CN103648664B - 包括用于保护的含氟聚合物组合物的光电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的含氟聚合物组合物通常包含包括一种或多种含氟聚合物、紫外光防护组分（以下称UV防护组分）和任选的一种或多种其他成分（如果需要）的成分。UV防护组分包括至少一种具有特定结构和至少1000的重均分子量的受阻叔胺（HTA）化合物的组合。该叔胺与至少一种重均分子量大于500的有机紫外光吸收化合物（UVLA化合物）组合使用。当根据本发明原理选择HTA和UVLA化合物时，UV防护组分为含氟聚合物组合物提供明显改善的耐候性特性以保护下面的材料、特征、结构、元件等。特别地，本发明的包括UV防护组分的含氟聚合物组合物具有出乎意料地抵抗变黑、着色或其它可以由UV暴露引起的降解的更高能力。因此，预期被这些组合物保护的器件具有显著提高的使用寿命。所述组合物具有广泛的用途，但尤其是用于形成光电子器件的保护层。

Description

包括用于保护的含氟聚合物组合物的光电子器件
优先权
本专利申请要求Chen等在2011年7月6日提交的序号为61/504,851的名称为“包括用于保护的含氟聚合物组合物的光电子器件(OPTOELECTRONIC DEVICES INCORPORATINGFLUOROPOLYMER COMPOSITIONS FOR PROTECTION)”的美国临时专利申请的优先权，其中所述临时专利申请的全文通过引用并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明在能源部（Department of Energy）的DE-FC36-07G01754资助下利用美国政府的支持完成。美国政府在本发明中具有一定权利。
技术领域
本发明涉及包括含氟聚合物组合物的光电子器件，所述含氟聚合物组合物以有效帮助保护所述器件免受环境影响的方式使用。更具体地，本发明涉及其中含氟聚合物组合物包含UV防护组分的光电子器件，所述UV防护组分包含具有有利的分子量和结构的受阻叔胺化合物以及至少一种具有有利的分子量的UV光吸收化合物。
背景技术
光伏（PV）电池，也称为太阳能电池，是用于从太阳光产生电能的一种类型的光电子器件。这些太阳能电池由各种半导体系统构造，所述半导体系统必须受到保护以免受环境效应例如潮湿、氧和紫外（UV）光的影响。所述电池通常在两侧由玻璃和/或塑料膜的封装层包封，形成被称为光伏模块的多层结构。
开发经济的薄膜PV模块中一个重要考虑因素是使用低成本通用聚合物例如透明聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯等作为PV模块封装材料的能力。可是，透明聚烯烃和聚(甲基)丙烯酸酯对于户外耐候性通常不能满足长期应用的要求（至少20年）。失效是由于水、氧、UV暴露和温度的老化效应。
制造商已经向聚合物膜添加了紫外辐射吸收剂以试图防止UV降解和改善长期耐候性。然而，高浓度的紫外辐射吸收剂通常导致聚合物膜的机械性能降低。较高浓度还可引起聚合物膜内的混浊，这减少所述器件捕集的光的量。另外，以前的研究者已经注意到UV吸收剂从聚合物膜中渗出。底层的衬底或元件可能随着保护膜降解而损坏。这当然导致性能随时间降低。因此，所述聚合物膜和包含这些膜的器件的寿命可能受到限制。因此，期望的是改进的耐候聚合物膜。含氟聚合物组合物由于它们出色的表面性质（例如提供耐污性和排斥污垢的低表面张力）、光学性质、电子性质和耐候性而在光伏模块中作为潜在的顶层被广泛认可为有用的组分。因为紫外辐射将影响含氟聚合物保护层下面的材料的物理性质，所以在含氟聚合物顶部保护层中添加UV阻断功能性提供了提高底层的耐候性的可能性。
然而，含氟聚合物中通常的紫外光吸收剂的低溶解度和/或高活动性使得在含氟聚合膜中难以保持高水平的这些化合物。所述化合物趋向于在薄膜内迁移或甚至迁移出所述膜。迁移是特别成问题的。如果成分活动性太高，则所述成分可能在膜内以及从膜迁移。迁移的材料可污染其它材料或材料之间的界面。这可以导致混浊、分层、透明度损失、UV防护损失、降解等等。所述化合物的保护性能在发生迁移的区域中可能损失或退化。一些种类的紫外吸收剂还与含氟聚合物过度地反应，进一步侵害保护性。
因此，存在着对于与含氟聚合物相容并抵抗含氟聚合物起霜(blooming out)的紫外UV防护策略以及对于结合了这种保护的产品例如含氟聚合膜及其他制品的需求。
发明内容
本发明的含氟聚合物组合物通常包括包括一种或多种含氟聚合物、紫外光防护组分（以下称为UV防护组分）和任选的一种或多种其他成分（如果需要的话）的成分。所述UV防护组分包括至少一种具有特定的结构（见下文）和至少约1000的重均分子量的受阻叔胺（HTA）化合物的组合。这种叔胺与至少一种重均分子量大于约500的有机UV光吸收化合物（UVLA化合物）组合使用。当根据本发明的原理选择所述HTA化合物和UVLA化合物时，UV防护组分为含氟聚合物组合物提供对于保护下层材料、特征、结构、元件等的明显改善的耐候性特性。另外，合并本发明的UV防护组分的含氟聚合物组合物出乎意料地具有改善的抵抗变黑、着色或其它可以由UV暴露引起的降解的能力。因此，被这些组合物保护的器件预期将具有显著提高的使用寿命。所述组合物具有广泛的用途，但是特别可用于形成光电子器件中的保护层。
在一个方面，本发明涉及包含保护膜的光电子器件，所述保护膜包含：
（a）包含至少一种含氟聚合物的含氟聚合物成分，其中小于10重量%的所述含氟聚合物成分源自于偏二氟乙烯；
（b）与所述含氟聚合物成分混合的保护组分，其有助于保护所述器件抵抗紫外光降解，其中所述膜包含0.01至10重量份所述保护组分/100重量份含氟聚合物成分，并且其中所述保护组分包含：
（i）至少一种重均分子量为至少500的有机UVLA化合物；和
（ii）至少一种重均分子量为至少1000的受阻叔胺（HTA）化合物，其中所述受阻叔胺包含含有叔胺部分的环部分，其中所述胺部分的氮原子是所述环部分的骨架成分并且是N-取代的，其中所述HTA化合物不包括伯胺或仲胺部分，并且其中所述至少一种UVLA化合物与所述至少一种受阻叔胺的重量比在1:50至50:1的范围内。
在另一个方面，本发明涉及柔性光电子器件，其包含：
（a）至少一个具有光入射面和背侧面的太阳能电池；
（b）至少一个有助于保护所述太阳能电池的背侧面免受环境影响的屏障；和
（c）至少一个有助于保护所述太阳能电池的光入射面的屏障，所述屏障包含至少一个含氟聚合物膜、至少一个在所述含氟聚合物膜下面的附加防护膜和至少一个将所述含氟聚合物膜粘附于底层的粘附层，其中所述至少一个附加膜和/或所述粘附层中的至少一个包含在暴露于UV光时易发生迁移和/或降解的至少一种成分，并且其中所述含氟聚合物膜包含：
（i）包含至少一种含氟聚合物的含氟聚合物成分，其中小于10重量%的所述含氟聚合物成分源自于偏二氟乙烯；
（ii）至少一种UVLA化合物，其量有效地帮助保护所述附加、底层膜的所述至少一种成分免于UV暴露，其中所述UVLA化合物具有至少500的重均分子量；和
（iii）至少一种包含含有叔胺部分的环部分的受阻叔胺，其中所述胺部分的氮原子是所述环部分的骨架成分并且是N-取代的，其中所述受阻叔胺不包括伯胺或仲胺部分，并且其中所述至少一种UVLA化合物与所述至少一种受阻叔胺的重量比在1:50至50:1的范围内。
附图说明
图1显示了非受阻的胺的例子。
图2显示了另一种非受阻的胺的例子。
图3显示了受阻胺的例子。
图4显示了受阻胺的例子。
图5显示了受阻胺的例子。
图6示意性地显示了优选的HTA化合物的结构。
图7显示了优选的HTA化合物的结构。
图8示意性地显示了采用了本发明原理的光伏模块的实施方式。
图9A和9B是显示了实施例2的样品在老化之前和之后随波长变化的透射率的曲线图。
图10是显示了实施例3的样品随波长变化的透射率的曲线图。
图11是显示了实施例4的样品随波长变化的透射率的曲线图。
图12A和12B是显示了实施例5的样品在老化之前和之后随波长变化的透射率的曲线图。
图13A和13B是显示了实施例6的样品在老化之前和之后随波长变化的透射率的曲线图。
图14A和14B是显示了实施例8的样品在老化之前和之后随波长变化的透射率的曲线图。
图15A和15B是显示了实施例9的样品在老化之前和之后随波长变化的透射率的曲线图。
图16A和16B是显示了实施例10的样品在老化之前和之后随波长变化的透射率的曲线图。
具体实施方式
本发明的含氟聚合物组合物通常包括包括一种或多种含氟聚合物、紫外光防护组分（以下称为UV防护组分）和任选的一种或多种其他成分（如果需要的话）的成分。所述UV防护组分包括至少一种受阻叔胺（HTA）化合物与至少一种紫外光吸收化合物（UVLA化合物）的组合。添加所述HTA化合物和UVLA化合物对包括在所述含氟聚合物组合物中的成分以及含氟聚合物膜下面的材料/膜/结构提供了更好的耐候性。然而，所述含氟聚合物本身通常是UV稳定的。所述组合物具有广泛的用途，但是对于形成光电子器件中的保护层尤其有用。在优选实施方式中，HTA化合物是脂族的。
所述含氟聚合物组合物的含氟聚合物成分倾向于对UV暴露非常稳定并具有出色的耐候性特性。尽管如此，出于至少两个原因，在所述含氟聚合物组合物中并入UV防护组分仍然是需要的。第一，UV防护组分保护含氟聚合物组合物的其它成分抵抗UV暴露引起的降解。第二，在所述含氟聚合物组合物中并入UV防护还保护下层的衬底免于UV暴露引起的损害。任选地，提供UV防护的成分还可以同样并入到下层衬底的全部或一部分中。
特别地，在所述含氟聚合物组合物中合并入UV防护成分有助于保护所得的含氟聚合物组合物与所述含氟聚合物组合物涂布、作为膜施加或以其它方式提供于其上的相邻材料之间的层间粘附。如果界面没有受到保护，则所述界面可能由于UV暴露而降解太多。作为降解的一种结果，在有些情况下在界面处或附近的材料可能结晶。这倾向于增加混浊，同时降低可见光透射率。这些效应可能不利地影响其中结合了该界面的光电子器件的性能。即使对于不关注光学透明度的器件，界面处的UV降解仍然可能不利地影响性能和使用寿命。例如，界面降解可能造成邻近受影响的界面的材料之间分层。
在本文中使用时，术语“涂层”是指通过涂布或以其它方式将流体混合物施加到衬底上，然后使得或引起所涂布的流体通过物理和/或化学过程固化以形成涂层而形成的材料的膜或层。因此，涂层是膜或层的一种类型。术语“膜”或“层”可互换使用并意在更广泛地涵盖膜、涂层、预制片、层压层片、层（strata）等等，不管形成这样的膜或层的方式。
在本文中使用时，紫外（UV）光是指波长比可见光短但是波长比x-射线长的电磁能。通常，UV光的波长在约10nm至约400nm的范围内。可见光是指人眼看得见的电磁光谱部分。可见光的波长通常在约400nm至约800nm范围内。
所述含氟聚合物组合物通过据认为包括吸收、阻断和/或以其它方式对抗UV暴露的一种或多种机制来提供针对UV暴露的防护。组合物对抗UV暴露的能力可根据所述组合物阻断波长为350nm的UV光的透射的能力来评价。通常，这种波长的UV光的较低透射率表明较好的UV阻断，且因此表明具有较好的UV防护特性的材料。因此，理想地，对于厚度约60微米的层而言，本发明的含氟聚合物组合物在QUV-A老化（下面定义）之前（例如，最初形成时）和/或2000小时之后，350nm处UV光透射率为约50%或更低，优选约15%或更低，更优选10%或更低，甚至更优选约5%或更低。测量350nm处UV光透射率的方法在下面描述。
所述含氟聚合物组合物理想地对于可见光、即波长在400nm至800nm范围内的光是透明的。在优选实施方式中，所述含氟聚合物组合物理想地对可见光基本上是透明的，特别是当本发明的组合物用作覆盖光电子器件的光入射面的保护层时。含氟聚合物组合物的示例性实施方式对可见光是充分透明的，以使得厚度约60微米的所述组合物的膜在老化之前400nm至800nm的可见光透射率为至少70%，优选高于85%，更优选高于90%，甚至更优选至少约93%，并且甚至更优选至少约95%。此外，对于厚度约60微米的层而言，还希望所述含氟聚合物组合物在2000小时的QUV-A老化（下面定义）之后的可见光透射率为至少约70%，优选至少约85%，更优选至少约90%。因此，所述含氟聚合物组合物可以配制成对于可见太阳能提供具有高透射率的层。
可见光透射率和浊度使用BYK Gardner（Haze-Gard Plus）按照ASTM D-1003D-07测量，其中测量的透射率是在室温下通过所述方法得到的在400nm至800nm范围内的总透射率。350nm处透射率获自UV-Vis测量。利用具有扫描双单色仪和积分球辅助设备的UV-Vis分光光度计，在LabsphereTM（60MM RSA ASSY型）积分球的样品和参照端口两者上安装SpectralonTM漫反射标准品。在样品或参照进入端口没有样品时，进行200-1200nm光谱范围的基线校正。狭缝宽度和光谱分辨率是2nm，以1nm/点获取光谱。膜样品然后以相对于试样光束呈90度入射角安装在样品端口中。仪器初始化之后，多个膜在获得基线校正后测量。
含氟聚合物本身通常具有出色的对太阳光降解、化学侵蚀、水吸收和溶剂的抵抗性。在本文中使用时，“含氟聚合物”是指源自于包含一种或多种单体的成分的聚合物，其中至少一种单体包括至少一个F侧基取代基。包含至少一个F侧基取代基的材料可以称为被氟化的。
含氟聚合物可以是均聚物或共聚物。在本文中使用时，术语“共聚物”是指源自于两种或更多种不同种类单体的聚合物。因此，术语“共聚物”包括二元共聚物(dipolymer)、三元共聚物(tripolymer)、四元共聚物(tetrapolymer)、五元共聚物(pentapolymer)等等。注意，术语“单体”包括可从两个或更多个位点提供聚合物生长的物质。因此，对本发明来说，单价部分例如烷基、全氟代烷基、OH、烷氧基、全氟代烷氧基等不被认为是单体。术语“均聚物”是指至少基本上、并优选全部源自于单一单体的聚合物。
有用的氟化单体的例子特别地包括四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）、氯三氟乙烯（CTFE）、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟代丁基乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基氟、全氟代(丙基乙烯基醚)（PPVE）、全氟代(乙基乙烯基醚)（PEVE）、全氟代(甲基乙烯基醚)（PMVE）、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯（PDD）和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环（PMD）。如果所述成分如下所述限定，则也可以使用偏二氟乙烯（VDF）作为氟化单体。
如果使用非氟化单体来制备含氟聚合物，使用量应该受到限制以使得共聚物保持期望的含氟聚合物的性质，例如耐候性、耐溶剂性、屏障性质、这些的组合等等。因此，在一些说明性实施方式中，基于并入含氟聚合物中的单体的总摩尔数，氟化单体占所述含氟聚合物的至少约10摩尔%，优选至少约50摩尔%。
示例性的含氟聚合物可以包括聚合物、聚合物共混物或包含一种或多种上述单体的共聚物，例如氟化乙烯丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯（ETFE）、聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚（PFA）、聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚（MFA）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯氯三氟乙烯（ECTFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）或四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯（THV）。在进一步的示例性实施方式中，所述含氟聚合物可以是链烯单体与氟化单体的共聚物，例如DaikinAmerica,Inc.的DaikinTMEFEP。含氟聚合物还包括一种或多种含有全氟化烷基的丙烯酸和/或甲基丙酸烯聚合物，如例如美国专利No.5,547,558、4,566,755、4,732,941、4,500,694、4,742,140、4,609,715和4,569,871中所描述的。并入了乙烯基氟的合适共聚物由美国专利No.6,242,547和6,403,740描述。如果量被如下所述进行限制，则可以使用聚偏二氟乙烯（PVDF）或PVDF共聚物，例如偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
并入所述含氟聚合物组合物中的含氟聚合物的量可以在宽范围内变化。在说明性实施方式中，含氟聚合物的总量占不包含任何溶剂的含氟聚合物组合物的约90至约99.9重量%，优选约95至约99.5重量%，更优选约98至约99重量%。
除了一种或多种含氟聚合物之外，所述含氟聚合物组合物还可以包含一种或多种其它种类的树脂。例如，可以使用至少一种含氟聚合物和一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的共混物。通常，这些共混物可包含50-70重量%的含氟聚合物和30-50重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。这样的共混物可以含有增容剂和其它添加剂来稳定所述共混物。示例性的共混物描述于美国专利No.3,524,906；4,931,324和5,707,697中。
用作本发明紫外光吸收材料的部分的含氟聚合物是可商购的或可以利用本领域已知的聚合方法制备。聚合物制备的详细信息可见于，例如，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第二版，16和17卷，John Wiley&Sons，1989。
已经观察到，包含过多源自于偏二氟乙烯（VDF）的成分的含氟聚合物组合物在涉及UV光暴露的老化后可能具有变色或以其它方式降解的倾向。变色可过度地损害由所述含氟聚合物组合物制成膜的可见光透射率。在光透光率损失可能减少用于光伏功能性的捕集光量的光电子应用中，这可能是成问题的。与VDF成分相关的变色或其它降解还可导致对于由含氟聚合物膜至少部分保护其耐候性的底层的UV防护的过度损失。
不希望受到约束，可以提出用来解释与过度VDF成分有关的变色/降解问题的可能的理论。据认为，并入含氟聚合物成分中的VDF残基与UVLA化合物（在下面定义）和/或HTA化合物（在下面定义）上的碱性部分有反应性。例如，HTA化合物的叔胺部分可以是与VDF残基反应性的部分的实例。所述反应被认为以损害UV防护的方式引起含氟聚合物的裂解和/或UVLA化合物或HTA化合物的修饰。这种理论受到表明当含氟聚合物组合物不包含VDF成分时基本上避免了变色/降解的数据的支持。
因此，并入所述含氟聚合物组合物中的含氟聚合物的VDF成分理想地被限制为足以避免与所述VDF成分相关的变色或降解的过度风险。在示例性实施方式中，基于所述组合物中包含的含氟聚合物的总重量，小于约10重量%、优选小于约5重量%、更优选小于约1重量%、并且甚至更优选基本上0重量%的含氟聚合物成分包含VDF残基。
考虑到要限制VDF含量，更优选的含氟聚合物包括乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物（EFEP），聚(四氟乙烯-交替-乙烯)（ETFE）、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)（FEP）、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物（MFA）、全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物（PFA）；这些的组合等等。
提供UV防护组分来帮助对抗UV暴露。通常，所述UV防护组分有助于防止或减少至少部分由暴露于紫外光而引起的各种有害效应。这类效应的例子包括氧化、链裂解、再化合反应和交联反应。经历这些效应中的一种或多种的材料被称为由于暴露于紫外光而“风化(weathered)”。耐候性是指材料抵抗这种风化的能力。在许多情况下，UV防护化合物有助于通过例如可逆的分子内质子传递的机制，将来自UV暴露的吸收的光能作为热加以消散。这降低了由紫外线吸收引起的损伤，并因此降低了风化速率。
含氟聚合物组合物中包含的UV防护组分的总量可以在宽范围内变化。通常，如果使用太多，可能更难以避免所述防护成分的迁移或其它不稳定性。还可能降低膜的透射率和/或增加浊度。透射率和浊度在没有过度混浊的透光率很重要的那些实施模式中受到关注。另一方面，如果使用的UV防护组分太少，则UV防护程度可能低于预期。平衡这些因素，基于所述含氟聚合物组合物的总重量，示例性的含氟聚合物组合物包含约0.1至约10重量%、优选约0.2至约5重量%、更优选约0.2至约2重量%的UV防护组分。
所述UV防护组分包括至少一种受阻叔胺（HTA）化合物和至少一种UV光吸收（UVLA）化合物。在本发明的实施中，HTA化合物指包含至少一个叔胺并且不含伯胺和仲胺部分的化合物。所述受阻叔胺可以不直接吸收或对抗UV暴露本身。然而，不希望受到约束，据认为HTA化合物有助于稳定UVLA化合物在含氟聚合物基质中的分散或溶解。换句话说，据认为所述HTA化合物有助于使所述UVLA化合物在含氟聚合物组合物的所述含氟聚合物和/或其它成分中更稳定。
对于HTA化合物而言，受阻是指叔胺的氮原子处于拥挤空间环境中。如果与所述胺氮相邻的至少一个并且优选至少2个碳原子包含至少三个、优选4个除H以外的取代基的话，则认为叔胺部分的氮原子处于拥挤的空间环境中。
图1-5示意性地显示了表明叔胺何时受阻的示例性结构。图1的叔胺没有受阻。与胺氮相邻的全部三个C原子都包括两个氢取代基。图2的叔胺没有受阻。虽然一个相邻C原子具有甲基取代基，但该C原子的另两个取代基是H。图3的叔胺是受阻的。一个相邻C原子具有两个甲基取代基并且只有一个H取代基。图4的叔胺是甚至进一步受阻的。相邻C原子的全部三个取代基都是甲基。该C原子没有H取代基。图5的叔胺是甚至进一步受阻的。两个相邻碳原子是环结构的共同成员。此外，这两个相邻碳原子各自包含两个另外的甲基取代基。这两个C原子没有一个具有任何H取代基。
HTA化合物的重均分子量理想地足够高以促进HTA化合物在含氟聚合物组合物中的稳定分散并避免过度迁移。通常，随着分子量增加，稳定性增加并且迁移的趋势降低。在说明性实施方式中，HTA化合物具有至少约1000、优选至少约3000、更优选至少约5000的重均分子量。
另一方面，如果HTA化合物的尺寸太大，则可能更难以将所述HTA化合物分散在含氟聚合物组合物中。还可能发生不当的相分离，从而在需要光透射的那些实施方式中降低所述组合物的光透射率。因此，在说明性实施方式中，HTA化合物的重均分子量理想地小于约150,000，优选小于约100,000，更优选小于约60,000。
如果HTA化合物包含太多的作为伯胺或仲胺的胺官能团，则观察到含氟聚合物组合物在涉及UV光暴露的老化后，可能具有变色或以其它方式降解的倾向。不希望受到约束，可以提出用来解释与过度的伯胺或仲胺成分有关的变色/降解问题的可能的理论。据认为伯胺或仲胺官能团可能与含氟聚合物发生亲核反应。这种理论受到表明当HTA化合物和UVLA化合物的伯胺和仲胺成分受到限制时基本上避免了变色/降解的数据的支持。
因此，理想地，充分限制并入含氟聚合物组合物中的HTA和UVLA化合物的伯胺和仲胺含量以避免与所述伯胺和仲胺成分有关的变色或降解的过度风险。在示例性实施方式中，基于所述组合物中包含的胺部分的总摩尔数，所述UVLA防护化合物和HTA化合物的总胺成分的小于约10摩尔%、优选小于约5重量%、更优选小于约1重量%、并且甚至更优选基本上0重量%是伯胺或仲胺。
HTA化合物的优选类别是包含环部分的那些，其中至少一个叔胺部分的至少一个氮原子是所述环部分的骨架成分。这提供了一种结构，其中（1）所述胺的N原子在所述氮的每一侧与第一和第二相邻的环状骨架原子结合和（2）H以外的取代基也侧接于所述氮以使得所述环部分是N取代的。所述N-取代侧基可以是单价的或者是环结构的成员。
具有这种N取代的环结构的示例性化合物在图6中显示，其中各个R1独立地是H以外的直链、支链或环状的脂族或芳族单价部分或者是环结构的共同成员，并优选是1至4个碳原子的烷基或烷氧基；R2是脂族或芳族二价部分，其可以是直链、支链或环状的并优选包含至少一个醚、酯和/或酰亚胺部分；R3是O、S或独立地是根据R2的定义的二价部分；各个R4独立地是H或根据R1的定义的单价或共环成员；并且n具有使得所述化合物的重均分子量为至少约1000，优选至少约3000，更优选至少约10,000的值。在许多实施方式中，n具有使得所述化合物的重均分子量小于约150,000，优选小于约100,000，更优选小于约80,000的值。R1、R2、R3和/或R4的任何一个可以独立地包含一个或多个叔胺部分。
图7显示了具有图6所显示结构的化合物的特别优选的实施方式。在这种化合物中，n具有使得所述化合物的数均分子量为约3100至约4000的值。除了帮助稳定在含氟聚合物组合物中的UVLA化合物之外，这种化合物还有利地具有抗氧化剂特性。据认为，其它类似的化合物，例如具有图6结构的那些，也可能表现出抗氧化剂特性。
除了HTA化合物之外，所述UV防护组分还包括至少一种UV光吸收（UVLA）化合物，其中所述至少一种UVLA化合物不含伯胺和仲胺官能团并且其中所述至少一种UVLA化合物具有大于约500的重均分子量。
UVLA化合物是单独或组合地帮助防止或减少由紫外光暴露而引起的各种有害效应的化合物。这类有害效应的例子包括氧化、链裂解、不受控制的重组和交联反应中的一种或多种。紫外线暴露通过光氧化机制导致这些有害效应中的一部分。材料被认为由于紫外光暴露而被风化。耐候性是指材料抵抗这种风化的能力。在许多情况下，UVLA化合物有助于通过可逆的分子内质子传递将来自UV暴露的吸收光能作为热加以消散。这减少了紫外线的吸收并因此降低风化速率。
通常，特定的UVLA化合物表现出对于特定波长的UV光的峰值吸光度，这种波长已被称为该化合物的峰吸收波长。因此，可以使用提供一定范围峰值吸光度特性的多个UVLA化合物。这可以帮助增加捕集UV能量的总体截面以增强UV防护。
宽范围的UV防护材料可以单独或组合用作所述UVLA化合物。示例性的UVLA化合物类别包括二苯甲酮类型的化合物。这些材料通常包含至少一个含有一个或多个侧基取代基的取代二苯甲酮部分。这类取代基的组合在一些实施方式中可以是环结构的共同成员。重均分子量为约50,000的示例性二苯甲酮类型化合物是可从Cytec Industries,Inc商购的，商品名为Cyasorb UV2126。
另一种示例性的UVLA化合物类别包括苯并三唑型化合物。这些材料通常包含至少一个含有一个或多个侧基取代基的取代的苯并三唑部分。这些材料通常是N-取代的。在一些情况下，多个苯并三唑部分通过连接基团连接。这种类型的示例性化合物具有约659g/mol的分子量，并且是可从BASF商购的，商品名为Tinuvin360。
另一种示例性的UVLA化合物类别包括三嗪型化合物。这些材料通常包含含有一个或多个侧基取代基的至少一个取代三嗪部分。所述三嗪部分可以是取代的1,2,3-三嗪、取代的1,2,4-三嗪和/或1,3,5-三嗪。当前，包含取代的1,3,5-三嗪的化合物是优选的。这种类型的一个示例性化合物具有约654g/mol的分子量，并且是可从BASF商购的，商品名为Tinuvin400。这种类型的另一种示例性化合物具有约509g/mol的分子量并且是可从CytecIndustries商购的，商品名为Cyasorb UV1164。
另一种示例性的UVLA化合物类别包括草酰苯胺（oxalanilide）型化合物。这些材料通常包含含有一个或多个侧基取代基的至少一个取代的草酰苯胺部分。分子量为至少约500的其它类型UVLA化合物也是合适的。一种类别的这样的材料包含多个芳族部分、多个腈部分、多个碳-碳双键和多个酯键的组合。这种类型的示例性化合物具有约1060g/mol的重均分子量，并且是可从BASF商购的，商品名为Uvinul3030。
UVLA化合物总重量与HTA化合物总重量的重量比可以在宽范围内变化。在说明性实施方式中，UVLA化合物与HTA化合物的重量比在约1:50至约50:1的范围内，更优选约1:10至约10:1，并更优选约1:5至约5:1。在一种说明性实施方式中，每1g的Tinuvin400（BASF）UVLA化合物使用1g的Tinuvin622（BASF）HTA化合物将是合适的。
UVLA化合物的重均分子量理想地足够高以促进所述UVLA化合物在含氟聚合物组合物中的稳定分散并避免过度迁移。要注意重均分子量通常与分子的大小相关。通常，随着分子量增加，稳定性增加并且迁移的趋势降低。在说明性实施方式中，UVLA化合物具有至少约500、优选至少约1000、更优选至少约1500的重均分子量。
受限于实际考虑，否则对于合适的UVLA化合物的分子量没有上限。如果UVLA化合物在所述组合物中的混溶性相当好的话，高分子量的影响将最小化且甚至是微不足道的。考虑到该点，UVLA化合物的许多示例性实施方式将具有约200,000或更低，优选150,000或更低，或甚至约100,000或更低的重均分子量。
下表显示示例性的可商购UVLA化合物的分子量和熔点特征：
表1：示例性UV吸收剂的分子量和熔点
材料 熔点℃ MW，g/mol
CYASORB UV2126 85-95 50,000
Tinuvin360 195 659
Tinuvin400 --- 654
CYASORB UV1164 88-91 509
Uvinul3030 178 1060
除了含氟聚合物、任选的树脂和UV防护组分之外，所述含氟聚合物组合物还可以根据需要包含一种或多种其它成分。这类添加剂的例子包括一种或多种蜡、润滑剂、抗氧化剂、防腐剂、增塑剂、填充剂、杀菌剂、杀真菌剂、其它稳定剂、防滑剂、这些的组合，等等。这些可以按照本领域技术人员已知的或今后已知的常规实践使用。
含氟聚合物涂层组合物可以作为溶液或分散体以流体形式提供。所述流体实施方式可用于利用各种制造方法形成膜或涂层，所述方法包括浇铸、发泡、浸渍、挤塑、共挤塑、压延、幕式涂布、刷涂、旋涂、喷涂、凹面涂布、刮刀涂布、其它涂布法等等。所生成的膜和涂层可以原位涂布和固化、预制和然后层压到衬底上、形成为料卷供以后使用，等等。
本发明的含氟聚合物组合物可用于制造各种单层和多层膜和涂层。如果所述制造有多个层，则含氟聚合物组合物可以包含在至少一个所述层中。
溶液或分散体形式的含氟聚合物组合物实施方式可以通过将所述组合物的成分与一种或多种合适的溶剂混合进行制备。选择这些溶液或分散体中的聚合物浓度以达到所述溶液的可工作粘度，并且所述聚合物浓度倾向于随着具体的聚合物、所述组合物的其它组分以及使用的加工设备和条件而变化。优选地，溶液的含氟聚合物含量基于所述溶液的总重量为约10wt%至约25wt%。对于分散体，所述含氟聚合物含量优选基于所述分散体的总重量在约25wt%至约50wt%的范围内。
为了在衬底上形成涂层，通过物理（例如干燥）和/或化学（例如交联）机制除去溶剂并且如果有必要的话热聚结使得湿溶液或分散体固化，以在衬底膜上形成含氟聚合物涂层。利用其中含氟聚合物处于溶液形式的一些组合物，所述组合物可以涂布到衬底膜上并且使其在环境温度下晾干。虽然不是产生聚结膜所必需的，但加热对于更迅速干燥涂层通常是合乎需要的。干燥温度通常在约25℃（环境条件）至约200℃（烘箱温度—膜温度将较低）的范围内。当所述组合物中含氟聚合物处于分散形式时，不仅对于待除去的溶剂而且对于含氟聚合物来说，将它们加热到所述含氟聚合物颗粒聚结成连续涂层的足够高的温度通常是合乎需要的。优选地，为了实现这个目标，所述涂层中的含氟聚合物被加热到约150℃至约250℃的温度。使用的溶剂优选有助于聚结，即，能够使用比不存在溶剂时所必需的温度更低的温度进行聚结。
制备适合于涂层应用的含氟聚合物组合物的有用技术可以包括将UV防护组分和任选的其它成分预先分散或预先溶解在合适的液体载体中。作为附加选项，一部分含氟聚合物成分可以包含在预混物中。所述预混物然后在加热下与其余的含氟聚合物成分共混以制备合适的涂层组合物。这种混合方式在美国专利No.7,553,540中进一步描述。UVLA和HTA化合物还可以根据美国专利No.5,582,653通过将含氟聚合物在溶液中溶胀而分散在含氟聚合物组合物中。
还可以使用很少或不使用溶剂从所述组合物成分的熔融共混物来制备膜或涂层。例如，可以通过将含氟聚合物成分的熔体与UV防护组分的熔体、任选根据需要与一种或多种其它成分共混来制备涂层或膜。共混通常直到熔融混合物均匀。达到均匀之后，所述混合物可以利用本领域已知的方法进行压制、挤塑、共挤塑、压延或以其它方式形成膜。
在一种实施模式中，通过将含氟聚合物组分、UV防护组分和任选的成分（如果有的话）利用Haake Polylab系统（具有滚轴叶片转子的Rheomix-600型，B1470，Freeport）在220oC下以60rpm运行5min进行混配而得到熔体共混物，然后使用压模快速冷却以产生约3mm厚的板。任选地，这可以接着进行模压。利用New Hermes剪切机，将初始压制的板切成尺寸合适的样品，例如约0.5x0.5英寸的片。所述片放置在Teflon膜之间以进行快速模制。大约4片相距2-3密耳定位并利用230℃预热的Carver压机压制。模制条件是3000磅3分钟，然后10,000磅3分钟，然后20,000磅2分钟，接着在另一个压制阶段以3000磅和环境温度骤冷3分钟。
在其它实施模式中，膜实施方式可以利用浇铸技术制造。例如，所述成分在大约230℃下利用大约15英尺/分钟的浇铸辊速度进行熔体挤出。用这种方法可以制造具有各种宽度和厚度的膜。在一种实施方式中，收集的浇铸膜具有大约8英寸的宽度和大约2至3密耳的厚度。
本发明的含氟聚合物组合物可用于广泛的应用中。所述组合物具有对于帮助保护衬底免于环境影响和/或将衬底与环境隔离特别有用的特性。当用于保护时，所述组合物可以在衬底的全部或部分周围形成保护屏障。例如，保护膜可用于光电子器件例如柔性光伏模块或发光二极管特别是有机发光二极管、反光制品或片材、行李、机动车辆、飞行器、船舶、乙烯基墙板(siding)及其他建筑表面处理，等等。
根据本发明制造的含氟聚合物涂布的膜尤其可用于包括各种半导体材料中的任一种的光电子器件，所述半导体材料包括锗、碳化硅、硅锗、砷化锗、氮化锗、锑化锗、磷化锗、砷化铝、氮化铝、锑化铝、磷化铝、砷化硼、氮化硼、磷化硼、砷化铟、氮化铟、锑化铟、磷化铟、砷化铝镓、砷化铟镓、磷化铟镓、砷化铝铟、锑化铝铟、铜氧化物、铜铟镓、硒化铜铟镓、硫化铜铟镓、硫硒化铜铟镓、磷化铝镓铟、磷砷化铝镓、磷砷化铟镓、锑砷化铟镓、磷锑砷化铟、磷锑砷化铟、磷砷化铝铟、氮砷化铝镓、氮砷化铟镓、氮砷化铟铝、砷化镓、氮锑砷化镓、锑砷氮化镓铟、磷锑砷化镓铟、硒化镉、硫化镉、碲化镉、氧化锌、硒化锌、硫化锌、碲化锌、碲化镉锌、碲化汞镉、碲化汞锌、硒化汞锌、氯化亚铜、硫化铜、硒化铅、硫化铅(II)、碲化铅、硫化锡、硫化锡、碲化锡、碲化铅锡、碲化铊锡、碲化铊锗、碲化铋、磷化镉、砷化镉、锑化镉、磷化锌、砷化锌、锑化锌、二氧化钛，锐钛矿、二氧化钛，金红石、二氧化钛、氧化铜(I)、氧化铜(II)、二氧化铀、三氧化铀、三氧化二铋、二氧化锡、钛酸钡、钛酸锶、铌酸锂、氧化镧铜、硅（包括多晶硅、非晶硅、多孔硅、应变硅）、这些的组合，等等。
特别地，所述含氟聚合物组合物可用于在柔性光伏模块上形成保护性顶层。图8显示了光伏模块10的示例性实施方式。太阳能电池12可以是任何种类的太阳能电池，例如包括上面列出的一种或多种半导体材料的太阳能电池。在示例性实施方式中，太阳能电池12基于一种或多种半导体材料，例如本文中列出的那些。
封装层14和16用来帮助将太阳能电池12与环境隔离和保护太阳能电池12免于环境影响。每个层14和16独立地包含弹性或其它聚合材料。通常的材料包括乙基乙酸乙烯酯（EVA）、官能化聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、离聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氨酯、聚酯、热熔体或硅氧烷弹性体和含氟聚合物弹性体。
屏障层18是帮助将太阳能电池12与环境隔离和保护太阳能电池12免于环境影响的另一个元件。在一些实施方式中，屏障层18由玻璃、有机和无机交替涂层的多层膜形成，例如SiOx、AlOx涂层的多层屏障膜。更多细节提供于PCT专利公布No.WO2007/092541A1和WO2008/057045中。
粘附层20有助于将含氟聚合物层22粘附于任选的屏障层18和/或封装层16，视情况而定。广泛的粘附促进材料可以用于形成粘附层20。合适材料的例子包括硅烷接枝的聚烯烃、与含硅烷单体的聚烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯（EVA）、聚(乙烯醇缩丁醛)、氨基甲酸酯弹性体、离聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、硅橡胶、其组合中的一种或多种，等等。这些可以是热塑性的或热固性的。
背板28是单层或多层膜，其帮助保护器件10免于环境的影响。通常，它们是被层压到器件10中的预制片。这些也可以从涂层组合物形成。背板的一个例子是可从MadicoInc.,Woburn,Mass.,USA商购的PV背板层压材料，商品名为PROTEKT TFB。
保护层22包含本发明的含氟聚合物组合物。屏障层18、粘附层20和保护层22一起形成顶部层压板24。因为待捕集的光入射到表面26上，所以顶部层压板24和它的层理想地是对可见光是高度透明的。
在一些实施方式中，太阳能电池12是柔性的。在本文中使用时，术语“柔性”对于太阳能电池而言是指所述太阳能电池可以卷绕在芯上，所述芯的最小直径为1米、更优选最小直径0.5米、并最优选最小直径0.3米。
所述含氟聚合物组合物具有出色的机械性质。例如，当使用示例性的组合物来制造厚度约60微米的膜时，所生成的膜的弹性模量可以在约105至1010Pa的范围内。弹性模量根据ASTM D882-10（2010）测量。
本发明现在将相对于以下说明性实施例进行进一步描述。除了本文中其它地方描述的测试方法之外，还使用以下测试方法：
FT-IR光谱利用配备Thermo-Nicolet Durascope的Nexus670FT-IR光谱仪收集。对于每个样品，从五个不同的位置收集光谱并平均。
热水浸泡老化试验：样品被放入85℃ DI水中并在一个月之后取出。
QUV-A试验：QUV-A试验包括12h周期，其包括8h的UV暴露（在此期间温度首先从环境温度逐渐增加到约70℃）和4h的黑暗（在此期间温度逐渐降低到约50℃）。温度变化是由于UV周期造成的被动的变化。UV光强度在340nm时是0.72W/m2。室包含水的开放容器。在黑暗期期间，当温度下降时，水从所述容器蒸发并在样品表面上冷凝。样品在UV暴露期间随着温度上升而干燥。
循环氙弧试验：所述氙弧试验由2h周期组成，其包括90min的UV暴露，然后是没有UV光的情况下用水喷洒30min。在UV暴露期间，温度在小于30min内从约30℃增加到89℃。除了当喷洒水的时候，相对湿度被控制在大约50%。氙弧试验的UV强度与佛罗里达州阳光的峰值光强度相似。
实施例1
含氟聚合物中UV吸收剂的稳定性受迁移和降解的强烈影响，其中降解包括水解、氧化、热和UV降解。通常，在大多数老化试验期间，迁移和降解将一起发生。样品通过在85℃水中老化进行评价以评估加速老化条件。预期迁移和水解将是该试验期间影响含氟聚合物中UV吸收剂稳定性的重要因素。样品在表2中列出：
表2
评价表2中样品在85℃水中老化之前和之后，在350nm下UV-vis透射率测量的结果。在350nm下，纯PVDF和EFEP具有超过90%的透射率，证实了这两种含氟聚合物具有良好的UV透过性。在85℃水中老化1个月之后，含有UV532、Tinuvin312和Tinuvin328UVLA化合物（全部具有相对较低的分子量）的PVDF样品在350nm处的透射率明显增加，表明在所述老化试验期间UV吸收剂可能已经迁移出样品和/或分解。然而，大多数其它样品的UV吸收没有显示明显的改变。这指示了在该老化试验中的水解稳定性。在含氟聚合物中不混溶的UV添加剂的迁移可能开始于通过孔隙的汽态扩散，因此具有较低分子量的添加剂预期快速迁移。汽化的UV添加剂可以通过含氟聚合物中的孔隙扩散（所述孔隙可以由不混溶的UV添加剂本身产生）并最终输送到膜表面。取决于往返于所述表面的扩散速率，这些可以形成添加剂层或完全蒸发到空气中。
实施例2
该实施例的试验结果提示，UV和水一起暴露对具有UV添加剂的膜阻断UV光的能力的不利影响显著大于单独的水暴露。在QUV和氙弧老化室中，紫外辐射与水和高温相结合增加了迁移和分解二者的速率，并由此降低了膜阻断UV光的能力。
图9A和9B显示了老化之前和之后UV531在PVDF（9A）和EFEP（9B）中的UV-vis光谱。图9A还显示了与85℃水老化的比较。UV阻断能力在85℃水老化之后仍然保持，但是在UV老化之后丧失。在EFEP1000小时之后和PVDF2000小时之后，UV阻断能力几乎完全消失。这揭示了UV531在老化期间完全迁移和/或分解。为了确定UV阻断损失的主要机制，通过FTIR分析具有和不具有2000h QUVA老化的PVDF1%UV531膜。遮蔽所述样品以使得只有中心区域暴露于UV。从FTIR光谱中，由UV531添加剂引起的在2924和2853cm-1处的CH2伸缩以及在1625和1576cm-1处的谱带在未老化的纯PVDF样品中最强，而在老化样品的中心区域中最弱。老化的样品中心和对照的纯PVDF样品的光谱几乎相同，表明UV531在QUV-A老化期间完全迁移或分解。与UV531对应的谱带在与样品边缘相关的FTIR曲线中没有消失。然而，那些谱带的强度明显降低。
好像在老化期间，紫外辐射促进了UV531在PVDF中的迁移和分解。在QUV-A老化之后，所述PVDF/1%UV531膜的中心变得更深，且可见光范围的透射率降低了若干百分比。UV531似乎在紫外辐射老化期间参与与PVDF基质的化学反应，因为EFEP/1%UV531膜在老化前后没有观察到颜色和透射率的改变。
实施例3
UV2126是MW为50,000g/mol的聚合UV吸收剂。图10显示了在QUVA试验前后，1%UV2126在PVDF中的UV-vis光谱。图10中的数据提示，高MW的UV吸收剂的稳定性不好，因为部分UV阻断性质在1000h的QUVA老化之后损失并且在3000h之后更明显损失。合理的假设是发生了这种聚合UV添加剂的链裂解并因此显著增加了迁移。还可能在紫外辐射期间UV2126与PVDF、氧或本身反应以生成有色物质，这通过老化之后明显颜色改变和可见光范围中透射率下降来证明。
实施例4
含有1%T400的EFEP的UV阻断性质在仅1000h的QUVA老化之后显著降低，并且它在3000h老化之后几乎完全消失。老化前后在膜样品的不同位置处收集的FTIR光谱还显示出UV吸收剂浓度的显著变化（图11）。
获取被遮蔽以使得只有中心区域暴露于UV的样品的FTIR光谱。在FTIR光谱中，由于T400导致的2918和2849cm-1处的CH2伸缩以及1629、1614、1588和1576cm-1处的谱带在所述膜的中心区域几乎消失。接近中心处收集的光谱和没有UV添加剂的EFEP5000对照样品的光谱具有几乎相同的FTIR光谱，表明EFEP中UV吸收剂完全丧失。接近样品边缘收集的光谱和样品老化前的光谱相似。这证明了没有紫外辐射的T400EFEP在3000h老化之后相当稳定。而且，紫外辐射还可以引起EFEP中T400的分解，并因此增加迁移速率。
实施例5
有机纳米颗粒UV吸收剂被认为在含氟聚合物中不迁移，因为它们是甚至不具有甚至有限的溶解度的固体颗粒。T400DW和T477DW是两个等级的有机纳米颗粒UV吸收剂，尺寸为约30至100nm。所述UV吸收剂通过化学结合而包封在纳米颗粒内部。图12A和12B分别显示了EFEP中的T400DW和PVDF中的T477DW在QUVA试验前后的UV-vis光谱。在3000h暴露之后，两种添加剂都没有提供明显的UV阻断。
实施例6
UV3030被分散在PVDF中，这通过比较高的可见光透射率和低浊度证明（上面表2）。UV3030的高MW可能潜在地产生在PVDF中的低迁移速率。然而，QUVA和氙弧老化实验显示UV阻断能力的低保持性，如图13A和13B所示。QUVA老化样品的FTIR分析表明，紫外辐射显著影响PVDF中UV3030的稳定性。未老化样品和边缘样品的光谱几乎相同，而接近样品中心采集到的光谱不同：由UV3030添加剂引起的在2919和2849cm-1处的CH2伸缩以及在1718cm-1处的C=O伸缩几乎从所述中心消失。所述中心以及纯PVDF对照膜的光谱几乎相同。此外，老化之后所述样品的可见光透射率也降低（样品颜色也在老化之后变深）。含有高分子量的、聚合的、化学键合或包封的UV添加剂的含氟聚合物的老化行为从性质上说全部相似，因为UV阻断很少被单独的热水暴露所影响。然而，UV暴露试验导致UV阻断明显降低。
实施例7
前面的实施例中的结果证明了在UV老化下，UV吸收剂本身的稳定性在含氟聚合物基质中非常低。大多数有机UV吸收剂，不管形式如何，例如高MW、化学键结或包封在纳米颗粒中，在数千小时的QUVA或氙弧老化之后，都完全分解或迁移或二者。然而，不希望受到理论约束，HTA化合物在帮助稳定UVLA化合物在含氟聚合物组合物中的分散或溶解方面起到重要的作用。混配入膜中的含氟聚合物、HTA和UV吸收剂在下面表3中列出。UV3529被认为是仲胺，因为它含有0.06wt%左右的未甲基化胺基团。
常规知识是添加到聚合物中的有机UV吸收剂和HTA化合物的组合对UV老化具有协同的益处。但是，以下数据显示，这对于含氟聚合物通常不是真实的。这些结果证明了当用于PVDF和EFEP中时，不是所有的HTA化合物都提供充分的益处(如果有的话)，因为会变色。当使用UV3529、Chimassorb944和UV5050时，共混物变成黑色或深黑色。这种变色可能与那些HTA化合物含有的伯胺或仲胺有关。众所周知，在高温下，胺可以与某些含氟聚合物、尤其是用VDF制成的含氟聚合物反应，以产生深色。伯胺和仲胺是亲核的，并且可以催化脱氟化氢，其沿着聚合物骨架形成不饱和的共轭有色物质。
含有UV3529、Chimassorb944和UV5050的EFEP共混物的颜色也变深。因为EFEP在链中不含VDF，所以合理地推测含有伯胺或仲胺的HTA化合物还可以与其它含氟聚合物例如ETFE反应以产生颜色。对含有不含伯胺或仲胺的HTA化合物例如T662的共混物没有观察到变色。白色样品表明UV添加剂（UVLA化合物和HTA化合物）和含氟聚合物基质之间的不混溶性。从溶解度和聚合物溶液相互作用参数来看，大部分HTA化合物与有机UVLA化合物具有良好的相容性/混溶性或与UVLA化合物具有比与含氟聚合物好得多的混溶性。因此，认为HTA化合物和UVLA化合物可能在含氟聚合物基质内彼此形成聚集体似乎是有理的。
表3PVDF或EFEP与各种HTA和UV吸收剂的掺合物
实施例8
除了HTA化合物类型之外，HTA化合物的MW也需要考虑。高MW HTA化合物可具有较低的迁移速率，并因此在含氟聚合物中稳定性较高。因此，为了这个目的，较佳的是选择不含伯胺和仲胺基团的高MW HTA化合物。鉴于在此提供的假设和数据，看来T622是可以最好地满足这些要求的候选物。它具有数千g/摩尔的分子量，并且它不含伯胺或仲胺基团（所述化合物结构参见图7）。
图14A显示了QUVA试验前后，EFEP中UV531和T622的UV-vis光谱。1000h QUVA之后，UV透射率仍然低于20%。该值低于EFEP/1.5%UV531在1000h QUV老化之后的值（其在上面显示）。T622减慢了UV531的迁移和/或保护UV531免于UV分解，两者中任一种增加了UV531的稳定性。然而，积极的UV阻断性保持是短暂的，因为它在总共2000h的QUVA老化之后大部分消失。在含有1%T622和1%UV531的PVDF中观察到相似的结果（图14B）。
实施例9
图15A和15B显示了QUV-A试验前后，EFEP中的T400和T622的UV-vis光谱。T400的MW比UV531的MW大得多。2000h QUVA老化之后，含有T400和T662二者的样品的UV透射率没有显著改变（图14A），然而没有T662的样品在1000h QUVA老化之后UV透射率强烈增加（图8）。T400和T622的组合也改善了T400在膜中的稳定性。然而，吸光度随着UV老化时间而持续降低（图14B）。UV2126具有甚至比T400更高的分子量。基于这些数据，可以预期UV吸收剂例如UV2126进一步改善含氟聚合物UV阻断性质的稳定性。
实施例10
图16A和16B显示了QUVA试验前后，PVDF中UV3030和T622的UV-vis光谱。表4列出了1000h QUVA老化前后在500nm处的透光率。与显示含有1%UV3030的PVDF样品的老化性能的上述数据相比较，T622也改善了UV阻断效应的稳定性。然而，1000h QUV老化之后，具有T622的样品在500nm处的透射率从92%降低到85%，而没有T622的样品的透射率从93%降低到仅90%（表3）。使用T622时透射率的较大降低可能与PVDF和T622之间的反应有关。因为对于含有1%UV531和1%T622的PVDF也发现了在QUVA老化之后透射率的类似降低，而对于含有1%UV531和1%T622的EFEP则没有发现（表3），看来含有T622的PVDF可能具有变色的问题（或可见光范围内的透射率降低）。因此，需要选择合适的含氟聚合物基质以在老化之后具有更好的UV阻断效应和更高的透光率。因为EFEP的透射率在老化之后没有降低，所以基于EFEP、FEP和ETFE之间含氟聚合物链的化学结构的相似性，认为FEP和ETFE的透射率不会降低应该是有理的。ETFE和FEP是用于柔性PV模块的保护性顶层的两种重要的含氟聚合物。
表41000h QUVA老化前后在500nm处的透光率

Claims (19)

1.包含保护膜的光电子器件，所述保护膜包含：
(a)包含至少一种含氟聚合物的含氟聚合物成分，其中小于10重量％的所述含氟聚合物成分源自于偏二氟乙烯；
(b)与所述含氟聚合物成分混合的保护组分，其有助于保护所述光电子器件抵御紫外光降解，其中所述膜包含0.01至10重量份所述保护组分/100重量份所述含氟聚合物成分，并且其中所述保护组分包含：
(i)至少一种重均分子量为至少500的有机UV光吸收化合物；和
(ii)至少一种重均分子量为至少1000的受阻叔胺化合物，其中所述受阻叔胺包含含有叔胺部分的环部分，其中所述胺部分的氮原子是所述环部分的骨架成分并且是N-取代的，其中所述受阻叔胺化合物不包括伯胺或仲胺部分，并且其中所述至少一种有机UV光吸收化合物与所述至少一种受阻叔胺化合物的重量比在1:50至50:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的光电子器件，其中所述含氟聚合物成分包含选自乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-交替-乙烯)、和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物的一种或多种含氟聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中所述受阻叔胺化合物包含抗氧化剂特性。
4.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中所述光电子器件包含太阳能电池。
5.根据权利要求4所述的光电子器件，其中所述太阳能电池是柔性的。
6.根据权利要求4所述的光电子器件，其中所述光电子器件包含含有铜、铟和镓的半导体层。
7.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中所述含氟聚合物成分的0重量％源自于偏二氟乙烯。
8.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中所述有机UV光吸收化合物包含二苯甲酮部分。
9.根据权利要求8所述的光电子器件，其中所述有机UV光吸收化合物包含多个苯并三唑部分。
10.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中所述有机UV光吸收化合物包含苯并三唑部分、三嗪部分或草酰苯胺部分。
11.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中所述受阻叔胺化合物具有图6的结构式，其中各R1独立地是除H以外的直链、支链或环状的脂族或芳族单价部分或者是环结构的共同成员；R2是脂族或芳族二价部分，其可以是直链、支链或环状的；R3是O、S或独立地是根据R2的定义的二价部分；各R4独立地是H或根据R1的定义的单价或共环成员；并且n具有使得所述化合物的重均分子量为至少1000的值，
12.根据权利要求11所述的光电子器件，其中各R1独立地是1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
13.根据权利要求11所述的光电子器件，其中R2包含至少一个醚、酯和/或酰亚胺部分。
14.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中所述受阻叔胺化合物具有图7的结构式，
15.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中所述膜的弹性模量在105至1010Pa范围内。
16.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中所述含氟聚合物选自乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，聚(四氟乙烯-交替-乙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、和这些的组合。
17.根据权利要求1或2所述的光电子器件，其中基于所述组合物中包含的含氟聚合物的总重量，小于1重量％的含氟聚合物成分包含偏二氟乙烯残基。
18.根据权利要求1所述的光电子器件，其中所述含氟聚合物成分包含氟化乙烯丙烯。
19.根据权利要求1所述的光电子器件，其中所述含氟聚合物成分包含乙烯-四氟乙烯共聚物。
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