CN104508037A - 树脂膜、太阳能电池组件的背板、太阳能电池组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供发挥优良的紫外线遮蔽能力且耐候性优良、在较长时间内光学特性和机械物性难以变化、还能够制成20μm以下的薄膜的树脂膜，具备该树脂膜的背板，具备该背板的太阳能电池组件。该树脂膜是含有氟树脂的树脂(A)中含有在氧化钛粒子的表面上具有至少含氧化铝的被覆层的复合粒子(B)，和在氧化锌粒子的表面上具有至少含氧化硅的被覆层的复合粒子(C)，(A)中的氟树脂的比例为50质量％以上，(B)中的氧化铝的比例为0.6～2.5质量％，氧化钛的比例为95质量％以上，(B)的含量相对于(A)为2～15质量％，(C)中的氧化锌和氧化硅的质量比为50/50～85/15，它们的总量为80质量％以上，(C)的含量相对于氟树脂为0.05～0.5质量％。

Description

树脂膜、太阳能电池组件的背板、太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及作为太阳能电池组件的背板用有用的树脂膜、具备该树脂膜的背板、具备该背板的太阳能电池组件。
背景技术
化石燃料的消耗使大气中的二氧化碳增多，对地球环境的劣化有很大影响，太阳能电池由于利用太阳光，所以是半永久的无公害能量供给源。为此，作为将来的重要能量供给源，尝试开发各种太阳能电池。
太阳能电池通常是将太阳能电池元件用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)进行密封，将其表面和背面用透明玻璃基板和背板(背面层积体)夹住而作为太阳能电池组件使用的。
背板是为了保护EVA和太阳能电池元件而设的，要求其具备一定强度。此外，由于太阳能电池组件长期暴露在室外，因此要求背板的最外层膜有充分的耐候性。为此，作为背板，可单独使用强度优良的PET膜，或者为了抑制该PET膜的水解或光劣化，大多进一步使用层压了耐候性优良的树脂膜作为最外层膜的背板。
已知使用了ETFE(乙烯－四氟乙烯共聚物)或PVF(聚氟乙烯)、PVdF(聚偏氟乙烯)等氟树脂的氟树脂膜是耐候性优良的树脂膜。其中，ETFE膜和PVdF膜具有即使进行1000小时的85℃×相对湿度85％的测试，也完全不会产生因水解而导致强度的下降的优良的耐湿性。进一步，ETFE膜在10万小时耐热试验中伸长强度下降为一半的温度为约150～160℃，耐热性也优良。因此，这些氟树脂膜，特别是ETFE膜，在背板用途中，尤其是作为背板的最外层膜是有用的。
为了抑制水蒸气的透过、保护太阳能电池元件不受水蒸气影响，要求背板具备防湿性，但仅靠氟树脂膜(最外层膜)不能充分抑制水蒸气的透过。于是，大多采用在氟树脂膜上层积铝箔或防湿塑料片来阻断向太阳能电池组件内侵入的水蒸气的方法。在该情况下，从保护该层积所使用的粘接剂或塑料片不受太阳光影响的方面考虑，对氟树脂膜要求紫外线遮蔽功能。具体而言，要求波长360nm以下的紫外线的透射率低于0.03％。
作为赋予树脂膜紫外线遮蔽功能的方法，有使紫外线遮蔽剂分散在树脂膜中的方法。作为紫外线遮蔽剂，大多使用氧化钛。
但是，氧化钛发挥比光或热更高的催化剂活性，如果直接掺合在树脂膜中则耐热性、耐光性变差。例如膜成形时的热或晒在树脂膜上的光会导致树脂劣化，膜变色。
于是，为了抑制催化剂活性，以氧化硅对氧化钛的表面进行被覆(例如专利文献1)。
但是，为了充分抑制氧化钛的催化剂活性，需要用大量的氧化硅进行被覆。如果用大量的氧化硅进行被覆，则虽然耐光性提高，但氧化硅中所含的结晶水在膜成形中挥发，容易产生发泡筋纹等缺陷。
对于这样的问题，专利文献2中，作为分散性、耐光性、耐候性优良，难以发生表面缺陷的塑料树脂组合物用的二氧化钛颜料，提出了在二氧化钛粒子的表面具有致密含水二氧化硅被覆层，在该被覆层上具有有机化合物被覆层的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8－259731号公报
专利文献2：日本专利特开2006-37090号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年，对太阳能电池组件要求进一步提高耐久性。此外，太阳能电池组件中，作为屋顶一体型而设置的变少，取而代之的是单独地设置在屋顶等设置场所的变多。尤其是根据设置场所的纬度，透明玻璃基板迎着太阳的方向以最适角度倾斜设置的情况很多。这样的设置方法中，位于太阳能电池组件的背面的背板也被大量的太阳光反射光所照射。为此，对背板的最外层膜也要求更优良的耐候性(耐光性、耐热性等)。
具体而言，在利用碳弧型阳光耐候试验计(SWM)的耐候性试验(利用SWM的250～500小时暴露相当于室外暴露1年)中，以往要求在5000小时暴露(相当于室外暴露10～20年)后断裂强度保持初期的50％以上的水平的耐候性。但是，近年为了得到30年以上的耐久性，要求利用SWM进行10000小时的暴露后也能够充分保持紫外线遮蔽能力、太阳光反射率等光学特性和断裂强度等机械物性(例如保持初期的80％以上断裂强度)。此外，用于观察水解程度的85℃×相对湿度85％测试的评价时间也相对于以往的1000小时变为近年的3000小时。
而且，以往用于最外层膜用途的氟树脂膜的膜厚为25μm左右，但近年为了降低成本而要求进一步薄膜化，例如要求制成20μm或15μm的膜厚。但是如果单纯地将使氧化钛粒子分散、赋予了紫外线遮蔽功能力的氟树脂膜薄膜化，则紫外线遮蔽能力下降。此外，由于光的照射，氧化钛粒子经时地向膜表层附近移动，还会产生膜的太阳光反射率发生变化、膜发生白化等问题。
因此，作为背板的最外层膜，要求是即使在制成20μm以下的薄膜的情况下也可发挥优良的紫外线遮蔽能力，且耐候性优良，在较长时间内光学特性和机械物性难以变化的氟树脂膜。
以往的技术中，不能得到充分满足上述要求的氟树脂膜。
例如专利文献1的膜用于农业大棚或膜结构物等，为了得到使可见光线透射40％以上的半透明性或透明性以及足够的强度，膜的厚度设为100～250μm左右，膜中所含的氧化钛浓度设为低于5质量％。另一方面，对于背板的最外层膜要求高于农业大棚等用途的膜的耐候性、紫外线遮蔽性，此外如上所述，要求20μm以下的薄度。为此，在将专利文献1所述的膜作为背板的最外层膜使用的情况下，为了赋予背板的最外层膜所要求的紫外线遮蔽性(波长360nm以下的紫外线的透射率低于0.03％)，需要在单位体积中分散更多的氧化钛。但是，如果在用可抑制其催化剂活性的大量的氧化硅所被覆的氟树脂膜中含有为了赋予必要的紫外线遮蔽性而必需的大量的氧化钛，则由于氧化硅中所含的水的发泡而形成发泡筋纹，成为缺陷品。如果为了改善该问题而减少被覆量，则由被覆带来的效果变得不足，产生树脂的劣化和随之而来的机械物性的下降。
此外，专利文献2中对将所述的二氧化钛颜料分散在氟树脂膜的情况进行了研究，但在该情况下也不能得到充分满足上述要求的氟树脂膜。例如使用氧化硅成分为3％以上的二氧化钛颜料，膜的膜厚20μm的条件下，为了赋予可遮断99.97％以上的波长360nm以下的紫外线的紫外线遮蔽能力，需要含有该二氧化钛颜料约10％以上。但是如果这样地大量含有，则即使是专利文献2中所述的二氧化钛颜料也会在膜成形中产生发泡筋纹，成为缺陷品。在使用氧化硅成分低于3％的二氧化钛颜料的情况下，虽然添加量少，但被覆带来的效果变得不充分，会产生树脂的劣化和随之而来的机械物性的下降。而且，还产生不能10小时以上连续生产的问题。不能连续生产则导致制造成本的增加，进而导致膜价格的增加。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供发挥优良的紫外线遮蔽能力、且耐候性优良、在较长时间内光学特性和机械物性难以变化、还能够制成20μm以下的薄膜的树脂膜，具备该树脂膜的背板，具备该背板的太阳能电池组件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明包括以下技术内容。
[1]一种树脂膜，含有氟树脂的树脂(A)中，含有在氧化钛粒子的表面上具有至少含氧化铝的被覆层的复合粒子(B)，和在氧化锌粒子的表面上具有至少含氧化硅的被覆层的复合粒子(C)，
所述树脂(A)中的所述氟树脂的比例为50质量％以上，
所述复合粒子(B)中的氧化铝的比例为0.6～2.5质量％，氧化钛的比例为95质量％以上，
所述复合粒子(B)的含量相对于所述树脂(A)为2～15质量％，
所述复合粒子(C)中的氧化锌和氧化硅的质量比(ZnO/SiO2)为50/50～85/15，氧化锌和氧化硅的总量为80质量％以上，
所述复合粒子(C)的含量相对于所述氟树脂为0.05～0.5质量％。
[2]如[1]所述的树脂膜，其中，所述氟树脂为乙烯-四氟乙烯类共聚物。
[3]如[1]或[2]所述的树脂膜，其中，所述树脂(A)为乙烯-四氟乙烯类共聚物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂膜，其中，所述树脂膜用于太阳能电池组件的背板。
[5]一种太阳能电池组件的背板，其中，具备权利要求[1]～[3]中任一项所述的树脂膜。
[6]一种太阳能电池组件，其中，具备权利要求[5]所述的背板。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供发挥优良的紫外线遮蔽能力、且耐候性优良、在较长时间内光学特性和机械物性难以变化、还能够制成20μm以下的薄膜的树脂膜，具备该树脂膜的背板，具备该背板的太阳能电池组件。
附图说明
图1是表示太阳能电池组件的背板的一个实施方式的简单剖视图。
图2是表示太阳能电池组件的背板的一个实施方式的简单剖视图。
具体实施方式
<树脂膜>
本发明的第一实施方式的树脂膜是在含有氟树脂的树脂(A)中，含有在氧化钛粒子的表面上具有至少含氧化铝的被覆层的复合粒子(B)，和在氧化锌粒子的表面上具有至少含氧化硅的被覆层的复合粒子(C)，
上述树脂(A)中的上述氟树脂的比例为50质量％以上，
上述复合粒子(B)中的氧化铝的比例为0.6～2.5质量％，氧化钛的比例为95质量％以上，
上述复合粒子(B)的含量相对于上述树脂(A)为2～15质量％，
上述复合粒子(C)中的氧化锌和氧化硅的质量比(ZnO/SiO2)为50/50～85/15，氧化锌和氧化硅的总量为80质量％以上，
上述复合粒子(C)的含量相对于上述氟树脂为0.05～0.5质量％。
[树脂(A)]
树脂(A)至少含有氟树脂。
作为氟树脂，例如可例举乙烯-四氟乙烯类共聚物、氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-丙烯类共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯类共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物等。作为氟树脂，可以是单独一种也可以是2种以上的混合物。
作为氟树脂，在上述中优选乙烯-四氟乙烯共聚物(以下记作ETFE)。ETFE在上述的氟树脂中耐候性、耐热性等优良。
(ETFE)
ETFE是具有基于四氟乙烯的结构单元(以下记作TFE单元)和基于乙烯的结构单元(以下记作乙烯单元)的共聚物。
乙烯-四氟乙烯类共聚物中的TFE单元和乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)优选20/80～80/20，更优选30/70～70/30，进一步优选40/60～60/40。
ETFE在TFE单元和乙烯单元之外，也可以具有基于其它单体的结构单元。但是，该基于其它单体的重复单元的比例，相对于ETFE的所有结构单元的总和(100摩尔％)，优选10摩尔％以下，更优选6摩尔％以下，进一步优选3摩尔％以下。
作为上述其它单体，例如可例举
CF2＝CFCl、CF2＝CH2等氟乙烯类(不包括TFE)；
六氟丙烯、八氟丁烯-1等C3～5的全氟烯烃类；
以X(CF2)nCY＝CH2(这里，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n表示2～8的整数)表示的聚氟代烷基乙烯类；
Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2(其中，Rf为碳数1～6的全氟烷基，X为氟原子或三氟甲基，m表示0～5的整数)等全氟乙烯基醚类；
CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2、FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等具有能容易地转化成羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类；
CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有2个以上不饱和键的全氟乙烯基醚类；
全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体类；
C3烯烃(丙烯等)、C4烯烃(丁烯、异丁烯等)等C3以上的烯烃类。
在上述中，X(CF2)nCY＝CH2所表示的聚氟代烷基乙烯类中，n优选2～6，更优选2～4。作为具体例，可例举CF3CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2等。
作为Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2等全氟乙烯基醚类的具体例，可例举全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3等。
作为ETFE中的其它单体，优选上述聚氟代烷基乙烯类、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)，更优选CF3CF2CH＝CH2、CF3(CF2)3CH＝CH2、六氟丙烯，全氟(丙基乙烯基醚)。这些其他单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
对ETFE的数均分子量没有特别的限定，优选10万～50万，更优选20万～40万。如果ETFE的数均分子量在10万以上，则难以引起耐热试验中的强度下降。此外，如果ETFE的数均分子量在50万以下，则易于20μm以下、例如10μm左右的薄膜的成形。
ETFE的数均分子量是按照以下步骤求得的值。使用瑞洛杰卡公司(Reologica社)制流变仪(型号DAR100)，实施熔融动态剪切弹性模量的测定，得到频率(ω)和动态弹性模量的关系。接着，基于文献(W.H.Tuminello，《大分子》(Macromolecules)，1993，26，499-50)，代入频率和分子量M的关系1/ω＝CM3.4(C：常数)由频率求出分子量，换算为微分分子量分布曲线，算出数均分子量。此外，将相当于缠绕点间分子量弹性模量的GN0(平坦区模量)设为3.5×106达因/cm2。
在氟树脂含有ETFE的情况下，也可以将ETFE和其它氟树脂并用。由于ETFE树脂是对其它氟树脂的相溶性低、且机械强度高的树脂，氟树脂中的ETFE的比例相对于树脂膜所含的全部氟树脂100质量％，优选90质量％以上，更优选98质量％以上，特别优选100质量％。即，氟树脂特别优选ETFE。
树脂(A)也可以含有氟树脂以外的其它树脂。
作为该其它树脂，例如可例举丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙等。
树脂(A)中的氟树脂的比例为50质量％以上。通过将氟树脂的比例设为50质量％，可提高耐候性、耐化学品性等。
树脂(A)中的氟树脂的比例优选50质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选98质量％以上，特别优选100质量％。即，树脂(A)特别优选氟树脂。其中，树脂(A)最优选ETFE。
[复合粒子(B)]
复合粒子(B)是在氧化钛粒子的表面上具有至少含氧化铝的被覆层的粒子。
复合粒子(B)中的氧化钛的比例相对于复合粒子(B)的总质量(氧化钛粒子和被覆层的总和)100质量％为95质量％以上，优选95.5质量％以上。
复合粒子(B)对树脂膜的紫外线遮蔽能力带来的影响主要由氧化钛的纯度决定。该纯度是指将复合粒子(B)所含的无机成分(氧化钛及被覆其表面的无机物的总和)作为100时的氧化钛的比例。氧化钛的纯度越高，则以少量复合粒子(B)提高紫外线遮蔽能力的程度越高，波长360nm以下的透射率越低。如果氧化钛的比例在95质量％以上，则氧化钛的纯度足够高，即使复合粒子(B)的含量为少量也可发挥优良的紫外线遮蔽效果。
复合粒子(B)中的氧化钛的比例的上限只要在氧化钛粒子和被覆层的总和为100质量％的范围内则没有特别的限定。
复合粒子(B)的被覆层至少含有氧化铝。
该被覆层通过含有氧化铝，起到防止复合粒子(B)之间的凝集的效果和降低氧化钛的催化剂活性的效果。
复合粒子(B)中的氧化铝的比例相对于复合粒子(B)的总质量100质量％为0.6～2.5质量％，优选1.0～2.5质量％，更优选1.0～2.0质量％。
本发明的树脂膜由于含有复合粒子(C)，因此如果复合粒子(B)中的氧化铝的比例在0.6质量％以上，则可充分抑制氧化钛导致的氟树脂的劣化和该劣化导致的机械强度的下降、光学活性的变化。
如果不在700℃以上的温度下进行加热(烧成)则氧化硅的结晶水不能完全排除，相对于此，氧化铝的结晶水利用膜成形前的通常加热温度120℃左右的加热来排除。为此，如果复合粒子(B)中的氧化铝的比例在2.5质量％以下，则在膜成形时难以产生发泡筋纹，容易得到外观良好的树脂膜。此外，容易进行10小时以上的连续生产。
复合粒子(B)的被覆层可含有氧化铝以外的其它无机成分。作为该其它无机成分，例如可例举氧化磷、氧化钠、氧化硅、氧化锆、氧化铈等。
在无机成分中，氧化硅以往是为了抑制氧化钛的催化剂活性而使用的，但其本身含有结晶水。该结晶水如上所述，不在700℃以上的温度下加热(烧成)则不能完全排除。氧化锆、氧化铈也同样如此。为此，如果这些无机成分的含量多，则有可能难以进行10小时以上的连续生产。因此，在复合粒子(B)中，氧化硅、氧化锆、和氧化铈的总量相对于复合粒子(B)的总质量100质量％优选1.0质量％以下，更优选0.8质量％以下。
另一方面，氧化磷、尤其是磷酸根离子，与上述的无机成分相同，有抑制氧化钛的催化剂活性的效果。此外，氧化磷的结晶水和氧化铝的结晶水相同，可通过120℃左右的加热来排除。因此，只要氧化磷和氧化铝的总量相对于复合粒子(B)的总质量100质量％在4质量％以下(优选3质量％以下)的范围内，则能够以任意的比例含有氧化磷。
另外，复合粒子(B)和复合粒子(C)中的无机成分(氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化硅(SiO2)、五氧化二磷(P2O5)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)等)的定量，可通过扫描型荧光X线分析装置(例如理学株式会社(Rigaku社)制ZSX Primus II)，使用复合粒子(B)或复合粒子(C)的冲压片来实施。
复合粒子(B)的被覆层可以是单层也可以是多层。
在复合粒子(B)的被覆层含有氧化铝以外的其它无机成分的情况下，该无机成分可以含在与氧化铝同一层中，也可含在其它层中。
无机成分中，氧化磷或氧化钠可作为杂质包含于氧化铝层中。在含有氧化硅或氧化锆的情况下，优选在氧化铝层之外另外设置氧化硅层或氧化锆层。在该情况下，氧化铝层优选设置在其它层(氧化硅层或氧化锆层)的外侧。
复合粒子(B)的被覆层可以在最表层上具有表面处理剂层。
作为构成表面处理剂层的表面处理剂，可例举抗氧化剂、疏水化剂等。如果将抗氧化剂作为表面处理剂使用，则可防止混合时的着色。如果将疏水化剂作为表面处理剂使用，则可抑制在树脂膜中的复合粒子(B)的凝集。
作为抗氧化剂，可使用磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等公知的抗氧化剂。
作为疏水化剂，可例举具有烷基的硅烷偶联剂(S1)、有机硅化合物(S2)等。
作为硅烷偶联剂(S1)，例如可例举异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷等硅氮烷类，二甲基二氯硅烷等氯硅烷等。其中，优选异丁基三甲氧基硅烷。
有机硅化合物(S2)是具有有机基团的有机聚硅氧烷。作为该有机基团，优选碳数4以下的烷基、苯基。
作为有机硅化合物(S2)，可使用通常称作硅油的有机硅化合物。作为硅油，例如可例举二甲基硅油、苯基甲基硅油等单纯硅油(ストレートシリコーンオイル)，烷基改性硅油，烷基芳烷基改性硅油，氟化烷基改性硅油等。其中，从成本的方面考虑优选二甲基硅油，从耐热性的方面考虑优选苯基甲基硅油。
硅油的分子量优选1500以下。如果分子量在1500以下，则例如复合粒子(B)的被覆层中的氧化铝或氧化硅的氧官能团与硅油以高效率进行反应，形成均匀且致密的表面处理层，在树脂(A)内可得到更良好的分散性。
有机硅化合物(S2)可使用市售品。作为二甲基硅油，可例举具有各种分子量(粘度)的东丽·道康宁·有机硅株式会社(東レ·ダウコーニング·シリコーン社)制的SH200(产品名)、信越化学株式会社(信越化学社)制的KF96(产品名)、东芝有机硅株式会社(東芝シリコーン社)制的TSF451(产品名)等。此外，作为苯基甲基硅油，可例举东丽·道康宁·有机硅株式会社制的SH510(产品名)、SH550(产品名)、SH710(产品名)、信越化学株式会社制的KF54(产品名)等。
作为疏水化剂，在上述中优选有机硅化合物(S2)。在使用硅烷偶联剂(S1)的情况下，与不使用的情况相比，长期暴露在室外时容易加剧树脂膜的硬化。与此相对，在使用有机硅化合物(S2)的情况下，即使长期暴露在室外也难以加剧树脂膜的硬化，容易保持柔软性。其理由虽不明确，但推测有机硅化合物具有抑制氟树脂的结晶化的效果。
在设置表面处理剂层的情况下，复合粒子(B)中的表面处理剂层的比例相对于设置表面处理剂层前的复合粒子(B)的总质量，即由氧化钛、氧化铝等无机成分构成的粒子(无机粒子)的总质量优选0.3～2.5质量％，更优选0.5～1.5质量％。如果在0.3质量％以上，可充分得到设置表面处理剂层的效果。如果超过2.5质量％，则在表面处理剂的耐热性低的情况下，在膜成形时大量产生表面处理剂的热分解物并附着在模具上，有可能需要频繁地进行边缘清扫。
作为表面处理剂层的形成方法，例如可例举以下的方法1、2等。但是并不限于这些，可利用公知的方法。
1.在溶解了表面处理剂的溶剂中添加无机粒子，如有需要则添加酸或水等，进行与无机粒子的反应，反应结束后，通过干燥去除溶剂，进行粉碎得到完成表面处理的无机粒子，称为湿式法。
2.在带温度调节功能的亨舍尔混合器等中投入无机粒子和表面处理剂后，表面处理剂变为液状，在具有流动性的温度以上的温度下进行搅拌、分散，使表面上附着表面处理剂，称为干式法。
作为复合粒子(B)，可使用通过公知的制造方法制造的粒子，也可使用市售品。
作为可作为复合粒子(B)使用的市售品，例如可例示杜邦公司(デュポン社)制的Ti-Pure(注册商标)R-101、R-102、R-103、R-104、R-350；千年公司(ミレニアム社)制的RCL-69、TiONA188；克罗诺斯公司(クロノス社)制的2230、2233；石原产业株式会社(石原産業社)制的CR50、CR63；特诺公司(トロノックス社)制的CR470等。在这些的市售品上还可进一步设置表面处理剂层。
复合粒子(B)的平均粒径优选0.15～0.40μm，更优选0.17～0.30μm。
如果复合粒子(B)的平均粒径低于0.15μm，则由于氧化钛粒子的比表面积大而容易显现催化剂活性，有可能不能充分得到本发明的效果。例如如果相对于氟树脂的复合粒子(C)的含量增加，则后述的作为吸酸剂的效果变高，可得到本发明的效果，但由于复合粒子(C)昂贵，在经济上不理想。如果复合粒子(B)的平均粒径超过0.40μm，则大多数情况下不能满足所期待的氟树脂膜的紫外线遮蔽功能(360nm以下的紫外线的透射率：0.03％以下)。
在本说明书中，平均粒径指利用电子显微镜测定随机选取的20个粒子的粒径并将其平均后的值。
树脂膜中的复合粒子(B)的含量相对于上述树脂(A)为2～15质量％，优选5～12质量％，更优选6～11质量％。
如果复合粒子(B)的含量在2质量％以上，则紫外线几乎被树脂膜表层附近的复合粒子(B)所吸收、阻断，难以射入树脂膜内部，容易抑制紫外线到达整个树脂膜而显现出的催化剂活性。
催化剂活性的显现是在室外暴露或加速耐候性试验中，作为膜的表面变得更白的白化现象进行观察的。即，如果通过室外暴露或加速耐候性试验显现出催化剂活性，则氟树脂的束缚力下降。由此，均匀地分散在膜内的复合粒子(B)移动至表层(迎着光和水的面)，表层的氧化钛浓度变高，引起紫外线透射率的下降和太阳光反射率的增大。这被作为白化现象进行观察。在太阳能电池组件的背板用途，尤其是最外层膜用途中，虽然优选紫外线透射率低和太阳光反射率高，但产生这样的白化现象的膜，膜的机械强度尤其是断裂强度下降，难以称得上是长期可靠性高的膜。而且，从美观等方面考虑，优选紫外线透射率和太阳光反射率的值在使用中不变化。
如果复合粒子(B)的含量在15质量％以下，则容易使复合粒子(B)在树脂膜中分散。此外，树脂膜的机械强度也良好。
[复合粒子(C)]
复合粒子(C)是在氧化锌粒子的表面上具有至少含氧化硅的被覆层的粒子。
通过使用复合粒子(B)，可得到紫外线遮蔽能力，并能够超过10小时连续成形，但如果只有复合粒子(B)的被覆层不能充分抑制氧化钛的催化剂活性，会产生经时的光学特性的变化和机械物性的下降。
因此，如果以与复合粒子(B)相比为微量的使用量使用复合粒子(C)，则可充分抑制复合粒子(B)的氧化钛的催化剂活性，可得到优良的耐候性。
该效果认为是以下两种效果的协同作用的结果，即，复合粒子(C)作为紫外线遮蔽剂起到降低照射到复合粒子(B)上的紫外线的量的效果，以及复合粒子(C)作为由氟树脂的光分解而产生的氢氟酸的吸酸剂起到抑制氢氟酸导致的氟树脂的光分解反应的连锁进行的效果。
对作为后者的吸酸剂的功能、效果举具体例进行说明。氟树脂、例如ETFE由于氧化钛的催化剂活性而分解产生极微量的氢氟酸。该氢氟酸被复合粒子(C)的氧化锌粒子中和，很可能使氟树脂的光分解反应迟缓。这是因为氟树脂的分解容易在氢氟酸中加速度地进行。
此处关键的是，氧化锌粒子被含有氧化硅的被覆层所被覆。
氢氟酸根据生成过程而存在2种，一种是由于膜成形时的热历史而产生的，另一种是树脂膜在光暴露的过程中，树脂膜中的氧化钛显现催化剂活性，分解氟树脂而产生的。作为产生的氢氟酸，后者为压倒性多数。后者由于氟树脂的分解，引起膜的机械强度等下降的情况。
另一方面，作为吸酸剂的性能，没有被覆层的氧化锌一方高得多。例如可将平均粒径为0.2～0.5μm、没有以氧化硅被覆的裸的氧化锌作为白色颜料使用，但了解到在将该氧化锌作为吸酸剂掺合的情况下，仅与在膜成形时产生的氢氟酸接触即变为氟化锌，在氧化钛的催化剂活性降低之前作为吸酸剂的效果就消失了。
复合粒子(C)通过具有含氧化硅的被覆层，在膜成形时生成的微量的氢氟酸不会使其失去作为吸酸剂的效果，具备在树脂膜光暴露的过程中慢慢地高效中和氟树脂由于氧化钛的催化剂活性而分解产生的氢氟酸的功能。
但是如果仅有氧化硅则该效果弱。因此，复合粒子(C)中的氧化锌和氧化硅的质量比(ZnO/SiO2)非常重要。
复合粒子(C)中的氧化锌和氧化硅的质量比(ZnO/SiO2)为50/50～85/15，优选60/40～80/20。
如果ZnO/SiO2在上述的范围内，则可发挥慢慢地高效中和氢氟酸的效果，可得到优良的耐候性。例如通过日光耐候性试验机10000小时的耐候性试验可得到良好的结果。
另一方面，如果氧化硅的比率过低，则中和氢氟酸的效果有可能在短时间内消失。此外，如果氧化硅的比率过高，则容易在反应的过程中发生复合粒子(C)之间的凝集，此外，在表面处理时或混合时复合粒子(C)破裂，产生裸露出的氧化锌，中和氢氟酸的效果有短时间内消失的可能。
另外，如果复合粒子(C)作为吸酸剂起作用，则被覆层中所含的氧化硅、氧化锌分别改性为氟化硅、氟化锌，但由于复合粒子(C)为微粒子，因此对占太阳光线的98％的可见光和近红外线的透射率几乎没有影响。
复合粒子(C)的被覆层可含有氧化硅以外的其它无机成分。作为该其它无机成分，例如可例举氧化磷、氧化钠、氧化铝、氧化锆、氧化铈等。
其中，复合粒子(C)中的氧化锌和氧化硅的总量为80质量％以上，优选85质量％以上。如果该总量为80质量％以上，则以相对于氟树脂为0.05～0.5质量％的微量的复合粒子(C)可充分发挥上述效果。
复合粒子(C)的被覆层可以是单层也可以是多层。
在复合粒子(C)的被覆层含有氧化硅以外的其它无机成分的情况下，该无机成分可以含在与氧化硅同一层中，也可含在其它层中。
无机成分中，氧化磷或氧化钠可作为杂质包含于氧化硅层中。在含有氧化铝或氧化锆的情况下，优选在氧化硅层之外另外设置氧化铝层或氧化锆层。在该情况下，氧化铝层优选设置在其它层(氧化铝层或氧化锆层)的外侧。
复合粒子(C)的被覆层可以在最表层上具有表面处理剂层。
作为构成表面处理剂层的表面处理剂，可例举与上述复合粒子(B)中所述相同的表面处理剂。
在设置表面处理剂层的情况下，复合粒子(C)中的表面处理剂层的比例相对于设置表面处理剂层前的复合粒子(C)的总质量，即由氧化锌、氧化硅等无机成分构成的粒子(无机粒子)的总质量优选1～5质量％，更优选1.5～4质量％。如果在1质量％以上，可充分得到设置表面处理剂层的效果。如果超过5质量％，则在表面处理剂的耐热性低的情况下，在膜成形时大量产生表面处理剂的热分解物并附着在模具上，有可能需要频繁地进行边缘清扫。
作为复合粒子(C)，可使用通过公知的制造方法制造的粒子，也可使用市售品。
复合粒子(C)例如可通过用氧化硅被覆表面积25～50m2/g的氧化锌粒子的方法而得。作为通过氧化硅的被覆方法，可例举利用使用烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应的方法、由水玻璃进行制造的方法(例如日本专利特开平11-256133号公报)等。
作为可作为复合粒子(C)使用的市售品，例如可例示昭和电工株式会社(昭和電工社)制的MaxLight ZS-64(ZnO/SiO2＝80/20)、ZS-64-D(ZnO/SiO2＝78/22)；堺化学株式会社(堺化学社)制的FINEX-30W-LP2(ZnO/SiO2＝77/23)、FINEX-50W-LP2(ZnO/SiO2＝77/23)；帝化株式会社(テイカ社)制的MZ-510HPSX(ZnO/SiO2＝83/17)等。这些市售品中，包括经疏水化处理的产品，但也可进一步设置表面处理剂层。
复合粒子(C)的含量相对于氟树脂为0.05～0.5质量％的微量，但在复合粒子(C)的含水量(氧化硅的结晶水等)多的情况下，即使这样微量的含量也有可能在膜成形时产生发泡筋纹。
为此，作为复合粒子(C)，优选使用500℃下的灼烧失量为2％以内的粒子。
复合粒子(C)的平均粒径优选0.1～5μm，更优选0.2～2μm。如果复合粒子(C)的平均粒径在5μm以上则膜外观不平滑，如果复合粒子(C)的平均粒径在0.1μm以下则由于需要更多的有机表面疏水化剂，因而产生膜发泡筋纹的可能性高。
树脂膜中的复合粒子(C)的含量相对于上述氟树脂为0.05～0.5质量％，优选0.1～0.3质量％。
如果复合粒子(C)的含量相对于氟树脂为0.05质量％以上，则可充分中和树脂膜在光暴露过程中氟树脂分解产生的氢氟酸。
如果复合粒子(C)的含量相对于氟树脂为0.5质量％以下，则氧化硅的含量变得足够少，在膜成形时难以产生发泡筋纹，容易得到外观良好的树脂膜。此外，容易进行10小时以上的连续生产。
[任意成分]
本发明的树脂膜也可以根据需要含有复合粒子(B)、(C)以外的其它添加剂。作为该其它添加剂，可例举氧化铜或碘化铜等铜化合物、疏水化剂、抗氧化剂、着色用颜料、云母、抗菌剂等。
上述中，通过含有铜化合物可提高树脂膜的耐热性。
上述铜化合物的平均粒径优选1～50μm。
树脂膜中的铜化合物的含量相对于树脂(A)100质量份，优选1×10-4～5×10-2质量份(1～500ppm)，更优选5×10-4～3×10-2质量份(5～300ppm)，最优选1×10-3～2×10-2质量份(10～200ppm)。如果铜化合物的含量为1ppm以上，则容易提高树脂膜的耐热性。此外，如果铜化合物的含量为500ppm以下，则容易抑制树脂膜中的绝缘电阻等电特性的下降。
作为疏水化剂、抗氧化剂，分别可例举与复合粒子(B)中所述的作为表面处理剂例举的相同的化合物。
树脂膜中的疏水化剂和抗氧化剂的含量作为构成复合粒子(B)或(C)的表面处理剂层的疏水化剂和抗氧化剂，单独掺合(在混合时，与树脂、复合粒子(B)、(C)等一起混合)的疏水化剂和抗氧化剂的总量，相对于构成复合粒子(B)、(C)的无机粒子的总和100质量份优选0.5～3质量份。如果为0.5质量份以上，可防止复合粒子(B)、(C)的凝集或氟树脂的着色。如果为3质量份以下，则在疏水化剂或抗氧化剂的耐热性低的情况下，可防止由于热分解的影响而在树脂膜上形成发泡筋纹，可防止膜外观下降。
本发明的树脂膜可在表面(例如在将该树脂膜用作背板的最外层膜，在其上层积其它层作为背板的情况下，指上述其它层所层积的面)上施加表面处理。作为表面处理，只要是在不损害本发明的效果的范围内则无特别限定，可以从公知的表面处理方法中适当选择。具体而言可例举等离子体处理、电晕放电处理等。
本发明的树脂膜的厚度优选12～300μm，更优选12～20μm。厚度越薄，则本发明的有用性越高。尤其是如果为20μm以下，则可降低成本，可提供廉价的树脂膜。
本发明的树脂膜可通过公知的方法进行制造，例如通过将树脂(A)、复合粒子(B)、复合粒子(C)、和其它任意成分进行混炼制成树脂组合物，将该树脂组合物利用公知的成形法成形为膜状。进一步可根据需要施加表面处理。
以上说明的本发明的树脂膜，通过在树脂(A)中以规定的含量分散复合粒子(B)、(C)，具有优良的紫外线遮蔽能力和耐候性。例如在制成20μm以下的薄膜的情况下，也可长期发挥太阳能电池组件的背板所要求的紫外线遮蔽能力(例如波长360nm以下的紫外线的透射率低于0.03％)。此外，在制成20μm以下的薄膜的情况下还同时含有可得到足够的紫外线遮蔽效果的量的氧化钛，则难以发生太阳光反射率的变化、机械强度的下降。
因此，本发明的树脂膜可用作为太阳能电池组件的背板。例如，通过将本发明的树脂膜用作背板的最外层膜，可长期稳定保护太阳能电池组件。
但是本发明的树脂膜的用途不限于此，例如可用于在农业或畜产中的仓库或操作设施的屋顶、或竞技场的屋顶等建筑物的屋顶、招牌等中使用的标记膜、墙纸的表面材料等用途。
进一步，本发明的树脂膜即使含有氧化钛、氧化硅，也难以发生成形时的外观不良(发泡筋纹等)。此外，能够10小时以上连续生产，连续生产性优良。
为了可成形外观良好、耐候性良好的膜而必须进行管理的水分和可使该膜在10小时以上以良好外观成形的水分是不同的，后者必须管理为更低的值。这是因为，在由于水分的挥发等而还产生微量气体的情况下，模具的边缘上附着、蓄积了气体成分的一部分，妨碍了树脂的流路。为了回避这样的现象，打开更容易排出气体的膜成形模具的边缘开度是有效的，但并不能进行超过10小时的连续生产。因此，不论气体成分变为何等少量，该气体成分有2种发生源。一种是主要的、氧化硅中附带的结晶水的挥发，另一种是来自作为表面处理剂使用的有机化合物的挥发成分。
本发明中，氧化钛被氧化铝所被覆，被覆层的比例被设为一定量以下。为此即使掺合大量复合粒子(B)，但由于复合粒子(B)的含水量少，所以由复合粒子(B)所含水分的挥发而发生的气体的量是极其微量的。复合粒子(C)含有氧化硅，但由于复合粒子(C)的含量与复合粒子(B)相比是微量的，因此来自氧化硅中附带的结晶水的挥发而产生的气体的量是极其微量的。此外，复合粒子(B)、(C)的无机成分的比例都高，即使具有表面处理剂层，来自该表面处理剂层的挥发成分也是极其微量的。如此，认为由于气体成分的产生少，因此能够进行10小时以上的连续生产，且难以产生成形时的外观不良。
<背板>
本发明的太阳能电池组件的背板具备上述本发明的树脂膜。
本发明的树脂膜适合用作多层结构的背板的最外层膜。
多层结构的背板结构除了在最外层膜上使用本发明的树脂膜之外，可以与公知的背板结构相同。
图1示出本发明的背板的一个实施方式。
本实施方式的背板1是按照作为太阳能电池组件时与外界气体接触的最外层膜11、粘接剂层12、和防湿层13的顺序层积的层积体，最外层膜11是本发明的树脂膜。
防湿层13是抑制水蒸气的透过、保护太阳能电池元件不受水蒸气影响的层。作为防湿层13没有特别的限定，可从用于背板用途的公知的防湿层中进行适当选择。作为具体例，可例示用蒸镀或溅射法设置了由氧化硅、氧化铝等金属氧化物构成的薄膜层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。
作为粘接剂层12，只要能够粘接最外层膜11和防湿层13则没有特别的限定，可从用于粘接氟树脂膜和防湿层的公知的粘接剂中进行适当选择。例如可使用称为二液固化型氨基甲酸酯类粘接剂的粘接剂。
背板1在太阳能电池组件中按照将最外层膜11一侧的表面11a与外界气体接触的条件进行配置。
由于在最外层具有本发明的树脂膜，因此背板1具有优良的耐候性。例如，从最外层膜11侧的表面11a射入的紫外线被遮蔽，难以发生紫外线导致的粘接剂层12的劣化，最外层膜11-防湿层13之间的密合性难以下降。
为此，如果采用背板1，与以往的背板相比，可长期保持太阳能电池组件的品质。
此外，在将太阳能电池组件按照迎着太阳的方向的条件倾斜设置的情况下，由于位于太阳能电池组件背面的背板上被照射大量太阳光的反射光，因而要求更优良的耐候性(耐光性、耐热性等)，背板1由于耐候性优良，在用于这样的用途时具有充分的耐候性。
图2示出本发明的背板的其它实施方式。
本实施方式的背板2是在图1所示的背板1的防湿层13一侧进一步层积了粘着剂层14和树脂膜15的层积体。
通过层积树脂膜15，背板2与背板1相比防湿性和电绝缘性进一步提高。作为树脂膜15没有特别的限定，可使用本发明的树脂膜，也可使用其它树脂膜。作为其它树脂膜，例如可例举氟树脂膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，优选氟树脂膜。作为该氟树脂膜中的氟树脂可例举与上述相同的氟树脂。作为用作树脂膜15的氟树脂膜，可以仅由氟树脂构成，也可以在氟树脂中含有添加剂。
作为粘着剂层14，只要能够粘接防湿层13和树脂膜15则没有特别的限定，可从公知的粘接剂中进行适当选择。
另外，本发明的背板的结构不受这些实施方式的限定。上述实施方式中的各结构及其组合等为一例，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可进行结构的附加、省略、置换以及其它变更。
<太阳能电池组件>
本发明的太阳能电池组件具备上述本发明的背板。
对于本发明的太阳能电池组件的结构，除了背板使用本发明的背板以外，可以与公知的太阳能电池组件的结构相同。作为具体例，例如可例举在依次具备透明基板、密封了太阳能电池元件的填充材料层、背板的组件中，将前述的背板1或背板2作为上述背板按照膜表面11a与外界气体接触的条件配置的太阳能电池组件。
作为透明基板，可使用通常用于太阳能电池组件中的基板，例如可例举玻璃基板。透明基板优选在波长400nm～1000nm下的透射率为90％以上。对透明基板的形状没有特别的限定，可根据用途进行适当选择。
太阳能电池元件是将太阳光变换为电能量的元件，可使用通常用于太阳能电池组件中的太阳能电池元件。
密封太阳能电池元件的填充材料层可由通常用于太阳能电池组件中的填充材料来形成。作为填充材料，例如可例举EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。
实施例
下面示出实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
<复合粒子(B)的制造>
(1.成分分析)
对氧化钛的表面上具有至少含氧化铝的被覆层的市售的氧化钛：Ti-Pure(注册商标)R-350、R-104(杜邦公司制)、RCL-69，TiONA188(千年公司制)，CR470(特诺公司制)使用扫描型荧光X线分析装置ZSXPrimus II(理学株式会社制)，按照以下的步骤进行了分析。
使用氧化钛的冲压片，除氧化钛(TiO2)之外，进行了氧化铝(Al2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化硅(SiO2)、五氧化二磷(P2O5)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)的定量。
分析结果示于表1。表1中的数值表示各氧化钛中的各成分的含量(质量％)。“其它”为测定元素之外的元素。作为该元素，主要检出碳。由此可知，各氧化钛是利用有机物的表面处理剂(有机硅、三羟甲基丙烷、酯)等进行了不少表面处理的。
[表1]
(2.表面处理)
接着，对上述的市售的氧化钛按照以下步骤进行表面处理，形成表面处理层，得到复合粒子(b1)～(b5)。
将相对于各氧化钛100质量份为2质量份的二甲基硅油(表面处理剂，商品名：SH200，东丽·道康宁株式会社制)分散在异丙醇(IPA)，在其中添加100质量份的氧化钛并混合，在140℃下烧结2小时，得到作为目的物的复合粒子。
分别制造复合粒子(b1)～(b5)所使用的氧化钛的种类和相对于各复合粒子的总质量的各成分的含量(质量％)示于表2。表2中，DMS表示二甲基硅油。
[表2]
<复合粒子(C)的制造>
(1.二氧化硅被覆氧化锌的合成)
根据日本专利特开平11-256133号公报的记载，按照以下的步骤合成二氧化硅被覆氧化锌。
在60℃的温水10000mL中少量逐次添加平均粒径0.02μm的市售的微粒子氧化锌1kg，在保持60℃的情况下进行1小时的强搅拌使其水合，制备氢氧化锌浆料。另外，用水将3号硅酸钠溶液(SiO2换算浓度为28.5质量％)3508.8g稀释为12300mL。此外，用水将95质量％硫酸472.9g进行稀释，制备12300mL的稀硫酸。
一边将氢氧化锌浆料在80℃以上进行加热搅拌，一边按照使反应液的pH达到8～10的条件同时滴加稀释后的硅酸钠溶液和稀硫酸溶液。两液滴加结束后，搅拌30分钟，用稀硫酸将反应液的pH调整为6～7。在该分散液中添加作为凝集剂的硫酸铝，进行过滤、水洗、干燥、烧成(500℃)并粉碎，得到含有氧化锌50质量％的二氧化硅被覆氧化锌。
此外，除了改变稀释后的3号硅酸钠溶液和稀硫酸的添加量以外，以相同的方式得到含有氧化锌20质量％的二氧化硅被覆氧化锌。
将这样得到的二氧化硅被覆氧化锌分别称为AZ5050、AZ2080。
(2.成分分析)
对市售的二氧化硅被覆氧化锌：ZnO-350SiO2(5)(石原产业株式会社制)、FINEX-30W-LP2(堺化学株式会社制)、以上合成的二氧化硅被覆氧化锌AZ5050、AZ2080使用扫描型荧光X线分析装置ZSX Primus II(理学株式会社制)，按照与上述相同的步骤进行成分分析，二氧化硅和氧化锌的比例以及其总量的分析结果示于表3。表3中的数值表示各二氧化硅被覆氧化锌中的各成分的含量(质量％)。
此时，作为该其它成分(元素)检出了铝和碳。推测这些是来源于二氧化硅被覆氧化锌的合成时作为凝集剂使用的硫酸铝或者为了疏水化而使用的表面处理剂。
此外，测定上述市售的二氧化硅被覆氧化锌以及合成的2种二氧化硅被氧化锌的500℃灼烧失量，全部为2％以内。
[表3]
(3.表面处理)
接着，对上述的各二氧化硅被覆氧化锌按照以下步骤进行表面处理，形成表面处理层，得到复合粒子(c1)～(c4)。
将相对于二氧化硅被覆氧化锌100质量份为3质量份的二甲基硅油(表面处理剂，商品名：SH200，东丽·道康宁株式会社制)或10质量份的异丁基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁株式会社制)分散在异丙醇(IPA)中，在其中添加二氧化硅被覆氧化锌100质量份并混合，在140℃下烧结2小时，得到作为目的的物的复合粒子。
分别制造复合粒子(c1)～(c4)所使用的二氧化硅被覆氧化锌的种类和相对于各复合粒子的总质量的各成分的含量(质量％)示于表4。表4中，DMS表示二甲基硅油，IBS为异丁基三甲氧基硅烷。
[表4]
<例1>
作为树脂，使用Fluon(注册商标)C-88AX(ETFE，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。
掺合100质量份的Fluon C-88AX和9.05质量份的复合粒子(b1)，接着，用35mm的同向双轴挤压机(TEM35：东芝机械(東芝機械)制)以温度320℃、每1小时20kg的吐出量挤出，得到含氧化钛颗粒。
将该含氧化钛颗粒在150℃下干燥1小时后，成形为厚度20μm的氟树脂膜。对于挤出条件，成形机使用在前端上安装450mm的T模具的30mm短轴挤压机。将从T模具导出的膜一边夹持在保持为150℃的镜面辊和保持为100℃的硅压花辊之间一边使其通过，在两面上实施电晕放电，得到作为目的物的氟树脂膜。
电晕放电处理是指制造背板时，为了提高使用粘接剂进行与PET膜等层压时的密合力而进行的。
对得到的氟树脂膜进行以下评价。结果示于表5。
对刚制造后的氟树脂膜使用岛津制作所(島津製作所)的UV-PC3300测定器，测定JIS R 3106所规定的太阳光反射率(％)和360nm的透射率(％)。其结果是，太阳光反射率(初期太阳光反射率)为61.2％，360nm的透射率(初期透射率)低于0.01％。
此外，将得到的氟树脂膜裁为ASTM D638TYPE V所规定的形状(哑铃片)，测定拉伸断裂强度，求出纵、横的平均断裂强度(初期断裂强度)。
另外，将得到的氟树脂膜切割为7cm×15cm的大小，制作评价样品。将该评价样品投入加速耐候性试验装置(须贺试验机：Sunshine 300)中，进行10000小时的曝露。暴露条件是将黑色面板温度设为63℃。
对10000小时暴露后的评价样品，以与上述相同方式测定太阳光反射率(试验后太阳光反射率)。此外，将该评价样品裁为ASTM D638 TYPE V所规定的形状(哑铃片)，测定拉伸断裂强度，测定纵、横的平均断裂强度(试验后断裂强度)。
由上述的结果求出相对于初期太阳光反射率的试验后太阳光反射率的变化率(试验后的太阳光反射率变化，％)、相对于初期断裂强度的试验后断裂强度的比例(试验后的断裂强度维持率，％)。
<例2>
掺合100质量份的Fluon C-88AX、9.05质量份的复合粒子(b1)、和0.328质量份的市售的表面经过疏水化的微粒氧化锌(FINEX-30S-LP2，堺化学株式会社制)，接着，用35mm的同向双轴挤压机(TEM35：东芝机械株式会社(東芝機械社)制)以温度320℃、每1小时20kg的吐出量挤出，得到含氧化钛颗粒。使用得到的含氧化钛颗粒，以与例1相同的方式得到作为目的物的氟树脂膜。
对得到的氟树脂膜进行与例1相同的评价。结果示于表5。
<例3>
掺合100质量份的Fluon C-88AX、9.05质量份的复合粒子(b1)、和0.328质量份的市售的二氧化硅(AEROSIL(注册商标)R 972，日本阿尔洛希尔株式会社(日本アエロジル社)制，疏水性的气相二氧化硅)，接着，用35mm的同向双轴挤压机(TEM35：东芝机械株式会社(東芝機械社)制)以温度320℃、每1小时20kg的吐出量挤出，得到含氧化钛颗粒。
使用得到的含氧化钛颗粒，以与例1相同的方式得到作为目的物的氟树脂膜。
对得到的氟树脂膜进行与例1相同的评价。结果示于表5。
<例4～13>
掺合100质量份的Fluon C-88AX、表5示出的种类和掺合量(质量份)的氧化钛复合粒子、表5示出的种类和掺合量(质量份)的氧化锌复合粒子，接着，用35mm的同向双轴挤压机(TEM35：东芝机械株式会社制)以温度320℃、每1小时20kg的吐出量挤出，得到含氧化钛颗粒。使用得到的含氧化钛颗粒，以与例1相同的方式得到作为目的物的氟树脂膜。
对得到的氟树脂膜进行与例1相同的评价。结果示于表5。
<例14>
除了使用复合粒子(b2)11.48质量份来代替复合粒子(b1)9.05质量份之外，其余以与例1相同的方式，得到氟树脂膜。
对得到的氟树脂膜进行与例1相同的评价。结果示于表6。
<例15～26>
掺合100质量份的Fluon C-88AX、表6示出的种类和掺合量(质量份)的氧化钛复合粒子、表6示出的种类和掺合量(质量份)的氧化锌复合粒子，接着，用35mm的同向双轴挤压机(TEM35：东芝机械株式会社制)以温度320℃、每1小时20kg的吐出量挤出，得到含氧化钛颗粒。使用得到的含氧化钛颗粒，以与例1相同的方式得到作为目的物的氟树脂膜。
对得到的氟树脂膜进行与例1相同的评价。结果示于表6。
[表5]
[表6]
例1～26中，例5～12、16、17、20～22、24～26的氟树脂膜为实施例，例1～4、13～15、18、19、23为比较例。
关于光学特性，如果考虑到对于太阳能电池组件用背板的最外层膜的粘接剂等的保护，则要求360nm的紫外线透射率为0.03％以下。此外，由于背板的太阳光反射率高则太阳能电池的组件温度不会上升，发电效率在夏季不下降，因而要求50％以上的太阳光反射率。
例5～12、16、17、20～22、24～26的氟树脂膜的任一种的初期透射率都为0.03％以下，初期太阳光反射率为50％以上，满足背板所要求的初期性能。而且，在含有可发挥充分的紫外线遮蔽能力的量的氧化钛的同时，加速耐候试验后的太阳光反射率变化少，且断裂强度维持率高，具有优良的耐候性。
加速耐候试验后的太阳光反射率变化少、断裂强度维持率高的现象，都显现出氧化钛的催化剂活性被高度抑制。例如在催化剂活性没有被抑制的情况下，在试验中，由于氧化钛在膜中向迎着光和水的方向移动，发生变得更白的现象(白化)，太阳光反射率上升，太阳光反射率变化变大。此外，由于氧化钛的作用，ETFE分解，断裂强度维持率下降。
另外，太阳光反射率的测定中，膜和光源的平行度对反射率测定的值有影响，在20μm左右的薄且柔软的膜中，由于产生微妙的弯曲而有±0.5％左右的误差。此外，加速耐候性试验是碳弧型试验、对试料进行水喷雾的试验，在暴露试验中有时由于碳的燃烧而污染样品。因而，有时会下降1.0％左右。因此，在以耐候性试验前后的太阳光反射率的变化率对催化剂活性进行讨论的情况下，在完全没有显现催化剂活性时，认为在加速耐候性试验后太阳光反射率变化是最多0.5％的增加和最多1.5％的减少。因此，如果反射率变化为-1.5～0.5％的变化则认为催化剂活性得到抑制。
此外，完全不含氧化钛的ETFE的20μm膜的断裂强度维持率为90％，如果保持在80％以上，则可以判断为催化剂活性得到抑制的可靠性高的膜。
另一方面，仅添加氧化钛复合粒子的例1、14、19、23的氟树脂膜在加速耐候性试验后太阳光反射率增加1.1％以上，可见外观上的白化。此外，断裂强度维持率低于80％。
添加微粒氧化锌的例2、添加二氧化硅的例3在加速耐候性试验后太阳光反射率增加0.8～0.9％。此外，断裂强度维持率低于80％。
添加作为氧化锌复合粒子的、ZnO/SiO2为95/5的复合粒子(c1)的例4在加速耐候性试验后太阳光反射率增加1.5％，可见外观上的白化。此外，断裂强度维持率低于80％。
掺合作为氧化钛复合粒子的、氧化钛含量为94.8质量％的复合粒子(b1)的例18，360nm的紫外线透射率超过0.03％。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，可提供即使膜的厚度为20μm以下也可发挥优良的紫外线遮蔽能力、且耐候性优良、在较长时间内光学特性和机械物性难以变化的树脂膜，该树脂膜作为太阳能电池组件用的背板尤其有用。
这里引用2012年8月2日提出申请的日本专利申请2012-172067号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1 背板
2 背板
11 最外层膜
12 粘接剂层
13 防湿层
14 粘着剂层
15 树脂膜

Claims (6)

1.一种树脂膜，其特征在于，
含有氟树脂的树脂(A)中含有在氧化钛粒子的表面上具有至少含氧化铝的被覆层的复合粒子(B),和在氧化锌粒子的表面上具有至少含氧化硅的被覆层的复合粒子(C)，
所述树脂(A)中的所述氟树脂的比例为50质量％以上，
所述复合粒子(B)中的氧化铝的比例为0.6～2.5质量％，氧化钛的比例为95质量％以上，
所述复合粒子(B)的含量相对于所述树脂(A)为2～15质量％，
所述复合粒子(C)中的氧化锌和氧化硅的质量比(ZnO/SiO2)为50/50～85/15，氧化锌和氧化硅的总量为80质量％以上，
所述复合粒子(C)的含量相对于所述氟树脂为0.05～0.5质量％。
2.如权利要求1所述的树脂膜，其特征在于，所述氟树脂为乙烯-四氟乙烯类共聚物。
3.如权利要求1或2所述的树脂膜，其特征在于，所述树脂(A)为乙烯-四氟乙烯类共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂膜，其特征在于，所述树脂膜用于太阳能电池组件的背板。
5.一种太阳能电池组件的背板，其特征在于，具备权利要求1～3中任一项所述的树脂膜。
6.一种太阳能电池组件，其特征在于，具备权利要求5所述的背板。
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