JP2000287559A - 防曇持続性と耐久性に優れた農業用被覆資材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】農業用フッ素樹脂フィルムにおいて、紫外線吸
収能が長期に渡り低下せず、ＨＡＺＥが小さく、なおか
つ高度な防曇性を持続するフッ素樹脂被覆材を提供す
る。 【構成】酸化セリウム微粉末および珪素化合物を含有す
るフッ素樹脂フィルムに放射線を照射して親水性モノマ
−をグラフトせしめる。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は耐久性に優れた フッ素樹脂フィ
ルムに関し、さらに詳しくは、特定波長域光を一部遮蔽
する機能と高度の防曇性を長期間にわたって持続するこ
とができるフッ素樹脂フィルムに関する。

【従来の技術】

【０００２】従来より、被覆資材として、ポリエチレン
フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポ
リエステルフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム等が種々
の分野において使用されているが、塩化ビニル樹脂フィ
ルムが施工性、価格、保温性等の面からその大半を占め
ている。しかし、これら樹脂は、屋外における耐久性が
劣るため、その被覆期間が１〜２年であり、被覆資材の
張り替えを頻繁に行う必要があった。

【０００３】たとえば農業用被覆資材においては、近年
ハウス管理の省力化、栽培面積の拡大、栽培作物の高級
品化、ハウス寿命の長期化等の目的で本格的な大型ハウ
スも採用されている。この大型ハウスには、５年程度の
展張用被覆材として、ポリエステル樹脂板、ポリカ−ボ
ネ−ト樹脂板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂
板、繊維強化プラスチック板等の被覆材が使用されてい
るが、これら被覆材は厚みが厚いためにそれぞれ大型の
専用の基材を使用し展張しなければならず、施工性が非
常に複雑であり且つ比較的高価であるという欠点があ
る。また、ポリエステル樹脂板、ポリカ−ボネ−ト樹脂
板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂板等は雹等に
より亀裂が発生し易く、また発生した亀裂が伝播し易い
などの欠点もある。

【０００４】また、１０年以上使用可能な耐久被覆材と
して、板ガラスがあるが、これは高価であるだけでな
く、破損し易く、一旦破損すると、微細なガラス破片を
除去するためにハウス内の土壌を入れ替えなければなら
ないという問題がある。

【０００５】一方、屋外看板用マ−キングフィルム等に
おいては塩化ビニル樹脂を使用するのが一般的である
が、耐久被覆材としては長期間の使用に対して性能の低
下が顕著にみられ、３年〜５年で張り替える必要があっ
た。

【０００６】これらの問題点を解決するために、例え
ば、特開昭６４−４３５３５号公報にはフッ素樹脂フィ
ルムからなる農業用被覆材が提案されている。しかし、
前述した如き従来の農業用被覆材には、耐候性向上を目
的として少量の紫外線吸収剤が配合されており、そのた
め、従来の農業用被覆材は一般に太陽光線中の紫外線を
或る程度遮断する性質を有しているが、フッ素樹脂フィ
ルムは本来耐候性に優れており、紫外線吸収剤などの耐
候性向上剤の配合は特に必要としないため、フッ素樹脂
フィルムからなる農業用被覆材は太陽光線中の紫外線も
透過する。そのため、従来の或る程度紫外線を遮断する
農業用被覆材を展張したハウスでの栽培方法に適合する
ように品種改良されたハウス栽培用作物を、かかるフッ
素樹脂フィルムが展張されているハウスで同じようにし
て栽培すると、従来の農業用被覆材の場合にはみられな
かった種々の問題、例えば、生育又は収穫時期の遅れ、
茎葉や果実の硬化等による収穫物の品質低下、花弁類の
花色の濃化または変色等の問題が新たに生じてきた。

【０００７】フッ素樹脂フィルムは、機械的強度、透明
性、耐候性に優れており、長期間、例えば１０年以上に
わたって展張可能な農業用被覆材の基材としては最適で
あり、上記問題を解決するための１つの手段として、我
々は特開平８−３７９４２号において、フッ素樹脂の溶
融加工温度に耐えうる紫外線吸収能を付与する無機質粉
末、特に酸化セリウム（CeO₂）を配合することにより紫
外線領域の光線をカットするフッ素樹脂フィルムを開発
し、従来のハウス栽培用作物に対しても上記の如き問題
を生ずることなく使用することのできる耐久性に優れた
農業用被覆材を開発した。この被覆材は紫外線をカット
し、可視光線を透過することにより、屋外用のマ−キン
グフィルム等としても耐候性の高いフィルムとして使用
可能である。

【０００８】また、これらのフィルムを温度差が大きく
かつ湿度の高い戸外や室内等の環境下で使用すると、成
形品表面に空気中の水分が凝集して水滴を形成する。た
とえば、農作物栽培に使用される農業用被覆フィルムが
展張りされた農業用ハウス内には、土壌や作物から蒸散
する水蒸気が充満しており、この水蒸気は外気との温度
差で冷却されるフィルムの内表面で凝集して水滴を形成
し、その結果フィルムの光透過性が低下し、作物の生育
が悪くなったり、収量や品質が低下したり、作物によっ
ては落下する水滴によって病害が発生する等の弊害が生
ずる。

【０００９】そこで、樹脂成形品の表面にコ−ティング
することにより水滴を付着しにくくするための防曇剤組
成物や防曇剤を塗布した防曇フィルムが種々提案されて
いる。しかしながら、耐久性及び初期防曇性には優れて
いるが、１０年以上の長きに渡り防曇性を持続すること
ができず、度々防曇処理をしなければならないという問
題があった。

【００１０】また、比較的長期にわたり持続する防曇剤
は主にシリカ、アルミナ等の無機物であるため、フィル
ム同士をヒートシールにより接合しようとした場合の傷
害となり、あらかじめヒートシールが出来ないという問
題があった。

【発明が解決しようとする課題】

【００１１】本発明は前述の課題を解決すべくなされた
ものであり、紫外線吸収能が長期間低下せず、ＨＡＺＥ
が小さく、なおかつ高度な防曇性を持続するフッ素樹脂
被覆材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【００１２】本発明は、酸化セリウム微粉末および珪素
化合物を含有するフッ素樹脂フィルムに放射線を照射し
親水性モノマーをグラフトせしめることにある。本発明
のフッ素樹脂フィルムは太陽光線中の紫外線のうち、少
なくとも２８０〜３２０ｎｍの波長域の紫外線の透過を
少なくとも３０％、好ましくは５０％以上、さらに好ま
しくは６０％以上阻止するものである。３２０ｎｍより
長波長側の紫外線の透過は用途によっても異なるが必ず
しも阻止する必要はなく、特に農業用途においては３４
０ｎｍ付近の紫外線の透過率は２８０〜３２０ｎｍに比
べ少なくとも同等以上、好ましくは１０％以上透過する
方が受粉に使用する蜂の飛翔性を鈍化させないので好ま
しい。

【００１３】一方、４００〜８００ｎｍの波長域の可視
光は、できるだけ多く透過することが望ましく、その透
過率は少なくとも７０％、好ましくは８０％以上、さら
に好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上で
ある。ここで「４００〜８００ｎｍの波長域の可視光の
透過率」は該波長域の可視光の平均透過率である。

【００１４】以上述べた如き光線透過特性を示すフッ素
樹脂フィルムは、例えば、フッ素樹脂フィルムに少なく
とも２８０〜３２０ｎｍの波長域の紫外線の透過を阻止
する能力をもつ酸化セリウム微粉末および珪素化合物が
分散被服された状態（以下、これを「Ａ」ということが
ある）か、酸化セリウム微粉末および珪素化合物がさら
に珪素化合物で分散被覆されている状態（以下、これを
「Ｂ」ということがある）のものを練り込むことにより
作製することができる。

【００１５】上記フィルムの作製において基材として使
用されるフッ素樹脂は、フッ素含有単量体から得られる
（共）重合体であり、具体的には、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレ
ン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン−パ−フルオロアルキルビニ
ルエ−テル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエ
チレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリ
デンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライ
ド（ＰＶＦ）、及びこれらの２種以上からなる混合物が
挙げられる。中でもＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦ
Ｅ、ＰＶＤＦ及びＰＶＦが好ましく、さらにＥＴＦＥ、
ＰＶＤＦ及びＰＶＦが好ましく、特にＥＴＦＥが好適に
使用される。

【００１６】ＥＴＦＥは、エチレン及びテトラフルオロ
エチレンを主体とし（エチレン／テトラフルオロエチレ
ンのモル比は一般に４０／６０〜６０／４０にある）、
そして必要により、これに少量（通常１０モル％以下）
の第３の含フッ素コモノマ−成分を共重合させたもので
ある。本発明では殊に、エチレン／テトラフルオロエチ
レンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０、好ましく
は４５／５５〜５５／４５の範囲内である。

【００１７】また、第３成分としては、例えば式ＣＨ_２
＝ＣＨ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ここで、ｎは２〜１０の整数
である）で示されるパ−フルオロアルキルビニルモノマ
−単位（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｈ_９またはＣＨ_２
＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_{１ ３}から誘導される単位）さらに、ＣＨ
_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_３、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）Ｃ
Ｈ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣ_５Ｆ_１０Ｈのようなフルオロオレ
フィン等を使用することができ、前者が好適に使用され
る。この第３成分の含有量が０．１〜１０モル％、好ま
しくは０．３〜５モル％の範囲内にあるエチレン−テト
ラフルオロエチレン系共重合体が好適に使用される。こ
のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体はそれ
自体既知のものであり、例えば特公昭５９−５０１６３
号公報に記載の方法で製造することができ、また、市販
品として旭硝子（株）より「アフロンＣＯＰ」なる商品
名で市販されているものを使用することもできる。

【００１８】一方、上記フッ素樹脂に練り込むことので
きる酸化セリウムとは、酸化数が３と４の２種類いずれ
も使用できるが、後者のＣｅＯ_２が好適に使用される。

【００１９】これら酸化セリウム微粉末の粒径は、一般
には、平均粒径が５００ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは３０
０ｎｍ〜５ｎｍ、特に好ましくは１５０〜１０ｎｍであ
る。酸化セリウム粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上で
あれば、フィルムの透明性が悪く実際的に使用できる範
囲が限定されてしまう。逆に細かすぎると、分散が困難
になるばかりか、後述する比表面積を小さく保つことが
理論的に不可能になる。

【００２０】またこれら酸化セリウム微粉末の比表面積
は、一般には、１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００
ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは９０ｍ2／ｇ〜
３０ｍ2／ｇである。

【００２１】また、これら酸化セリウム微粉末をフィル
ムに配合する場合の配合量は、使用する樹脂及び膜厚に
よっても異なるが、一般的には、２５〜２５００ｍｇ／
ｍ2、好ましくは、５０〜１５００ｍｇ／ｍ2、さらに好
ましくは８０〜９００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることがで
きる。

【００２２】一方、該酸化セリウムとフッ素樹脂に練り
込む珪素化合物としては、シリカ（SiO2)、ガラス、石
英、各種シリコ−ンオイル、各種シランカップリング
剤、その他のシラン化合物が挙げられる。

【００２３】ここで、「Ａ」の「分散被覆」とは、上記
酸化セリウムに珪素化合物を完全に被覆した状態のみな
らず、被覆するために混合された状態、単に混合された
状態をも包含する。また、珪素化合物に酸化セリウムを
「分散被覆」する状態も前述の「分散被覆」と同じ状態
である。また、「Ｂ」の「分散被覆」についても、
「Ａ」に珪素化合物を完全に被覆した状態のみならず、
被覆するために混合された状態、単に混合された状態を
も包含するものである。

【００２４】被覆する、あるいは被覆されるシリカとし
ては、透明性の関係から「不定形」が好ましい。

【００２５】各種シリコ−ンオイルとしては、ジメチル
シリコ−ンオイル、環状ポリジメチルシロキサン、メチ
ルフェニルシリコ−ンオイル、メチルハイドロジェンシ
リコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、
高級脂肪酸変性シリコ−ンオイル、アルキル・アラルキ
ル変性シリコ−ンオイル、アルキル変性シリコ−ンオイ
ル、アミノ変性シリコ−ンオイル、エポキシ変性シリコ
−ンオイル、アルキル・ポリエ−テル変性シリコ−ンオ
イル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、カルビノ−
ル変性シリコ−ンオイル、フッ素変性シリコ−ンオイル
等が挙げられる。

【００２６】各種シランカップリング剤としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等の「ビニル
シラン類」、β-(3,4エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン等の「エポキシシラン類」、γ-メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン等の「アクリルシラン類」、N-β
(アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、N-β(アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメト
キシシラン、N-β(アミノエチル）γ-アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェ
ニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等の「アミ
ノシラン類」、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン
「クロロプロピルシラン類」、γ-メルカプトプロピル
トリメトキシシラン「メルカプトシラン類」等が挙げら
れるが、「エポキシシラン類」や「ビニルシラン類」が
好適に用いられる。

【００２７】その他のシラン化合物としては、ヘキサメ
チルジシラザン、サイクリックシラザン混合物等の「シ
ラザン類」、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシ
ラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン等の「クロロシラン類」、テトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の
「アルコキシシラン類」、Ｎ、Ｏ-（ビストリメチルシ
リル）アセトアミド、Ｎ、Ｎ-ビス（トリメチルシリ
ル）ウレア、tert-ブチルジメチルクロロシラン等の
「特殊シリル剤」や、反応性のシリル基を分子内に持つ
各種シリコ−ン表面改質剤等が挙げられるが、「シラザ
ン類」のヘキサメチルジシラザン、各種シリコ−ン表面
改質剤等が好適に用いられる。

【００２８】その他のシラン化合物としては、ヘキサメ
チルジシラザン、サイクリックシラザン混合物等の「シ
ラザン類」、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシ
ラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン等の「クロロシラン類」、テトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の
「アルコキシシラン類」、Ｎ、Ｏ-（ビストリメチルシ
リル）アセトアミド、Ｎ、Ｎ-ビス（トリメチルシリ
ル）ウレア、tert-ブチルジメチルクロロシラン等の
「特殊シリル剤」や、反応性のシリル基を分子内に持つ
各種シリコ−ン表面改質剤等が挙げられるが、「シラザ
ン類」のヘキサメチルジシラザン、各種シリコ−ン表面
改質剤等が好適に用いられる。

【００２９】これら「Ａ」および「Ｂ」の製造方法は、
特別に規定するものではなく、従来使用されているいず
れの方法、たとえばインテグラルブレンド法、乾式法、
湿式法、スプレ−法などでも製造することができるが、
具体的にその一例を説明する。

【００３０】インテグラルブレンド法 酸化セリウムの添加前あるいは添加後にヘンシェルミキ
サ−やス−パ−ミキサ−などで攪拌しながらＥＴＦＥ樹
脂に珪素化合物を直接添加する方法。

【００３１】乾式法 Ｖブレンダ−などで酸化セリウムを強制攪拌しながら、
珪素化合物溶液を乾燥空気や窒素ガスで噴霧させて処理
する方法。

【００３２】湿式法 酸化セリウムを溶液に分散させ、スラリ−状態になった
ところに、珪素化合物溶液を添加していく方法。攪拌後
静置し、酸化セリウムを沈降分離し、乾燥を行う。

【００３３】スプレ−法 炉から取り出したばかりの高温の酸化セリウムに珪素化
合物溶液をスプレ−する方法。

【００３４】かかる「Ａ」および「Ｂ」を配合したフッ
素樹脂からのフィルムの成形はそれ自体既知の方法、例
えばＴダイ法、インフレ−ション法等の押出成型法等に
より行うことができる。得られるフィルムの厚さは一般
に１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、
特に好ましくは３０〜２００μｍとすることができる。

【００３５】一方、以上述べた如くして作製されるフッ
素樹脂フィルムに長期に渡り高度な防曇性を付与する為
には親水性モノマーもしくはオリゴマーを該フッ素樹脂
フィルムの表面にグラフトせしめることが必須である。

【００３６】親水性モノマーは水酸基、カルボキシル基
等の親水性基を有するモノマーで、特にアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。また、これらのオリゴマーであ
ってもかまわない。

【００３７】さらに、膨潤を抑える目的でポリエチレン
グリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコー
ルジメタクリレート等を添加することも出来る。

【００３８】また、グラフト重合せしめる方法としては
電子線やγ線などの電離性放射線照射を利用することが
できる。両面の同時処理を行わない限りフィルム基体へ
の影響を考えると透過力の低い電子線を用いる方がよ
い。電子線の場合はエレクトロカーテン方式、ビームス
キャニング方式など任意の方法を用いることが出来る。

【００３９】また照射方法としては、前照射法、同時照
射法いずれの方法であっても良い。すなわち、基体のフ
ィルムにのみ電離性放射線を照射した後、親水性のモノ
マーもしくはオリゴマーに接触させる前照射法、親水性
モノマーもしくはオリゴマーを直接もしくは希釈してフ
ィルムに接触させたのち電離性放射線を照射する同時照
射方のいずれの方法で形成されるグラフト膜であっても
良好な防曇持続性を有する。同時照射法の場合、モノマ
ー同士の重合も行われるが、フィルム基材にグラフト反
応が行われていれば特に問題はない。

【００４０】本発明により得られるフッ素フィルムは、
農業用被覆材として１０年以上もの長期間にわたって屋
外に展張しても、該フィルムがもつ特性は殆ど変化する
ことなく維持されるのみならず、ハウス栽培用に改良さ
れた各種作物に対して前述した如き問題を生ずることな
く適用することができ、ガラスに代わるグリ−ンハウス
用被覆材として広く使用することができる。

【００４１】また屋外使用のマ−キングフィルムとし
て、長期間にわたって劣化することなく使用することが
可能となる。

【００４２】農業用被覆材として使用した場合には、有
用作物を本発明の農業用被覆材で被覆したグリ−ンハウ
ス内で栽培することにより、従来の農業用被覆材では得
られなかった種々の栽培効果を得ることができる。

【００４３】実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

【００４４】

【実施例１】 フィルムの製造 内容積１０リットルのオ−トクレ−ブにトリクロロモノ
フルオロメタン３．４６ｋｇ、トリクロロトリフルオロ
エタン６．５２ｋｇ、及びｔ−ブチルパ−オキシイソブ
チレ−ト２．３８ｇを仕込み、次いでテトラフルオロエ
チレン１２２６ｇ、エチレン８２ｇ、及びパ−フルオロ
ブチルエチレン（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ _９）２６ｇを仕
込む。この混合物を充分攪拌しながら、反応温度を６５
℃に保持して共重合反応を行わせる。

【００４５】共重合反応進行中は系内にテトラフルオロ
エチレン／エチレン／パ−フルオロブチルエチレンのモ
ル比５３／４６．３／０．７の混合ガスを導入し、重合
圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ^２に保持する。５時間後に４
６０ｇの白色共重合体を得た。該共重合体は、Ｃ_２Ｆ_４
／Ｃ_２Ｈ_４／ＣＨＣ_４Ｆ_９の含有モル比が、５３／４
６．３／０．７であり、流動開始温度２６７℃、熱分解
開始温度３６０℃であった。

【００４６】得られたＥＴＦＥをヘンシェルミキサ−
（三井鉱山製ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ）に仕込み、１０００回
転で攪拌しながら、平均粒径１５０ｎｍ、比表面積６１
ｍ2／ｇの酸化セリウム（CeO2）を０．１５重量％添加
する。さらに、信越シリコ−ン株式会社製シリコ−ン表
面改質剤「ＫＰＮ３５０４」を酸化セリウムに対して１
８重量％添加して、２０００回転で攪拌し槽内樹脂温度
が１００℃になるまで１５分間おく。

【００４７】次に回転数を１０００回転に下げて２０分
おき、さらにジャケットに通水して、槽内樹脂温度が５
０℃以下になるまで約２５分間おき、取り出した配合物
を、３２０℃の樹脂温度で押し出し、厚さ１００μのフ
ィルムを得た。

【００４８】このフィルムの片面にコロナ放電処理を施
し、濡れ指数を４０に調整した後、処理面に８０％アク
リル酸水溶液を表面に塗布する。濡れ指数４０でも水溶
液ははじかれてしまうので、これをを防止するため厚さ
６０μのＰＥＴフィルムで押さえつけ全面に水溶液が接
触するするようにする。

【００４９】この状態で電子線を加速電圧２５０ＫＶ、
照射線量５０ｋＧｙの条件で照射したのちＰＥＴフィル
ムを引き剥がした表面を水洗した。

【００５０】得られたフィルムについて下記テストによ
り評価を行った。 （１）全光線透過率、ＨＡＺＥ ＪＩＳ−Ｚ−７１０５に準拠した直読ヘイズメ−タ
（（株）東洋精機製作所製）を用いて、フィルムの全光
線透過率とＨＡＺＥ値を測定した。 （２）３２０ｎｍでの全光線透過率 促進試験にかける前を０ｈｒの値とし、キセノンア−ク
ウェザ−メ−タ−で５００時間、１０００時間、２００
０時間経過時に、それぞれの時間での紫外線透過率を積
分球付き分光光度計（ＵＶＡ−３６５：島津製作所製）
を用いて２５０−８００ｎｍまでの全光線透過率を測定
し、その３２０ｎｍの値を読みとった。本ウェザ−メ−
タ−２０００時間は屋外暴露約７年に相当するものであ
る。 （３）初期流滴性 ８０℃の温水の入った１００ｃｃビーカーを、試料フィ
ルムで改質処理面を内側として被覆し、２０度の傾斜を
つけた台の上に静置し、被覆直後と１０分後の水滴の付
着状況を観察し、次の基準で評価した。 評価基準： ◎…内面が鏡の様に濡れ、透明性に支障なく防曇性に極
めて優れている。 ○…５０％以下の面積に少量の水滴が付着しているが、
透明性に支障なく、防曇性に優れている。 △…５０％以上の面積で水滴が付着し、透明性が若干阻
害される。実用的な使用が制限される。 ×…防曇性の低下により全面に大玉の水滴が付着してい
る。透明性が著しく低下しており、実用性がない。 ××…流滴性が完全に失われ細かい水滴が全面を覆って
いる。流滴処理をしない状態と全く同じで透明性は失わ
れ、実用性もない。 （４）長期流滴性 （３）の初期流滴性試験と同じようしてに試料フィルム
で被覆したビーカーを、８０℃の恒温水槽に湯浴させ、
２０度の傾斜をつけて静置した。雰囲気を２０℃になる
ように調整し、１日後、７日後、５０日後、１００日後
及び２００日後の流滴性を初期流滴性の場合と同一の基
準で評価した。本実施例で得られたフィルムの評価は （１）全透過率９１．８％、ＨＡＺＥ５．０％ （２）０ｈｒ：３１．５％、２０００ｈｒ：３７％ （３）直後◎、１０分◎ （４）２００日経過時でも◎ と非常に高い性能を示した。

【００５１】

【実施例２】 実施例１で添加した「ＫＰＮ３５０４」
の代わりに、東芝シリコ−ン株式会社製ヘキサメチルジ
シラザン「ＴＳＲ８８０２」を酸化セリウムに対して３
６重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様
にして厚さ１００μのフィルムにアクリル酸をグラフト
反応させた。得られたフィルムの評価は （１）全透過率９１．３％、ＨＡＺＥ４．７％ （２）０ｈｒ：４２％、２０００ｈｒ：４６％ （３）直後◎、１０分◎ （４）２００日経過時でも◎ と同じく非常に高い性能を示した。

【００５２】

【実施例３】 実施例１でグラフト反応の為に使用した
アクリル酸８０％水溶液の変わりにメタクリル酸８０％
水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして目的のフ
ィルムを得た。このフィルムの評価は（１）が僅かに異
なる以外全く実施例１と同じ性能を有していた。 （１）全透過率９１．９％、ＨＡＺＥ４．９％

【００５３】

【比較例１】 実施例１と同様の手法で得た片面のみコ
ロナ放電処理された１００μのフィルムに、日産化学工
業株式会社製メタノールシリカゾル１００部に対して、
信越シリコーン株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ
−３０３を１．５部混合した液を希釈、塗布、乾燥し、
得られた固形分皮膜が０．３ｇ／ｍ^２になるよう調製し
た。このフィルムを評価したところ （１）全透過率９１．２％、ＨＡＺＥ５．１％ （２）０ｈｒ：３１．５％、２０００ｈｒ：３７％ （３）直後◎、１０分◎ （４）１日後◎、７日以降×× 初期流滴性には優れているが、流滴性能が持続しない。
尚、このフィルムを実際に展張したところ、展張した地
域によっても異なるが１ヶ月から３ヶ月程度しか流滴性
が持続しなかった。

【００５４】

【比較例２】 比較例１で用いた、メタノールシリカゾ
ルとシランカップリング剤のかわりに、市販流滴剤日東
紡績製サンコールクリアーを用いた以外比較例１と同様
の方法でフィルムを調製した。このフィルムの評価は （１）全透過率９１．０％、ＨＡＺＥ５．３％ （２）０ｈｒ：３１．５％、２０００ｈｒ：３７％ （３）直後×、１０分△ （４）７日まで△、５０日○、１００日△、２００日× と、比較例１よりは流滴性が持続するが実施例ほどでは
ない。

【００５５】

【表１】

【発明の効果】以上の通り、本発明で得られたフッ素樹
脂フィルムは、優れた紫外線吸収能持続性と防曇（流
滴）耐久性を併せ持つことが出来る。また、防曇層に無
機物を使用していないのでヒートシールも可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 10/02 Ｃ０８Ｆ 10/02 14/26 14/26 Ｆターム(参考） 2B024 DA02 DB01 2B029 EB02 EB16 EC06 EC09 EC17 EC19 4F006 AA18 AB24 AB52 AB74 AB76 BA10 CA06 DA04 EA03 4F073 AA01 BA12 BA15 BA16 BA44 BB01 CA21 CA42 FA03 4J026 AA26 BA24 BA50 DB36

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化セリウム微粉末および珪素化合物を含
   有してなるフッ素樹脂フィルムの少なくとも１面を親水
   性モノマーまたはオリゴマーによりグラフト重合で改質
   したことを特徴とする防曇持続性と耐久性に優れた農業
   用被覆資材。
2. 【請求項２】該酸化セリウム微粉末および珪素化合物が
   分散被覆している請求項１記載の農業用被覆資材。
3. 【請求項３】該酸化セリウム微粉末および珪素化合物が
   さらに珪素化合物で分散被覆されている請求項１記載の
   農業用被覆資材。
4. 【請求項４】該酸化セリウム微粉末の平均粒径が１〜５
   ００ｎｍである請求項１〜３いずれかに記載の農業用被
   覆資材。
5. 【請求項５】該酸化セリウム微粉末の比表面積が１５０
   ｍ2／ｇｒ以下である請求項１〜４いずれかに記載の農
   業用被覆資材。
6. 【請求項６】フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロ
   エチレン系共重合体である請求項１〜５いずれかに記載
   の農業用被覆資材。
7. 【請求項７】該エチレン／テトラフルオロエチレン系共
   重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレンの含有モ
   ル比が４０／６０〜６０／４０の範囲内にあり、且つ第
   ３のコモノマ−を０．１〜１０モル％以下の量で含有す
   るエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である
   請求項６記載の農業用被覆資材。
8. 【請求項８】該エチレン／テトラフルオロエチレン系共
   重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレンの含有モ
   ル比が４５／５５〜５５／４５の範囲内にあり、且つ式
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ここで、ｎは２〜１０
   の整数である）で示されるパ−フルオロアルキルビニル
   モノマ−単位の含有量が０．１〜１０モル％の範囲内に
   あるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体であ
   る請求項６記載の農業用被覆資材。