JP5454472B2 - フッ素樹脂フィルム - Google Patents
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Description
(1)フッ素樹脂フィルム本体の少なくとも一面に、フッ素樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂フィルム(特許文献1参照)。
(2)酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子を含むフッ素樹脂フィルム本体の裏面に、印刷層または接着剤層が存在するフッ素樹脂フィルム(特許文献2参照)。
(3)フッ素樹脂フィルム本体の表面処理された面に、紫外線吸収剤を含む硬化型フッ素樹脂の硬化物からなる層が積層されたフッ素樹脂フィルム(特許文献3参照)。
(4)フッ素樹脂フィルム本体上に、特定の官能基を有するフッ素樹脂を含む塗膜形成組成物からなる塗膜を設けたフッ素樹脂フィルム(特許文献4参照)。
(i)樹脂として特定のフッ素樹脂しか選定できない、すなわち塗膜の材料に制限がある。
(ii)着色剤にも耐候性を持たせる場合は、着色剤として耐候性のある特定の無機顔料(特定の色)しか選定できない、すなわち塗膜の材料に制限がある。
(i)酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子のフッ素樹脂への分散性が悪く、粒子が凝集してフッ素樹脂フィルム本体が白化し、透明性が低下する。
(ii)酸化チタン粒子の光触媒作用によってフッ素樹脂フィルム本体が劣化する。
(iii)酸化亜鉛粒子が、フッ素樹脂フィルムの製造中または屋外使用中にフッ素樹脂から遊離するフッ素化合物と反応し、フッ化亜鉛に変質し、紫外線遮断機能が低下する。
その結果、塗膜が紫外線によって劣化する。
(i)樹脂として特定のフッ素樹脂しか選定できない、すなわち塗膜の材料に制限がある。
(ii)紫外線吸収剤が分解やブリードアウトしやすいため、紫外線吸収剤の寿命がフッ素樹脂の寿命に比べ短い。
(iii)塗膜の紫外線が当たる側の表面は、充分に紫外線が遮断されていないため、劣化しやすい。
(1)下記の工程(a)〜(d)を有する製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体と、
該フッ素樹脂フィルム本体の片面に形成された、樹脂を含む塗膜形成用組成物からなる塗膜と
を有する、フッ素樹脂フィルム。
(a)金属酸化物粒子の分散液に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
(b)前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式(1)で表される化合物または下式(2)で表される化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体とを加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
R1 4−nSi(OR2)n ・・・(1)
R3 3Si−NH−SiR3 3 ・・・(2)
(ただし、R1は、炭素数1〜9のアルキル基であり、R2は、アルキル基であり、nは、1〜3の整数であり、R3は、アルキル基である。)
(c)前記一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式(2)で表される化合物または下式(3)で表される化合物であるシラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
R 3 3 Si−NH−SiR 3 3 ・・・(2)
R 4 3 SiOR 5 ・・・(3)
(ただし、R 3 は、炭素数1〜2のアルキル基であり、式(2)におけるR 3 は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよく、R 4 は、炭素数1〜2のアルキル基であり、式(3)におけるR 4 は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよく、R 5 は、炭素数1〜2のアルキル基である。)
(d)前記二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。
(3)上式(1)で表される化合物が、イソブチルトリメトキシシランまたはn−ヘキシルトリメトキシシランである上記(1)または(2)に記載のフッ素樹脂フィルム。
(4)工程(b)で用いる上式(2)で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである上記(1)または(2)に記載のフッ素樹脂フィルム。
(5)工程(b)が、前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、上式(1)で表される化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体とを加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
(6)前記シラノール保護剤が、下式(2)で表される化合物である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
R 3 3 Si−NH−SiR 3 3 ・・・(2)
(ただし、R 3 は、炭素数1〜2のアルキル基であり、式(2)におけるR 3 は、必ずしも同じアルキル基でなくともよい。)
(7)前記シラノール保護剤が、ヘキサメチルジシラザンである上記(1)〜(6)のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
(8)前記塗膜形成用組成物が、顔料または染料をさらに含む、上記(1)〜(7)のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
(9)前記塗膜が、印刷インキを含む印刷層または接着剤を含む接着剤層である上記(1)〜(8)のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
(11)前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、上記(1)〜(10)のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
フッ素樹脂フィルム本体は、特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含む。
フッ素樹脂フィルム本体の厚さが100μmである場合、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量は、フッ素樹脂フィルム本体(100質量%)中、0.2〜10.0質量%が好ましく、0.5〜3.0質量%がより好ましい。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量が0.2質量%以上であれば、フッ素樹脂フィルム本体の紫外線遮断が良好となる。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量が10.0質量%以下であれば、フッ素樹脂フィルムの紫外線遮断能は充分である。たとえば、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の場合、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は、フッ素樹脂フィルム本体(100質量%)中、0.2〜10.0質量%が好ましく、1.0〜6.0質量%がより好ましい。
また、300nm程度の短波長側の紫外線を遮断したい場合には、金属酸化物として酸化セリウムが好ましく、360nm以下の広い範囲にわたって遮断したい場合には、目的に合致する可視光の透過率に合わせて、酸化亜鉛、酸化チタン、または酸化鉄が好ましい。より高い可視光線透過率が必要な場合には酸化亜鉛が好ましい。
また、フッ素樹脂フィルム本体の300nmの光線透過率は、5%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。フッ素樹脂フィルム本体の300nmの光線透過率が5%以下であれば、紫外線遮断性に優れる。
フッ素樹脂フィルム本体の300nmおよび360nmの光線透過率は、市販の分光光度計を用いて測定される。
フッ素樹脂フィルム本体の促進暴露試験は、JIS A1415に準拠したサンシャインカーボンを光源として用い、5000時間行う。
フッ素樹脂フィルムのヘーズは、市販のヘーズメータを用いて測定される。
フッ素樹脂フィルム本体は、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を混合し、公知の成形方法により成形することによって得られる。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、フッ素樹脂と混合する前の段階においては、凝集していてもよいが、フッ素樹脂と混合しやすいよう粉体化してあることが好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ビニル重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体(以下、ETFEと記す。)、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられ、透明性、加工性、および耐候性がよい点から、ETFEが好ましい。
疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、後述の製造方法で得られたものである。
疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度は、45〜75%が好ましく、55〜75%がより好ましい。
なお、フッ素樹脂フィルム本体に用いるフッ素樹脂の種類により、好ましいメタノール疎水化度は異なる。フッ素樹脂がETFEの場合、メタノール疎水化度は、45〜70%が好ましく、50〜70%がより好ましい。フッ素樹脂がヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)−テトラフルオロエチレン系共重合体の場合、メタノール疎水化度は60〜75%が好ましい。フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体の場合、メタノール疎水化度は、45〜70%が好ましく、55〜70%がより好ましい。
一次疎水化処理および二次疎水化処理されていない酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度は10%未満である。該粒子は、フッ素樹脂への分散性が低いため、得られるフッ素樹脂フィルムの透明度は低い。
ここで、一次疎水化処理とは、アルキル基が結合したケイ素化合物、及び酸化ケイ素前駆体の両者を用いて処理することであり、二次疎水化処理とは、シラノール保護剤にて処理することである。
300mLのビーカーに蒸留水50mLを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、5gの疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を加える。該粒子が蒸留水に均一に分散されれば、該粒子は蒸留水ときわめてなじみがよく、メタノール疎水化度は0%である。該粒子が蒸留水に均一に分散しない場合、蒸留水にメタノールを徐々に滴下する。該粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量M(単位:mL)からメタノール疎水化度D(単位:%)を下記式から求める。
D=100M/(M+50)
なお、メタノール疎水化度の測定では、凝集した粒子の疎水化度を測っており、必ずしも一次粒子の周囲がアルキル基等で覆われていることを確認できるものではない。
疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、下記の工程(a)〜(d)を有する製造方法で得られる。
(a)金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
(b)酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、化合物(1)または化合物(2)、および酸化ケイ素前駆体を加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
R1 4−nSi(OR2)n ・・・(1)
R3 3Si−NH−SiR3 3 ・・・(2)
(ただし、R1は、炭素数1〜9のアルキル基であり、R2は、アルキル基であり、R3は、アルキル基であり、nは、1〜3の整数である。)
(c)一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
(d)二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。
具体的には、金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液に、必要に応じて水および有機溶媒を加え、さらにアルカリまたは酸を加えた後、酸化ケイ素前駆体を加え、酸化ケイ素前駆体をアルカリまたは酸によって加水分解して、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
金属酸化物粒子の分散液中における、金属酸化物粒子の90%粒子径は、金属酸化物粒子の一次粒子径ではなく、分散液中に実際に存在する大きさ(測定値)であり、市販の粒度分布測定装置を用いて測定される。
(a−1)金属酸化物粒子を分散媒に加え、金属酸化物粒子を分散機(ビーズミル等。)によって粉砕する方法。
(a−2)金属酸化物粒子を分散媒中で合成する方法。
(a−3)金属酸化物前駆体粒子を分散媒中で合成した後、加熱によって金属酸化物前駆体粒子を金属酸化物粒子にする方法。
分散液に加える有機溶媒としては、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール等。)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン等。)等が挙げられる。
炭化水素基を有さないアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、耐候性(酸化ケイ素膜の透湿性)の点から、加温により除去可能なアンモニアが好ましい。
炭化水素基を有するアルカリとしては、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン等が挙げられる。
酸の使用量は、分散液のpHが3.5〜5.5となる量が好ましく、4.0〜5.0がより好ましい。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(以下、TEOSと記す。)、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。
(ii)酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しなければ、凝集した疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子も得られない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子にせん断力等を加えて、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集粒子よりも小さな粒子ごとに分割する必要がない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に、部分的に酸化ケイ素膜で被覆されていない部分や疎水化処理が行なわれていない部分が生じることがなく、該部分からフッ素化合物が侵入することがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性が良好となる。
酸化ケイ素前駆体の使用量(SiO2換算)は、具体的には、金属酸化物粒子100質量部に対して、10〜200質量部が好ましく、25〜150質量部がより好ましい。
工程(a)においては、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を一括で加えてもよく、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を滴下等によって連続的に加えてもよい。
該温度が50℃以下であれば、金属酸化物粒子や得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しにくく、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の粒子径が充分に小さくなる。その結果、該疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むフッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
分散液のpHが常に上述の範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。
得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子(固形分)の濃度は、分散液(100質量%)中、1〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
具体的には、工程(a)で得られた酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、化合物(1)または化合物(2)、および酸化ケイ素前駆体を加え、化合物(1)または化合物(2)、および酸化ケイ素前駆体を加水分解することによって、化合物(1)または化合物(2)、酸化ケイ素前駆体、および金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素を互いに反応させ、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
R1 4−nSi(OR2)n ・・・(1)
R3 3Si−NH−SiR3 3 ・・・(2)
nは、1〜3の整数であり、酸化ケイ素前駆体等との反応性の点から、3が好ましい。
以上の点から、化合物(1)としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシランが好ましく、イソブチルトリメトキシシランまたはn−ヘキシルトリメトキシシランが特に好ましい。
化合物(2)としては、ヘキサメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザンが好ましく、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい、
化合物(1)、または化合物(2)は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール(メタノール、エタノール等。)、ケトン(アセトン等。)等が挙げられる。
酸化ケイ素前駆体の使用量(SiO2換算)は、化合物(1)の1当量に対して、1〜30当量が好ましく、化合物(2)の1当量に対しては、2〜60当量が好ましい。酸化ケイ素前駆体は、工程(a)と同様、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。
分散液のpHは、工程(a)と同様の範囲が好ましい。また、分散液のpHが常に該範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。
得られる一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子(固形分)の濃度は、分散液(100質量%)中、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
具体的には、工程(b)で得られた一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、シラノール保護剤を加水分解することによって、シラノール保護剤と、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基とを反応させ、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
シラノール保護剤としては、化合物(2)または化合物(3)が好ましい。
R3 3Si−NH−SiR3 3 ・・・(2)
R4 3SiOR5・・・(3)
R4は、アルキル基であり、炭素数1〜2のアルキル基が好ましく、炭素数1のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。なお、式(3)におけるR4は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよい。
R5は、アルキル基であり、炭素数1〜2のアルキル基が好ましく、炭素数1のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。
化合物(3)としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
シラノール保護剤としては、シラノール基との反応性の点から、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
シラノール保護剤の使用量は、具体的には、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子100質量部に対して、1〜200質量部が好ましく、5〜200質量部がより好ましい。なお、未反応のシラノール保護剤およびシラノール保護剤同士が反応した2量体は、工程(d)およびフッ素樹脂との混練中に揮発してしまい、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集させる等への影響は及ぼさない。
シラノール保護剤は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール(メタノール、エタノール等。)、ケトン(アセトン等。)等が挙げられる。
分散液のpHは、工程(a)と同様の範囲が好ましい。また、分散液のpHが常に該範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。なお、化合物(2)のように加水分解によりアルカリを発生するシラノール保護剤を用いた場合、必ずしもpHの調整は必要ない。
二次疎水化処理後であれば、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は分散液中にて凝集しても構わない。
得られる二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子(固形分)の濃度は、分散液(100質量%)中、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥する方法としては、下記の方法が挙げられる。
(d−1)二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を加熱あるいは減圧加熱して、分散媒等を揮発させる方法。
(d−2)二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を固液分離して、固形分を乾燥する方法。
(d−3)スプレードライヤーを用い、加熱されたガス中に二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を噴霧して分散媒等を揮発させる方法(スプレードライ法)。
(d−4)二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を冷却し減圧することで、分散媒等を昇華させる方法(凍結乾燥法)。
(i)加熱時間が短時間であるため、一次疎水化処理および二次疎水化処理によって表面に結合したアルキル基等が消失しにくく、シラノール基の生成、つまりは、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度の低下が抑えられる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となるとともに、フッ素化合物への耐性も良好となる。
(ii)加熱時間が短時間であるため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基同士の結合が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士の強固な凝集が抑えられる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
(iii)凍結乾燥法に比べ、簡便な装置にて取り扱うことができる。
塗膜は、樹脂を含む塗膜形成用組成物(印刷インキ、接着剤等。)をフッ素樹脂フィルム本体の片面に塗工し、乾燥することによって形成される。
塗膜としては、印刷インキを含む印刷層、接着剤を含む接着剤層等が挙げられる。
印刷層には、フッ素樹脂フィルム本体の表面に形成されたインク受容層に印刷インキを吸収させて形成されたものも包含される。
塗膜形成用組成物は、樹脂を含む組成物である。
塗膜形成用組成物としては、印刷インキ、接着剤等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、鉄黒、群青、亜鉛華、黄鉛、クロムバーミリオン、コバルトブルー、焼成グリーン、硫化亜鉛、ブロンズ粉、アルミニウム粉、パール顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、不溶性アゾ類、アゾレーキ類、キナクリドンレッド、カーミンレッド、ウオッチングレッド、ペリレンレッド、アンスラキノン、ジスアゾオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、アセトロンオレンジ、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、アセトロンイエロー、塩素化フタロシアニン、フタロシアニン、インダスレンブルー、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレット、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、クレー等が挙げられる。
染料としては、通常の酸性染料、塩基性染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。
溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。
光酸化防止剤としては、光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤(HALS)(ADEKA社製、アデカスタブLAシリーズ等。)等が挙げられる。塗膜が酸化防止剤や光酸化防止剤を含むことにより、有機染料の紫外線劣化だけでなく、酸化劣化も抑制できることになる。
水溶性重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、親水性官能基(−SO4H、−SO3H、−COOH、−CN、−(OCH2CH2)−等。)を有する重合体等が挙げられる。
印刷インキは、通常、樹脂ワニスと顔料とを含む。
樹脂ワニスは、通常、樹脂の形態、または樹脂を溶媒に溶解または分散させた形態で販売されている。
樹脂ワニスに含まれる樹脂としては、樹脂自体が高い耐候性を有し、フッ素樹脂フィルム本体との密着性に優れる点から、ポリエステル、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂等が好ましい。
アクリルポリオールとしては、大成ファインケミカル社製のアクリレットQT507−28等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、三菱レイヨン社製のダイヤナールBP80等が挙げられる。
アクリルシリコーン樹脂としては、チッソ社製のサイラコートSCT−8102等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、旭硝子社製のルミフロン、ダイニオン社製のTHV等が挙げられる。該フッ素樹脂は、トルエン、メチルエチルケトン等の溶媒に可溶であり、樹脂ワニスとして好適である。ルミフロンは、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とを有する共重合体である。
印刷インキは、希釈用の溶媒を含んでいてもよい。
樹脂の含有量は、印刷インキ(100質量%)中、10〜50質量%が好ましい。
顔料の含有量は、樹脂ワニス(固形分)100質量部に対して、30〜200質量部が好ましく、50〜150質量部がより好ましい。
(接着剤)
本発明で用いられる接着剤としては、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、イソシアネート系接着剤などが挙げられる。
塗工方法としては、公知の印刷法、塗布法が挙げられる。
印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
塗布法としては、ハケ塗り、浸漬法、スプレーコート法等が挙げられる。
表面処理としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、ブラスト処理等が挙げられ、密着性、作業性、安全性、コストの点から、コロナ放電処理が好ましい。
スパッタエッチング処理は、低圧グロー放電を行っている電極間にフッ素樹脂フィルム本体を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃により、フッ素樹脂フィルム本体の表面に多数の微細な突起を形成する処理である。
ブラスト処理は、フッ素樹脂フィルム本体の表面に、微細な砂、重曹等のブラスト材を吹き付けて、多数の微細な凹凸を形成する処理である。
塗膜は、塗膜とフッ素樹脂フィルム本体との密着性を向上させるために、60〜150℃で、2〜30秒間乾燥させることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、展張フィルムとして、膜構造物の屋根材または壁装材として用いられる。
膜構造物としては、農業用ハウス、スポーツ施設、テント等が挙げられる。
展張フィルムは、太陽光の入射側がフッ素樹脂フィルム本体となるように展張される。
また、2枚の展張フィルムを1組として用いる場合、塗膜側が対向するように2枚の展張フィルムを重ね、2枚の展張フィルムの間に乾燥空気を送風した後、展張することが好ましい。これにより、塗膜が、紫外線だけでなく、大気中の水滴、湿気、埃の影響を受けなくなる。
塗膜が接着剤層の場合の本発明のフッ素樹脂フィルムは、各種基材の表面ラミネートフィルムとして用いられる。
基材としては、建築外装材、道路標識、看板、化学プラント(タンク、配管等。)、土木建築物(橋、ダム等。)等が挙げられる。
本発明のフッ素樹脂フィルムの他の用途としては、紫外線発生源からの保護フィルムが挙げられる。
以上説明した本発明のフッ素樹脂フィルムにあっては、フッ素樹脂フィルム本体がフッ素樹脂を含むため、他の汎用樹脂フィルムに比べ、紫外線によるフッ素樹脂フィルム本体の劣化が少ない。
また、フッ素樹脂フィルム本体が、フッ素樹脂への分散性に優れる特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子がフッ素樹脂フィルム本体中で凝集しにくく、大きな粒子になりにくい。その結果、フッ素樹脂フィルム本体は、透明性に優れる。
また、フッ素樹脂フィルム本体が、フッ素化合物に対する耐性に優れる特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、フッ素化合物によって金属酸化物粒子がフッ化金属に変質することがない。その結果、フッ素樹脂フィルム本体の紫外線遮断機能が長期間維持される。
そして、紫外線遮断機能が長期間維持されたフッ素樹脂フィルム本体の片面(裏面)に塗膜を形成しているため、紫外線による塗膜の劣化が長期間抑えられる。その結果、塗膜の材料として、耐候性の低い材料であっても制限なく用いることができる。
すなわち、塗膜の材料の制限がなくなることで、下記のような利点が生じる。
また、光触媒作用を有する顔料(酸化チタン等。)を用いた場合、塗膜に含まれる樹脂を分解してしまうため、塗膜の非透明化、塗膜の欠落が生じる。
本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、フッ素樹脂フィルム本体が紫外線遮断機能を有するため、顔料の光触媒作用が抑えられ、顔料の本来の色を長期間表現できる。
さらに、本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、耐候性がないために使用できなかった特殊な機能(遮熱、帯電防止、波長変換、フォトクロミック、サーモクロミック性能等。)を有する顔料、染料等が使用できるため、長期間使用できる機能性フィルムを製造できる。
また、塗工性のよい樹脂を選択することにより、作業性のよい塗布方法を選定できる。
なお、本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、適宜必要に応じてフッ素樹脂フィルム本体の両面に塗膜が形成されていてもよい。
例1、2は実施例であり、例3〜6は比較例である。
金属酸化物の分散液について、粒度分布測定装置(日機装社製、マイクロトラック9340UPA)を用いて、金属酸化物の体積基準の粒度分布を測定し、該粒度分布から平均粒子径、90%粒子径および10%粒子径を求めた。
300mLのビーカーに蒸留水50mLを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、5gの粒子を加えた。蒸留水にメタノールを徐々に滴下し、該粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量M(単位:mL)からメタノール疎水化度D(単位:%)を下記式から求めた。
D=100M/(M+50)
JIS K7105に準拠して、フッ素樹脂フィルム本体の360nmの光線透過率を、分光光度計(島津製作所社製、UV−3100PC)を用いて測定した。
JIS K7105に準拠して、フッ素樹脂フィルム本体について、ヘーズメータ(スガ試験機社製、ヘーズメータHGM−2K)を用いてヘーズを3回測定し、平均値を求めた。
印刷層の側および印刷層の反対側から、フッ素樹脂フィルムを観察し、下記の基準にて評価した。
○:表裏で印刷パターン、色彩に違いが見られない。
×:表裏で印刷パターンが、確実に異なって見える。
JIS K3750−4に準拠したオープンフレームカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ(スガ試験機社製、300サンシャインウェザメータ)を用い、5000時間の耐候性試験を行った。促進耐候性試験は、フッ素樹脂フィルム本体の側から光が入射するバックプリント暴露により行った。
促進耐候試験後のフッ素樹脂フィルムと、促進耐候試験にかけなかったフッ素樹脂フィルムとを目視にて比較を行い、外観の差について下記の基準にて評価した。
○:違いがわからない。
△:若干色あせ、あるいは、フッ素樹脂フィルムの白化が見られる。
×:明らかに異なった色・模様に見える。
促進耐候試験後に印刷層にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥離した後の印刷層の状態を目視で確認し、下記の基準にて評価した。
○:印刷層の剥離なし。
×:印刷層の剥離あり。
××:セロハンテープを貼る前から、印刷層の欠落あり。
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の製造:
酸化亜鉛粒子(石原産業社製、FZO−50)をビーズミルで水に分散させ、酸化亜鉛粒子の分散液(固形分濃度:20質量%)を得た。酸化亜鉛粒子の分散液中の酸化亜鉛粒子の平均粒子径は35nmであり、90%粒子径は80nmであり、10%粒子径は22nmであった。
該分散液の336gをよく撹拌しながら、該分散液に、水の491g、および混合アルコール試薬(日本アルコール販売社製、AP1、エタノール:85.5質量%、メタノール:1.1質量%、イソプロパノール:13.4質量%)の506gを加え、該分散液を30℃まで昇温した。ついで、該分散液のpHを、28質量%アンモニア水(関東化学社製)を用いて9.5に調整した後、該分散液を撹拌しながら、該分散液にTEOS(テトラエトキシシラン)(関東化学社製)の156g(酸化亜鉛粒子100質量部に対して、SiO2換算で66.9質量部)を加えた。ついで、該分散液のpHが9.4から9.6となるように、該分散液に28質量%アンモニア水(関東化学社製)を加えながら、該分散液を8時間撹拌し、TEOSを加水分解して酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、酸化ケイ素膜を形成し、固形分濃度7.5質量%の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液1498gを得た。加えたアンモニア水は、合計で9.4gであった。なお、分散液中での酸化ケイ素前駆体の量(SiO2換算)の濃度は、0.54ミリ当量/Lであり、窒素吸着法により求めた酸化亜鉛粒子の表面積と加えたTEOSの量とから計算した酸化ケイ素膜の厚さは、5.5nmであった。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液の90gを60℃まで昇温した後、該分散液に、TEOS(関東化学社製)の1.95g、およびイソブチルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニングシリコーン社製、AY43−048)の0.24gをほぼ同時に加えた。該分散液のpHが9.5から9.6となるように、該分散液に1Nアンモニア水(関東化学社製)を加えながら、該分散液を20分間撹拌し、TEOSおよびイソブチルトリメトキシシランを加水分解して、酸化亜鉛粒子を被覆している酸化ケイ素と反応させ、固形分濃度6.9質量%の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液108gを得た。加えた1Nアンモニア水は、16.4gであった。なお、イソブチルトリメトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子1gに対して0.20ミリ当量であり、TEOSはイソブチルトリメトキシシラン1当量に対し7.0当量に相当する。
該分散液に、ヘキサメチルジシラザン(GE東芝シリコーン社製、TSL8802)の5gを加え、該分散液を1時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを加水分解して、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応させ、固形分濃度6.7質量%の二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液113gを得た。なお、ヘキサメチルジシラザンの添加量は、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子100質量部に対して、67質量部であった。
該分散液をアルミ皿に入れて120℃で静置乾燥し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の凝集物を得た。該凝集物は、指で押すと容易に崩壊する程度のもろさであった。該凝集物をポリ袋に入れ、指でかるくつぶし、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度は、60%であった。
ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体)(旭硝子社製、C−88AXP)の35.0gおよび疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の0.53g(ETFE100質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子として1.5質量部、酸化亜鉛として0.8質量部)を、ラボプラストミルにて、280℃、100rpm、10分の条件で混練し、混合物を得た。該混合物を、295℃にて5分間プレスし、厚さ200μm、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子濃度が1.5質量%のフッ素樹脂フィルム本体を得た。
樹脂ワニスであるアクリルポリオールの溶液(大成ファインケミカル社製、アクリレットQT507−28、固形分:50質量%、トルエン:25質量%、酢酸ブチル:25質量%)の100gに、酸化チタン顔料(石原産業社製、CR50、平均粒子径:0.2μm)の55gを加え、ボールミルで分散させて、白色の印刷インキを得た。さらに、粘度調節のために、トルエン/メチルエチルケトン=50/50質量比の混合溶媒の80gを加えた。
フッ素樹脂フィルム本体に、150W・分/m2の処理密度で、空気中にてコロナ放電処理を施した。印刷前の該フィルムの360nmの光線透過率は0.8%であり、ヘーズは10%であった。印刷インキを、フッ素樹脂フィルム本体のコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが1.2μmとなるように、スクリーン印刷法にて水玉模様に塗工し、塗膜を100℃で60秒乾燥させ、印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表1に示す。
酸化チタン顔料の代わりに、ペリレン系有機顔料(BASF社製、Paliogen RedL3875)を用いた以外は、例1と同様にして印刷インキを得た。
該印刷インキを用いた以外は、例1と同様にして印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表1に示す。
フッ素樹脂フィルム本体として、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含まない厚さ200μmのETFEフィルムを用いた以外は、例1と同様にして印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表1に示す。
フッ素樹脂フィルム本体として例3のETFEフィルムを用い、印刷インキとして例2の印刷インキを用いた以外は、例1と同様にして印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表1に示す。
フッ素樹脂フィルム本体の製造:
ETFE(旭硝子社製、C−88AXP)の35.0gおよび酸化亜鉛粒子(石原産業社製、FZO−50、平均粒子径:0.02μm)の0.28gを、ラボプラストミルにて、280℃、100rpm、10分の条件で混練し、混合物を得た。該混合物を、295℃にて5分間プレスし、厚さ200μm、酸化亜鉛粒子濃度が0.8質量%のフッ素樹脂フィルム本体を得た。
フッ素樹脂フィルム本体に、150W・分/m2の処理密度で、空気中にてコロナ放電処理を施した。印刷前の該フィルムの360nmの光線透過率は1%であり、ヘーズは60%であった。例2の印刷インキを、フッ素樹脂フィルム本体のコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが1.2μmとなるように、スクリーン印刷法にて水玉模様に塗工し、塗膜を100℃で60秒乾燥させ、印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表1に示す。
フッ素樹脂フィルム本体の製造:
酸化亜鉛粒子濃度を0.06質量%にした以外は、例5と同様にしてフッ素樹脂フィルム本体を得た。
フッ素樹脂フィルム本体に、150W・分/m2の処理密度で、空気中にてコロナ放電処理を施した。印刷前の該フィルムの360nmの光線透過率は60%であり、ヘーズは10%であった。例2の印刷インキを、フッ素樹脂フィルム本体のコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが1.2μmとなるように、スクリーン印刷法にて水玉模様に塗工し、塗膜を100℃で60秒乾燥させ、印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表1に示す。
なお、2008年6月16日に出願された日本特許出願2008−156817号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
12 フッ素樹脂フィルム本体
14 印刷層(塗膜)
16 接着剤層(塗膜)
20 フッ素樹脂フィルム
Claims (11)
- 下記の工程(a)〜(d)を有する製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体と、
該フッ素樹脂フィルム本体の片面に形成された、樹脂を含む塗膜形成用組成物からなる塗膜と
を有する、ことを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
(a)金属酸化物粒子の分散液に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
(b)前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式(1)で表される化合物または下式(2)で表される化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体とを加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
R1 4−nSi(OR2)n ・・・(1)
R3 3Si−NH−SiR3 3 ・・・(2)
(ただし、R1は、炭素数1〜9のアルキル基であり、R2は、アルキル基であり、nは、1〜3の整数であり、R3は、アルキル基である。)
(c)前記一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式(2)で表される化合物または下式(3)で表される化合物であるシラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
R 3 3 Si−NH−SiR 3 3 ・・・(2)
R 4 3 SiOR 5 ・・・(3)
(ただし、R 3 は、炭素数1〜2のアルキル基であり、式(2)におけるR 3 は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよく、R 4 は、炭素数1〜2のアルキル基であり、式(3)におけるR 4 は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよく、R 5 は、炭素数1〜2のアルキル基である。)
(d)前記二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。 - 前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛粒子である請求項1に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 上式(1)で表される化合物が、イソブチルトリメトキシシランまたはn−ヘキシルトリメトキシシランである請求項1または2に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 工程(b)で用いる上式(2)で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである請求項1または2に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 工程(b)が、前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、上式(1)で表される化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化ケイ素前駆体とを加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程である請求項1〜3のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記シラノール保護剤が、下式(2)で表される化合物である請求項1〜5のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
R 3 3 Si−NH−SiR 3 3 ・・・(2)
(ただし、R 3 は、炭素数1〜2のアルキル基であり、式(2)におけるR 3 は、必ずしも同じアルキル基でなくともよい。) - 前記シラノール保護剤が、ヘキサメチルジシラザンである請求項1〜6のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記塗膜形成用組成物が、顔料または染料をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記塗膜形成用組成物からなる塗膜が、印刷インキを含む印刷層または接着剤を含む接着剤層である請求項1〜8のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記フッ素樹脂フィルム本体の360nmの光線透過率が5%以下であり、かつ前記フッ素樹脂フィルム本体のヘーズが15%以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
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