CN115594996B - 金属颜料组合物的包装体 - Google Patents

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Abstract

一种金属颜料组合物的包装体。本发明涉及在包装容器内包装有金属颜料组合物的包装体，所述金属颜料组合物包含复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和位于其表面上的1层以上的覆盖层，此处，包装体满足下述(1)～(3)：(1)复合颗粒的形状为鳞片状；(2)复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定粒度分布时的体积基准的D50为1μm以上且30μm以下；(3)包装容器具备至少局部包含金属的基材，且在包装容器的与金属颜料组合物接触的部分形成有保护层。

Description

金属颜料组合物的包装体
技术领域
本发明涉及新型的包含复合颗粒的金属颜料组合物的包装体以及包装体的保管方法和运输方法。更具体而言，本发明涉及即便长期保管其各个颗粒的聚集性也小、能够维持优异的遮蔽力、色调等的新型的包含复合颗粒的金属颜料组合物的包装体以及包装体的保管方法和运输方法。
背景技术
一直以来，在金属涂料用途、印刷墨用途、塑料混合用途等中，出于获得重视金属感的美观效果这一目的而使用金属颜料。
近年来，在涂料领域中，作为节省资源、无公害化对策，向有机溶剂的用量少的水性涂料转变的必要性正在提高，但对于包含金属颜料的金属涂料而言，能够实用的水性涂料的种类尚不充分。作为其原因，可列举出金属颜料在水性涂料中容易腐蚀。水性涂料中存在金属粉末时，根据各种金属的性质，在酸性、中性、碱性中的任一区域或多个区域中，因水而发生腐蚀，并产生氢气。这对于涂料制造商、墨制造商处的涂料、墨的制造工序、汽车、家电制造商、印刷制造商等处的涂装工序、印刷工序而言在安全上是极其严重的问题。另外，由于金属表面的平滑性因腐蚀而受损或者颜料颗粒彼此聚集或者颜料颗粒发生变形，因此无法避免色调的降低。
专利文献1(日本特开2003-147226号公报)中公开了一种铝颜料，其具有无机钼覆膜，还具有覆盖该覆膜的包含无定形二氧化硅的覆膜。另外，专利文献2(国际公开第2004/096921号单行本)中公开了一种铝颜料，其具有无机钼覆膜，还具有覆盖该覆膜的包含无定形二氧化硅的覆膜和/或由硅烷偶联剂形成的覆膜。
然而，这些专利文献中记载的任意方法均无法避免金属颜料的色调变化。另外，这些方法中，尤其在未经管理的环境下(例如在高温、多湿等环境下)在包装体中长期保管和/或运输的期间，存在金属颜料的聚集、色调变化加剧的问题。
专利文献3(国际公开第2018/180936号单行本)中，以提供在聚集体比较少的状态下进行分散的覆盖颜料(金属颜料组合物)作为目的，公开了一种复合颗粒的覆盖颜料，其包含金属颗粒和作为含硅化合物层的覆盖层，4个以上的颗粒彼此粘着而得到的集合体的比例小。
但是，专利文献3中，除了优选将搅拌雷诺数调整至规定范围之外，没有具体教导出如何能够获得作为目标的聚集体少的覆盖颜料。另外，即便满足专利文献3中规定的特性参数的范围，仅凭此也难以获得充分令人满足的抑制氢气产生的性能、低聚集性、遮蔽力、色调。另外，即便利用该覆盖颜料，也无法解决如下问题：在未经管理的环境下(例如在高温、多湿等环境下)在包装体中长期保管和/或运输的期间，聚集、色调变化加剧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-147226号公报
专利文献2：国际公开第2004/096921号单行本
专利文献3：国际公开第2018/180936号单行本
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供现有技术中不存在的新型的包含复合颗粒的金属颜料组合物的包装体以及包装体的保管方法和运输方法。
本发明的另一目的在于，提供现有技术中的不良情况得以解决，即贮藏稳定性优异、各个颗粒的聚集性小、具有优异的遮蔽力、色调等，且即便在未经管理的环境下(例如在高温、多湿等环境下)在包装体中长期保管和/或运输也能够维持这些特征的新型技术。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过在包装容器内包装有金属颜料组合物的包装体中，在包装容器的与该金属颜料组合物接触的部分形成特定的保护层，从而能够抑制包装体中的该金属颜料组合物的聚集、色调变化的加剧，所述金属颜料组合物包含复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和位于金属颗粒表面上的1层以上的覆盖层，由此完成了本发明。
即，本发明的各个方式如下所示。
[1]一种包装体，其在包装容器内包装有金属颜料组合物，所述金属颜料组合物包含复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和位于其表面上的1层以上的覆盖层，所述包装体满足下述(1)～(3)：
(1)复合颗粒的形状为鳞片状；
(2)复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定粒度分布时的体积基准的D50为1μm以上且30μm以下；
(3)包装容器具备至少局部包含金属的基材，且在包装容器的与该金属颜料组合物接触的部分形成有选自下述a)、b)和c)中的1种以上的保护层：
a)由树脂形成的厚度为1～200μm的保护层，所述树脂包含选自由缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环状氧杂环丙烷型环氧树脂、酚醛清漆(Novolak)酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、聚酯树脂、以及利用酚醛树脂进行热固化而得到的环氧树脂组成的组中的至少一种；
b)由磷酸金属盐形成的每单位面积的重量为0.1g/m2～10g/m2的保护层；
c)作为薄铬镀层的保护层。
[2]根据上述[1]所述的包装体，其中，在包装容器的与金属颜料组合物接触的部分形成有选自前述a)、b)中的1种以上的保护层。
[3]根据上述[1]或[2]所述的包装体，其中，包装体中的金属颜料组合物所包含的水分相对于金属颜料组合物的质量为0～1000ppm。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的包装体，其中，复合颗粒的平均厚度为20～400nm。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的包装体，其中，前述覆盖层的至少1层为含有硅化合物的层。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的包装体，其中，金属颗粒为铝或铝合金。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的包装体，其中，金属颜料组合物的pH为5～9的范围。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的包装体，其中，将密闭的前述包装体在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.1重量％以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的包装体，其中，将密闭的前述包装体在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.05重量％以下。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的包装体，其中，将密闭的前述包装体在60℃的加温室中保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.1重量％以下。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的包装体，其中，将密闭的前述包装体在60℃的加温室中保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.05重量％以下。
[12]一种保管方法，其中，利用上述[1]～[11]中任一项所述的包装体，在0～50℃下保管金属颜料组合物。
[13]一种运输方法，其中，利用上述[1]～[11]中任一项所述的包装体，在0～50℃下运输金属颜料组合物。
发明的效果
根据本发明，即便长期保管和/或运输包装体中的包含具有金属颗粒和位于金属颗粒表面上的1层以上的覆盖层的复合颗粒的金属颜料组合物，也能够抑制颗粒的聚集、色调变化的加剧。另外，像这样抑制了颗粒聚集、色调变化加剧的高品质的金属颜料组合物可适合地用作水性涂料的原料。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
<包装体>
本发明所述的包装体是在包装容器内包装有金属颜料组合物的包装体，所述金属颜料组合物包含复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和位于金属颗粒表面上的1层以上的覆盖层，所述包装体至少满足下述(1)～(3)。
(1)复合颗粒的形状为鳞片状。
(2)复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定粒度分布时的体积基准的D50为1μm以上且30μm以下。
(3)包装容器具备至少局部包含金属的基材，且在包装容器的与该金属颜料组合物接触的部分形成有选自下述a)、b)和c)中的1种以上的保护层：
a)由树脂形成的厚度为1～200μm的保护层，所述树脂包含选自由缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环状氧杂环丙烷型环氧树脂、酚醛清漆酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、聚酯树脂、以及利用酚醛树脂进行热固化而得到的环氧树脂组成的组中的至少一种；
b)由磷酸金属盐形成的每单位面积的重量为0.1g/m2～10g/m2的保护层；
c)作为薄铬镀层的保护层。
1.金属颜料组合物中包含的复合颗粒
本发明所述的金属颜料组合物包含复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和位于金属颗粒表面上的1层以上的覆盖层。
需要说明的是，本说明书中称为“本发明所述的金属颜料组合物”时(或者用与其类似的表述来称呼时)，是指该金属颜料组合物应该被配置在本发明所述的包装容器中。
另外，本说明书中，术语“金属颜料组合物”是指如下的组合物：包含金属颗粒和位于金属颗粒表面上的1层以上的覆盖层的复合颗粒分散在包含亲水性溶剂的溶剂中，或者，复合颗粒伴有包含亲水性溶剂的溶剂，可任选包含其它成分。
1)金属颗粒
本发明的金属颜料组合物中包含的复合颗粒包含金属颗粒和形成于金属颗粒表面的1层以上的覆盖层。
构成复合颗粒的金属颗粒的材质没有特别限定，例如可以如铝、铝合金、锌、铁、镁、镍、铜、银、锡、铬、不锈钢等这样地是作为公知或市售的金属颜料而使用的任意金属。本说明书中，构成复合颗粒的金属颗粒的金属不仅包括金属单质，还包括合金、金属间化合物。
像这样，金属颗粒可以单独使用仅由1种金属元素组成的金属，也可以使用包含2种以上金属元素的金属。
金属颗粒优选以铝元素为主成分的金属，例如，优选为铝或铝合金，更优选为铝。
金属颗粒的形状优选为鳞片状(薄片状)。由此，本发明的金属颜料组合物中包含的复合颗粒也能够具有鳞片状的形状，其结果，容易更可靠地获得高遮蔽性等。鳞片状的金属颗粒的高宽比(平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数)优选为20以上且400以下。通过使金属颗粒的高宽比为20以上，从而能够得到更高的光亮感。另外，通过使金属颗粒的高宽比为400以下，从而维持机械强度，能够得到稳定的色调。此处，本发明中使用的金属颗粒的平均厚度可利用公知的方法来求出，例如，可使用由金属颗粒的水面扩散面积和密度进行计算的方法等来求出。
金属颗粒的平均粒径只要是能够实现后述复合颗粒的粒度分布中的D50那样的平均粒径，就没有特别限定。即，期望以复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定体积分布时的D50为1μm以上且30μm以下(下限值优选为2μm以上、更优选为3μm以上，上限值优选为25μm以下、更优选为20μm以下，或者，可以是这些上限值与这些下限值中任意者的任意组合的范围)的方式设定金属颗粒的平均粒径。
金属颗粒的平均粒径可以在使用球磨机等对原料雾化金属粉(例如铝粉)进行磨碎和筛分/过滤的工序中，通过适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制。
另外，金属颗粒不一定需要仅由金属构成，只要不损害本发明的效果，则也可以使用例如合成树脂的颗粒、云母、玻璃等那样的无机颗粒的表面被金属覆盖的颗粒等。本发明中，尤其是从高耐候性、小比重、获取容易度等观点出发，期望为由铝或铝合金形成的颗粒。
作为构成复合颗粒的金属颗粒而特别适合的是通常作为金属用颜料而常用的铝薄片。作为铝薄片，适合为具有表面光泽性、白度、光亮性等对于金属用颜料要求的表面性状、粒径、形状的物质。铝薄片通常以糊剂状态进行销售。糊剂状的铝薄片通常可以包含鳞片状的铝粉末、以及粉碎时使用的矿油精(脂肪族系烃)、脂肪酸的残留成分、以及溶剂石脑油、二甲苯等有机溶剂。糊剂状的铝薄片可以直接使用，或者，也可以预先用有机溶剂等去除表面的脂肪酸等来使用。
另外，也可以使用在复合颗粒的状态下的体积平均粒径(D50)为1μm以上且30μm以下(下限值优选为2μm以上、更优选为3μm以上，上限值优选为25μm以下、更优选为20μm以下，或者，可以是这些上限值与这些下限值中任意者的任意组合的范围)、平均厚度优选为20nm以上且400nm以下(下限值优选为25nm以上、更优选为30nm以上，上限值优选为350nm以下、更优选为300nm以下，或者，可以是这些上限值与这些下限值中任意者的任意组合的范围)的所谓铝蒸镀箔。
2)金属颜料组合物
本发明所述的金属颜料组合物的特征在于，其满足以下物性条件中的两者。
(1)复合颗粒的形状为鳞片状。
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为1μm以上且30μm以下。
另外，该金属颜料组合物优选追加满足以下物性条件中的至少一者(即，(a)或(b)、或者(a)和(b)这两者)。
(a)复合颗粒的平均厚度为20nm以上且400nm以下。
(b)包装体中的金属颜料组合物中包含的水分相对于金属颜料组合物的质量为0～1000ppm。
(1)复合颗粒的形状为鳞片状
本发明所述的金属颜料组合物的复合颗粒的形状为鳞片状(薄片状)。由此，使用金属颜料组合物而形成的涂膜能够发挥出高的光亮度、高的闪变(flip flop)感、高的遮蔽性等。本说明书中，复合颗粒的形状为“鳞片状”(薄片状)是指：复合颗粒的平均高宽比(平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数)为20以上。从获得高的光亮度、闪变感、遮蔽性等的观点出发，鳞片状的复合颗粒的平均高宽比优选为20以上且400以下。通过使平均高宽比为20以上，从而能够发挥出充分的光亮感，另一方面，通过使平均高宽比为400以下，从而维持薄片的机械强度，能够得到稳定的色调。高宽比更优选为25以上，进一步优选为30以上。另外，更优选为350以下，进一步优选为300以下。
关于本物性条件(1)中的“复合颗粒”，在多个复合颗粒发生了聚集/粘着的情况下，是指其聚集物(集合体)。
此处，用于计算复合颗粒的平均高宽比的平均粒径是被称为中值粒径的体积基准D50，关于这一点，在后述条件(2)的相关说明中详述。另外，用于计算复合颗粒的平均高宽比的平均厚度在后述优选条件(a)的相关说明中详述。
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为1μm以上且30μm以下
利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为1μm以上且30μm以下。由此，使用金属颜料组合物而形成的涂膜在发挥高的光亮度、高的闪变感、高的遮蔽性等的同时，构成该金属颜料组合物的各个颗粒的聚集受到抑制，其聚集性可能变小。该体积基准的D50通常也被称为中值粒径。
从获得这种高的光亮度、高的闪变感、高的遮蔽性和各个颗粒的低聚集性的观点出发，关于利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50，作为下限值，可以采用1μm以上、优选为2μm以上、更优选为3μm以上，作为上限值，可以采用30μm以下、优选为25μm以下、更优选为20μm以下，或者，还可以采用这些上限值与这些下限值中任意者的组合的范围。
关于本物性条件(2)中的“复合颗粒”，在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下，是指其聚集物(集合体)。
此处，利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50是指体积累积粒度分布中的累积度为50％时的粒径。作为激光衍射式粒度分布计，没有特别限定，可以使用例如“LA-300”(株式会社堀场制作所制)。作为测定溶剂，可使用矿油精。例如，对于作为试样的包含复合颗粒的金属颜料组合物，作为前处理而进行2分钟的超声波分散后，投入至分散槽中，在确认其适当分散后，可以测定D50。
对金属颜料组合物添加树脂而得到的树脂组合物中的复合颗粒的粒径无法利用该方法来测定。因此，作为此时的替代方法，可以采用例如下述方法：利用光学显微镜、激光显微镜等从涂膜表面拍摄树脂组合物中的复合颗粒，使用市售的图像分析软件，获得圆当量直径的分布，由此求出粒径。
金属颜料组合物中包含的复合颗粒的体积基准的D50可如下控制：在后述金属颜料组合物的制造方法中，在使用球磨机等对原料雾化金属粉(例如铝粉)进行磨碎和筛分/过滤的工序中，通过适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制；以及，在例如覆盖含有硅化合物的层(和根据需要的其它覆盖层)的工序中，通过适当调整所使用的有机硅化合物的种类、覆盖工序(使有机硅化合物水解来使用时，还包括该工序)中的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
(a)复合颗粒的平均厚度优选为20nm以上且400nm以下
本发明所述的金属颜料组合物中包含的、具有金属颗粒和位于金属颗粒表面上的1层以上的覆盖层的复合颗粒的平均厚度优选为20nm以上且400nm以下。由此，与满足上述条件(1)和(2)相辅相成地，使用金属颜料组合物而形成的涂膜能够发挥高的光亮度、高的闪变感、高的遮蔽性等。
关于复合颗粒的平均厚度，从上述观点出发，作为优选的下限值，为20nm以上，更优选为25nm以上，更进一步优选为30nm以上。作为优选的上限值，为400nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下。另外，复合颗粒的平均厚度可以是这些上限值与这些下限值中的任意组合的范围。
关于该优选物性条件下的“复合颗粒”的平均厚度，在多个复合颗粒发生聚集/粘着的情况下，是指其聚集物(集合体)的平均厚度。
此处的复合颗粒的平均厚度可以由复合颗粒的水面扩散面积和密度来计算。水面扩散面积是指：利用悬浮现象将干燥的复合颗粒均匀地扩散在水面上，以无间隙的状态进行覆盖时，每单位质量的干燥复合颗粒所占的面积。水面扩散面积的测量可按照JISK5906:1998的规定来进行。
但本发明所述的金属颜料组合物的复合颗粒在表面的亲水性强的情况下，有时难以求出上述水面扩散面积。该情况下，可按照后述实施例中说明的方法来测定复合颗粒的平均厚度。即，通过使用使复合颗粒分散于甲氧基丙醇等醇系溶剂与水的混合物而得到的金属颜料组合物来形成覆膜(薄膜)，并利用扫描电子显微镜(SEM)来观察复合颗粒(100个以上)的厚度，由此能够求出复合颗粒的平均厚度。
金属颜料组合物中包含的复合颗粒的平均厚度可以与体积基准D50同样地如下控制：在后述金属颜料组合物的制造方法中，在使用球磨机等对原料雾化金属粉(例如铝粉)进行磨碎和筛分/过滤的工序中，通过适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和过滤器加压的程度等来控制；以及，在例如覆盖含有硅化合物的层(和根据需要的其它覆盖层)的工序中，通过适当调整所使用的有机硅化合物的种类、覆盖工序(使有机硅化合物水解来使用时，还包括该工序)中的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(例如搅拌叶片的种类和直径、转速、外部搅拌的有无)等来控制。
(b)包装体中的金属颜料组合物所包含的水分相对于金属颜料组合物的质量优选为0～1000ppm
本发明的包装体中的金属颜料组合物所包含的水分率(以质量基准计)相对于金属颜料组合物优选为(0ppm以上且)1000ppm以下。通过设为这种水分率，从而能够进一步抑制包装体中的金属颜料组合物的复合颗粒的聚集、色调变化的加剧。水分率更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下，特别优选为200ppm以下。水分率没有下限值，越低越好。
用于将包装体中的金属颜料组合物设为这种水分率的方法在包装容器的项目中随后说明。
另外，金属颜料组合物中的水分率可利用实施例中后述的方法进行测定。
3)覆盖层
本发明所述的金属颜料组合物必须具有在成为复合颗粒的芯的金属颗粒的表面上形成的1层以上的覆盖层。作为覆盖层，可列举出包含硅化合物、金属(碱金属；碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、银等金属等)、金属氧化物(氧化钛、氧化锆、氧化铁等)、金属水合物和树脂(丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等合成树脂等)中的至少1种而成的覆盖层，其中，作为覆盖层，期望包含含有硅化合物的层、尤其是由包含Si-O键的结构体形成的层。由此，能够抑制水性涂料中的气体产生，能够得到良好的贮藏稳定性(即耐蚀性)，且在制成涂膜时能够得到优异的耐水性。还包括形成有2层以上的覆盖层的情况，在该情况下，也优选至少1层为含有硅化合物的层。
特别期望含有硅化合物的层是由包含Si-O-键(硅氧烷键)的化合物构成的层。作为这种层，可列举出例如包含通过有机硅化合物的水解/缩合而形成的聚硅氧烷、硅烷系化合物和硅氧化物中的至少1种的层。作为这种化合物，除了聚硅氧烷之外，可列举出硅烷系化合物[H3SiO(H2SiO)nSiH3](其中，n表示任意的正整数)、以及SiO2、SiO2·nH2O(其中，n表示任意的正整数)等所示的硅氧化物。这些硅烷系化合物和硅氧化物可以为结晶质或无定形中的任一者，特别优选为无定形。因此，作为包含硅氧化物(二氧化硅等)的层，也可适合地采用例如包含无定形二氧化硅的层。
另外，由包含Si-O键的化合物构成的层可以为以有机硅化合物(包含硅烷偶联剂)作为起始原料而形成的层。该情况下，含有硅化合物的层可以在不妨碍本发明效果的范围内包含有机硅化合物或源自有机硅化合物的成分。在典型例中，由包含Si-O键的化合物构成的层可通过将有机硅化合物水解来形成。
含有硅化合物的层可以在不损害本发明特性的范围内包含除了硅化合物之外的添加物、杂质等。
本发明所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的覆盖层特别优选为亲水性。复合颗粒通常形成为分散在水系溶剂(水或者包含水和有机溶剂的混合溶剂)中的形态的金属颜料组合物，覆盖层具有亲水性表面时，复合颗粒可以高度分散在这种水系溶剂中。而且，包含Si-O键的化合物(聚硅氧烷、无定形二氧化硅等)在水系溶剂中非常稳定，因此，能够提供包含在水系溶剂中高度稳定的复合颗粒的金属颜料组合物。从这种观点出发，在本发明所述的金属颜料组合物所包含的复合颗粒中，期望至少最外层为含有硅化合物的层(尤其是由包含Si-O键的化合物构成的层)。覆盖层由多个层构成时，可以在最外层的含有硅化合物的层的基础上，另行形成含有硅化合物的层(尤其是Si-O系覆盖层)来作为除了最外层之外的层。
关于各个复合颗粒的覆盖层的厚度，如上所述，以复合颗粒的平均厚度成为20nm以上且400nm以下的优选范围的方式，通常优选设为10～80nm左右、特别优选设为15nm以上且70nm以下、进一步优选设为20nm以上且60nm以下的范围内。通过使覆盖层的厚度为10nm以上，从而能够得到具有充分的耐水性、在水性涂料中的金属颗粒的腐蚀或变色的发生受到抑制的涂膜。另一方面，通过使覆盖层的厚度为约80nm以下，从而能够将涂膜的明度、图像清晰性、遮蔽性维持至高水平。
关于各个复合颗粒的覆盖层中包含含有硅化合物的层时的其厚度，以复合颗粒的平均厚度成为20nm以上且400nm以下的优选范围的方式，从发挥该层的功能的观点出发，通常可以为10nm以上且80nm以下的范围，特别优选为15nm以上且70nm以下的范围。
以下进一步说明本发明中可使用的有机硅化合物的具体例，但有机硅化合物不限定于这些具体例。
有机硅化合物可以含有下述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种，且含有选自下述通式(2)、(3)和(4)中任意者所示的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种。
Si(OR1)4···(1)
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～8的烃基，R1可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。)
R2 mSi(OR3)4-m···(2)
(式中，R2为氢原子、或者碳原子数1～30的任选包含卤素基团的烃基，R3为氢原子或碳原子数1～8的烃基。R2与R3可以相同也可以不同，R2或R3存在2个以上时，可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。1≤m≤3。)
R4 pR5 qSi(OR6)4-p-q···(3)
(式中，R4为包含能够与其它官能团进行化学键合的反应基团的基团，R5为氢原子、或者碳原子数1～30的任选包含卤素基团的烃基，R6为氢原子或碳原子数1～8的烃基。R4、R5或R6存在2个以上时，可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。1≤p≤3，0≤q≤2，1≤p+q≤3。)
R7 rSiCl4-r···(4)
(式中，R7为氢原子、或者碳原子数1～30的任选包含卤素基团的烃基，R7存在2个以上时，可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。0≤r≤3。)
作为式(1)的R1中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，它们可以分枝，也可以为直链状。这些烃基之中，特别优选为甲基、乙基、丙基和丁基。另外，4个R1可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。
作为这种式(1)的有机硅化合物的优选例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，特别优选为四乙氧基硅烷。
作为式(2)的R2中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等，它们可以分枝，也可以为直链状，任选包含氟、氯、溴等卤素基团。这些之中，特别优选碳原子数为1～18的烃基。另外，R2存在2个以上时，它们可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。关于分子中的R2的数量，在式(2)中，m＝1～3，即为1～3个，更优选m＝1或2。
作为式(2)的R3中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，它们可以分枝，也可以为直链状。这些烃基之中，特别优选为甲基、乙基、丙基和丁基。另外，R3存在2个以上时，它们可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。
作为这种式(2)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二辛基二乙氧基硅烷、二辛基乙氧基丁氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、二癸基二甲氧基硅烷、二癸基二乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、双十八烷基二甲氧基硅烷、双十八烷基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丁氧基硅烷等。
作为能够与式(3)的R4中的其它官能团进行化学键合的反应基团的例子，可列举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、巯基、多硫醚基、异氰酸酯基等。
另外，R4存在2个以上时，它们可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。关于分子中的R4的数量，在式(3)中，p＝1～3、即为1～3个，更优选p＝1。
作为式(3)的R5的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等，它们可以分枝，也可以为直链状，任选包含氟、氯、溴等卤素基团。这些之中，特别优选碳原子数为1～18的烃基。另外，R5存在2个以上时，它们可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。
作为式(3)的R6中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，它们可以分枝，也可以为直链状。这些烃基之中，特别优选为甲基、乙基、丙基和丁基。另外，R6存在2个以上时，它们可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。
作为这种式(3)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为式(4)的R7中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等，它们可以分枝，也可以为直链状，任选包含氟、氯、溴等卤素基团。这些之中，特别优选碳原子数为1～12的烃基。另外，R7存在2个以上时，它们可以全部相同，也可以部分相同，还可以均不相同。关于分子中的R7的数量，在式(4)中，r＝0～3，即为0～3个，更优选为r＝1～3。
作为这种式(4)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例，可列举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、四氯硅烷等。
上述通式(1)所示的有机硅化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，通式(2)、(3)和(4)中任意者所示的硅烷偶联剂也可以仅单独使用1种，还可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，可以将(2)、(3)和(4)中任一者所示的硅烷偶联剂组合使用2种以上，也可以将不同的两种以上的通式所示的硅烷偶联剂组合使用。
有机硅化合物的水解物和/或其缩合反应物可通过将有机硅化合物与对于进行水解反应而言为必要量的水、水解催化剂一同搅拌混合来获得。此时，根据需要也可以使用亲水性溶剂。关于水解反应(即，用于形成含有硅化合物的层的反应)的各条件，如后所述。
作为用于获得有机硅化合物的水解物和/或其缩合反应物的水解反应和/或其缩合反应的原料，可以使用预先进行了部分缩合的低聚物。
有机硅化合物的水解物的缩合反应可以与有机硅化合物的水解反应同时进行，也可以分工序且根据需要地更换催化剂来进行。此时，根据需要可以进行加温。
本发明所述的金属颜料组合物所包含的复合颗粒的覆盖层中，优选至少1层为含有硅化合物的层，除了前述含有硅化合物的层之外的覆盖层(以下称为“其它覆盖层”)有时单独形成，或者，与含有硅化合物的层一同形成。
作为其它覆盖层，可以包含例如金属(碱金属；碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、银等金属)、金属氧化物(氧化钛、氧化锆、氧化铁等)、金属水合物和树脂(丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等合成树脂)中的至少1种。作为其它覆盖层，可以形成例如含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。通过设置其它覆盖层，从而使金属颗粒的耐蚀性提高。
形成复合颗粒的其它覆盖层时，其优选形成在金属颗粒与含有硅化合物的层之间。因此，可以适当地采用例如“金属颗粒/其它覆盖层/含有硅化合物的层”的层构成。没有特别限定，作为含钼覆膜的例子，可列举出日本特开2003-147226号公报、国际公开第2004/096921号单行本、日本特许第5979788号、日本特开2019-151678号公报中公开的覆膜。作为磷酸化合物覆膜的例子，可列举出日本特许第4633239号中公开的覆膜。作为构成含钼覆膜的含钼物质的优选例，可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。
在另一变形方式中，其它覆盖层可形成在金属颗粒和含有硅化合物的层的外侧。另外，在再一变形方式中，含有硅化合物的层的构成成分(含钼化合物、磷酸化合物等)可以与硅化合物一同包含在含有硅化合物的层中。
本发明所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的除了含有硅化合物的层之外的覆盖层(作为典型例，是含钼覆膜)的形成方式中使用的混合配位型杂多阴离子化合物没有特别限定，具体而言，可列举出以下的例子。
可使用的混合配位型杂多阴离子化合物的混合配位型杂多阴离子具有将由一种元素形成的杂多阴离子的多原子之中的若干个用其它元素进行置换而得到的结构，其显示出与各个杂多阴离子的混合物不同的物性。
用化学式表述时，若将混合配位型杂多阴离子示作[XpMqNrOs]t，则杂多阴离子成为[XpMqOs]t，进而，也与异多阴离子[MqOs]t有所区分。但作为杂原子的X表示B、Si、Ge、P、As等IIIB、IVB、VB族元素，它们之中，优选为B、Si、P。作为多原子的M、N表示Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W等过渡金属，优选为Ti、Zr、V、Nb、Mo、W。
另外，p、q、r、s表示原子的数量，t表示氧化数。
杂多阴离子化合物具有多种结构，因此，混合配位型杂多阴离子化合物可能具有更多种类的结构，作为代表性且优选的混合配位型杂多阴离子化合物，可例示出以下的混合配位型杂多酸：H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)等(其中，1≤x≤11、n≥0)。
作为这些杂多阴离子化合物中的优选具体例，可例示出H3PW3Mo9O40·nH2O、H3PW6Mo6O40·nH2O、H3PW9Mo3O40·nH2O、H4PV1Mo11O40·nH2O、H6PV3Mo9O40·nH2O、H4SiW3Mo9O40·nH2O、H4SiW6Mo6O40·nH2O、H4SiW9Mo3O40·nH2O、H5SiV1Mo11O40·nH2O、H7SiV3Mo9O40·nH2O等混合配位型杂多酸(其中，n≥0)。
混合配位型杂多阴离子化合物可以以酸(所谓的混合配位型杂多酸)的形式使用，也可以以将特定阳离子作为抗衡离子的(部分或完全的)盐的形式使用。
作为以将特定阳离子作为抗衡离子的盐的形式使用混合配位型杂多阴离子化合物时的抗衡阳离子源，可列举出例如选自锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨等无机成分；以及作为有机成分的胺化合物等中的至少一种。在无机成分之中，优选为碱金属、碱土金属、氨的盐。
进而，将选自这些碱金属、碱土金属、氨中的至少一种作为抗衡阳离子源时，更优选以其与选自H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)中的至少一种形成的盐的形式来使用。
另外，作为混合配位型杂多阴离子化合物的抗衡阳离子源，还优选使用作为有机成分的胺化合物，作为具体例，优选为下述通式(5)所示的化合物。
(R8-N(-R10)-)n-R9···(5)
(式中，R8、R9和R10可以相同也可以不同，为氢原子、或者碳原子数1～30的任选包含醚键、酯键、羟基、羰基、硫醇基的1价烃基或2价烃基，R8与R9任选一同形成5元或6元的环烷基，或者，形成可附加性地包含氮或氧原子作为桥接元的5元环或6元环，或者，R8、R9和R10任选一同形成可包含1个以上的附加性的氮原子和/或氧原子作为桥接元的多元多重环。R8、R9和R10不同时为氢原子。n表示1～2的整数。)
关于作为混合配位型杂多阴离子化合物的抗衡阳离子源的上述胺化合物，除了例如直链、分枝的伯胺类、直链、分枝、非对称的仲胺类、直链、分枝、具有混合烃基的叔胺类等之外，还可例示出脂环伯胺类、具有芳香环取代基的伯胺类、脂环仲胺类、具有芳香环取代基的仲胺类、脂环非对称仲胺类、脂环叔胺类、具有芳香环取代基的叔胺类、具有醚键的胺类、烷醇胺类、二胺类、环状胺类、芳香族胺类等、或者它们的任意混合物。
作为这些胺化合物之中的优选例，可列举出选自碳原子数4～20的直链或分枝烷基的伯胺类、仲胺类或叔胺类、或者烷醇胺类中的至少一种。具体而言，可列举出例如丁胺、己胺、环己胺、辛胺、十三烷基胺、硬脂胺、二己胺、二(乙基己基)胺、直链或分枝二(十三烷基)胺、二硬脂胺、三丁胺、三辛胺、直链或分枝三(十三烷基)胺、三硬脂胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉等。
更优选以选自这些通式(5)所示的胺化合物中的至少一种与选自H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)中的至少一种形成的盐的形式来使用。
上述混合配位型杂多阴离子化合物之中，最优选为H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)的混合配位型杂多酸、或者这些混合配位型杂多酸的有机胺盐。
为了进一步改善成为芯的金属颗粒(优选为铝颗粒或铝合金颗粒)的耐蚀性，本发明所述的金属颜料组合物中包含的复合颗粒的除了含有硅化合物的层之外的其它覆盖层(在形成的情况下)，可以为其它包含腐蚀抑制剂的层。作为所添加的腐蚀抑制剂，没有特别限定，公知的任意腐蚀抑制剂均可使用。其用量只要是不损害本发明期望效果的范围即可。作为这种腐蚀抑制剂，可列举出例如酸式磷酸酯、二聚酸、有机磷化合物、钼酸的金属盐等。
在金属颜料组合物所包含的复合颗粒的含有硅化合物的层和/或其它覆盖层中，或者，作为另外的层，从形成涂膜时的密合性和耐化学品性的观点出发，可以进一步含有有机低聚物或聚合物。
另外，在复合颗粒的含有硅化合物的层和/或其它覆盖层中，或者，作为另外的层，从贮藏稳定性的观点出发，可以含有选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少1种。
这些化合物没有特别限定，可以使用例如日本特开2019-151678号公报中公开的化合物。
2.金属颜料组合物的制造方法
本发明所述的金属颜料组合物可通过包括如下工序的制造方法来适合地制造：例如，使用在颜料业界中常用的方法而制成鳞片状的金属颗粒，在该工序后，历经筛分(分级)、过滤、清洗、混合等工序而制造金属颗粒，接着，在使用了包含水和/或亲水性溶剂的溶剂的搅拌下，形成覆盖层。更具体而言，可列举出以下的方法，但不限定于此。
以下，作为典型例，针对金属颜料组合物中包含的复合颗粒的覆盖层的至少1层为含有硅化合物的层的情况进行说明。
本发明所述的金属颜料组合物可通过包括如下工序(含有硅化合物的层的形成工序)的方法来适当地制造：例如，在包含(a)金属颗粒、(b)包含至少1种有机硅化合物的含硅原料、(c)溶剂(水和/或亲水性溶剂)、以及根据需要的其它任选成分的混合液中，通过使有机硅化合物发生水解/(部分)缩合反应而在金属颗粒的表面形成含有硅化合物的层。该工序通常可以在搅拌下实施。
1)粉碎和筛分/过滤工序
此处，列举出使用铝粉末作为金属颗粒的情况为例进行说明。
铝粉末通常如下获得：使用干式球磨机法、湿式球磨机法、磨碎机法、捣碎机法等在颜料业界中常用的方法，在粉碎助剂、非活性溶剂的存在下将雾化铝粉和/或铝箔粉碎，制成所谓的鳞片状，进而在该工序后，历经筛分(分级)、过滤、清洗、混合等必要工序而得到。
作为此处的粉碎助剂的例子，可列举出脂肪酸、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇等。一般来说，优选为油酸、硬脂酸、硬脂胺等。另外，作为非活性溶剂的例子，可列举出矿油精、溶剂石脑油、LAWS、HAWS、甲苯、二甲苯等显示疏水性的溶剂，可以将它们单独使用或混合使用。粉碎助剂和非活性溶剂不限定于它们。
作为粉碎工序，从防止粉尘爆炸而确保安全性的观点出发，优选为基于湿式球磨机法的粉碎。
作为本发明所述的金属颜料组合物的制造中的金属颗粒而采用铝颗粒时，可以使用这种历经粉碎和筛分/过滤而得到的市售的糊剂状铝薄片。糊剂状铝薄片可以直接使用，或者，也可以预先用有机溶剂等将表面的脂肪酸等去除并使用。
另外，作为本发明的金属颜料组合物的制造中的金属颗粒，也可以使用将通过物理蒸镀(PVD)而在树脂薄膜等载体材料上蒸镀的金属层从载体材料上剥离，并粉碎而制造的所谓蒸镀铝箔的颜料。
2)含有硅化合物的层的形成工序
包含上述(a)金属颗粒、(b)含有至少1种有机硅化合物的含硅原料和(c)溶剂、以及根据需要的其它任选成分的混合液可通过将这些成分混合来制备。混合的顺序没有特别限定。
作为金属颗粒，可以使用上述金属颗粒，特别适合使用铝或铝合金的颗粒。另外，如上所述，优选使用鳞片状的金属颗粒。作为金属颗粒，可以使用公知或市售的颗粒(典型而言，为糊剂状铝薄片)。
上述混合液中的金属颗粒的含量(固体成分量)没有特别限定，可根据所使用的金属颗粒的种类、粒度等来适当设定。
作为含硅原料，使用有机硅化合物。作为有机硅化合物，虽不限定，但优选使用上述化合物。
可适合地使用上述式(1)所示的有机硅化合物(作为典型例，为四烷氧基硅烷)和/或其缩合物、以及上述式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂中的至少1种。
以下，列举出使用四烷氧基硅烷作为上述式(1)所示的有机硅化合物的情况为例来进行说明。需要说明的是，以下，有时将四烷氧基硅烷和/或其缩合物一并简称为“四烷氧基硅烷”。
将上述式(1)所示的四烷氧基硅烷与上述式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂组合使用时，可以采用将两者混合使用的方法(称为“第一方法”)。或者，也可以采用包括如下工序的方法(称为“第二方法”)：对金属颗粒实施基于一者的处理而形成第一含有硅化合物的层，并实施基于另一者的处理而形成第二含有硅化合物的层。
作为第一方法，可列举出例如包括如下工序的方法：通过适当调整包含金属颗粒、上述式(1)所示的四烷氧基硅烷和上述式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH，从而使四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂发生水解/缩合反应，形成含有硅化合物的层。
作为第二方法，可列举出例如包括如下工序的方法：通过适当调整包含金属颗粒和上述式(1)所示的四烷氧基硅烷的混合液的pH，从而使四烷氧基硅烷发生水解/缩合反应，在金属颗粒的表面形成第一含有硅化合物的层(例如包含无定形二氧化硅的二氧化硅覆膜)的工序；以及，通过调整包含金属颗粒和上述式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH，从而使硅烷偶联剂发生水解/缩合反应，在第一含有硅化合物的层的表面形成第二含有硅化合物的层的工序。
上述式(1)所示的四烷氧基硅烷或其缩合物的用量可根据所使用的四烷氧基硅烷的种类等来适当设定。从例如覆盖处理效果的观点出发和从抑制金属颗粒聚集或光亮感降低的观点出发，其用量相对于金属颗粒(固体成分)100质量份可以为2～200质量份，更优选为5～100质量份。
上述式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂的用量没有特别限定，通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份可以为0.1～20质量份左右，特别优选为1～10质量份。通过使该用量为0.1～20质量份左右，从而能够得到期望的覆盖处理效果、期望的涂膜物性。
作为混合液中的溶剂、即用于有机硅化合物的水解反应和/或缩合反应的溶剂，根据所使用的含硅原料的种类等来适当选择即可，通常可以使用水、亲水性有机溶剂或它们的混合溶剂。通过使用这些溶剂，从而能够提高反应的均匀性、所得水解物和/或缩合反应物的均匀性。在将含有硅化合物的层直接形成在金属颗粒上的方式中，从避免金属颗粒与水的反应快速进行的观点出发，混合液的溶剂特别优选包含亲水性有机溶剂。本发明中，可适合地使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇等二醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其它烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
另外，使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂作为前述溶剂时，两者的比率没有特别限定。在将含有硅化合物的层直接形成在金属颗粒上的方式中，从避免金属颗粒与水的反应快速进行的观点出发，在投入硅化合物之前，优选将两者的合计设为100质量％，并将水的含量设为20质量％以下。此时的水含量的下限值没有限定。
含有硅化合物的层的形成工序中的溶剂用量(进行金属颗粒的事先分散时，不包括为此的溶剂量)没有限定，通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为100～10000质量份左右即可，特别优选为200～1000质量份。通过使溶剂的用量为100质量份以上，从而抑制混合液(浆料)的粘度上升，能够适当地搅拌。另外，通过使溶剂的用量为10000质量份以下，从而能够回收处理液，防止再生成本变高。需要说明的是，在上述第二方法的情况下，此处的溶剂用量是指为了形成第一含有硅化合物的层和形成第二含有硅化合物的层而使用的溶剂量的合计。
上述混合液中，在不妨碍本发明效果的范围内，可根据需要而配混其它添加剂。除了例如水解催化剂、脱水缩合催化剂等催化剂之外，可列举出表面活性剂、防金属腐蚀剂等。
这些之中，可适当地使用水解催化剂。通过配混水解催化剂，从而能够调整混合液的pH，且能够使有机硅化合物有效地水解和脱水缩合，其结果，能够在金属颗粒的表面高效且可靠地形成含有硅化合物的层。
水解催化剂只要使用公知或市售的催化剂即可，没有特别限定。作为水解催化剂，可以使用例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸类；苯甲酸、乙酸、氯乙酸、水杨酸、草酸、苦味酸、苯二甲酸、丙二酸等有机酸类；乙烯基膦酸、2-羧基乙膦酸、2-氨基乙膦酸、辛膦酸等膦酸类等。这些水解催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为水解催化剂，也可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类；碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱盐类；单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、胍等胺类；甲酸铵、乙酸铵、甲酸单甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸的盐类。这些水解催化剂可以使用1种或2种以上。
水解催化剂的添加量没有特别限定，通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份设为0.01～20质量份即可，特别优选设为0.02～10质量份。通过使前述添加量为0.01质量份以上，从而含有硅化合物的层的析出量变得充分。另外，通过使前述添加量为20质量份以下，从而能够有效地抑制金属颗粒的聚集。
在制备上述混合液时，以这些各成分在混合液中变得均匀的方式进行混合即可，其配混顺序也没有特别限定。
本发明所述的金属颜料组合物的制造中，上述混合液的制备优选在适度的搅拌下进行。
作为用于搅拌混合液的搅拌机，没有特别限定，可以使用能够对包含铝颗粒和有机硅化合物的混合液高效且均匀地进行搅拌的公知搅拌机。作为具体例，可列举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆搅拌器、西格玛搅拌器、快速搅拌器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。搅拌机的进一步说明如后所述。
对包含金属颗粒和有机硅化合物的混合液进行搅拌时的混合液的温度通常设为10～80℃左右即可，特别优选设为20～70℃。通过使该温度为10℃以上，从而能够缩短用于获得充分处理效果的反应时间。另外，通过使该温度为80℃以下，从而更容易控制用于获得期望的金属颜料组合物的反应。
混合液的搅拌时间只要是对于形成期望的含有硅化合物的层而言充分的时间，就没有特别限定。该搅拌时间优选设为例如0.5～20小时，更优选设为1～10小时。通过使搅拌时间为0.5小时以上，从而能够得到充分的处理效果。另外，通过使搅拌时间为20小时以下，从而能够抑制处理成本的增大。
在上述混合液中，通过使含硅原料发生水解/缩合反应，从而在金属颗粒的表面(或者隔着其它覆盖层)形成含有硅化合物的层。该水解/缩合反应可特别通过混合液的pH调整等来进行。
在pH调整时，尤其是在金属颗粒表面(或者隔着其它覆盖层)形成含有硅化合物的层的阶段中，混合液的pH值会发生变化，因此，期望以pH值能够维持在一定范围内的方式进行适当调整。此时，期望通过添加水解催化剂来调整pH值，但只要不损害本发明所述的金属颜料组合物的特性，就可以使用其它酸性或碱性的化合物来调整pH值。
使用碱性的水解催化剂作为水解催化剂时，优选将pH值设为7～11，尤其是更优选设为7.5～10。通过使pH值为7以上，从而可迅速地形成含有硅化合物的层。另一方面，通过使pH值为11以下，从而可抑制金属颗粒的聚集、光亮性的降低，另外，可防止由腐蚀导致的氢气产生。
使用酸性的水解催化剂作为水解催化剂时，优选将pH值设为1.5～4，尤其是更优选设为2～3。通过使pH值为1.5以上，从而可使当地控制反应，容易获得期望的包含复合颗粒的金属颜料组合物。另一方面，通过使pH值为4以下，从而能够将含有硅化合物的层的析出速度保持得较高。
无论在采用上述第一方法和第二方法中任意者的情况下，上述通式(1)所示的有机硅化合物的水解物和/或其缩合物相对于金属颗粒(固体成分)100质量份，以水解和缩合反应结束的状态换算计优选添加0.01～50质量份，进一步优选添加1～30质量份。另外，源自上述通式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂和/或它们的部分缩合物的水解物和/或其缩合物相对于金属颗粒(固体成分)100质量份以水解和缩合反应结束的状态换算计合计添加0.01～0.8质量份，进一步优选添加0.01～0.7质量份。
通式(1)所示的有机硅化合物的水解物和/或其缩合物的添加量可通过在制造金属颜料组合物时使用的通式(1)所示的有机硅化合物的质量乘以该有机硅化合物完全水解并发生缩合反应时的反应前后的质量比来计算。
例如，使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为通式(1)所示的有机硅化合物时，可以使用以下的水解和缩合反应前后的质量比，计算有机硅化合物的水解物和/或其缩合物的添加量。
(水解)
Si(OC2H5)4(分子量：208)+4H2O
→Si(OH)4(分子量：96)+(C2H5OH)4
(缩合)
Si(OH)4(分子量：96)+Si(OH)4(分子量：96)
→(SiO2)2(分子量：60×2)+4H2O
在以上的水解和缩合反应前后，质量变为60/208＝0.288倍，因此，例如相对于金属颗粒(固体成分)100质量份而使用10质量份的TEOS时，该水解物和/或其缩合物的添加量成为其0.288倍、即2.88质量份。
同样地，通式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂等的水解物和/或其缩合物的添加量也可以通过在制造金属颜料组合物时使用的通式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂和/或其部分缩合物的质量乘以该硅烷偶联剂和/或其部分缩合物全部水解并发生缩合反应时的反应前后的质量比来计算。
例如，使用甲基三甲氧基硅烷作为通式(2)所示的硅烷偶联剂时，可使用以下的水解和缩合反应前后的质量比，计算硅烷偶联剂的水解物和/或其缩合物的添加量。
(水解)
CH3Si(OCH3)3(分子量：136)+3H2O
→CH3Si(OH)3(分子量：94)+(CH3OH)3
(缩合)
CH3Si(OH)3(分子量：94)+CH3Si(OH)3(分子量：94)
→(SiCH3O1.5)2(分子量：67×2)+3H2O
在以上的水解/缩合反应的前后，质量变为67/136＝0.49倍，因此，例如相对于金属颗粒(固体成分)100质量份而使用1.23质量份的甲基三甲氧基硅烷时，该水解物和/或其缩合物的添加量成为其0.49倍、即0.60质量份。
另外，无论在采用上述第一方法和第二方法中任意者的情况下，优选使金属颗粒在与作为硅化合物源的有机硅化合物混合之前(或者，在形成其它覆盖层的情况下，典型而言，在与钼化合物混合之前)，预先在水、亲水性有机溶剂或它们的混合溶剂中充分分散。在该预先分散(初始分散)中，优选的是：通过进行将分散液的一部分(例如，以每分钟计，为分散液整体的0.5～30质量％、优选为1～20质量％、更优选为1～15质量％)暂时取出至分散槽的外部，然后再次返回至分散槽中的外部循环，从而能够进一步提高分散的程度。在外部循环的流路的中途，通过在分散槽的外部进行超声波处理，从而能够进一步提高分散性。
超声波处理没有特别限定，通常可以以10～1000W、优选以50～800W通常进行20秒～10分钟、优选进行30秒～5分钟左右。另外，从适当调节搅拌强度而得到充分分散的观点出发，用于该预先分散的溶剂用量相对于金属颗粒(固体成分)100质量份通常可以为100～10000质量份左右，优选为200～5000质量份，更优选为300～1000质量份。
这种金属颗粒的预先分散通常以10～80℃、优选以15～60℃、最优选以室温左右(20～40℃左右)来进行。另外，金属颗粒的预先分散可以进行(在进行超声波处理的情况下还包括该时间)5分钟～10小时的时间、优选进行10分钟～5小时的时间。
3)其它覆盖层的形成工序
如上所述，其它覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成在金属颗粒与含有硅化合物的层之间。因此，可适当地采用“金属颗粒/其它覆盖层/含有硅化合物的层”的层构成。
其它覆盖层没有特别限定，可以为含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。作为构成含钼覆膜的含钼物的优选例，可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。包括混合配位型杂多阴离子化合物在内，其它覆盖层的构成成分的例子如上所述。
以下，列举出在金属颗粒与含有硅化合物的层之间形成含钼覆膜作为其它覆盖层的方式为例来进行说明。
在金属颗粒与含有硅化合物的层之间形成含钼覆膜作为其它覆盖层时，在形成含有硅化合物的层之前，通过对包含金属颗粒和钼化合物(典型而言，为混合配位型杂多阴离子化合物)的混合液进行搅拌，从而能够在金属颗粒表面形成含钼覆膜。
作为在金属颗粒表面形成含钼覆膜的方法，没有特别限定，只要是能够将包含金属颗粒和钼化合物的混合液在水系溶剂中均匀搅拌的方法即可。例如，通过将包含金属颗粒和钼化合物的混合液在浆料状态或糊剂状态进行搅拌或混炼，从而能够在金属颗粒表面形成含钼覆膜。钼化合物可以溶解或分散在混合液中。
另外，作为用于对包含金属颗粒和钼化合物的混合液进行搅拌的搅拌机，没有特别限定，可以使用能够高效且均匀地对包含铝颗粒和钼化合物的混合液进行搅拌的公知搅拌机。作为具体例，可列举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆搅拌器、西格玛搅拌器、快速搅拌器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。搅拌机的搅拌叶片的例子没有特别限定，可列举出锚式叶片、桨式叶片、螺旋桨叶片、涡轮叶片等。
形成含钼覆膜作为其它覆盖层时，钼化合物的用量可根据所使用的钼化合物的种类等来适当设定。该用量通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份设为0.02～20质量份即可，特别优选设为0.1～10质量份。通过使前述含量为0.02质量份以上，从而能够得到充分的处理效果。另外，通过使前述含量为20质量份以下，从而能够将所得金属颜料组合物的光亮性保持得较高。
作为在金属颗粒与钼化合物的混合中使用的溶剂，通常可以使用水、亲水性有机溶剂或它们的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇等二醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其它烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
其它覆盖层的形成工序中的溶剂用量(进行金属颗粒的预先分散时，不包括为此的溶剂量)没有特别限定，通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份，优选为50～5000质量份，更优选为100～2000质量份。通过使溶剂的用量为50质量份以上，从而能够抑制钼化合物的偏重存在和金属颗粒的聚集。另外，通过使溶剂的用量为5000质量份以下，从而能够获得利用钼化合物对金属颗粒进行充分处理的效果。
对包含金属颗粒和钼化合物的混合液进行搅拌时的混合液的温度通常设为10～80℃左右即可，特别优选设为30～70℃。通过使该温度为10℃以上，从而能够缩短用于获得充分处理效果的反应时间。另外，通过使该温度为80℃以下，从而更容易控制用于获得期望的金属颜料组合物的反应。
混合液的搅拌时间只要是对于形成期望的含钼覆膜而言充分的时间，就没有特别限定。该搅拌时间优选设为例如0.5～10小时，更优选设为1～5小时。通过使搅拌时间为0.5小时以上，从而能够得到充分的处理效果。另外，通过使搅拌时间为10小时以下，从而能够抑制处理成本的增大。
在包含金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后，可以回收形成有其它覆盖层的颗粒。该情况下，根据需要可适当实施公知的清洗、固液分离等。例如，优选在使用亲水性有机溶剂来清洗混合液后，使用过滤器等进行过滤，从包含具有含钼覆膜的金属颗粒的滤饼中去除水和未反应物。如此操作，能够形成作为其它覆盖层的含钼覆膜。在其它的形成其它覆盖层的情况下，可按照上述方法来实施。
在金属颗粒上，接着其它覆盖层(含钼覆膜)而形成含有硅化合物的层的方式中，在包含金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后，向该体系中直接添加硅化合物源(典型而言，为上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物、以及上述式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂中的至少1种)的水和/或亲水性有机溶剂的分散液并进行搅拌，而不回收形成有其它覆盖层的颗粒。此时，也可以向包含形成有其它覆盖层的颗粒的体系中添加上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物的分散液，接着，添加上述式(2)～(4)中任意者所示的硅烷偶联剂中至少1种的分散液，并进行搅拌(参照上述“含有硅化合物的层的形成工序”中的第二方法)。
4)搅拌条件
在本发明所述的金属颜料组合物的制造中，至少复合颗粒的覆盖层、典型而言含有硅化合物的层的形成工序必须在搅拌下实施。另外，在本发明所述的金属颜料组合物的制造中，优选的是：不仅是含有硅化合物的层的形成工序，其它覆盖层的形成工序也在搅拌下实施。在进行上述金属颗粒的预先分散的方式中，更优选其也在搅拌下实施。另外，在本发明所述的金属颜料组合物的制造中，进一步优选包括金属颗粒的预先分散、其它覆盖层的形成工序、含有硅化合物的层的形成工序在内的全部工序在搅拌下实施。
在本发明所述的金属颜料组合物的制造中，通过至少复合颗粒的覆盖层、典型而言含有硅化合物的层的形成工序在适当受控的搅拌下实施，从而能够有效地抑制和/或防止复合颗粒彼此借助含有硅化合物的层发生附着、或者由金属颗粒形成的聚集颗粒整体被含有硅化合物的层覆盖的现象。另外，通过使包括金属颗粒的预先分散、其它覆盖层的形成工序、含有硅化合物的层的形成工序在内(至应该形成于金属颗粒表面的层全部形成完毕的时刻为止)的所有工序在搅拌下实施，从而能够更容易地获得满足上述全部物性条件的本发明所述的金属颜料组合物。
下述搅拌条件的说明也适用于本发明所述的金属颜料组合物的制造中的任意工序。
搅拌可利用公知或市售的搅拌装置来实施。可以使用例如捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆搅拌器、西格玛搅拌器、快速搅拌器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等中的至少一者。
在这些搅拌机之中，优选使用利用搅拌叶片(叶轮)进行搅拌的搅拌槽型装置。基于搅拌叶片，在使包括液相在内的反应体系整体流动的循环作用的同时，还发挥压力剪切作用，其结果，能够更有效地抑制复合颗粒发生聚集。
搅拌叶片的形状没有特别限定，可以使用例如锚型、螺旋桨形、涡轮形、倾斜涡轮形、风扇涡轮形、桨形、倾斜桨形、栅形。还适合为MAXBLEND叶片(住友重机械工艺机器公司制)、FULLZONE叶片(株式会社神钢环境解决公司制)等。另外，这些形状的搅拌叶片也可以分多段进行组合。
关于搅拌速度，优选以搅拌叶片不会因由搅拌产生的漩涡(涡流)而露出的程度进行搅拌。另外，为了抑制由搅拌产生的漩涡，可以适当地使用圆筒型槽、方型槽或设置有挡板的槽等。
在本发明所述的包含复合颗粒的金属颜料组合物的制造中，期望从与混合液的量、物性(密度、粘度等)的关系出发设定最佳的搅拌槽、搅拌叶片的尺寸、搅拌叶片的速度。搅拌槽的尺寸可以以一系列工序中使用的混合液的最大量成为搅拌槽的20～80％的方式进行选择。在圆筒形搅拌槽的情况下，通常搅拌槽的高度(L)与内径(D)之比L/D为0.5～3.0的范围，通常设为1～2的范围。另外，关于搅拌叶片的尺寸，通常最大直径设为搅拌槽的内径的0.2～0.9的范围，可以设为0.4～0.6左右。搅拌叶片的形状(包括长度)期望根据混合液的物性来适当选择，重要的是：在全部工序中对搅拌槽整体进行搅拌。尤其是，优选分多段组合容易产生上下游以使得在液面、搅拌槽的底面附近不会产生未被搅拌的滞留部的倾斜桨型、倾斜涡轮型、螺旋桨型，或者使用MAXBLEND叶片、FULLZONE叶片。此时，期望搅拌叶片与搅拌槽内表面(包括挡板)的距离相隔5mm以上。通过如此操作，从而容易抑制金属颗粒的破损、变形。
搅拌叶片的速度在前端优选为0.5～50m/s，更优选为1～20m/s，进一步优选为2～10m/s。通过使搅拌叶片前端的速度在0.5～50m/s的范围内，从而能够提高所生成的金属颜料组合物中的复合颗粒的分散性，进而，更容易获得各个颗粒的聚集性小、具有优异的遮蔽力、色调且气体产生少的金属颜料组合物。另外，通过使搅拌的线速在上述范围内，从而防止金属颗粒(例如鳞片状铝粉)的破损，同时适度地控制水解/缩合反应的速度，能够有效地抑制复合颗粒的聚集。
5)复合颗粒的回收工序
在金属颗粒上形成含有硅化合物的层(和任选的其它覆盖层)的工序结束后，可以回收所得的复合颗粒。在回收时，根据需要，也可以实施清洗、固液分离等公知处理。例如，优选在使用有机溶剂来清洗分散液后，使用过滤器进行过滤，从含有复合颗粒的滤饼中去除水和未反应物。另外，其后可根据需要将含有复合颗粒的滤饼在例如100～500℃这一范围的温度下进行加热处理。如此回收的复合颗粒如后所述，通常可构成在制造过程中使用的微量的包括水/亲水性溶剂在内的溶剂发生残留而携带该溶剂的金属颜料组合物。
3.金属颜料组合物
如上操作而得到的本发明的金属颜料组合物可视作形成了如下的金属颜料组合物：其包含复合颗粒，所述复合颗粒包含金属颗粒和位于金属颗粒表面上的1层以上的覆盖层，另外，作为固体成分(不挥发成分)的残量，包含在制造过程中使用的水/亲水性溶剂等溶剂。
金属颜料组合物中，通常作为有机硅化合物(例如，上述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种、以及选自上述通式(2)、(3)和(4)中任意者所示的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种)的水解物和/或其缩合物的硅化合物相对于金属颗粒100质量份以水解/缩合反应结束的状态换算计可存在0.02～50质量份。
金属颜料组合物中，形成任选的其它覆盖层的化合物(形成含钼覆膜作为其它覆盖层的任选方式中，为含钼化合物、例如混合配位型杂多阴离子化合物)相对于金属颗粒100质量份可存在0.01～10质量份。
金属颜料组合物中，任选的有机低聚物或聚合物相对于金属颗粒100质量份可存在0.01～50质量份。
金属颜料组合物中，任选的选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少1种相对于金属颗粒100质量份可存在0.01～20质量份。
金属颜料组合物中，作为上述成分(不挥发成分)的残量，可存在在制造过程中使用的包含水/亲水性溶剂的溶剂。包含水/亲水性溶剂的溶剂的量例如可以为金属颜料组合物的0.5～95质量％。或者，包含水/亲水性溶剂的溶剂的量可以为金属颜料组合物的1～90质量％或2～80质量％或5～70质量％。
金属颜料组合物任选包含除了上述之外的任选成分。作为任选成分的例子，可列举出抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂中的至少1种。
作为抗氧化剂，可使用酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物所代表的抗氧化剂。
作为光稳定剂，也可以使用作为上述抗氧化剂而使用的物质，可以使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸盐系化合物、氰基丙烯酸酯系、乙二酸衍生物、受阻胺系化合物(HALS)、受阻酚系化合物所代表的物质。
作为表面活性剂，可列举出例如聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、氧亚烷基烷基氨基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯所代表的非离子性表面活性剂，可列举出硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐类所代表的阴离子性表面活性剂，可列举出季铵盐所代表的阳离子性表面活性剂等，可以使用选自它们中的1种或2种以上。作为它们之中特别优选的例子，可例示出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚或它们的混合物。
4.包装容器
1)包装容器的构成
本发明的包装容器用于包装金属颜料组合物，在与金属颜料组合物接触的部分形成有选自a)、b)和c)中的1种以上的保护层：
a)由树脂形成的厚度为1～200μm的保护层，所述树脂包含选自由缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环状氧杂环丙烷型环氧树脂、酚醛清漆酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、聚酯树脂、以及利用酚醛树脂进行热固化而得到的环氧树脂组成的组中的至少一种；
b)由磷酸金属盐形成的每单位面积的重量为0.1g/m2～10g/m2的保护层；
c)作为薄铬镀层的保护层。
本发明的包装容器的基材(被保护层保护的基体部分)至少局部包含金属，更优选实质上由金属形成。若包装容器的基材为金属，则具有如下优点：耐冲击，在运输中不易泄露或者与外气接触，且保管中的内部温度的温度变化变得缓和。需要说明的是，本发明的包装容器还包括如下情况：基材等主要构成部分为金属制，盖子的密封部等一部分(除了基材、其保护层之外的附属部件等)由除了金属之外的树脂形成。
作为构成基材的金属，优选为铁、不锈钢、铝，更优选为铁、不锈钢，进一步优选为铁。
保护层为薄铬镀层时，包装容器优选为对至少局部包含钢板而构成的基材实施含铬化合物的薄镀覆加工而得到的容器。若包装容器的至少一部分基材(典型而言，实质上为基材整体)为钢板制，则具有如下优点：耐冲击，在运输中不易泄露或者与外气接触，且保管中的内部温度的温度变化变得缓和。
基材的厚度没有特别限定，通常可以为约500μm～50mm，更典型而言，可以为约800μm～20mm。基材的厚度优选大致整体上是恒定的，顶部、底部或它们的周围部位可以比其它部位构成得更厚。
在本发明的包装体中，若在包装容器的与金属颜料组合物接触的部分形成有前述那样的保护层，则能够进一步抑制包装体中的金属颜料组合物所包含的复合颗粒的聚集、色调变化的加剧。
作为a)的环氧树脂，没有特别限定，可列举出例如包含双酚A型、双酚F型、氢化双酚A型、苯酚酚醛清漆型等的缩水甘油醚型；包含六氢苯二甲酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等的缩水甘油酯型；包含四缩水甘油二氨基二苯基甲烷等的缩水甘油胺型；包含3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯等的环状氧杂环丙烷型。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些环氧树脂通过基于脂肪酸改性的常温固化对策、使用三聚氰胺树脂或胺等固化剂进行热固化或者使其发生粉体涂料化或乳化而制成阳离子电镀型等通常公知的方法来用作涂料。
作为a)的酚醛树脂，没有特别限定，可列举出例如酚醛清漆酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等。这些酚醛树脂使用基于胺系固化剂的固化、基于热的固化方法而用作涂料。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为a)的包含环氧树脂和酚醛树脂的树脂，没有特别限定，可列举出例如使用酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂而使其热固化的树脂。该树脂可以以原有的形态用作涂料。
作为聚酯树脂，没有特别限定，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯树脂、以及使它们共聚而得到的树脂。这些聚酯树脂可以以作为薄膜而层压至金属的形态来使用，也可以用作粉体涂料。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，用于a)的前述树脂更优选包含环氧树脂，更优选包含酚醛树脂。
a)的树脂的层以覆盖膜厚计为1μm～200μm。通过使该树脂的覆盖膜厚为1μm以上，从而呈现容易防止覆盖的缺陷、更适合地表现出抗着色效果的倾向。通过使该树脂的覆盖膜厚为100μm以下，从而从成本、生产率的观点出发是优选的。该树脂的覆盖膜厚更优选为2μm～50μm，进一步优选为3μm～40μm。
需要说明的是，此处的膜厚是指例如包括由实际应用工序引起的微小变动在内的任意5个部位的厚度的平均值。
作为b)的磷酸金属盐，优选为磷酸铁或磷酸锌。
b)的由磷酸金属盐形成的层的单位面积的重量为0.1g/m2～10g/m2。通过使该磷酸金属盐的覆盖量为0.1g/m2以上，从而呈现容易防止覆盖的缺陷、更适合地表现出抗着色效果的倾向。通过使该磷酸金属盐的覆盖量为10g/m2以下，从而从成本、生产率的观点出发是优选的。该磷酸金属盐的覆盖量更优选为0.2～7g/m2，进一步优选为0.3～5g/m2。
作为保护层，可以组合使用a)和b)。在将它们组合的情况下，优选的是：b)与包装容器的基材(典型而言，为金属制)接触，并在其上形成a)的树脂的层。
a)的树脂的层可通过例如将溶剂系的各种树脂涂布剂涂布于金属板，并进行干燥，以规定的温度/时间(例如，如果为环氧酚醛树脂，则为210℃且10分钟)进行烧结来形成。采用提桶作为包装容器时，可以将形成有上述树脂的层的金属板进行成形而以提桶的形式来获得。
具备c)的薄铬镀层作为保护层的钢板基材通常也被称为无锡(不含锡)钢。典型而言，薄铬镀层利用电解法由铬酸水溶液制造，其覆膜结构可以包含基材(优选为钢板)上的金属铬层和水合氧化铬层的两层覆膜。该形态下的覆膜的金属铬量可以为50～150mg/m2左右，氧化铬量可以为5～35mg/m2左右，厚度以两个覆膜合计计可以为20～50nm左右。需要说明的是，此处的薄铬镀层的覆膜的厚度是指例如包括由实际应用工序引起的微小变动在内的任意5个部位的厚度的平均值。
若这种包装容器的材质与金属颜料组合物的低水分率相辅相成，则能够进一步抑制包装体中的金属颜料组合物所包含的复合颗粒的聚集、色调变化的加剧。
在使用c)的薄铬镀层作为保护层的情况下，可以在包装容器的与金属颜料组合物接触的部分，在薄铬镀层上追加形成包含树脂的保护层。通过具有包含树脂的追加保护层，从而能够进一步抑制包装体中的金属颜料组合物所包含的复合颗粒的聚集、色调变化的加剧。这种追加保护层可以为上述a)和/或b)，也可以由其它树脂形成。
使用c)的薄铬镀层作为保护层时，作为构成追加保护层的树脂，没有特别限定，可列举出包含选自由缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环状氧杂环丙烷型环氧树脂、酚醛清漆酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、以及利用酚醛树脂进行热固化而得到的环氧树脂组成的组中的至少一种的树脂。
作为用于c)的追加保护层的环氧树脂，没有特别限定，可列举出例如包含双酚A型、双酚F型、氢化双酚A型、苯酚酚醛清漆型等的缩水甘油醚型；包含六氢苯二甲酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等的缩水甘油酯型；包含四缩水甘油二氨基二苯基甲烷等的缩水甘油胺型；包含3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯等的环状氧杂环丙烷型。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些环氧树脂通过基于脂肪酸改性的常温固化对策、使用三聚氰胺树脂或胺等固化剂使其热固化或者使其发生粉体涂料化或乳化而制成阳离子电镀型等通常公知的方法来用作涂料。
作为用于c)的追加保护层的酚醛树脂，没有特别限定，可列举出例如酚醛清漆酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等。这些酚醛树脂可以使用基于胺系固化剂的固化、基于热的固化方法而用作涂料。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为包含环氧树脂和酚醛树脂的树脂，没有特别限定，可列举出例如使用酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂而使其热固化的树脂。该树脂可以以原有的形态用作涂料。
另外，用于c)的追加保护层的前述树脂更优选包含环氧树脂，更优选包含酚醛树脂。
另外，前述树脂包含聚酯树脂也是更优选的方式之一。作为聚酯树脂，没有特别限定，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯树脂、以及使它们共聚而得到的树脂。作为典型例，可列举出由对苯二甲酸和乙二醇、1,4-丁二醇形成的骨架为主成分的聚酯树脂。这些聚酯树脂可以以作为薄膜而层压至金属的形态来使用，也可以用作粉体涂料。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为c)的追加保护层的树脂的层以覆盖膜厚计优选为1μm～200μm。通过使该树脂的覆盖膜厚为1μm以上，从而呈现容易防止覆盖的缺陷、更适合地表现出抗着色效果的倾向。通过使该树脂的覆盖膜厚为150μm以下，从而从成本、生产率的观点出发是优选的。该树脂的覆盖膜厚更优选为2μm～100μm，进一步优选为3μm～60μm。
需要说明的是，此处的膜厚是指例如包括由实际应用工序引起的微小变动在内的任意5个部位的厚度的平均值。
本发明的包装体期望能够将前述包装容器密闭。若包装容器能够密闭，则能够进一步抑制包装体中的金属颜料的聚集、色调变化的加剧。通常，包装体在将金属颜料组合物以例如1小时以上或1天以上的长时间进行保管时或运输时被密闭。
本发明的包装容器的形状没有特别限定，可以为例如大致四棱柱型、大致圆柱型，可优选为大致圆柱型。包装容器在大致圆柱型之中优选为被称为提桶或圆桶的容器。若前述包装容器为提桶或圆桶，则具有如下特征：其为一般的容器，在物流方面或保管时节省空间，便于在仓库中的取放，且能够稳定地保管内容物。
2)水分率
本发明的包装体中的金属颜料组合物所包含的水分率通常(以质量基准计)相对于金属颜料组合物可以为(0ppm以上)且2000ppm以下，可优选为1000ppm以下。通过设为这种水分率，从而能够进一步抑制包装体中的金属颜料组合物的复合颗粒的聚集、色调变化的加剧。水分率更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下，特别优选为200ppm以下。水分率没有下限值，越低越好。
为了制成这种水分率，优选的是：在制造金属颜料组合物的工序中，在金属颗粒上形成含有硅化合物的层(和/或任选的其它覆盖层)的工序结束后，进行清洗、固液分离等公知处理，此时，使用例如水分率为2000ppm以下的有机溶剂来清洗分散液后，使用过滤器进行过滤，根据情况将该操作反复多次，从含有复合颗粒的组合物中去除水和未反应物。另外，其后可根据需要将含有复合颗粒的滤饼在水分率低的氮气等气体气氛下以例如100～500℃这一范围的温度进行加热脱水处理。如上所述，如此回收的复合颗粒通常可构成在制造过程中使用的少量的包括水/亲水性溶剂在内的溶剂发生残留而携带该溶剂的金属颜料组合物。
另外，在调整组合物的固体成分比例的情况下，期望使用水分率通常为2000ppm以下、优选为1000ppm以下的有机溶剂(例如上述亲水性溶剂)。
在这些清洗、固体成分调整中使用的有机溶剂的水分率更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下，特别优选为200ppm以下。
需要说明的是，包装体中的气相部分也可能包含水分。包装体的气相部分的水分源自包装容器内包装的金属颜料组合物所含的水分和源自包装容器的容积内的除了金属颜料组合物之外的部分的空气中的水分。若气相部分的水分多，则金属颜料组合物吸收该水分，水分率变高。因此，向包装容器中放入金属颜料组合物时，优选使用干燥空气。另外，在对包装容器加盖之前用干燥空气对气相部进行置换也是优选的方法。向包装容器中放入金属颜料组合物时使用干燥空气，或者在对包装容器加盖之前用干燥空气对气相部进行置换，同时进行密闭时，包装体中的水分率与金属颜料组合物中的水分率实质相等，在保管中，金属颜料组合物中的水分率不会显著上升。金属颜料组合物中的水分率可利用实施例中后述的方法来测定。
3)pH
本发明的包装体中的金属颜料组合物的pH优选为5～9的范围。通过设为该范围的pH，从而能够进一步抑制包装体中的金属颜料组合物的复合颗粒的聚集、色调变化的加剧。金属颜料组合物的pH更优选为6～8的范围，进一步优选为6.5～7.5的范围。
为了制成这种金属颜料组合物的pH，理想的是：例如在金属颗粒上形成含有硅化合物的层(和/或任选的其它覆盖层)的工序结束后，利用充分量的有机溶剂反复进行清洗、固液分离等公知处理，充分清洗/去除在形成覆盖层时使用的催化剂等极性化合物。
5.保管/运输方法
1)残渣
本发明的包装体在密闭状态下在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣(根据此时的金属颜料组合物的总重量)优选为0.1重量％以下。需要说明的是，本发明中的残渣量如下求出：用刮勺使从在上述条件下保管后的包装体中取出的金属颜料组合物50g分散在1000ml的矿油精中，然后用200目的尼龙网(NBC公司制)进行过滤，将残渣用丙酮充分清洗后，以105℃干燥10分钟后，测定质量，将其作为残渣的质量而求出其比例(在后述实施例中采用的方法)。另外，本发明的包装体在密闭状态下在20±10℃、优选20±20℃的室内仓库中保管1年时(即，在该温度范围内的恒定温度的室内仓库中、或者在该温度范围内通过手动适当变更温度或自动变更温度的室内仓库中保管1年时)，保管后的金属颜料组合物的残渣更优选为0.1重量％以下。通过设为这种金属颜料组合物的残渣量，从而容易得到可形成无颗粒物的良好涂膜的涂料。金属颜料组合物的残渣量受到对于复合颗粒中的金属颗粒而言的覆盖状态、金属颜料组合物中的水分率等的影响，因此，通过设为满足上述那样的规定条件的覆盖、包装体中的规定范围内的水分率，从而容易控制为上述那样的残渣量。残渣量更优选为0.05重量％以下，进一步优选为0.01重量％以下。
尤其是，在包装容器的与金属颜料组合物接触的部分形成有选自前述a)、b)中的1种以上的保护层的情况下，本发明的包装体在密闭状态下在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣(根据此时的金属颜料组合物的总重量)优选为0.05重量％以下。另外，在上述情况下，本发明的包装体在密闭状态下在20±10℃、优选20±20℃的室内仓库中保管1年时(即，在该温度范围内的恒定温度的室内仓库中、或者在该温度范围内通过手动适当变更温度或自动变更温度的室内仓库中保管1年时)，保管后的金属颜料组合物的残渣优选为0.05重量％以下。该残渣量更优选为0.02重量％以下，进一步优选为0.01重量％以下。此时的优点也与上述相同。
另外，关于本发明的包装体，在密闭状态下将前述包装体在60℃的加温室内保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣优选为0.1重量％以下。另外，关于本发明的包装体，在密闭状态下将前述包装体在60℃±10℃的加温室内保管3个月时(即，在该温度范围内的恒定温度的加温室内、或者在该温度范围内通过手动适当变更温度的加温室内保管3个月时)，保管后的金属颜料组合物的残渣也优选为0.1重量％以下。通过设为这种金属颜料组合物的残渣量，从而容易得到可形成无颗粒物的良好涂膜的涂料。金属颜料组合物的残渣量受到对于复合颗粒中的金属颗粒而言的覆盖状态、金属颜料组合物中的水分率等的影响，因此，通过设为满足上述那样的规定条件的覆盖、包装体中的规定范围内的水分率，从而容易控制为上述那样的残渣量。残渣量更优选为0.05重量％以下，进一步优选为0.01重量％以下。
尤其是，在包装容器的与金属颜料组合物接触的部分形成有选自前述a)、b)中的1种以上的保护层的情况下，关于本发明的包装体，在密闭状态下将前述包装体在60℃的加温室内保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣优选为0.05重量％以下。另外，在上述情况下，关于本发明的包装体，在密闭状态下将前述包装体在60℃±10℃的加温室内保管3个月时(即，在该温度范围内的恒定温度的加温室内、或者在该温度范围内通过手动适当变更温度的加温室内保管3个月时)，保管后的金属颜料组合物的残渣也优选为0.05重量％以下。该残渣量更优选为0.02重量％以下，进一步优选为0.01重量％以下。此时的优点也与上述相同。
2)保管/运输方法
本发明的保管方法是利用上述包装体来保管金属颜料组合物的方法。
本发明的保管方法中，保管金属颜料组合物时的包装容器内的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，进一步优选为15～25℃。
一个实施方式的保管方法中，保管金属颜料组合物的时间优选为5年以下，更优选为2年以下，进一步优选为1年以下。
一个实施方式的保管方法中，保管仓库优选为可控制至0～50℃或10～40℃的范围的仓库，更优选为能够以15～25℃的范围进行控制的恒温仓库。仓库的温度优选在整个保管期间能够控制为恒定温度。
本发明的运输方法是利用上述包装体来运输金属颜料组合物的方法。
一个实施方式的运输方法中，运输金属颜料组合物时的包装容器内的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，进一步优选为15～25℃。
一个实施方式的运输方法中，用于运输的集装箱、轿厢优选能够控制至0～50℃或10～40℃的范围，更优选为能够以15～25℃的范围进行控制的恒温集装箱、轿厢。仓库的温度优选在整个运输期间能够控制至恒定温度。
另外，在保管、运输中的任意情况下，均期望阳光不直射包装体。这是为了防止因阳光直射而导致包装体的局部温度上升的可能性变高。
实施例
接着，通过实施例和比较例来具体说明本发明。
以下的实施例是为了例示本发明而记载的，不对本发明的范围造成任何限定。
1)金属颜料组合物的制造例
[制造例1]
在具有叶片直径为0.5m的桨型搅拌叶片且直径为0.8m的0.75m2反应槽中，向市售的铝糊剂(旭化成公司制、商品名“GX-3100(平均粒径为11μm、挥发成分为74％)”)67kg中添加230kg的甲氧基丙醇(以下简写为“PM”)，将混合物以100rpm用搅拌叶片进行搅拌，并且，边将从底部抽出的10L/分钟的分散液从反应槽上部返回至反应槽来进行外部循环，边使铝糊剂均匀分散在PM中。
接着，缓缓地添加将磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物0.5kg溶解于甲氧基丙醇2.5kg而得到的液体，边将浆料温度保持至40℃，边搅拌1小时。
其后，添加作为有机硅化合物的5kg四乙氧基硅烷后，耗费3小时添加5kg的25％氨水和100kg的纯化水。其后，进一步添加作为硅烷偶联剂的0.7kg甲基三甲氧基硅烷，搅拌2小时。在反应结束后，进行冷却，然后对浆料进行过滤。
将过滤得到的浆料用水分率为200ppm的PM清洗5次(即充分清洗)，降低水分率，充分去除用于形成覆盖层的原料、催化剂等后，再次进行加压过滤，得到不挥发成分为60％的铝颜料组合物。此处进行加压过滤等浆料处理时，使用露点为-40℃的干燥空气。
[制造例2]
除了变更为铝糊剂(旭化成公司制、商品名“FD-5090(平均粒径为9μm、挥发成分为7％)”)之外，与制造例1同样进行，得到不挥发成分为60％的铝颜料组合物。
2)a)由特定树脂形成的保护层或b)由磷酸金属盐形成的保护层的形成例、以及与 此相对的比较例
[实施例1]
作为包装金属颜料组合物的包装容器，准备内容量为20升的钢制提桶(20升直筒提桶、新邦工业公司制)。在该包装容器的与金属颜料组合物接触的部分形成有平均厚度为7μm的环氧酚醛树脂(Daitron#5301、大日本涂料公司制)的层。需要说明的是，环氧酚醛树脂以混合有环氧树脂20质量％、酚醛树脂30质量％和溶剂50％的涂布剂的形式进行涂布，使溶剂在室温下挥发后，以210℃烧结10分钟而制成树脂的层。向该包装容器中投入通过制造例1而准备的金属颜料组合物15kg，进行密闭而得到包装体。此时，提桶的气相部用与制造例中使用的空气相同的干燥空气(露点：-40℃)进行填充。需要说明的是，此处的保护层的“平均厚度”是指任意5个部位的厚度的平均。
[比较例1]
作为包装金属颜料组合物的包装容器，使用在与金属颜料组合物接触的部分未形成包含树脂的层的未经处理的钢制提桶，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。
[实施例2]
使用制造例2中准备的金属颜料组合物，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。
[比较例2]
使用制造例2中准备的金属颜料组合物，除此之外，与比较例1同样操作，得到包装体。
[实施例3]
使用环氧酚醛树脂的层的平均厚度为50μm的包装容器，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。
[实施例4]
使用环氧酚醛树脂的层的平均厚度为3μm的包装容器，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。
[实施例5]
在过滤得到的浆料的清洗中使用水分率为2000ppm的PM，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。
[实施例6]
将过滤得到的浆料的清洗次数减少至1次，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。
[比较例3]
作为包装金属颜料组合物的包装容器，使用在与金属颜料组合物接触的部分未形成包含树脂的层的未经处理的钢制提桶，除此之外，与实施例5同样操作，得到包装体。
[实施例7]
使用形成有平均厚度为100μm的聚乙烯树脂的层且内容量为20升的钢制提桶(特殊提桶PS-20、新邦工业公司制)，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。需要说明的是，聚乙烯树脂的层通过吹塑成形法而形成，并热熔形成于金属罐的内表面。
[实施例8]
使用形成有平均厚度为7μm的环氧树脂的层且内容量为13升的钢制提桶(13L白提桶、高村商会公司制)，投入金属颜料组合物10kg，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。
[比较例4]
作为包装金属颜料组合物的包装容器，使用在与金属颜料组合物接触的部分形成有平均厚度为0.5μm的环氧酚醛树脂的层的钢制提桶，除此之外，与实施例5同样操作，得到包装体。
[实施例9]
向形成有3g/m2磷酸铁的层的200升钢制圆桶(OPENHEADDRUM、JFE Container公司制)中投入金属颜料组合物150kg，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。
[实施例10]
向形成有3g/m2磷酸锌的层的钢制圆桶(JFE Container公司制)中投入金属颜料组合物150kg，除此之外，与实施例1同样操作，得到包装体。
3)c)具备薄铬镀层保护层的钢板的使用例、以及与此相对的比较例
[实施例12]
作为包装金属颜料组合物的包装容器，准备内容量为20升的薄铬镀层钢板制提桶(提桶20L、新邦工业公司制)。向该包装容器中投入通过制造例1而准备的金属颜料组合物15kg，进行密闭而得到包装体。此时，提桶的气相部用与制造例中使用的气体相同的干燥空气(露点：-40℃)进行填充。
[比较例5]
作为包装金属颜料组合物的包装容器，使用未经薄铬镀层处理的未经处理的钢制提桶(相当于从实施例12中使用的薄铬镀层钢板制提桶上去除薄铬镀层部分而得到的结构物)，除此之外，与实施例12同样操作，得到包装体。
[实施例13]
使用制造例2中准备的金属颜料组合物，除此之外，与实施例12同样操作，得到包装体。
[比较例6]
使用制造例2中准备的金属颜料组合物，除此之外，与比较例5同样操作，得到包装体。
[实施例14]
在过滤得到的浆料的清洗中使用水分率为500ppm的PM，除此之外，与实施例12同样操作，得到包装体。
[实施例15]
将过滤得到的浆料的清洗次数减少至1次，除此之外，与实施例12同样操作，得到包装体。
[实施例16]
使用形成有平均厚度为100μm的聚乙烯的层且内容量为20升的薄铬镀层钢板制提桶(层压提桶、日本铁罐公司制)，除此之外，与实施例12同样操作，得到包装体。需要说明的是，此处的聚乙烯层的“平均厚度”是指任意5个部位的厚度的平均。
[实施例17]
使用与金属颜料组合物接触的部分形成有平均厚度为7μm的环氧酚醛树脂(Daitron#5301、大日本涂料公司制)的层的薄铬镀层钢制提桶(新邦工业公司制)，除此之外，与实施例12同样操作，得到包装体。
需要说明的是，环氧酚醛树脂以混合有环氧树脂20质量％、酚醛树脂30质量％和溶剂50％的涂布剂的形式进行涂布，使溶剂在室温下挥发后，以210℃烧结10分钟而制成树脂的层。此处的环氧酚醛树脂层的“平均厚度”是指任意5个部位的厚度的平均。
[参考例1]
在过滤得到的浆料的清洗中使用水分率为2000ppm的PM，除此之外，与实施例16同样操作，得到包装体。
4)金属颜料组合物的评价
(平均粒径：D50)
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-300/株式会社堀场制作所制)，测定金属颜料组合物中的复合颗粒的平均粒径(D50)。
作为测定溶剂，使用异丙醇。
测定按照机器处理说明书来实施，作为注意事项，对于成为试样的复合颗粒，进行2分钟的超声波分散作为前处理后，确认其投入至分散槽中并分散至适当浓度后，开始测定。在测定结束后，D50利用机器的软件进行计算并自动显示。
(水分率)
金属颜料组合物中的水分率按照JIS K 0068，利用卡尔费休法进行测定。
(pH)
金属颜料组合物的pH在温度25℃下使用玻璃电极式pH测定装置(PH METER F-15型、堀场制作所制)进行测定。
(包装体保管后的金属颜料组合物的残渣比例)
将上述的各实施例/比较例中得到的金属颜料组合物的包装体在20±10℃的(因保管库周围的大气影响而使温度自然变动下的)保管库中保管1年后，用刮勺使从包装体中取出的金属颜料组合物50g分散至1000ml的矿油精后，用200目的尼龙网(NBC公司制)进行过滤，将残渣用丙酮充分清洗后，以105℃干燥10分钟后，测定质量，将其作为残渣的质量，并求出其比例。
(由包装体保管前后的金属颜料组合物得到的涂膜的评价)
在上述的各实施例和比较例中得到的金属颜料组合物的包装体的保管前、以及将包装体在20±10℃的(因保管库周围的大气影响而使温度自然变动下的)保管库中保管1年后，使用从包装体中取出的金属颜料组合物，按照下述组成来制备水性金属涂料，利用下述方法分别进行涂料和由此得到的涂膜的评价。
<水性金属涂料的组成>
·金属颜料组合物：以不挥发成分计为12.0g
·甲氧基丙醇：18.0g
·聚氧乙烯月桂基醚(非离子性表面活性剂、松本油脂制药公司制、商品名“Marpon L5”)：6.0g
·纯化水：12.0g
·水溶性丙烯酸类树脂(※1)：110.0g
·三聚氰胺树脂(※2)：18.0g
※1：三井化学公司制、ALMATEX WA911
※2：日本Cytec Industries公司制、CYMEL 350
将上述成分混合后，用二甲基乙醇胺将pH从7.7调整至7.8，用羧酸系增稠剂和纯化水将粘度从650mPa·s调整至750mPa·s(B型粘度计、No.3转子、60转、2℃)。
(涂膜评价)
将按照上述处方而制备的水性金属涂料以干燥膜厚达到6μm的方式空气喷雾涂装至进行了中间涂层涂装的12cm×6cm的钢板(三木涂布公司制)上，以90℃预干燥10分钟后，将下述组成的有机溶剂型顶涂用涂料用刮勺分散3分钟后，在福特杯No4中以达到20.0秒的方式调整涂料粘度，以干燥膜厚达到20μm的方式进行空气喷雾涂装，以140℃使其干燥30分钟，制作涂装板，供于以下的评价。
(有机溶剂型顶涂用涂料的组成)
·ACRYDIC 44-179(DIC公司制、丙烯酸类透明树脂)141g
·SUPER BECKAMINE J-820(DIC公司制、三聚氰胺树脂)35.3g
·甲苯123.5g
(涂膜颗粒物)
测量所得涂装板的顶涂涂膜的整个表面的颗粒物的数量，按照下述指标进行评价。
〇：目视观察不到颗粒物。
△：颗粒物为10个以下。
×：颗粒物多于10个。
(亮度)
针对所得涂装板，使用关西油漆公司制的激光式金属感测定装置ALCOVE LMR-200进行评价。光学条件设为：入射角为45度的激光光源，并且，在0度和-35度的受光角处具有受光器。作为测定值，在将激光的反射光之中被涂膜表面反射的镜面反射区域的光去除而得到最大光强度的受光角为-35度处求出IV值。IV值是与来自涂膜的正反射光强度成比例的参数，表示光亮度的大小。
根据以下的基准，由所得IV值进行评价。
◎：与基准(保管前)相比的降低幅度小于20。
〇：与基准(保管前)相比的降低幅度为20以上且小于40。
△：与基准(保管前)相比的降低幅度为40以上且小于60。
×：与基准(保管前)相比的降低幅度为60以上。
(遮蔽性)
用双磨机的涂抹器将制备的水性金属涂料以干燥膜厚达到15μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制片(PET片)上，以140℃使其干燥30分钟，通过目视来判定由此得到的涂膜。
○：与基准(保管前)同等～略低。
△：比基准(保管前)低。
×：明显低于基准(保管前)。
(复合颗粒的平均厚度、覆盖层的平均厚度)
为了易于测定颗粒的厚度等，将使用从保管前的包装体中取出的金属颜料组合物而制作的、用于上述“涂膜评价”的涂料的配比中的金属颜料组合物的量设为1/10，除此之外，利用相同条件来制作上述水性金属涂料，利用上述“涂膜评价”中记载的条件来制作涂装板。
使用剪切机，将上述涂装板切割成1cm见方。
使用离子铣削装置(日本电子公司制/IB-09010CP)，将所得涂膜截面以能够离子束照射至距离涂膜截面为20μm的部分为止的方式进行设定，利用离子铣削处理来制作精密研磨截面试样。
利用FE-SEM(HITACHI公司制/S-4700)来观察所得涂膜截面(涂装板)，由此评价复合颗粒的厚度。
关于FE-SEM观察/获取条件，将加速电压的设定以5.0kV进行调整，以1万倍的图像倍率进行测定。
根据所得FE-SEM图像(1万倍)，使用图像分析软件Win Roof version 5.5(MITANICORPORATION制)，测量复合颗粒截面中的任意100个颗粒的厚度，计算平均厚度。需要说明的是，复合颗粒的厚度均匀性高，颗粒的基于切割部位的厚度差异小。因而，可以忽略颗粒的切割部位的差异对平均厚度测定造成的影响。
针对为了获取上述FE-SEM图像而制作的涂装板，使用HR-STEM(高分辨率扫描型透射电子显微镜、HITACHI公司制/S-5500)，将加速电压的设定以30kV进行调整，以20万倍的倍率获得图像，并测量复合颗粒的覆盖层的厚度。覆盖层表面存在凹凸时，使用图像分析软件Win Roof version 5.5，测量覆盖层的面积，将其除以被覆盖颗粒的周长，由此作为覆盖层的厚度。另外，在颗粒大的情况下，未必需要测量整个覆盖层的面积，通过沿着颗粒表面测量1μm左右的区域的覆盖层的面积，将其除以颗粒表面长度，由此能够以充分的精度得到覆盖层的厚度。另外，覆盖层的厚度不取决于颗粒，基本是均匀的，因此，针对10个颗粒求出平均值。
[实施例11]
将实施例1中得到的金属颜料组合物的包装体在60℃的(包括±10℃以内的暂时性变动且实质上为恒定温度下的)保管库(加温室)中保管3个月后，使用从包装体中取出的金属颜料组合物，除了保管条件之外，进行与针对实施例1的评价相同的评价。
将针对实施例1～11和比较例1～4的评价结果示于表1。可知：各实施例中得到的满足上述项目(1)～(3)中的全部条件的本发明所述的包装体能够抑制包装体中的金属颜料组合物的聚集、着色的加剧。
[实施例18]
将实施例12中得到的金属颜料组合物的包装体在60℃的(包括±10℃以内的暂时性变动且实质上为恒定温度下的)保管库(加温室)中保管3个月后，使用从包装体中取出的金属颜料组合物，除了保管条件之外，进行与针对实施例12的评价相同的评价。
将针对实施例12～18、比较例5～6和参考例1的评价结果示于表2。可知：各实施例中得到的满足上述项目(1)～(3)中的全部条件的本发明所述的包装体能够抑制包装体中的金属颜料组合物的聚集、着色的加剧。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明所述的包装体、利用本发明的保管/运输方法进行保管/运输后的包装体中包含的金属颜料组合物、以及使用它们而得到的涂膜等以超过现有技术的极限的高水准兼具低VOC、用于水性涂料等时的贮藏稳定性、颗粒物的抑制、外观设计性、遮蔽性等涂膜的优异特性等。因此，这些金属颜料组合物和涂膜可适合地用于涂料、墨、树脂混合剂等一直以来使用金属颜料的各种用途，更具体而言，可适合地用于汽车车体、汽车修补材料、汽车部件、家电等的塑料部件、PCM用涂料、高耐候性涂料、耐热涂料、防蚀涂料、船底用涂料、胶版印刷墨、凹版印刷墨、丝网印刷墨等。或者，这些金属颜料组合物和涂膜在汽车等运输机械产业、家电等电气电子产业、涂料产业、印刷业等产业的各领域中具有高可利用性。

Claims (35)

1.一种包装体，其在包装容器内包装有金属颜料组合物，所述金属颜料组合物包含复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和位于金属颗粒表面上的1层以上的覆盖层，
所述包装体满足下述(1)～(3)：
(1)复合颗粒的形状为鳞片状；
(2)复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定粒度分布时的体积基准的D50为1μm以上且30μm以下；
(3)包装容器具备至少局部包含金属的基材，且在包装容器的与该金属颜料组合物接触的部分形成有选自下述a)、b)和c)中的1种以上的保护层：
a)由树脂形成的厚度为1～200μm的保护层，所述树脂包含选自由缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环状氧杂环丙烷型环氧树脂、酚醛清漆酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、聚酯树脂、以及利用酚醛树脂进行热固化而得到的环氧树脂组成的组中的至少一种；
b)由磷酸金属盐形成的每单位面积的重量为0.1g/m2～10g/m2的保护层；
c)作为薄铬镀层的保护层。
2.根据权利要求1所述的包装体，其中，所述金属颗粒的材质选自铝、铝合金、锌、铁、镁、镍、铜、银、锡、铬、不锈钢。
3.根据权利要求1所述的包装体，其中，所述金属颗粒为鳞片状，且鳞片状的金属颗粒的高宽比为20以上且400以下，所述高宽比为平均粒径除以平均厚度而得到的形状系数。
4.根据权利要求1所述的包装体，其中，所述复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定粒度分布时的体积基准的D50为2μm以上且25μm以下。
5.根据权利要求1所述的包装体，其中，所述复合颗粒的利用激光衍射式粒度分布计测定粒度分布时的体积基准的D50为3μm以上且20μm以下。
6.根据权利要求1所述的包装体，其中，所述a)的保护层的厚度为2μm～50μm。
7.根据权利要求1所述的包装体，其中，所述磷酸金属盐为磷酸铁或磷酸锌。
8.根据权利要求1所述的包装体，其中，所述b)的保护层的单位面积的重量为0.2g/m2～7g/m2。
9.根据权利要求1所述的包装体，其中，所述b)的保护层的单位面积的重量为0.3g/m2～5g/m2。
10.根据权利要求1所述的包装体，其中，在包装容器的与金属颜料组合物接触的部分形成有选自所述a)、b)中的1种以上的保护层。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的包装体，其中，包装体中的金属颜料组合物所包含的水分相对于金属颜料组合物的质量为0～1000ppm。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的包装体，其中，包装体中的金属颜料组合物所包含的水分相对于金属颜料组合物的质量为0～500ppm。
13.根据权利要求1～10中任一项所述的包装体，其中，包装体中的金属颜料组合物所包含的水分相对于金属颜料组合物的质量为0～300ppm。
14.根据权利要求1～10中任一项所述的包装体，其中，包装体中的金属颜料组合物所包含的水分相对于金属颜料组合物的质量为0～200ppm。
15.根据权利要求11所述的包装体，其中，复合颗粒的平均厚度为20～400nm。
16.根据权利要求15所述的包装体，其中，复合颗粒的平均厚度为25～350nm。
17.根据权利要求15所述的包装体，其中，复合颗粒的平均厚度为30～300nm。
18.根据权利要求15所述的包装体，其中，所述覆盖层的至少1层为含有硅化合物的层。
19.根据权利要求18所述的包装体，其中，金属颗粒为铝或铝合金。
20.根据权利要求11所述的包装体，其中，金属颜料组合物的pH为5～9的范围。
21.根据权利要求19所述的包装体，其中，金属颜料组合物的pH为5～9的范围。
22.根据权利要求11所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.1重量％以下。
23.根据权利要求15所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.1重量％以下。
24.根据权利要求21所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.1重量％以下。
25.根据权利要求22所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.05重量％以下。
26.根据权利要求21所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.01重量％以下。
27.根据权利要求25所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在20℃的室内仓库中保管1年时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.01重量％以下。
28.根据权利要求11所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在60℃的加温室中保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.1重量％以下。
29.根据权利要求15所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在60℃的加温室中保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.1重量％以下。
30.根据权利要求21所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在60℃的加温室中保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.1重量％以下。
31.根据权利要求11所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在60℃的加温室中保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.05重量％以下。
32.根据权利要求21所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在60℃的加温室中保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.01重量％以下。
33.根据权利要求31所述的包装体，其中，将密闭的所述包装体在60℃的加温室中保管3个月时，保管后的金属颜料组合物的残渣为0.01重量％以下。
34.一种保管方法，其中，利用权利要求1～33中任一项所述的包装体，在0～50℃下保管金属颜料组合物。
35.一种运输方法，其中，利用权利要求1～33中任一项所述的包装体，在0～50℃下运输金属颜料组合物。
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