温度以上的温度的基材浸渍在收纳由空气等气体担载而流动的粉体涂料的流动槽中，使粉体在附着在基材的涂装面上的同时熔融，在基材上形成规定厚度的涂膜后，将涂装后的基材从流动槽中取出，根据情况以规定时间维持涂膜的熔融状态，然后冷却，将熔融状态的涂膜冷却、固化，制成形成有固化膜的基材。
流动浸渍法中的流动槽内的温度优选为15～55℃，为了使粉体流动而吹入流动槽中的空气等气体的温度也优选15～55℃。在流动槽中浸渍时的基材的至少涂装面的温度优选为300～450℃，优选使基材浸渍在流动槽内的时间为1～120秒。从流动槽中取出的基材优选维持150～250℃的温度1～5分钟。
<工序(f)>
将熔融状态的涂膜冷却至室温(20～25℃)以使其固化，形成固化膜。
烧结后的冷却可以是急速冷却、缓慢冷却中的任一种，从不容易发生因氟树脂层和聚酯层的固化收缩的不同而引起的界面剥离的方面考虑，优选缓慢冷却。
[作用机理]
以上说明的本发明的涂装物品中，固化膜是将包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)的粉体涂料通过一次涂布涂装在基材上而形成的具有氟树脂层和聚酯层的固化膜，所以固化膜的形成不繁杂。
此外，以上说明的本发明的涂装物品中，区域(I)中存在的Ti元素的原子数浓度为0～9％，区域(II)中存在的Ti元素的原子数浓度为8.5～15％，区域(I)中所含的紫外线吸收剂(D)的比例为0.5～10质量％，即二氧化钛(E)集中存在于聚酯层、且紫外线吸收剂(D)充分存在于氟树脂层中，所以根据下述(i)～(ii)的理由可知，固化膜的耐候性优异。
(i)因为二氧化钛(E)集中存在于聚酯层中、不怎么存在于氟树脂层中，所以在暴露于水分的氟树脂层中，能抑制由二氧化钛(E)引起的光催化反应，且能够抑制氟树脂层的劣化。
(ii)因为紫外线吸收剂(D)充分存在于氟树脂层中，所以在氟树脂层能充分吸收紫外线，能够抑制到达聚酯层的紫外线的量。因此，能抑制由集中存在于聚酯层中的二氧化钛(E)引起的光催化反应，能够抑制聚酯层的劣化。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于此。
例1～7是实施例，例8～11是比较例。
[测定方法、评价方法]
(玻璃化温度)
“玻璃化温度”是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化温度。
(分子量)
数均分子量和质均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法、以聚苯乙烯换算而算出的值。
(平均粒径)
粉体的平均粒径是用激光衍射式粒度分布测定机(新帕泰克公司(Sympatec社)制，Helos-Rodos)测定，利用50％平均体积粒度分布算出的值。
(区域(I)中存在的Ti元素的原子数浓度)
利用具备EDX的SEM观察固化膜的截面，利用EDX分析自固化膜的表面到深度5μm为止的区域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度，算出将C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记作100％时的Ti元素的原子数浓度。
(区域(II)中存在的Ti元素的原子数浓度)
利用具备EDX的SEM观察固化膜的截面，根据固化膜的厚度，利用EDX分析在下述各区域中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度，即深度为大于10μm且20μm以下的区域(II-1)、深度为大于20μm且30μm以下的区域(II-2)、深度为大于30μm且40μm以下的区域(II-3)、深度为大于40μm且50μm以下的区域(II-4)、和深度为大于50μm且60μm以下的区域(II-5)，对各区域，算出将C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记作100％时的Ti元素的原子数浓度，将各区域的Ti元素的原子数浓度加和，除以区域数而算出平均值。
作为EDX和SEM，使用下述的装置，在下述的条件下进行观察和分析。
SEM：日立高科技株式会社(日立ハイテク社)制，SU6600；
EDX：堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，EmaxX-max80；
加速电压：10kV；
涂布：铂(以10kV、40秒进行表面涂布)；
SEM观察条件：反射电子图像(COMPO像)；
观察倍率：20000倍；
EDX分布测定时间：10分钟。
(区域(I)中所含的紫外线吸收剂(D)的比例)
用刀具刮削自固化膜的表面到深度5μm为止的区域(I)，将得到的粉末1.23mg投入1.23mL的四氢呋喃中，充分搅拌，将紫外线吸收剂(D)萃取。然后，用聚四氟乙烯滤器(孔径：0.45μm)过滤，将滤液部分自动注入高效液相色谱装置中，进行高效液相色谱分析。使用预先制作的校正曲线，根据来源于紫外线吸收剂(D)的峰值算出每单位质量的粉末中的紫外线吸收剂(D)的量。
校正曲线通过使用将紫外线吸收剂(D)溶解于四氢呋喃中而得的标准试样，在相同条件下进行高效液相色谱分析来制成。
<高效液相色谱条件>
装置：沃特世公司(Waters社)制，alliance2695；
柱：YMC-PackProC18RS(YMC、5μm、4.6×250mm)；
移动相：0.1％甲酸/THF(30/70体积％)；
流速：0.8mL/分钟；
炉温度：40℃；
注入量：10μL；
检测器：UV(354nm)/MS。
(耐候性之一)
使用氙耐候测试仪(须贺试验机株式会社制)，用光泽计(日本电色工业株式会社制，PG-1M)测定临试验前的固化膜的表面的60度镜面光泽度、和试验10000小时后的固化膜的表面的60度镜面光泽度。将临试验前的光泽度的值记作100％时的试验200小时后的光泽度的值的比例作为光泽保持率(单位：％)算出，以下述基准判定加速耐候性。另外，加速耐候性试验中，通常喷雾水，作为喷雾水的替代，使用1％的过氧化氢水。光泽保持率根据JISK5600-4-7:1999(ISO2813:1994)为基准进行测定、算出。
<试验条件>
相对湿度：70％RH；
温度：50℃；
光源：80W/m2(300～400nm)。
<判定基准>
○(良好)：光泽保持率为50％以上，没有发现氟树脂层的剥离。
×(不良)：光泽保持率不足50％、或没有发现氟树脂层的剥离。
(耐候性之二)
在冲绳县那覇市的室外设置试验片，使用光泽计(日本电色工业株式会社制，PG-1M)，以JISK5600-4-7:1999(ISO2813:1994)为基准测定了临设置前的固化膜的表面的60度镜面光泽度、和3年后的涂膜的表面的60度镜面光泽度。将临设置前的光泽度的值记作100％时的3年后的光泽度的值的比例作为光泽保持率(单元：％)算出，以下述基准评价了耐候性。
○(良好)：光泽保持率为50％以上，没有发现氟树脂层的剥离。
×(不良)：光泽保持率不足50％、或没有发现氟树脂层的剥离。
(固化膜的黄色着色)
对于刚涂装后的固化膜，通过目视、按照下述基准评价固化膜的黄色着色。
○(良好)：固化膜没有着色为黄色。
×(不良)：固化膜着色为黄色。
[粉体涂料用组合物和粉体涂料的制备中使用的各成分]
含氟聚合物(A-1)：含羟基的含氟聚合物(旭硝子株式会社制，ルミフロン(注册商标)LF710F，羟值：51.3mgKOH/g，玻璃化温度：55℃，数均分子量：10000)。
聚酯聚合物(B-1)：聚酯树脂(大赛璐奥尔奈科斯株式会社制，CRYLCOAT(注册商标)4890-0，间苯二甲酸/新戊二醇＝49/51(摩尔比)，质均分子量：4400，数均分子量：2500，羟值：30mgKOH/g)。
聚酯聚合物(B-2)：聚酯树脂(日本优必佳株式会社制，GV-740，对苯二甲酸/新戊二醇/乙二醇＝49/24/27(摩尔比)，质均分子量：4000，数均分子量：2000，羟值：49.8mgKOH/g，酸值：3.4mgKOH/g)。
聚酯聚合物(B-3)：聚酯树脂(大赛璐奥尔奈科斯株式会社制，CRYLCOAT(注册商标)4642-3，间苯二甲酸/新戊二醇＝51/49(摩尔比)，质均分子量：4500，数均分子量：2600，羟值：10mgKOH/g，酸值：36mgKOH/g)。
固化剂(C-1)：封端化异氰酸酯类固化剂(赢创公司(エボニック社)制，ベスタゴン(注册商标)BF1540)。
紫外线吸收剂(D-1)：有机类紫外线吸收剂(巴斯夫公司制，Tinuvin(注册商标)460，分子量：629.8，熔点：93～102℃，挥发温度：386.5℃)。
紫外线吸收剂(D-2)：有机类紫外线吸收剂(巴斯夫公司制，Tinuvin(注册商标)928，分子量：441.6，熔点：109～113℃，挥发温度：296.9℃)。
二氧化钛(E-1)：二氧化钛(杜邦公司制，Ti-Pure(注册商标)R960，二氧化钛含量：89质量％)。
二氧化钛(E-2)：二氧化钛(石原产业株式会社制，タイペーク(注册商标)PFC105，二氧化钛含量：87质量％)。
固化催化剂(F-1)：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)。
光稳定剂(G-1)：受阻胺类光稳定剂(巴斯夫公司制，Tinuvin(注册商标)111FDL，分子量：2000～4000，熔点：115～150℃，挥发温度：329.0℃)。
脱气体剂(H-1)：苯偶姻。
表面调整剂(H-2)：粉体涂料用均化剂(毕克化学公司制，BYK(注册商标)-360P)。
[例1～11]
将表1和表2记载的各成分用高速混合机(佑崎有限公司社制)混合10～30分钟左右，得到粉末状的混合物。使用双轴挤出机(萨默普利姆公司(サーモプリズム社)制，16mm挤出机)，在120℃的滚筒设定温度对该混合物进行熔融混炼，得到由组合物(α)形成的颗粒。接着，对于得到的颗粒使用粉碎机(弗里奇公司(FRITSCH社)制，ロータースピードミルP14)在常温下粉碎，进行基于150目筛的分级，得到平均粒径为约40μm的粉体(1)～(11)。
将得到的粉体用作粉体涂料，用静电涂装机(小野田水泥株式会社(小野田セメント社)制，GX3600C)在进行了铬酸盐处理后的铝板的一面进行静电涂装，在200℃气氛中保持20分钟。进行放置，冷却至室温，得到具有厚度为55～65μm的固化膜的铝板。将得到的带固化膜的铝板作为试验片，进行了评价。将结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
满足本发明的条件的例1～7的固化膜的耐候性优异。
与此相对，区域(I)中的紫外线吸收剂(D)的量过少的例8的固化膜的耐候性差。
此外，区域(I)中的紫外线吸收剂(D)的量过多的例9的固化膜着色为黄色。
此外，区域(I)中的Ti元素的原子数浓度过多的例10和11的固化膜的耐候性差。
产业上利用的可能性
本发明的涂装物品作为信号机、电线杆、道路标识的杆、桥梁、栏杆、建筑材料(门、栅栏、房屋用装修材料、幕墙、房顶等)、汽车的车身及零件(减震器、雨刮器等)、家电制品(空调的室外机、温水器的外部装饰等)、风力发电用的叶片、太阳能电池的背板、太阳能热发电用集热镜、NAS电池外包装等是有用的。
这里引用2013年12月27日提出申请的日本专利申请2013-272662号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.涂装物品，其为具有将包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)的粉体涂料涂装于基材而形成的所述粉体涂料的固化膜的涂装物品，其中，
所述固化膜的厚度为20～1000μm；
通过下述方法(1)算出的自所述固化膜的表面到深度5μm为止的区域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记为100％时的Ti元素的原子数浓度为0～9％；
通过下述方法(2)算出的自所述固化膜的表面到深度大于10μm的区域(II)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记作100％时的Ti元素的原子数浓度为8.5～15％；
通过下述方法(3)算出的所述区域(I)(100质量％)中所含的所述紫外线吸收剂(D)的比例为0.5～10质量％；
方法(1)：
用具备能量分散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜观察所述固化膜的截面，用能量分散型X射线分析装置分析所述区域(I)中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度，算出将C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记为100％时的Ti元素的原子数浓度；
方法(2)：
用具备能量分散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜观察所述固化膜的截面，在所述固化膜的厚度为20μm以上且小于30μm的情况下对下述区域(II-1)、在所述固化膜的厚度为30μm以上且小于40μm的情况下对下述区域(II-1)～(II-2)、在所述固化膜的厚度为40μm以上且小于50μm的情况下对下述区域(II-1)～(II-3)、在所述固化膜的厚度为50μm以上且小于60μm的情况下对下述区域(II-1)～(II-4)、在所述固化膜的厚度为60μm以上的情况下对下述区域(II-1)～(II-5)用能量分散型X射线分析装置分析各区域中存在的C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度，对于各区域算出将C元素、O元素、F元素和Ti元素的各原子数浓度的合计记为100％时的Ti元素的原子数浓度，将各区域的Ti元素的原子数浓度加和，除以区域数以算出平均值；
区域(II-1)：自所述固化膜的表面起的深度大于10μm且20μm以下的区域，
区域(II-2)：自所述固化膜的表面起的深度大于20μm且30μm以下的区域，
区域(II-3)：自所述固化膜的表面起的深度大于30μm且40μm以下的区域，
区域(II-4)：自所述固化膜的表面起的深度大于40μm且50μm以下的区域，
区域(II-5)：自所述固化膜的表面起的深度大于50μm且60μm以下的区域；
方法(3)：
用刀具刮削所述区域(I)，对得到的粉末进行高效液相色谱分析，使用预先制作的校正曲线，根据来源于所述紫外线吸收剂(D)的峰值算出每单位质量的所述粉末中的所述紫外线吸收剂(D)的量。
2.如权利要求1所述的涂装物品，其特征在于，所述涂装为一次涂布。
3.如权利要求1或2所述的涂装物品，其特征在于，所述固化膜的厚度为20～300μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述粉体涂料还包含固化剂(C)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述含氟聚合物(A)是选自含羟基的含氟聚合物(A1)、含羧基的含氟聚合物(A2)和聚偏氯乙烯的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述聚酯聚合物(B)是具有来源于碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数2～10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述紫外线吸收剂(D)为有机类紫外线吸收剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述粉体涂料中的含氟聚合物(A)和聚酯聚合物(B)的含有比率((A)/(B))以质量比计为90/10～10/90。
9.如权利要求1～8中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述粉体涂料中的紫外线吸收剂(D)的含量相对于100质量份的所述含氟聚合物(A)为0.1～20质量份。
10.如权利要求1～9中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述粉体涂料中的二氧化钛(E)的含量相对于100质量份的所述聚酯聚合物(B)为20～200质量份。
11.如权利要求1～10中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述粉体涂料是包含粉体(X)的粉体涂料(I)，所述粉体(X)由包含含氟聚合物(A)、聚酯聚合物(B)、紫外线吸收剂(D)和二氧化钛(E)的组合物(α)形成。
12.如权利要求11所述的涂装物品，其特征在于，所述组合物(α)包含固化剂(C)。
13.如权利要求1～10中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述粉体涂料是包含由包含含氟聚合物(A)的组合物(β)形成的粉体(Y)、和由包含聚酯聚合物(B)且不包含所述含氟聚合物(A)的组合物(γ)形成的粉体(Z)的粉体涂料(II)，所述组合物(β)和所述组合物(γ)中的任一方或双方包含紫外线吸收剂(D)，所述组合物(β)和所述组合物(γ)中的一方或双方包含二氧化钛(E)。
14.如权利要求13所述的涂装物品，其特征在于，所述组合物(β)和所述组合物(γ)中的任一方或双方包含固化剂(C)。
15.如权利要求1～14中任一项所述的涂装物品，其特征在于，所述固化膜全体中所含的所述含氟聚合物(A)固化物的含氟聚合物(A)换算量和所述聚酯聚合物(B)固化物的聚酯聚合物(B)换算量的比率((A)/(B))以质量比计为90/10～10/90。
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