CN115124863A - 金属颜料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供新型的金属颜料组合物。本发明的金属颜料组合物含有复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和处于其表面上的1层以上的覆盖层，(1)复合颗粒的形状为鳞片状，(2)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为3μm以上且30μm以下，(3)复合颗粒的平均厚度为20nm以上且300nm以下，(4)覆盖层的至少1层为含硅化合物层，(5)复合颗粒中的基于金属颗粒的金属元素含量与基于覆盖层的硅含量的比率按照硅含量相对于金属元素含量的比率计为0.02以上且0.3以下，(6)具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒的个数比率相对于复合颗粒在金属颜料组合物中所占的总数为10％以下。

Description

金属颜料组合物
技术领域
本发明涉及新型的含有复合颗粒的金属颜料组合物。更具体而言，本发明涉及具有优异的涂料稳定性、贮藏稳定性、涂膜色调(具体而言，光亮度、随角异色(flip flop)感、隐蔽性)、和涂料密合性的新型的含有复合颗粒的金属颜料组合物。
背景技术
一直以来，金属涂料用、印刷油墨用、塑料揉合用等中，为了得到重视金属感的美妆效果而使用金属颜料。
近年，在涂料领域中，作为省资源、无公害化对策，对有机溶剂的用量少的水性涂料的转换的必要性升高，但是对于含有金属颜料的金属涂料，能够实际使用的水性涂料的种类仍然不充分。作为其理由，可列举出金属颜料在水性涂料中容易腐蚀。在水性涂料或水性油墨中存在金属粉末的情况下，基于各种金属的性质，在酸性、中性、碱性中的任意一种、或多种范围内，产生由于水所导致的腐蚀、产生氢气。特别是涂料厂商、油墨厂商的涂料、油墨的制造工序；汽车、家电厂商、印刷厂商等的涂装工序、印刷工序中，为安全上极其重大的问题。
需要说明的是，金属颜料的腐蚀性在贮藏稳定性方面成为问题，因此金属颜料的耐蚀性能够改称为贮藏稳定性。
另外，由于腐蚀而金属表面的平滑性失去，因此不能避免作为涂膜使用时的色调、即涂膜色调(具体而言，光亮度、随角异色感、隐蔽性)的降低。并且，近年由于色彩设计的多样化，得到光亮性强的成品的金属涂料的要求高，因此，作为涂膜色调，现状也渴望高的随角异色感(即，为根据观察角度而亮度变化的性质、为取决于金属颜料的取向程度的参数)。
另外，使用金属颜料作为涂料的情况下，要求该颜料的聚集性(具体而言，构成该颜料的各颗粒彼此的聚集性)小、即涂料稳定性。
另外，将金属颜料涂料化而形成涂膜时要求与基材的密合性、即涂料密合性不会降低。
专利文献1(国际公开第2020/21735号小册子)中，为了解决在没有实施表面处理的铝颜料形成涂料、印刷油墨的情况下，与涂膜中的树脂的密合性低这种问题，公开了将规定的共聚物作为覆盖树脂的具有微小的平均粒径的覆盖树脂金属颜料。
另外，专利文献2(国际公开第2019/77904号小册子)中，从提供新的设计性和高级的金属感这种观点考虑，公开了含有颗粒尺寸为1μm以下的小径铝薄片，使用扫描电子显微镜观察时的显微镜图像中，该小径铝薄片其数的比率相对于上述铝薄片的整体为35％以下的铝薄片颜料。
但是，利用这些专利文献中公开的任意一种技术均难以提供充分令人满意的上述的涂料稳定性、贮藏稳定性、涂膜色调(具体而言，光亮度、随角异色感、隐蔽性)、和涂料密合性，现状是期待开发新型的含有复合颗粒的金属颜料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/21735号小册子
专利文献2：国际公开第2019/77904号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供现有技术没有的新型的含有复合颗粒的金属颜料组合物。
本发明的进一步的目的在于，提供现有技术的问题得到解决的、即、涂料稳定性、贮藏稳定性、涂膜色调(具体而言，光亮度、随角异色感、隐蔽性)、和涂料密合性优异的新型的含有复合颗粒的金属颜料组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究，结果发现，根据下述金属颜料组合物，能够解决上述问题：该金属颜料组合物含有复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和在其表面上包含含硅化合物层(即、二氧化硅层)1层以上的覆盖层，该复合颗粒形成鳞片状的形状，以该复合颗粒的平均厚度(具体而言，成为该复合颗粒的核的金属颗粒的尺寸(粒径)和构成其表面上的覆盖层的该二氧化硅层的厚度)处于一定范围内的方式进行覆盖处理，控制该复合颗粒的粒度分布中的体积基准的D50以处于规定范围内，并且将基于前述二氧化硅层的硅含量相对于基于作为该复合颗粒的核颗粒的金属颗粒的金属元素含量的比率和具有规定的微小粒径的复合颗粒的个数比率控制于规定的范围内。
另外，本发明人等发现根据上述金属颜料组合物也能够解决下述问题：在金属颜料组合物所含有的复合颗粒中，在成为该复合颗粒的核的金属颗粒的表面上形成包含含硅化合物层(即、二氧化硅层)1层以上的覆盖层的情况下，为了发挥耐蚀性而需要一定厚度的二氧化硅层，另一方面，若该复合颗粒的尺寸(粒径)微小的情况增多则成为其核的金属颗粒也减小，因此相对地二氧化硅层的厚度增大，金属颜料的取向性受到阻碍，难以发挥金属颗粒本来的光学性能，若复合颗粒的尺寸(粒径)微小的情况增多则阻碍基材与涂料的密合性而降低涂料树脂基材的密合性等。
即，本发明的各种方式如以下所述。
[方式1]
一种金属颜料组合物，其含有复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和处于其表面上的1层以上的覆盖层，
(1)前述复合颗粒的形状为鳞片状，
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为3μm以上且30μm以下，
(3)前述复合颗粒的平均厚度为20nm以上且300nm以下，
(4)前述覆盖层的至少1层为含硅化合物层，
(5)前述复合颗粒中的基于前述金属颗粒的金属元素含量与基于前述覆盖层的硅含量的比率按照前述硅含量相对于前述金属元素含量的比率计为0.02以上且0.3以下，
(6)具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的前述复合颗粒的个数比率相对于前述复合颗粒在前述金属颜料组合物中所占的总数为10％以下。
[方式2]
根据上述[方式1]所述的金属颜料组合物，其中，具有前述利用激光衍射式粒度分布计测定前述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50的3倍以上的尺寸的粒径的前述复合颗粒的个数比率相对于前述复合颗粒在前述金属颜料组合物中所占的总数为3％以下。
[方式3]
根据上述[方式1]或[方式2]所述的金属颜料组合物，其中，前述金属颗粒为铝或铝合金。
[方式4]
根据上述[方式1]～[方式3]中任一项所述的金属颜料组合物，其还包含：含有金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少一种的覆盖层。
[方式5]
根据上述[方式1]～[方式4]中任一项所述的金属颜料组合物，其中，前述含硅化合物层至少被配置为最外层。
[方式6]
一种水性金属涂料，其含有上述[方式1]～[方式5]中任一项所述的金属颜料组合物。
[方式7]
一种水性金属涂膜，其含有上述[方式1]～[方式5]中任一项所述的金属颜料组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供现有技术没有的新型的含有复合颗粒的金属颜料组合物。
根据本发明的优选一方式，可以提供涂料稳定性(具体而言，使用颜料作为涂料时的构成该颜料的各颗粒彼此的聚集性小这种特性)、贮藏稳定性(具体而言，可以抑制由于腐蚀所导致的氢气的产生这种特性)、涂膜色调(具体而言，光亮度、随角异色感、隐蔽性高这种特性)、和涂料密合性(具体而言，将金属颜料涂料化而形成涂膜时与基材的密合性高这种特性)优异的金属颜料组合物。
具体实施方式
以下根据典型的或优选的实施方式对于本发明进行说明，但是本发明并不被这些实施方式所限定。只要没有明确地说明则这些实施方式可以在随附的权利要求书中规定的本发明的范围内自由地组合。
1.金属颜料组合物中含有的复合颗粒
本发明的金属颜料组合物包含具有金属颗粒和处于其表面上的1层以上的覆盖层的复合颗粒。
本说明书中，用语“金属颜料组合物”指的是含有金属颗粒和处于其表面上的1层以上的覆盖层的复合颗粒分散于含有水和/或亲水性溶剂的溶剂、或者复合颗粒连带含有水和/或亲水性溶剂的溶剂、任意选择而能够含有其他成分的组合物。
另外，本说明书中，有时将对于金属颜料组合物添加树脂而成的组合物，与用语“金属颜料组合物”区别而称为“树脂组合物”或“含有金属颜料组合物的树脂组合物”。
金属颗粒
本发明的金属颜料组合物中含有的复合颗粒包含金属颗粒、和形成于其表面的1层以上的覆盖层。即，成为复合颗粒的核的金属颗粒在其表面形成有1层以上的覆盖层。
对于构成复合颗粒的金属颗粒(核颗粒)的材质没有特别限定，例如可以为铝、铝合金、锌、铁、镁、镍、铜、银、锡、铬、不锈钢等那样作为公知或市售的金属颜料使用的金属中的任意种。本说明书中，构成复合颗粒的金属颗粒的金属不仅包含金属单质，也包含合金、金属间化合物。
如此，金属颗粒可以单独使用由仅1种金属元素形成的金属、或将由仅1种金属元素形成的金属2种以上组合(即、由2种以上金属元素形成的金属)来使用。
本发明中的金属颗粒优选为以铝元素作为主要成分的金属、例如优选为铝或铝合金、更优选铝。
对于金属颗粒的形状没有限定，特别优选为鳞片状(薄片状)。由此，本发明的金属颜料组合物中含有的复合颗粒也可以具有鳞片状的形状，结果可以更切实地得到高的隐蔽性等。由上述观点，鳞片状的金属颗粒的径厚比(平均粒径除以平均厚度得到的形状系数)优选为20以上且30以下。通过金属颗粒的径厚比为20以上，可以得到更高的光亮感。另外，通过金属颗粒的径厚比为3000以下，薄片的机械强度得到维持，可以得到稳定的色调。在此，对于本发明中使用的金属颗粒的平均厚度，可以由金属颗粒的水面扩散面积和密度算出。
金属颗粒的平均粒径只要形成可以实现后述的复合颗粒的粒度分布中的D50的平均粒径则没有特别限制。即，优选以复合颗粒中、利用激光衍射式粒度分布计测定体积分布时的D50为3μm以上且30μm以下的方式设定金属颗粒的平均粒径。
对于金属颗粒的平均粒径，可以通过在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎以及筛分/过滤的工序中，适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和压滤机的程度等来控制。
另外，金属颗粒未必需要仅由金属构成，只要不会阻碍本发明的效果则例如也可以使用合成树脂的颗粒、云母、玻璃等无机颗粒的表面被金属覆盖的颗粒等。本发明中，特别是从高的耐候性、小的比重、获得的容易程度等观点考虑，优选为由铝或铝合金形成的颗粒。
作为构成复合颗粒的金属颗粒特别优选为作为金属用颜料通常经常使用的铝薄片。作为铝薄片，具有表面光泽性、白度、光亮性等对于金属用颜料要求的表面性状、粒径、形状的铝薄片是合适的。铝薄片通常以糊剂状态市售。糊剂状的铝薄片通常可以含有鳞片状的铝粉末、以及粉碎时使用的矿油精(脂肪族系烃)、脂肪酸的残留成分、和溶剂石脑油、二甲苯等有机溶剂。糊剂状的铝薄片可以直接使用、或预先利用有机溶剂等去除表面的脂肪酸等来使用。
另外，也能够使用复合颗粒的状态下、体积平均粒径(D50)为3μm以上且30μm以下且平均厚度为20nm以上且300nm以下的所谓的铝蒸镀箔。
2.金属颜料组合物的优选物性
本发明的金属颜料组合物的特征在于，还满足以下的物性条件。
(1)复合颗粒的形状为鳞片状，
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为3μm以上且30μm以下，
(3)复合颗粒的平均厚度为20nm以上且300nm以下，
(4)覆盖层的至少1层为含硅化合物层，
(5)前述复合颗粒中的基于前述金属颗粒的金属元素含量与基于前述覆盖层的硅含量的比率按照前述硅含量相对于前述金属元素含量的比率计为0.02以上且0.3以下，
(6)具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的前述复合颗粒的个数比率相对于前述复合颗粒在前述金属颜料组合物中的总数为10％以下。
以下分别对于这些物性条件进行说明。
(1)复合颗粒的形状为鳞片状
本发明的金属颜料组合物的复合颗粒的形状为鳞片状(薄片状)。由此，使用金属颜料组合物形成的涂膜可以发挥高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性等。本说明书中，复合颗粒的形状为“鳞片状”(薄片状)指的是复合颗粒的平均径厚比(平均粒径除以平均厚度得到的形状系数)为10以上。从得到高的光亮度、随角异色感、隐蔽性等的观点考虑，鳞片状的复合颗粒的平均径厚比优选为10以上且1500以下。通过平均径厚比为10以上，可以发挥充分的光亮感，另一方面，通过平均径厚比为1500以下，薄片的机械强度得到维持、可以得到稳定的色调。
本物性条件(1)中的“复合颗粒”在多个复合颗粒聚集/粘着的情况下指的是其聚集物(集合体)。
在此，用于算出复合颗粒的平均径厚比的平均粒径为被称为中值粒径的体积基准D50，对于此在后述的关于条件(2)的说明中进行详细说明。另外，用于算出复合颗粒的平均径厚比的平均厚度在后述的关于条件(3)的说明中进行详细说明。
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D 5 0为3μ m以上且30μm以下
利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为3μm以上且30μm以下。由此，使用金属颜料组合物形成的涂膜发挥高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性等的同时，构成该金属颜料组合物的各颗粒的聚集得到抑制而其聚集性能够减小。该体积基准的D50通常也被称为中值粒径。
从得到这种高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性和各颗粒的小的聚集性的观点考虑，利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50，作为下限值为3μm以上、作为上限值为30μm以下、优选25μm以下、更优选20μm以下。
本物性条件(2)中的“复合颗粒”在多个复合颗粒聚集/粘着的情况下指的是其聚集物(集合体)。
在此，利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50指的是体积累积粒度分布中的累积度50％的粒径。作为激光衍射式粒度分布计，没有特别限定，例如可以使用“LA-300”(株式会社堀场制作所制)。作为测定溶剂，能够使用异丙醇、矿油精。例如对于含有试样的复合颗粒的金属颜料组合物，作为前处理进行2分钟的超声波分散后，投入到分散槽之中，确认被适当分散后，可以测定D50。
利用该方法时不能测定后述的树脂组合物中的复合颗粒的粒径。因此，作为此时的替代方法，例如可以采用下述方法：利用光学显微镜、激光显微镜等由涂膜表面拍摄树脂组合物中的复合颗粒，使用市售的图像解析软件，得到当量圆直径的分布，由此求出粒径。
对于金属颜料组合物中含有的复合颗粒的体积基准的D50，可以通过在后述的金属颜料组合物的制造方法中，在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎以及筛分/过滤的工序中，适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和压滤机的程度等来控制，以及可以通过在覆盖含硅化合物层(以及根据需要其他的覆盖层)的工序中，适当调整所使用的有机硅化合物的种类、覆盖工序(将有机硅化合物水解来使用的情况下、也包括该工序)中的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌翼的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。
(3)复合颗粒的平均厚度为20nm以上且300nm以下
本发明的金属颜料组合物中含有的、具有金属颗粒和在其表面上含有含硅化合物层(即、二氧化硅层)1层以上的覆盖层的复合颗粒的平均厚度优选为20nm以上且300nm以下。由此，与满足上述条件(1)～(2)互相结合，使用金属颜料组合物形成的涂膜发挥进一步高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性等的同时，构成该金属颜料组合物的各复合颗粒的聚集得到抑制而其聚集性能够减小。
并且，与满足后述条件(4)～(6)互相结合，即使用于水性金属涂料、金属涂膜等的情况下，也发挥高的腐蚀性的同时，即使用于金属涂膜等涂膜的情况下，也能够发挥优异的密合性。
对于复合颗粒的平均厚度，从上述观点考虑，作为下限值，为20nm以上，作为上限值，为300nm以下、优选250nm以下、进一步优选200nm以下。
本物性条件(3)中的“复合颗粒”在多个复合颗粒聚集/粘着的情况下指的是其聚集物(集合体)。
在此的复合颗粒的平均厚度可以由复合颗粒的水面扩散面积和密度算出。水面扩散面积指的是利用漂浮现象将经过干燥的复合颗粒在水面上均匀地扩散、在以没有间隙的状态覆盖时、单位质量的干燥复合颗粒所占的面积。水面扩散面积的计测可以根据JISK5906：1998的规定进行。
但是，对于本发明的复合颗粒而言，表面的亲水性强的情况下，有可能难以求出上述水面扩散面积。这种情况下，可以根据后述的实施例中说明的方法测定复合颗粒的平均厚度。即，使用将复合颗粒分散于甲氧基丙醇等醇系溶剂和水的混合物而成的金属颜料组合物形成覆膜(薄膜)、利用扫描电子显微镜(SEM)观察复合颗粒(500个以上)的厚度、由此可以求出复合颗粒的平均厚度。
金属颜料组合物中含有的复合颗粒的平均厚度与体积基准D50同样地，可以通过在后述的金属颜料组合物的制造方法中，在使用球磨机等将原料雾化金属粉(例如铝粉)磨碎以及筛分/过滤的工序中，适当调整原料雾化金属粉的粒径、使用球磨机时的每1个磨碎球的质量、磨碎装置的转速、筛分和压滤机的程度等来控制，以及可以通过在覆盖含硅化合物层(以及根据需要其他的覆盖层)的工序中，适当调整所使用的有机硅化合物的种类、覆盖工序(将有机硅化合物水解来使用的情况下、也包括该工序)中的pH、浓度、搅拌温度、搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(例如搅拌翼的种类和直径、转速、外部搅拌的有无)等来控制。
(4)覆盖层的至少1层为含硅化合物层
本发明的金属颜料组合物中，形成于成为复合颗粒的核的金属颗粒的表面的1层以上的覆盖层中的至少1层为含硅化合物层。由此，可以抑制水性涂料中的气体产生，得到良好的贮藏稳定性(即、耐蚀性)，另外形成涂膜时得到优异的耐水性。
并且，与满足前述条件(1)～(3)和后述条件(5)～(6)互相结合，即使用于水性金属涂料而形成金属涂膜等的情况下，也发挥通过高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性实现的优异的涂膜色调的同时，即使用于金属涂膜等涂膜的情况下，也能够发挥优异的密合性。
复合颗粒的覆盖层除了含硅化合物层以外可以具有其他的覆盖层(第2覆盖层)。对于这种第2覆盖层在后文进一步进行说明。
含硅化合物层特别是优选为由含有Si-O-键(硅氧烷键)化合物构成的层。作为这种层，可列举出例如含有硅烷系化合物和硅氧化物中的至少一种的层。作为这种化合物，除了硅烷系化合物[H3SiO(H2SiO)nSiH3](其中，n表示任意的正整数)之外，还可例示出SiO2、SiO2·nH2O(其中，n表示任意的正整数)等所示的硅氧化物。这些硅烷系化合物和硅氧化物可以为结晶质或无定形中的任意一种，但是特别优选为无定形。因此，作为含有硅氧化物(二氧化硅等)的层，例如也可以合适地采用含有无定形二氧化硅的层。
另外，由含有Si-O键的化合物构成的层可以为将有机硅化合物(含有硅烷偶联剂)作为起始原料而形成的层。这种情况下，含硅化合物层在不会阻碍本发明效果的范围内可以含有有机硅化合物或源自其的成分。典型例中，由含有Si-O键的化合物构成的层能够通过将有机硅化合物水解来形成。
含硅化合物层在不会损害本发明特性的范围内可以含有除了硅化合物以外的添加物、杂质等。
含硅化合物层中含有的硅含量只要成为可以满足后述的条件(5)的量则没有特别限制。
本发明的金属颜料组合物中含有的复合颗粒的覆盖层特别优选为亲水性。复合颗粒通常形成分散于水系溶剂(水或含有水和有机溶剂的混合溶剂)中的形态的金属颜料组合物，覆盖层具有亲水性表面的情况下，复合颗粒可以在这种水系溶剂中高度分散。并且，硅氧化物(无定形二氧化硅等)由于在水系溶剂中非常稳定，因此可以提供在水系溶剂中含有高度稳定的复合颗粒的金属颜料组合物。从这种观点考虑，对于本发明的金属颜料组合物中含有的复合颗粒而言，优选至少最外层为含硅化合物层(特别是由含有Si-O键的化合物构成的层)。覆盖层由多层构成的情况下，除了最外层的含硅化合物层之外，作为最外层以外的层，也可以另外形成含硅化合物层(特别是Si-O系覆盖层)。
各复合颗粒的覆盖层的厚度如前文所述只要复合颗粒的平均厚度处于20nm以上且300nm以下的范围内则没有特别限制，但是通常优选处于5～50nm左右(特别是10nm以上且40nm以下、进而15nm以上且30nm以下)的范围内。通过覆盖层的厚度为1nm以上，可以得到具有充分的耐水性、水性涂料中的金属颗粒的腐蚀或变色的产生得到抑制的涂膜。另一方面，通过覆盖层的厚度为约50nm以下，涂膜的亮度、鲜映性、隐蔽性能够维持于高的水平。
各复合颗粒的覆盖层中含有的含硅化合物层的厚度也如前述的条件(3)中记载所述只要复合颗粒的平均厚度处于20nm以上且300nm以下的范围内则没有特别限制，但是从该层的功能发挥的观点考虑，通常可以处于5nm以上且50nm以下的范围内、特别优选处于10nm以上且40nm以下的范围内。
以下对于本发明中能够使用的有机硅化合物的具体例进行进一步说明，但是有机硅化合物并不限定于这些具体例。
有机硅化合物可以含有下述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种，和选自下述通式(2)、(3)及(4)中的任一者所示的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种。
Si(OR1)4 (1)
(式中，R1为氢原子、或碳原子数1～8的烃基，R1可以全部相同、一部分相同、或全部不同。)
R2 mSi(OR3)4-m (2)
(式中，R2为氢原子、或碳原子数1～30的可以任意含有卤素基的烃基，R3为氢原子、或碳原子数1～8的烃基。R2和R3可以相同或不同，R2或R3为2个以上的情况下，可以全部相同、一部分相同、或全部不同。1≤m≤3。)
R4 pR5 qSi(OR6)4-p-q (3)
(式中，R4为含有能够与其他官能团化学键合的反应基团的基团，R5为氢原子、或碳原子数1～30的可以任意含有卤素基的烃基，R6为氢原子、或碳原子数1～8的烃基。R4、R5、或R6为2个以上的情况下，可以全部相同、一部分相同、或全部不同。1≤p≤3、0≤q≤2、1≤p+q≤3。)
R7 rSiCl4-r (4)
(式中，R7为氢原子、或碳原子数1～30的可以任意含有卤素基的烃基，R7为2个以上的情况下，可以全部相同、一部分相同、或全部不同。0≤r≤3。)
作为式(1)的R1中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，它们可以为支链状或直链状。这些烃基之中，特别优选为甲基、乙基、丙基、和丁基。另外，4个R1可以全部相同、一部分相同、或全部不同。
作为这种式(1)的有机硅化合物的优选例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，特别优选为四乙氧基硅烷。
作为式(2)的R2中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等，它们可以为支链状或直链状，可以含有氟、氯、溴等卤素基。它们之中，特别优选为碳数1～18的烃基。另外，R2为2个以上的情况下，它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。分子中的R2的个数在式(2)中、m＝1～3、即为1～3个，但是更优选m＝1或2。
作为式(2)的R3中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，它们可以为支链状或直链状。这些烃基之中，特别优选为甲基、乙基、丙基、和丁基。另外，R3为2个以上的情况下，它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。
作为这种式(2)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二辛基二乙氧基硅烷、二辛基乙氧基丁氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、二癸基二甲氧基硅烷、二癸基二乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二(十八烷基)二甲氧基硅烷、二(十八烷基)二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丁氧基硅烷等。
作为式(3)的R4中的能够与其他官能团化学键合的反应基团的例子，可列举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰脲基、巯基、多硫化物(polysulfide)基、异氰酸酯基等。
另外，R4为2个以上的情况下，它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。分子中的R4的个数在式(3)中、p＝1～3、即为1～3个，但是更优选p＝1。
作为式(3)的R5的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等，它们可以为支链状或直链状，可以含有氟、氯、溴等卤素基。它们之中，特别优选为碳数1～18的烃基。另外，R5为2个以上的情况下，它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。
作为式(3)的R6中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，它们可以为支链状或直链状。这些烃基之中，特别优选为甲基、乙基、丙基、和丁基。另外，R6为2个以上的情况下，它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。
作为这种式(3)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为式(4)的R7中的烃基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、油基、硬脂基、环己基、苯基、苄基、萘基等，它们可以为支链状或直链状，可以含有氟、氯、溴等卤素基。它们之中，特别优选为碳数1～12的烃基。另外，R7为2个以上的情况下，它们可以全部相同、一部分相同、或全部不同。分子中的R7的个数在式(4)中、r＝0～3、即为0～3个，但是更优选r＝1～3。
作为这种式(4)的有机硅化合物(硅烷偶联剂)的优选例，可列举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、四氯硅烷等。
上述通式(1)所示的有机硅化合物可以单独仅使用1种或组合2种以上来使用。另外，通式(2)、(3)及(4)中任一者所示的硅烷偶联剂，也可以单独仅使用1种或组合2种以上来使用。组合2种以上来使用的情况下，可以仅将(2)、(3)及(4)中任一者所示的硅烷偶联剂组合2种以上来使用，也可以将不同的2种以上的通式所示的硅烷偶联剂组合来使用。
有机硅化合物的水解物和/或其缩合反应物通过将有机硅化合物、和进行水解反应所需要的量的水、与水解催化剂一起搅拌混合来得到。此时，根据需要也可以使用亲水性溶剂。水解反应(即用于形成含硅化合物层的反应)的各种条件如后文所述。
作为用于得到有机硅化合物的水解物和/或其缩合反应物的水解反应和/或其缩合反应的原料，可以使用预先一部分缩合而成的低聚物。
有机硅化合物的水解物的缩合反应可以与有机硅化合物的水解反应同时进行，也可以分开工序并且根据需要替换催化剂来进行。此时，根据需要可以加温。
本发明的金属颜料组合物中含有的复合颗粒的覆盖层除了至少1层为含硅化合物层以外没有特别限定，根据需要也可以形成除了前述含硅化合物层以外的覆盖层(以下称为“第2覆盖层”)。
第2覆盖层例如可以含有金属(碱金属；碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、银等金属)、金属氧化物(氧化钛、氧化锆、铁的氧化物等)、金属水合物、和树脂(丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝化纤维素树脂、氟树脂等合成树脂)中的至少一种。作为第2覆盖层，例如可以形成含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。通过设置第2覆盖层，改善金属颗粒的耐蚀性的同时、可以促进含硅化合物层的形成。
第2覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成于金属颗粒与含硅化合物层之间。因此，例如可以合适地采用“金属颗粒/第2覆盖层/含硅化合物层”这种层结构。虽然没有特别限定，但是作为含钼覆膜的例子，可列举出日本特开2003-147226号公报、国际公开第2004/096921号小册子、日本专利第5979788号、日本特开2019-151678号公报中公开的含钼覆膜。作为磷酸化合物覆膜的例子，可列举出日本专利第4633239号中公开的磷酸化合物覆膜。作为构成含钼覆膜的含钼物质的优选例，可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。
其他的变形方式中，第2覆盖层能够形成于金属颗粒和含硅化合物层的外侧。另外，进一步其他的变形方式中，第2覆盖层的构成成分(含钼化合物、磷酸化合物等)能够与硅化合物一起包含于含硅化合物层中。
形成本发明的金属颜料组合物中含有的复合颗粒的含硅化合物层以外的第2覆盖层(作为典型例、含钼覆膜)的方式中使用的混合配位型杂多阴离子化合物，没有特别限定，具体而言可列举出以下的例子。
能够使用的混合配位型杂多阴离子化合物的混合配位型杂多阴离子具有由一种元素形成的杂多阴离子的多原子中的若干被其他元素置换而成的结构，表现出与各杂多阴离子的混合物不同的物性。
利用化学式记载的情况下，若将混合配位型杂多阴离子表示为[XpMqNrOs]t则杂多阴离子成为[XpMqOs]t，进而也与异多阴离子[MqOs]t区别。其中，作为杂原子的X表示B、Si、Ge、P、As等IIIB、IVB、VB族的元素，其中，优选为B、Si、P。作为多原子的M、N表示Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W等过渡金属，优选为Ti、Zr、V、Nb、Mo、W。
另外，p、q、r、s表示原子数，t表示氧化数。
杂多阴离子化合物由于具有很多结构，混合配位型杂多阴离子化合物能够具有进一步多的结构，但是作为代表性的且优选的混合配位型杂多阴离子化合物，可例示出以下的混合配位型杂多酸：H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)等。(其中，1≤x≤11、n≥0)
这些杂多阴离子化合物之中，作为优选具体例，可例示出H3PW3Mo9O40·nH2O、H3PW6Mo6O40·nH2O、H3PW9Mo3O40·nH2O、H4PV1Mo11O40·nH2O、H6PV3Mo9O40·nH2O、H4SiW3Mo9O40·nH2O、H4SiW6Mo6O40·nH2O、H4SiW9Mo3O40·nH2O、H5SiV1Mo11O40·nH2O、H7SiV3Mo9O40·nH2O等混合配位型杂多酸。(其中，n≥0)
混合配位型杂多阴离子化合物可以以酸(所谓的混合配位型杂多酸)的方式使用、也可以以将特定的阳离子作为抗衡离子的(部分或完全的)盐的方式使用。
以将特定的阳离子作为抗衡离子的盐的方式使用混合配位型杂多阴离子化合物时的抗衡阳离子源，可列举出例如选自锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨等无机成分；和作为有机成分的胺化合物等中的至少一种。无机成分之中，优选为碱金属、碱土金属、氨的盐。
进而，选自这些碱金属、碱土金属、氨中的至少一种作为抗衡阳离子源的情况下，更优选以与选自H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)中的至少一种的盐的方式使用。
另外，作为混合配位型杂多阴离子化合物的抗衡阳离子源，也优选使用作为有机成分的胺化合物，作为具体例，优选为下述通式(5)所示的胺化合物。
(R8-N(-R10)-)n-R9 (5)
(式中，R8、R9及R10可以相同或不同，为氢原子、或碳原子数1～30的可以任意含有醚键、酯键、羟基、羰基、巯基的1价或2价的烃基，可以任意将R8和R9一起形成5元或6元的环烷基、或者形成作为交联基可以附加地含有氮或氧原子的5元或6元环，或者可以任意将R8、R9和R10一起形成可以含有1个以上的附加性的氮原子和/或氧原子作为交联基的多元的多重环。R8、R9和R10不会同时形成氢原子。n表示1～2的整数。)
对于作为混合配位型杂多阴离子化合物的抗衡阳离子源的上述胺化合物，具体而言，可例示出例如乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、月桂胺、十三烷基胺、硬脂基胺等直链伯胺类；异丙胺、异丁胺、2-乙基己胺、支链十三烷基胺等支链伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、二月桂基胺、二(十三烷基)胺、二硬脂基胺等直链仲胺类；二异丙胺、二异丁胺、二-2-乙基己胺、二支链十三烷基胺等支链仲胺类；N-甲基丁基胺、N-乙基丁基胺、N-乙基己基胺、N-乙基月桂基胺、N-乙基硬脂基胺、N-异丙基辛基胺、N-异丁基-2-乙基己基胺等非对称仲胺类；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三月桂基胺、三(十三烷基)胺、三硬脂基胺等直链叔胺类；三异丙胺、三异丁胺、三-2-乙基己胺、三支链十三烷基胺等支链叔胺类；N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基月桂基胺等具有混合烃基的叔胺类等，以及烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺等具有烯基的胺类、环己基胺、2-甲基环己基胺等脂环伯胺类；苯胺、苄基胺、4-甲基苄基胺等具有芳香环取代基的伯胺类；N,N-二环己基胺、N,N-二-2-甲基环己基胺等脂环仲胺类；二苄基胺、N,N-二-4-甲基苄基胺等具有芳香环取代基的仲胺类；N-环己基-2-乙基己基胺、N-环己基苄基胺、N-硬脂基苄基胺、N-2-乙基己基苄基胺等非对称仲胺类；N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基环己基胺、三环己基胺等脂环叔胺类；三苄基胺、三-4-甲基苄基胺等具有芳香环取代基的叔胺类；吗啉、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-癸氧基丙胺、3-月桂基氧基丙胺等具有醚键的胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、单丙醇胺、丁醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-环己基-N-甲基氨基乙醇、N-苄基-N-丙基氨基乙醇、或N-羟基乙基吡咯烷、N-羟基乙基哌嗪、N-羟基乙基吗啉等烷醇胺类；乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N-环己基-1,3-丙烷二胺、N-癸基-1,3-丙烷二胺、N-异十三烷基-1,3-丙烷二胺等二胺类；N,N’-二甲基哌嗪、N-甲氧基苯基哌嗪、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、奎宁环、二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯等环状胺类；吡啶、喹啉等芳香族胺类等、或它们的任意混合物。
这些胺化合物之中，作为优选具体例，可列举出选自碳数4～20的直链或支链烷基的伯胺、仲胺、或叔胺类、或烷醇胺类中的至少一种，可列举出例如丁胺、己胺、环己胺、辛胺、十三烷基胺、硬脂基胺、二己胺、二-2-乙基己胺、直链或支链二(十三烷基)胺、二硬脂基胺、三丁胺、三辛胺、直链或支链三(十三烷基)胺、三硬脂基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉等。
更优选以选自这些通式(5)所示的胺化合物中的至少一种，与选自H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)、H4+xSiVxMo12-xO40·nH2O(硅钒钼酸·n水合物)中的至少一种的盐的方式使用。
上述混合配位型杂多阴离子化合物之中，最优选为H3PWxMo12-xO40·nH2O(磷钨钼酸·n水合物)、H3+xPVxMo12-xO40·nH2O(磷钒钼酸·n水合物)、H4SiWxMo12-xO40·nH2O(硅钨钼酸·n水合物)的混合配位型杂多酸、或这些混合配位型杂多酸的有机胺盐。
对于本发明的金属颜料组合物中含有的复合颗粒的含硅化合物层以外的第2覆盖层，为了进一步改善成为核的金属颗粒(优选铝颗粒或铝合金颗粒)的耐蚀性，可以为含有其他的腐蚀抑制剂的层。作为所添加的腐蚀抑制剂，没有特别限定，公知的任意一种腐蚀抑制剂均可以使用。其用量只要处于不会阻碍本发明的所希望的效果的范围内即可。作为这种腐蚀抑制剂，可列举出例如酸式磷酸酯、二聚酸、有机磷化合物、钼酸的金属盐等。
金属颜料组合物中含有的复合颗粒的含硅化合物层和/或第2覆盖层中，或者作为其他的层，从形成涂膜时的密合性和耐化学性的观点考虑，可以还含有有机低聚物或聚合物。
另外，复合颗粒的含硅化合物层和/或第2覆盖层中，或者作为其他的层，从贮藏稳定性的观点考虑，可以含有选自由无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少一种。
对于这些化合物没有特别限定，例如可以使用日本特开2019-151678号公报中公开的化合物。
(5)前述复合颗粒中的基于前述金属颗粒的金属元素含量与基于前述覆盖层的硅 含量的比率按照前述硅含量相对于前述金属元素含量的比率计为0.02以上且0.3以下
本发明的金属颜料组合物所含有的复合颗粒具有成为其核的金属颗粒、和处于该金属颗粒的表面上的1层以上的覆盖层。并且，如上述的关于条件(4)的说明中详细说明那样，该覆盖层的至少1层为含硅化合物层(所谓的二氧化硅层)。因此，本发明的金属颜料组合物的复合颗粒具有构成成为该复合颗粒的核的金属颗粒的金属元素、和源自构成处于该金属颗粒的表面上的覆盖层的含硅化合物层(所谓的二氧化硅层)的硅元素作为构成成分。
本发明的金属颜料组合物所含有的复合颗粒中，该硅元素含量相对于该金属元素含量的比率优选为0.02以上且0.3以下。在此，复合颗粒中的各元素含量例如可以溶解金属颜料组合物、对于其中含有的复合颗粒中的金属元素的含量和硅元素的含量利用高频感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法进行分析来确定。
构成成为复合颗粒的核的金属颗粒的金属元素的含量与金属颗粒的尺寸(即、粒径)成比例，源自构成处于该金属颗粒的表面上的覆盖层的含硅化合物层(所谓的二氧化硅层)的硅元素的含量与含硅化合物层(所谓的二氧化硅层)的厚度成比例。
上述比率为0.02以上的情况下，处于金属颗粒的表面上的覆盖层中的含硅化合物层(所谓的二氧化硅层)相对于金属颗粒的粒径的厚度成为能够有效地发挥耐蚀性的厚度。另外，上述比率为0.3以下的情况下，上述厚度成为能够有效地发挥金属颗粒所具有的光学性能的厚度。对于上述比率，作为下限值，为0.02以上、优选0.03以上、更优选0.04以上。作为上限值，为0.3以下、优选0.2以下、更优选0.15以下。也就是说，本发明的金属颜料组合物的复合颗粒通过上述金属元素含量与上述硅元素含量的比率为上述比率，可以有效地发挥基于该复合颗粒的覆盖层中的含硅化合物层(所谓的二氧化硅层)的耐蚀性和基于成为该复合颗粒的核的金属颗粒所具有的特性的光学性能(例如、通过高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性实现的优异的涂膜色调)这两者。具体而言，通过有效地发挥基于二氧化硅层的耐蚀性，即使作为水性金属涂料等水性涂料、水性油墨等使用的情况下，也抑制气体产生而得到良好的贮藏稳定性，作为涂膜使用时的耐水性也优异，另外，通过有效地发挥基于金属颗粒本来的特性的光学性能，即使用于水性金属涂料、金属涂膜等的情况下，也得到通过高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性实现的优异的涂膜色调。
并且，与满足前述条件(1)～(4)和后述条件(6)互相结合，更进一步发挥高的隐蔽性和光亮度等优异的涂膜色调的同时，进而即使用于金属涂膜等涂膜的情况下，也能够发挥优异的密合性。
本物性条件(5)中的“复合颗粒”在多个复合颗粒聚集/粘着的情况下指的是其聚集物(集合体)。
对于金属颗粒，如上所述，可以单独使用由仅1种金属元素形成的金属、或将由仅1种金属元素形成的金属2种以上组合(即、由2种以上金属元素形成的金属)来使用。例如，成为复合颗粒的核的金属颗粒通过由1种金属元素形成的金属构成的情况下，本条件(5)的“构成前述金属颗粒的金属元素”指的是该1种金属元素，例如成为复合颗粒的核的金属颗粒通过由2种金属元素形成的金属构成的情况下，本条件(5)的“构成前述金属颗粒的金属 元素”指的是该2种金属元素。也就是说，若成为复合颗粒的核的金属颗粒为仅由铝元素形成的铝金属颗粒，则本条件(5)的“构成前述金属颗粒的金属元素”指的是铝金属元素，若成为复合颗粒的核的金属颗粒为由铝元素和其他的金属元素这2种金属元素形成的金属颗粒，则指的是铝金属元素和该其他的金属元素。
对于金属颗粒，如上所述，本发明中的金属颗粒优选为铝或铝合金、更优选铝。复合颗粒中含有的金属颗粒的量和构成处于该金属颗粒的表面的覆盖层的含硅化合物层中含有的硅含量只要成为可以满足上述比率(即、本条件(5))的量则没有特别限制。
(6)具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的前述复合颗粒的个数比率相对于前述复合 颗粒在前述金属颜料组合物中所占的总数为10％以下
具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒(以后也称为微小复合颗粒)在本发明的金属颜料组合物所含有的全部复合颗粒的个数(即、总数)中所占的个数比率为10％以下。
如前述条件(4)所述那样，通过在成为本发明的金属颜料组合物所含有的复合颗粒的核的金属颗粒的表面形成的覆盖层的至少1层为含硅化合物层(所谓的二氧化硅层)，可以得到优异的耐蚀性。并且，该二氧化硅层为了得到优异的耐蚀性，而具有满足前述条件(5)的一定厚度。但是，粒径为1μm以下的微小的复合颗粒(具体而言，除了具有小于0.1μm的粒径的复合颗粒由于尺寸过小而可以忽视对于本发明的性能造成的影响、而不被认定为复合颗粒之外，因此指的是具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒(即、微小复合颗粒))中，二氧化层的厚度相对于成为复合颗粒的核的金属颗粒的粒径的比率增大，金属自身在复合颗粒中所占的比率减小。因此，若微小复合颗粒在金属颜料组合物中所占的个数比率增多，则不能发挥金属颗粒本来的光学性能(例如通过高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性实现的优异的涂膜色调)。另外，这种微小复合颗粒，由于相对于粒径的厚度相对地增厚而难以取向，该金属颜料整体的取向性受到阻碍而不能发挥金属颗粒本来的光学性能。
另外，粒径为1μm以下的微小的复合颗粒由于阻碍基材与涂料的密合性，因此若在金属颜料组合物中存在很多微小复合颗粒则作为涂料使用的情况下，涂料树脂对基材的密合性也容易降低。
本发明的金属颜料组合物中，微小复合颗粒的个数比率相对于复合颗粒在该金属颜料组合物中所占的总数为10％以下。由此，粒径微小的复合颗粒在金属颜料组合物所含有的全部复合颗粒中所占的个数得到抑制，因此可以发挥金属颗粒本来的光学性能(例如高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性)。
并且，与满足前述条件(1)～(5)互相结合，更进一步发挥通过高的光亮度、高的随角异色感、高的隐蔽性实现的优异的涂膜色调的同时，构成该金属颜料组合物的各复合颗粒的聚集得到抑制，进而有效地发挥基于二氧化硅层的耐蚀性，由此即使作为水性金属涂料等水性涂料、水性油墨等使用的情况下也可以抑制气体产生，得到良好的贮藏稳定性，作为涂膜使用时的耐水性优异。
上述微小复合颗粒的个数比率相对于复合颗粒在该金属颜料组合物中所占的总数为10％以下、优选5％以下、更优选3％以下，从上述观点考虑优选尽可能低。
本物性条件(6)中的“复合颗粒”在多个复合颗粒聚集/粘着的情况下指的是其聚集物(集合体)。
作为具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒(即、微小复合颗粒)的个数比率的测定方法，没有特别限制，例如如下求出即可：使用本发明的金属颜料组合物制成涂膜，对于该涂膜利用数字显微镜(例如HiROX公司制：KH-3000)以全部颗粒个数(即、全部复合颗粒的总数)处于大致500个以上的范围内的倍率进行拍摄，使用图像解析软件(例如MediaCybernetics公司制：Image-ProPLUS ver.7.0)，抽出其中含有的全部颗粒中、当量圆直径为0.1μm以上且1μm以下的颗粒，计测其作为相对于全部颗粒个数的个数，由此求出上述微小复合颗粒的个数比率。在此，当量圆直径指的是具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径，通常被称为Heywood直径。例如即使存在并非圆形的、走形的形状的颗粒，若其面积例如为78.5nm2(相当于粒径＝10nm的圆的面积)则也看作粒径为10nm。另外，颗粒彼此聚集/粘着、不能目视确认边界的情况下，由该聚集/粘着了的状态的走形的形状的截面积求出当量圆直径即可，即使产生某种程度的聚集/粘着也可以以该倍率目视确认边界的情况下，测定各颗粒的粒径(当量圆直径)即可。
需要说明的是，对于本物性条件(6)中的“复合颗粒”而言，如上所述，除了具有小于0.1μm的粒径的极微小的复合颗粒(具体而言，当量圆直径小于0.1μm的复合颗粒)由于尺寸过小而可以忽视对于本发明的性能造成的影响、而不被认定为复合颗粒之外。
另外，具有利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的体积分布时的体积基准的D50的3倍以上的尺寸的粒径的前述复合颗粒的个数比率(以后也称为粗大复合颗粒)，相对于全部复合颗粒在该金属颜料组合物中所占的个数(即、总数)优选为3％以下。
由此，形成涂膜的情况下，可以形成具有致密感的金属涂膜，另外，可以抑制形成涂膜时的表面的粗糙。
并且，与满足前述条件(1)～(6)互相结合，更进一步发挥高的隐蔽性和光亮度等优异的涂膜色调的同时，构成该金属颜料组合物的各复合颗粒的聚集得到抑制，另外，即使作为水性金属涂料等水性涂料、水性油墨等使用的情况下也可以抑制气体产生，得到良好的贮藏稳定性，作为涂膜使用时的耐水性优异，进而即使用于金属涂膜等涂膜的情况下，也能够发挥优异的密合性。
上述粗大复合颗粒的个数比率相对于复合颗粒在该金属颜料组合物中所占的总数优选为3％以下、更优选2％以下、进一步优选1％以下。
本物性条件中的“复合颗粒”在多个复合颗粒聚集/粘着的情况下指的是其聚集物(集合体)。
作为前述粗大复合颗粒的测定方法，没有特别限制，例如也可以使用与测定前述微小复合颗粒同样地对于该涂膜利用数字显微镜进行观察来求出的方法、激光衍射式粒度分布计等求出。
对于本发明的金属颜料组合物所含有的微小复合颗粒、粗大复合颗粒的个数比率，主要可以通过适当选择所使用的金属颗粒的粒径，和在覆盖含硅化合物层(和根据需要其他的覆盖层)的工序中，适当调整搅拌时间、搅拌装置的种类、搅拌的动力/程度(搅拌翼的种类和直径、转速、外部搅拌的有无等)等来控制。特别是本发明的金属颜料组合物所含有的微小复合颗粒的个数比率如后文所述那样，优选通过覆盖含硅化合物层(和根据需要其他的覆盖层)的工序前的粒径微小的金属颗粒的去除(温和条件下的磨碎和分级)以及覆盖含硅化合物层(和根据需要其他的覆盖层)的工序中的温和条件下的搅拌来控制。
3.金属颜料组合物的制造方法
本发明的金属颜料组合物例如可以通过下述制造方法合适地制造，该制造方法包括由金属粉的浆料经过磨碎、洗涤、筛分(分级)、过滤、浓缩等工序而制造规定的鳞片状(薄片状)的金属颗粒，接着在使用了含有水和/或亲水性溶剂的溶剂的搅拌下，在金属颗粒覆盖含硅化合物层的工序。更具体而言，可列举出以下的方法，但是不限于此。
本发明的金属颜料组合物例如可以利用下述方法合适地制造，该方法包括在包含(a)金属颗粒、(b)含有有机硅化合物中的至少一种的含硅原料、(c)溶剂(水和/或亲水性溶剂)、以及根据需要的其他任意成分的混合液中，使有机硅化合物进行水解/(部分)缩合反应，由此在金属颗粒的表面形成含硅化合物层的工序(含硅化合物层形成工序)。该工序通常能够在搅拌下实施。
(1)粉碎、筛分(分级)、过滤工序
在此，可列举出使用铝颗粒作为金属颗粒的情况作为例子，进行说明。
对于铝颗粒，通常将雾化铝粉和/或铝箔使用干式球磨机法、湿式球磨机法、磨碎机法、捣碎机法等颜料业界中常用的方法，在粉碎助剂、非活性溶剂的存在下磨碎，从而形成所谓的鳞片状(薄片状)的铝颗粒，进而在该工序后，通过筛分(分级)而去除粒径粗大的铝颗粒，经过过滤、洗涤、混合等必要的工序而得到糊剂状的铝颗粒颜料。本说明书中，也将其称为“糊剂状的铝薄片颜料”。
在此，粒径粗大的鳞片状(薄片状)的铝颗粒指的是不能通过#300～#800的金属网的铝颗粒。
本发明中，将雾化铝粉和/或铝箔磨碎时，优选在温和条件下进行。这是由于，通过如此，此后，可以有效地抑制通过在铝颗粒的表面形成含有含硅化合物层至少1层的覆盖层而得到的复合颗粒中、粒径为1μm以下的微小粒径的复合颗粒(具体而言，除了具有小于0.1μm的粒径的复合颗粒由于尺寸过小而可以忽视对于本发明的性能造成的影响、而不被认定为复合颗粒之外，因此指的是具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒)的产生。
在此，温和的条件指的是将减小每1个磨碎球的质量、减小磨碎装置的旋转速度等条件适当调整、组合来进行。
除了进行上述操作之外，也考虑到将鳞片状(薄片状)的铝颗粒的平均粒径(D50)调整到本实施方式的范围内、以及使生产率良好，来确定磨碎条件为宜。
考虑到使鳞片状(薄片状)的铝颗粒的平均粒径(D50)处于3μm以上且30μm以下的范围内的情况下，特别优选的磨碎条件为：作为原料，优选使用粒径1～30μm的雾化铝粉，磨碎装置中使用的每1个磨碎球的质量优选设为0.08～11mg，磨碎装置的旋转速度相对于临界转速(Nc)为33％～78％、更优选36％～57％的条件组合而成。
从容易减小微小颗粒的比率的观点考虑，以及从提高铝颗粒的表面平滑性的观点考虑，球磨机等中使用的磨碎球的比重优选为8以下、更优选7.5以下、进一步优选7以下。
需要说明的是，磨碎球的比重优选大于磨碎溶剂的比重。通过磨碎球的比重大于磨碎溶剂的比重，可以防止磨碎球在溶剂漂浮，充分得到磨碎球彼此的剪切应力，存在磨碎充分进行的倾向。
作为本实施方式的铝颜料的制造方法中使用的磨碎球，钢球、不锈钢球、氧化锆球、玻璃球等表面平滑性高的磨碎球，从铝颗粒的表面平滑性的调整以及磨碎球的耐久性的观点考虑优选。
另一方面，表面平滑性低的钢球、氧化铝球等，从铝颗粒的表面平滑性的调整以及磨碎球的耐久性的观点考虑不优选。
因此，例如钢球的情况下，优选使用通过机械研磨和化学研磨而提高了表面平滑性的钢球。
每1个磨碎球的质量如上所述优选为0.08～11mg。
通过使用质量为0.08mg/个以上的磨碎球，可以防止由于磨碎球不会各自运动而以集团或块状运动，因此磨碎球彼此的剪切应力降低而不能进行磨碎的现象、所谓的组运动的产生。
另外，通过使用质量为11mg/个以下的磨碎球，防止对于铝粉末施加过大的冲击力，可以防止翘曲、变形、裂纹等的产生。
作为成为原料的雾化铝粉，优选铝以外的杂质少者。
雾化铝粉的纯度优选为99％以上、更优选99.5％以上、进一步优选99.7％以上。
成为原料的雾化铝粉的平均粒径优选为2～25μm。
作为成为原料的雾化铝粉的形状，优选为球状粉、泪滴状粉等形状。通过使用它们，存在磨碎时的铝颜料的形状不易走样的倾向。另一方面，针状粉、不定形粉由于磨碎时的铝颜料的形状容易走样而不优选。
通过具备球磨机的磨碎装置、制造本实施方式的铝颜料时，优选使用磨碎溶剂。
作为磨碎溶剂的种类，不限定于以下，可列举出例如一直以来使用的矿油精、溶剂石脑油等烃系溶剂、醇系、醚系、酮系、酯系等低粘度的溶剂。
作为雾化铝粉的磨碎条件，优选磨碎溶剂的体积相对于雾化铝粉的铝的质量为1.5～16.0倍、更优选2.0～12.0倍。通过磨碎溶剂的体积相对于雾化铝粉的铝的质量为1.5倍以上，可以防止雾化铝粉的长时间磨碎所伴随的翘曲、变形、裂纹等，因此优选。
另外，通过磨碎溶剂的体积相对于雾化铝粉的铝的质量为16.0倍以下，磨碎时的磨机内的均匀性改善，雾化铝粉与磨碎介质有效地接触，存在合适地进行磨碎的倾向。
磨碎球的体积相对于磨碎溶剂的体积(磨碎球的体积/磨碎溶剂的体积)优选为0.5～3.5倍、更优选0.8～2.5倍。
通过磨碎球的体积相对于磨碎溶剂的体积为0.5倍以上，磨碎时的磨机内的磨碎球的均匀性改善，存在合适地进行磨碎的倾向。
另外，通过磨碎球的体积相对于磨碎溶剂的体积为3.5倍以下，磨机内的磨碎球的比率形成合适的范围，球的层叠不会过高，由此由于磨碎应力所导致的颗粒的翘曲、变形、裂纹等形状劣化的问题得到防止，可以防止亮度降低、散射光增强，因此优选。
通过具备球磨机的磨碎装置制造本实施方式的铝颜料时，优选除了上述磨碎溶剂之外还使用磨碎助剂。
作为粉碎助剂的例子，可列举出脂肪酸、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇等。通常优选为油酸、硬脂酸、硬脂基胺等。另外，作为非活性溶剂的例子，可列举出矿油精、溶剂石脑油、LAWS、HAWS、甲苯、二甲苯等表现出疏水性的非活性溶剂，它们可以单独使用或混合来使用。粉碎助剂和非活性溶剂不限于它们。
磨碎助剂相对于雾化铝粉的质量优选以0.2～30质量％的量使用。
雾化铝粉的磨碎中使用的磨碎球优选直径为0.6～2.4mm。
通过使用直径0.6mm以上的磨碎球，磨碎球的层叠不会过低，磨碎加工时对于铝颗粒施加的压力处于合适的范围内，存在合适地进行磨碎的倾向。
另外，通过使用直径2.4mm以下的磨碎球，磨碎球的层叠不会过高，由于球的重量所导致的颗粒的翘曲、变形、裂纹等形状劣化的问题得到防止，可以防止亮度降低、散射光增强，因此优选。
雾化铝粉的磨碎时的球磨机的旋转速度如上所述相对于临界转速(Nc)优选为33％～78％。
通过旋转速度/临界转速之比为33％以上，球磨机内的铝浆料、球运动的均匀性得到保持，因此优选。
另外，通过旋转速度/临界转速之比为78％以下，磨碎球被搅起、或由于自重而落下的行为得到防止，由磨碎球受到的对于铝颗粒施加的冲击力不会过高，颗粒的翘曲、变形、裂纹等形状劣化的问题得到防止，因此优选。
需要说明的是，本实施方式的铝颜料除了上述的具有将雾化铝粉磨碎的工序的制造方法以外，也可以利用真空蒸镀法制造。
作为粉碎工序，从防止粉尘爆炸、确保安全性的观点考虑，优选为利用湿式球磨机法进行的粉碎。
另外，本发明中，优选在鳞片状(薄片状)的铝颗粒的表面形成含有含硅化合物层至少1层的覆盖层之前，利用分级将该铝颗粒中粒径微小的铝颗粒预先去除。这是由于，通过如此，此后，可以有效地抑制通过在铝颗粒的表面形成含有含硅化合物层至少1层的覆盖层而得到的复合颗粒中、粒径为1μm以下的微小粒径的复合颗粒(具体而言，除了具有小于0.1μm的粒径的复合颗粒，由于尺寸过小而可以忽视对于本发明的性能造成的影响、而不被认定为复合颗粒之外，因此指的是具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒)的产生。具体而言，可以将铝颜料中的具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒的个数比率相对于复合颗粒在该铝颜料中所占的总数抑制于10％以下。这种分级通过与上述温和条件下的磨碎组合使用。可以进一步提高微小复合颗粒的产生抑制。
但是，上述的温和条件下的磨碎工序和用于去除上述的粒径微小的鳞片状(薄片状)的铝颗粒的分级未必需要进行两工序，根据需要可以仅进行任意一者。也就是说，可以不进行上述的温和条件下的磨碎工序、而仅设为在通常的磨碎工序后利用分级而去除粒径微小的鳞片状(薄片状)的铝颗粒的工序，或者也可以设为仅进行上述的温和条件下的磨碎工序、而不进行此后的分级的工序。
作为去除粒径微小的鳞片状(薄片状)的铝颗粒的分级工序，从确保安全性等观点考虑，优选为湿式分级，例如存在使用重力分级机(沉降分级机)、角锥分级机、水力分级机、虹吸分级器、离心分级机、旋液分离器、射流分级机、耙式分级器、阿金斯分级机、螺旋分级器、分级槽、水力分离器、沉降式离心机等机械的方法。
作为本发明的金属颜料组合物的制造中的金属颗粒，也可以使用将利用物理蒸镀(PVD)在树脂薄膜等载体材料上蒸镀的金属层从载体材料剥离、粉碎而制造的所谓的蒸镀铝颜料。这种情况下，适当调整粉碎条件而抑制微小颗粒的产生、或者利用分级来去除微小颗粒也是重要的。
(2)含硅化合物层的形成工序
包含上述的(a)金属颗粒、(b)含有有机硅化合物中的至少一种的含硅原料、和(c)溶剂、以及根据需要的其他任意成分的混合液，可以通过将这些成分混合来制造。对于混合的顺序没有特别限定。
作为上述的(a)金属颗粒，可以特别合适地使用铝或铝合金的颗粒。另外，对于其颗粒形状，也如上所述，可以合适地使用鳞片状(薄片状)的金属颗粒。
上述混合液中的金属颗粒的含量(固体成分量)只要得到本发明的金属颜料组合物则没有特别限制，可以根据所使用的金属颗粒的种类、粒度等适当设定。
作为含硅原料，使用有机硅化合物。作为有机硅化合物，没有限定，但是可以优选使用上述有机硅化合物.
可以合适地使用上述式(1)所示的有机硅化合物(作为典型例、四烷氧基硅烷)和/或其缩合物、以及上述式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂中的至少一种。
以后，列举出使用四烷氧基硅烷作为上述式(1)所示的有机硅化合物的情况作为例子进行说明。需要说明的是，以下有时将四烷氧基硅烷和/或其缩合物仅总称为“四烷氧基硅烷”。
将上述式(1)所示的四烷氧基硅烷和上述式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂组合使用的情况下，可以采用将两者混合来使用的方法(称为“第1方法”)。或者也可以采用包括对于金属颗粒利用一者实施处理而形成第1含硅化合物层、利用另一者实施处理而形成第2含硅化合物层的工序的方法(称为“第2方法”)。
作为第1方法，可列举出例如包括：通过适当调整包含金属颗粒、上述式(1)所示的四烷氧基硅烷和上述式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH，使四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂进行水解/缩合反应，从而形成含硅化合物层的工序的方法。
作为第2方法，可列举出例如包括：通过适当调整包含金属颗粒和上述式(1)所示的四烷氧基硅烷的混合液的pH，使四烷氧基硅烷进行水解/缩合反应，从而在金属颗粒的表面形成第1含硅化合物层(例如由无定形二氧化硅形成的二氧化硅覆膜)的工序；以及通过适当调整包含金属颗粒和上述式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂的混合液的pH，使硅烷偶联剂进行水解/缩合反应而在第1含硅化合物层的表面形成第2含硅化合物层的工序的方法。
上述式(1)所示的四烷氧基硅烷或其缩合物的用量可以根据所使用的四烷氧基硅烷的种类等适当设定。例如从覆盖处理效果的观点考虑，以及从抑制金属颗粒的聚集或光亮感等的降低的观点考虑，其用量相对于金属颗粒(固体成分)100质量份优选为2质量份以上且200质量份以下、更优选3质量份以上且100质量份以下、进一步优选5质量份以上且60质量份以下。
对于上述式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂的用量，没有特别限定，从所希望的覆盖处理效果等观点考虑，相对于金属颗粒(固体成分)100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选0.5质量份以上且15质量份以下、进一步优选1质量份以上且10质量份以下。
作为混合液中的溶剂、即、用于有机硅化合物的水解反应和/或缩合反应的溶剂，根据所使用的含硅原料的种类等适当选择即可，通常可以使用水、亲水性有机溶剂、或它们的混合溶剂。通过这些溶剂，可以提高反应的均匀性、所得到的水解物和/或缩合反应物的均匀性。在将含硅化合物层直接形成于金属颗粒上的方式中，从避免金属颗粒与水的反应急速进行这种观点考虑，特别优选混合液的溶剂含有亲水性有机溶剂。本发明中，可以合适地使用水和亲水性有机溶剂的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇的二元醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其他的烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
另外，作为前述溶剂，使用水和亲水性有机溶剂的混合溶剂的情况下，只要得到本发明的金属颜料组合物则对于两者的比率没有特别限定。
含硅化合物层的形成工序中的溶剂的用量(进行金属颗粒的事先分散的情况下，除了用于此的溶剂量之外)没有限定，通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为100～10000质量份程度即可，特别优选200质量份以上且1000质量份以下。通过溶剂的用量为100质量份以上，混合液(浆料)的粘度升高得到抑制，能够进行适当的搅拌。另外，通过溶剂的用量为10000质量份以下，能够防止处理液的回收、再生成本升高。需要说明的是，在此的溶剂的用量在上述第2方法的情况下，指的是用于第1含硅化合物层的形成和第2含硅化合物层的形成的溶剂量的总计。
上述混合液中，在不会阻碍本发明效果的范围内，根据需要可以配混其他的添加剂。例如除了水解催化剂、脱水缩合催化剂等催化剂之外，还可列举出表面活性剂、金属腐蚀防止剂等。
它们之中，可以合适地使用水解催化剂。通过配混水解催化剂，调整混合液的pH的同时，可以使有机硅化合物有效地进行水解以及脱水缩合，其结果，能够在金属颗粒的表面有效且切实地形成含硅化合物层。
水解催化剂只要使用公知或市售的水解催化剂即可，没有特别限定。作为水解催化剂，例如可以使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸类；苯甲酸、乙酸、氯乙酸、水杨酸、草酸、苦味酸、苯二甲酸、丙二酸等有机酸类；乙烯基膦酸、2-羧基乙烷膦酸、2-氨基乙烷膦酸、辛烷膦酸等膦酸类等。这些水解催化剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
另外，作为水解催化剂，例如也可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类；碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱盐类；单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、胍等胺类；甲酸铵、乙酸铵、甲酸单甲基胺、乙酸二甲基胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸的盐类。这些水解催化剂可以使用1种或2种以上。
水解催化剂的添加量没有特别限定，通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为0.01质量份以上且20质量份以下即可，特别优选0.02质量份以上且10质量份以下。通过前述添加量为0.01质量份以上，含硅化合物层的析出量能够变得充分。另外，通过前述添加量为20质量份以下，能够有效地抑制金属颗粒的聚集。
制造上述混合液时，只要以这些各成分在混合液中变得均匀的方式进行混合即可，对于其配混顺序也没有特别限制。
本发明的金属颜料组合物的制造优选上述混合液的制造在适当强度的搅拌下进行。
混合液的温度可以为常温或加热下的任意一种。通常只要混合液的温度为20℃以上且90℃以下即可，特别优选控制于30℃以上且80℃以下的范围内。通过前述温度为20℃以上，含硅化合物层的形成速度升高，可以缩短处理时间。另一方面，通过前述温度为90℃以下，容易控制反应，可以提高得到所希望的复合颗粒的概率。
作为用于搅拌混合液的搅拌机，没有特别限定，可以使用可以将含有铝颗粒和有机硅化合物的混合液有效地均匀搅拌的公知的搅拌机。作为具体例，可列举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双圆锥形搅拌机、螺旋混合机、曲拐式搅拌机、快速混合器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。搅拌机的进一步的说明如后文所述。
搅拌含有金属颗粒和有机硅化合物的混合液时的混合液的温度通常只要为10～100℃左右即可，特别优选30℃以上且80℃以下。通过该温度为10℃以上，可以缩短用于得到充分的处理效果的反应时间。另外，通过该温度为100℃以下，用于得到所希望的金属颜料组合物的反应的控制变得更容易。
混合液的搅拌时间只要为对于形成所希望的含硅化合物层而言充分的时间则没有特别限定。该搅拌时间例如优选为0.5小时以上且10小时以下、更优选1～5小时。通过搅拌时间为0.5小时以上，可以得到充分的处理效果。另外，通过搅拌时间为10小时以下，可以抑制处理成本增大。
上述混合液中，通过使含硅原料进行水解/缩合反应，而在金属颗粒的表面(或借由第2覆盖层)形成含硅化合物层。该水解/缩合反应特别是可以通过混合液的pH调整等进行。
调整pH时，特别是含硅化合物层形成于金属颗粒表面(或借由第2覆盖层)的阶段中，混合液的pH值变化，因此优选以pH值可以维持恒定的范围内的方式适当调整。此时，优选通过添加水解催化剂来调整pH值，但是只要不损害本发明的金属颜料组合物的特性则也可以使用其他的酸性或碱性的化合物调整pH值。
作为水解催化剂，使用碱性的水解催化剂的情况下，pH值优选为7以上且11以下、特别是更优选7.5以上且10以下。通过pH值为7以上，能够迅速地形成含硅化合物层。另一方面，通过pH值为11以下，能够抑制金属颗粒的聚集、光亮性的降低，另外，能够防止由于腐蚀所导致的氢气的产生。
作为水解催化剂，使用酸性的水解催化剂的情况下，pH值优选为1.5以上且4以下、特别是更优选2以上且3以下。通过pH值为1.5以上，反应得到适当控制，容易得到含有所希望的复合颗粒的金属颜料组合物。另一方面，通过pH值为4以下，可以将含硅化合物层的析出速度保持得高。
采用上述第1方法和第2方法中的任意一种的情况下，均优选上述的通式(1)所示的有机硅化合物的水解物和/或其缩合物相对于金属颗粒(固体成分)100质量份，按照水解和缩合反应完成的状态换算添加0.01～50质量份、进一步优选添加1～30质量份。另外，源自上述的通式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂和/或它们的部分缩合物的水解物和/或其缩合物相对于金属颗粒(固体成分)100质量份，按照水解和缩合反应完成的状态换算总计添加0.01～0.8质量份、进一步优选添加0.01～0.7质量份。
通式(1)所示的有机硅化合物的水解物和/或其缩合物的添加量可以通过制造金属颜料组合物时使用的通式(1)所示的有机硅化合物的质量乘以该有机硅化合物完全进行水解、缩合反应时的反应前后的质量比来算出。
例如作为通式(1)所示的有机硅化合物使用四乙氧基硅烷(TEOS)的情况下，可以使用以下的水解和缩合反应前后的质量比来算出有机硅化合物的水解物和/或其缩合物的添加量。
(水解)
Si(OC2H5)4(分子量：208)+4H2O→Si(OH)4(分子量：96)+(C2H5OH)4
(缩合)
Si(OH)4(分子量：96)+Si(OH)4(分子量：96)→(SiO2)2(分子量：60×2)+4H2O
以上的水解和缩合反应前后，质量为60/208＝0.288倍，因此例如相对于金属颗粒(固体成分)100质量份使用TEOS 10质量份的情况下，其水解物和/或其缩合物的添加量为其的0.288倍、即2.88质量份。
同样地，通式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂等的水解物和/或其缩合物的添加量也可以通过制造金属颜料组合物时使用的通式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂、和/或其部分缩合物的质量乘以该硅烷偶联剂和/或其部分缩合物完全进行水解、缩合反应时的反应前后的质量比来算出。
例如作为通式(2)所示的硅烷偶联剂，使用甲基三甲氧基硅烷的情况下，可以使用以下的水解和缩合反应前后的质量比、算出硅烷偶联剂的水解物和/或其缩合物的添加量。
(水解)
CH3Si(OCH3)3(分子量：136)+3H2O→CH3Si(OH)3(分子量：94)+(CH3OH)3
(缩合)
CH3Si(OH)3(分子量：94)+CH3Si(OH)3(分子量：94)→(SiCH3O1.5)2(分子量：67×2)+3H2O
以上的水解/缩合反应前后，质量为67/136＝0.49倍，因此例如相对于金属颗粒(固体成分)100质量份使用甲基三甲氧基硅烷1.23质量份的情况下，其水解物和/或其缩合物的添加量为其的0.49倍、即0.60质量份。
另外，采用上述第1方法和第2方法中的任意一种的情况下，均优选金属颗粒在与作为硅化合物源的有机硅化合物合在一起之前(或者形成第2覆盖层的情况下与钼化合物合在一起之前)，充分分散于水、亲水性有机溶剂、或它们的混合溶剂中。在这种事先分散(初始分散)中，优选进行将分散液的一部分(例如每1份为全部分散液的0.5质量％以上且30质量％以下、优选1质量％以上且20质量％以下、更优选1质量％以上且15质量％以下)暂且抽出到分散槽的外部后、再次返回到分散槽中的外部循环，由此可以进一步提高分散的程度。通过在外部循环的流路的中途，在分散槽的外部进行超声波处理，可以进一步提高分散性。
对于超声波处理没有特别限定，可以以通常10W以上且1000W以下、优选50W以上且800W以下，通常20秒以上且10分钟以下、优选30秒～5分钟左右进行。另外，从适当调节搅拌的强度而得到充分的分散的观点考虑，用于这种事先分散的溶剂的用量相对于金属颗粒(固体成分)100质量份通常可以为100～10000质量份左右、优选200质量份以上且5000质量份以下、更优选300质量份以上且1000质量份以下。
这种金属颗粒的事先分散可以在通常10℃以上且80℃以下、优选15℃以上且60℃以下、最优选室温左右(20～30℃左右)进行。另外，金属颗粒的事先分散(进行超声波处理的情况下也包括该处理)可以在5分钟～10小时之间、优选10分钟～5小时之间进行。
(3)第2覆盖层的形成工序
如上所述，第2覆盖层(在形成的情况下)特别优选形成于金属颗粒与含硅化合物层之间。因此，可以合适地采用“金属颗粒/第2覆盖层/含硅化合物层”这种层结构。
对于第2覆盖层没有特别限定，可以为含钼覆膜、磷酸化合物覆膜等。作为构成含钼覆膜的含钼物质的优选例，可列举出日本特开2019-151678号公报中公开的混合配位型杂多阴离子化合物。对于包括混合配位型杂多阴离子化合物在内、第2覆盖层的构成成分的例子，如上文所述。
以后，可列举出在金属颗粒与含硅化合物层之间形成含钼覆膜作为第2覆盖层的方式作为例子进行说明。
在金属颗粒与含硅化合物层之间形成含钼覆膜作为第2覆盖层的情况下，通过在形成含硅化合物层之前，将含有金属颗粒和钼化合物(典型地说混合配位型杂多阴离子化合物)的混合液搅拌，可以在金属颗粒表面形成含钼覆膜。
作为在金属颗粒表面形成含钼覆膜的方法，没有特别限定，只要为可以在水系溶剂中均匀地搅拌含有金属颗粒和钼化合物的混合液的方法即可。例如通过将含有金属颗粒和钼化合物的混合液在浆料状态或糊剂状态下搅拌或混炼，可以在金属颗粒表面形成含钼覆膜。混合液中，钼化合物可以溶解或分散。
另外，作为用于搅拌含有金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌机，没有特别限定，可以使用可以有效地、均匀地搅拌含有铝颗粒和钼化合物的混合液的公知的搅拌机。作为具体例，可列举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双圆锥形搅拌机、螺旋混合机、曲拐式搅拌机、快速混合器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。对于搅拌机的搅拌翼的例子没有特别限定，可列举出锚翼、浆叶、螺旋桨叶、涡轮叶片等。
钼化合物的用量可以根据所使用的钼化合物的种类等适当设定。该用量只要通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为0.02质量份以上且20质量份以下即可，特别优选0.1质量份以上且10质量份以下。通过前述含量为0.02质量份以上，可以得到充分的处理效果。另外，通过前述含量为20质量份以下，可以将所得到的金属颜料组合物的光亮性保持得高。
作为金属颗粒与钼化合物的混合中使用的溶剂，通常可以使用水、亲水性有机溶剂、或它们的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、辛醇等醇类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚等醚醇类及其酯类；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、亚乙基亚丙基二醇的二元醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、其他的烷氧基醇类等。它们可以使用1种或2种以上。
第2覆盖层的形成工序中的溶剂的用量(进行金属颗粒的事先分散的情况下，除了用于此的溶剂量之外)，没有特别限制，通常相对于金属颗粒(固体成分)100质量份为50质量份以上且5000质量份以下、更优选100质量份以上且2000质量份以下。通过溶剂的用量为50质量份以上，可以抑制钼化合物的偏在和金属颗粒的聚集。另外，通过溶剂的用量为5000质量份以下，可以得到对于金属颗粒利用钼化合物实现的充分的处理效果。
搅拌含有金属颗粒和钼化合物的混合液时的混合液的温度通常只要为10～100℃左右即可，特别优选30℃以上且80℃以下。通过该温度为10℃以上，可以缩短用于得到充分的处理效果的反应时间。另外，通过该温度为100℃以下，用于得到所希望的金属颜料组合物的反应的控制变得更容易。
混合液的搅拌时间只要为对于形成所希望的含钼覆膜而言充分的时间则没有特别限定。该搅拌时间例如优选为0.5小时以上且10小时以下、更优选1小时以上且5小时以下。通过搅拌时间为0.5小时以上，可以得到充分的处理效果。另外，通过搅拌时间为10小时以下，可以抑制处理成本增大。
含有金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后，可以回收形成有第2覆盖层的颗粒。此时，根据需要可以适当实施公知的洗涤、固液分离等。例如优选使用亲水性有机溶剂将混合液洗涤后，使用过滤器等过滤，从而由包含具有含钼覆膜的金属颗粒的滤饼去除水和未反应物。如此可以形成作为第2覆盖层的含钼覆膜。形成其他的第2覆盖层的情况下，也可以依据上述方法实施。
在金属颗粒上形成第2覆盖层(含钼覆膜)、接着形成含硅化合物层的方式中，可以在含有金属颗粒和钼化合物的混合液的搅拌结束后，不回收形成有第2覆盖层的颗粒，而在该体系中，直接添加/搅拌硅化合物源(典型地说，上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物、以及上述式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂中的至少一种)的水和/或亲水性有机溶剂的分散液。此时，也可以在包含形成有第2覆盖层的颗粒的体系中，添加上述式(1)所示的有机硅化合物、例如四烷氧基硅烷和/或其缩合物的分散液，接着添加/搅拌上述式(2)～(4)中任一者所示的硅烷偶联剂中的至少一种的分散液(参照上述的“含硅化合物层的形成工序”中的第2方法)。
(4)搅拌条件
本发明的金属颜料组合物的制造中，至少含硅化合物层的形成工序需要在搅拌下实施。另外，本发明的金属颜料组合物的制造中，优选不仅含硅化合物层的形成工序在搅拌下实施、而且第2覆盖层的形成工序也在搅拌下实施。在进行上述的金属颗粒的事先分散的方式中，更优选其也在搅拌下实施。另外，本发明的金属颜料组合物的制造中，进一步优选包括金属颗粒的事先分散、第2覆盖层的形成工序、含硅化合物层的形成工序在内、全部工序在搅拌下实施。
本发明的金属颜料组合物的制造中，通过在得到适当控制的搅拌下至少实施含硅化合物层的形成工序，能够有效地抑制或防止复合颗粒彼此借由含硅化合物层附着、或者包括由金属颗粒形成的聚集颗粒在内被含硅化合物层覆盖的现象。另外，通过包括金属颗粒的事先分散、第2覆盖层的形成工序、含硅化合物层的形成工序在内(直至在金属颗粒表面形成要形成的全部层结束的时刻为止)、全部工序在搅拌下实施。能够更容易地得到满足上述(1)～(6)的物性条件全部的本发明的金属颜料组合物。
以下所述的搅拌条件的说明能够适于本发明的金属颜料组合物的制造中的任意一工序。
搅拌能够利用公知或市售的搅拌装置实施。例如可以使用捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双圆锥形搅拌机、螺旋混合机、曲拐式搅拌机、快速混合器、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等中的至少一种。
搅拌特别优选在温和的条件下进行。
在此，温和的条件指的是利用搅拌式反应槽进行含硅化合物层的形成工序的情况下，以搅拌翼的前端速度为0.5m/秒以上且20m/秒以下的低速进行搅拌。
这是由于，通过进行这种低速下的搅拌，可以有效地抑制通过在金属颗粒的表面形成包含含硅化合物层至少1层的覆盖层而得到的复合颗粒中、微小粒径的复合颗粒(具体而言，具有小于0.1μm的粒径的复合颗粒由于尺寸过小而可以忽视对于本发明的性能造成的影响、而不考虑作为复合颗粒，因此指的是具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒)的产生。具体而言，可以将金属颜料组合物中的具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒的个数比率相对于复合颗粒在该金属颜料组合物中所占的总数抑制于10％以下。该温和条件下的搅拌通过与上述的温和条件下的磨碎、分级组合使用，可以更有效地减小微小粒径的复合颗粒的比率。
上述搅拌机之中，优选使用利用搅拌翼进行搅拌的搅拌槽型的装置。利用搅拌翼，发挥使包含液相的反应体系整体流动的循环作用的同时，发挥压力剪切作用，结果可以更有效地抑制复合颗粒的聚集的生成。
对于搅拌翼的形状没有特别限定，例如可以使用锚型、螺旋桨形、涡轮形、倾斜涡轮形、风扇涡轮形、浆叶形、倾斜浆叶形、门形。MAXBLEND翼(Sumitomo Heavy IndustriesProcess Equipment Co.,Ltd.制)、FULLZONE翼(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.制)等也是合适的。另外，也可以将这些形状的搅拌翼以多段组合。
搅拌速度优选以搅拌翼不会由于因搅拌产生的旋涡(vortex)而露出的程度进行搅拌。另外，为了抑制因搅拌产生的旋涡，可以合适地使用圆筒型槽、方型槽或设置有挡板的槽等。
本发明的含有复合颗粒的金属颜料组合物的制造中，优选通过与混合液的量、物性(密度、粘度等)的关系设定最合适的搅拌槽、搅拌翼的尺寸、搅拌翼的速度。搅拌槽的尺寸以一系列工序中使用的混合液的最大量为搅拌槽的20％以上且80％以下的方式选择为宜。圆筒形的搅拌槽的情况下，通常搅拌槽的高度(L)与内径(D)之比、L/D处于0.5以上且3.0以下的范围内，通常处于1以上且2以下的范围内。另外，对于搅拌翼的尺寸，通常最大直径处于搅拌槽的内径的0.2以上且0.9以下的范围内、设为0.4以上且0.6以下的程度为宜。搅拌翼的形状(包括长度)优选根据混合液的物性适当选择，全部工序中搅拌槽整体被搅拌是重要的。特别是优选以在液面、搅拌槽的底面附近不会出现没有被搅拌的停留部分的方式容易产生上下流的倾斜桨叶型、倾斜涡轮型、螺旋桨型多段组合，或者使用MAXBLEND翼、FULLZONE翼。此时，优选搅拌翼与搅拌槽内面(包括挡板)的距离隔开5mm以上。通过如此，容易抑制金属颗粒的破损、变形。
搅拌翼的速度优选前端为0.5m/s以上且20m/s以下、更优选1m/s以上且15m/s以下、进一步优选2m/s以上且10m/s以下。通过搅拌翼前端的速度处于0.5m/s以上且20m/s以下的范围内，可以提高所生成的金属颜料组合物中的复合颗粒的分散性，进而容易得到各颗粒的聚集性小、具有优异的隐蔽性、色调、气体的产生少的金属颜料组合物。另外，通过搅拌的线速度处于上述范围内，金属颗粒(例如鳞片状的铝粉)的破损得到防止的同时、水解/缩合反应的速度得到适当控制、能够有效地抑制复合颗粒的聚集。
(5)复合颗粒的回收工序
在金属颗粒形成含硅化合物层(以及任意选择的第2覆盖层)的工序结束之后，可以将所得到的复合颗粒回收。回收时，根据需要也可以实施洗涤、固液分离等公知的处理。例如优选使用有机溶剂将分散液洗涤后，使用过滤器过滤，由含有复合颗粒的滤饼去除水和未反应物。另外，此后根据需要可以对于含有复合颗粒的滤饼例如在100～500℃的范围的温度下进行加热处理。如此回收的复合颗粒如后文所述，通常能够构成制造过程中使用的少量的含有水/亲水性溶剂的溶剂残留、连带而成的金属颜料组合物。
4.金属颜料组合物
如上所述得到的本发明的金属颜料组合物，被掌握为形成包含含有金属颗粒和处于其表面上的1层以上的覆盖层的复合颗粒，另外，作为固体成分(不挥发成分)的残留部分，含有制造过程中使用的水/亲水性溶剂等溶剂的金属颜料组合物。
金属颜料组合物中，通常作为有机硅化合物(例如上述通式(1)所示的有机硅化合物中的至少一种、和选自上述通式(2)、(3)及(4)中任一者所示的硅烷偶联剂、以及它们的部分缩合物中的至少一种)的水解物和/或其缩合物的硅化合物，相对于金属颗粒100质量份，按照水解/缩合反应完成了的状态换算能够存在0.02～50质量份。
金属颜料组合物中，形成任意选择的第2覆盖层的化合物(对于作为第2覆盖层形成含钼覆膜的任意选择的方式，为含钼化合物、例如混合配位型杂多阴离子化合物)相对于金属颗粒100质量份能够存在0.01～10质量份。
金属颜料组合物中，任意选择的有机低聚物或聚合物相对于金属颗粒100质量份能够存在0.01～50质量份。
金属颜料组合物中，选自由任意选择的无机磷酸类及其盐类、以及酸式有机(亚)磷酸酯类及其盐类组成的组中的至少一种相对于金属颗粒100质量份能够存在0.01～20质量份。
金属颜料组合物中，作为上述成分(不挥发成分)的残留部分，能够存在制造过程中使用的含有水/亲水性溶剂的溶剂。含有水/亲水性溶剂的溶剂的量例如可以为金属颜料组合物的0.5质量％以上且95质量％以下。或者含有水/亲水性溶剂的溶剂的量可以为金属颜料组合物的1质量％以上且90质量％以下、或2质量％以上且80质量％以下、或5质量％以上且70质量％以下。
金属颜料组合物能够含有任意选择的上述以外的任意成分。作为任意成分的例子，可列举出抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂中的至少一种。
作为抗氧化剂，可以使用以酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物为代表的抗氧化剂。
作为光稳定剂，也能够使用作为上述的抗氧化剂使用的光稳定剂，可以使用以苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯(盐)系化合物、氰基丙烯酸酯系、草酸衍生物、受阻胺系化合物(HALS)、受阻酚系化合物为代表的光稳定剂。
5.金属颜料组合物的用途
这种金属颜料组合物可以用于水系的涂料、油墨等。另外，这种金属颜料组合物通过加入到在主要为水的介质中溶解或分散作为涂膜形成成分(粘结剂)的树脂类而成的水性涂料或水性油墨，可以形成金属水性涂料或金属水性油墨。另外，金属颜料组合物也可以与树脂等混炼而作为耐水性的粘结剂、填料使用。抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂可以在将金属颜料组合物配混于水性涂料或水性油墨、或者树脂等时添加。
金属颜料组合物用于涂料、油墨的情况下，可以直接加入到(水性)涂料或(水性)油墨，但是优选预先分散于溶剂后加入。作为所使用的溶剂，可列举出水、十二碳醇酯、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等。另外，作为这些树脂类，可列举出例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、松香树脂类等。另外，作为涂料或油墨的粘结剂的例子，除了树脂以外，还可列举出橡胶。
这些树脂类优选乳化、分散或溶解于水。为此，可以将树脂类中含有的羧基、磺酸基等中和。
优选的树脂类为丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类。
根据需要可以组合使用三聚氰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂、氨基甲酸酯分散体等树脂。进而，可以与通常加入到涂料的无机颜料、有机颜料、体质颜料等着色颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、分散剂、沉降防止剂、流平剂、增稠剂、消泡剂组合。为了使对涂料的分散性良好，可以进一步添加表面活性剂。为了使涂料的保存稳定性良好，可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂、和阻聚剂。
作为着色颜料的例子，可列举出酞菁、喹吖啶酮、异吲哚满酮、苝、偶氮色淀、铁的氧化物、铬黄、炭黑、氧化钛、珠光云母等。
上述水性涂料或水性油墨(树脂组合物)中的本发明的金属颜料组合物的含量没有限定，通常为0.1质量％以上且50质量％以下即可、特别优选1质量％以上且30质量％以下。通过该含量为0.1质量％以上，可以得到高的装饰(金属)效果。另外，通过该含量为50质量％以下，能够防止水性涂料或水性油墨的特性、例如耐候性、耐蚀性、机械强度等受损。
溶剂的含量没有特别限定，相对于粘结剂含量可以为20质量％以上且200质量％以下。通过溶剂的含量处于该范围内，涂料、油墨的粘度被调节到适当范围内，处理和成膜能够变得容易。
水性涂料等的涂装方法或印刷方法没有特别限定。例如可以考虑到水性涂料等的形态、被涂装材料的表面形状等而适当采用各种涂装方法或印刷方法。作为涂装方法，可列举出例如喷雾法、辊涂机法、刷涂法、刮刀涂布法等。另外，作为印刷方法，可列举出例如凹版印刷、丝网印刷等。
利用水性涂料等形成的涂膜可以形成于利用电沉积涂装等形成的底涂层或中涂层之上。另外，根据需要可以在利用水性涂料等形成的涂膜之上形成表面涂层等。
这些层结构的情况下，可以涂装各涂膜层、在固化或干燥后涂装下一涂膜层，也可以利用所谓湿碰湿涂装涂装各涂膜层后、不进行固化或干燥就涂装下一涂膜层。从得到具有良好的镜面样的光亮性的涂膜这种观点考虑，含有本发明的金属颜料组合物的水性涂料等优选采用包括涂装底涂膜层并固化或干燥后、利用水性涂料等形成涂膜层的工序的方法。
各涂膜层中的涂料组合物的固化方法可以为热固化或常温固化。另外，各涂膜层的涂料组合物的干燥方法例如可以使用热风或为常温下的自然干燥。
利用水性涂料等形成的涂膜层的厚度没有特别限定，通常优选为0.5μm以上且100μm以下。通过涂膜层的厚度为0.5μm以上，充分得到利用油墨或涂料实现的基底的隐蔽效果。另外，通过涂膜层的厚度为100μm以下，干燥变得容易，能够抑制褶皱、流挂等缺陷的产生。
实施例
以下通过实施例对于本发明进行更具体说明，但是需要注意的是，这些实施例为单纯的例证，本发明不被这些实施例的说明任何限定。
1.实施例和比较例中使用的各种物性的评价方法
实施例和比较例中使用的各种物性的评价方法如以下所述。
(1)平均粒径D50的测定
将各实施例和比较例中得到的铝颜料组合物作为试样，其中含有的复合颗粒的体积基准的D50使用激光衍射式粒度分布计“LA-300”(株式会社堀场制作所制)测定。
作为测定溶剂，使用矿油精。
对于成为试样的含有复合颗粒的金属颜料组合物，作为前处理进行2分钟的超声波分散后，投入到分散槽之中，确认了形成适当浓度后，测定D50。
(2)Si元素相对于Al元素的比率的测定
对于各实施例和比较例中得到的铝颜料组合物中含有的复合颗粒中的铝元素和硅元素的含量，利用高频感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法进行测定。
(3)复合颗粒个数比率的测定
各实施例和比较例中得到的铝颜料组合物中的具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的复合颗粒(微小复合颗粒)的个数和具有通过上述测定得到的复合颗粒的体积基准的D50的3倍以上的尺寸的粒径的复合颗粒(粗大复合颗粒)的个数，通过制造金属涂料而制成涂膜、测定该涂膜中含有的复合颗粒的个数来测定。具体而言如以下所述。
首先制造具有以下的成分的金属涂料。
铝颜料组合物：作为不挥发成分为0.25g
异丙醇：18.0g
丙烯酸类树脂(※1)：24g
三聚氰胺树脂(※2)：5g
※1：DIC株式会社制、ACRYDIC 47712
※2：DIC株式会社制、AMIDIR J-820-60
上述铝颜料组合物使用各实施例和比较例中得到的铝颜料组合物。
为了制成观察用试验片，首先利用1密耳涂抹器将利用上述配方制造的金属涂料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(PET薄膜)上，室温下静置20分钟后，140℃下进行20分钟的烧结，从而制成涂板。
接着，对于所制成的涂板的涂膜，利用显微镜(HiROX公司制：KH-3000)以700倍的倍率进行拍摄，使用图像解析软件(Media Cybernetics公司制：Image-ProPLUS ver.7.0)，抽出当量圆直径为0.1μm以上且1μm以下的颗粒、和当量圆直径超过使用上述激光衍射式粒度分布计“LA-300”(株式会社堀场制作所制)测定的复合颗粒的体积基准的D50的3倍的颗粒，对于它们分别以相对于全部颗粒的个数计测。接着，前者作为具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的前述复合颗粒的个数比率(％)，后者作为具有利用激光衍射式粒度分布计测定复合颗粒的体积分布时的体积基准的D50的3倍以上的尺寸的粒径的复合颗粒的个数比率(％)。
需要说明的是，拍摄范围以颗粒个数大致为500个的方式适当选择。
另外，当量圆直径小于0.1μm的颗粒，由于尺寸过小而可以忽视对于本发明性能造成的影响，不作为测定对象、被排除在外。
2.铝颜料组合物的制造
参考例1
向内径2m、长度30cm的球磨机内填充包含原料雾化铝粉(平均粒径：25μm)50kg、矿油精82.2kg、和油酸1.5kg的配混物，使用直径1.6mm、比重7.8的钢球900kg进行磨碎。
使用钢球的表面粗糙度按球轴承用钢球的JIS B 1501的表面粗糙度Ra(最大)计为0.08μm(等级G40)以下的钢球。球磨机将转速设为27rpm，进行6小时磨碎。
磨碎结束后，利用矿油精洗出磨机内的浆料，施加于400目的振动筛后，对于该浆料，使用旋液分离器分级装置(村田工业株式会社制、T-10型SUPERCLONE)将细颗粒的铝颜料去除至2％。
将所得到的浆料利用过滤器过滤、浓缩，作为铝颜料滤饼回收，调整不挥发成分而得到不挥发成分80质量％的铝颜料糊剂(即、糊剂状的铝薄片颜料)。
参考例2
作为原料，使用雾化铝粉(平均粒径：20μm)，除此之外进行与参考例1同样的操作，得到不挥发成分80质量％的铝颜料糊剂。
参考例3
使用旋液分离器分级装置(村田工业株式会社制、T-10型SUPERCLONE)将细颗粒的铝颜料去除至9％，除此之外进行与参考例1同样的操作，得到不挥发成分80质量％的铝颜料糊剂。
实施例1
在距离底面分别0.3m、0.6m的位置具有翼直径0.5m的倾斜桨叶型搅拌翼2根的直径1m、内容积1m2的反应槽中，向参考例1中得到的铝颜料糊剂(平均粒径16μm、不挥发成分80质量％)135kg加入465kg的甲氧基丙醇(以下也称为“PM”)，将混合物以100rpm(搅拌翼的前端速度2.6m/秒)利用搅拌翼搅拌，并且边进行将由底部抽出的40L/分钟的分散液从反应槽上部返回到反应槽的外部循环，边使铝糊剂均匀地分散于PM中。外部循环中，在流路的中途照射频率20kHz、输出功率500W的超声波1分钟，改善颗粒的分散性。
接着，缓慢加入磷钨钼酸(H3PW6Mo6O40)水合物1kg溶解于甲氧基丙醇5kg而成的液体，边将浆料温度保持于40℃边在与上述相同的条件下搅拌1小时。
然后，作为有机硅化合物，添加10kg的四乙氧基硅烷后，用3小时添加10kg的25％氨水和200kg的纯化水。然后进而作为硅烷偶联剂，添加1.3kg的甲基三甲氧基硅烷，在与上述相同的条件下搅拌2小时。反应结束后，冷却后将浆料过滤。
由此，得到含有复合颗粒的不挥发成分60％的铝颜料组合物，所述复合颗粒具有铝的金属颗粒和在其表面包含含硅化合物层的覆盖层。反应中，边照射超声波边继续外部循环。
实施例2
变更为参考例2中得到的铝颜料糊剂(平均粒径20μm、不挥发成分80质量％)，除此之外与实施例1同样地进行，得到含有复合颗粒的不挥发成分60％的铝颜料组合物，所述复合颗粒具有铝的金属颗粒和在其表面包含含硅化合物层的覆盖层。
实施例3
将四乙氧基硅烷变更为3kg、25％氨水变更为3kg、纯化水变更为70kg、甲基三甲氧基硅烷变更为0.5kg，除此之外与实施例1同样地进行，得到含有复合颗粒的不挥发成分60％的铝颜料组合物，所述复合颗粒具有铝的金属颗粒和在其表面包含含硅化合物层的覆盖层。
实施例4
将四乙氧基硅烷变更为50kg、25％氨水变更为50kg、纯化水变更为500kg、甲基三甲氧基硅烷变更为6.5kg，氨水和纯化水的添加时间设为5小时，除此之外与实施例1同样地进行，得到含有复合颗粒的不挥发成分60％的铝颜料组合物，所述复合颗粒具有铝的金属颗粒和在其表面包含含硅化合物层的覆盖层。
实施例5
变更为参考例3中得到的铝颜料糊剂(平均粒径20μm、不挥发成分80质量％)，除此之外与实施例1同样地进行，得到含有复合颗粒的不挥发成分60％的铝颜料组合物，所述复合颗粒具有铝的金属颗粒和在其表面包含含硅化合物层的覆盖层。
比较例1
不进行与有机硅化合物、和硅烷偶联剂的反应，除此之外与实施例1同样地得到不挥发成分60％的铝颜料组合物。
比较例2
没有使用旋液分离器分级装置去除细颗粒，除此之外与实施例1同样地得到不挥发成分60％的铝颜料组合物。
比较例3
在距离底面0.3m的位置配置翼直径0.35m的倾斜桨叶型搅拌翼1根、转速设为1500rpm、不进行外部循环，除此之外与实施例1同样地进行操作，得到不挥发成分60％的铝颜料组合物。
比较例4
将四乙氧基硅烷变更为1.5kg、25％氨水变更为1.5kg、纯化水变更为35kg、甲基三甲氧基硅烷变更为0.25kg，除此之外与实施例1同样地进行，得到不挥发成分60％的铝颜料组合物。
比较例5
将四乙氧基硅烷变更为100kg、25％氨水变更为100kg、纯化水变更为1000kg、甲基三甲氧基硅烷变更为13kg，氨水和纯化水的添加时间设为7小时，除此之外与实施例1同样地进行，得到不挥发成分60％的铝颜料组合物。
上述各实施例和比较例的组成和制造条件汇总示于表1。
另外，使用上述各实施例和比较例中得到的铝颜料组合物，制造下述涂料，另外利用下述方法进行作为涂料的评价。它们的结果也如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003564631250000551
3.涂料和涂膜的制造
(1)涂料的制造
制造具有以下的成分的水性金属涂料。
·铝颜料组合物：作为不挥发成分为12.0g
·甲氧基丙醇：18.0g
·聚氧化亚乙基月桂基醚(非离子性表面活性剂、松本油脂制药株式会社制、商品名“ACTINOL L5”)：6.0g
·纯化水：12.0g
·水溶性丙烯酸类树脂(※1)：110.0g
·三聚氰胺树脂(※2)：18.0g
※1：三井化学株式会社制、Almatex WA911
※2：Nihon Cytec Industries Inc.制、Cymel 350
上述铝颜料组合物使用各实施例和比较例中得到的铝颜料组合物。
将上述成分混合后，利用二甲基乙醇胺将pH调整到7.7～7.8，利用羧酸系增稠剂和纯化水将粘度调整到650～750mPa·s(B型粘度计、No.3Low、60转、25℃下测定)。由此，制造水性金属涂料，作为评价用使用。
(2)涂膜的制造
将利用上述配方制造的水性金属涂料以形成干燥膜厚4μm的方式空气喷雾涂装于形成中涂涂装的12cm×6cm的钢板，在90℃下预干燥10分钟后，以形成干燥膜厚20μm的方式空气喷雾涂装有机溶剂型表面涂层用涂料，在140℃下干燥30分钟而制作涂装板，作为评价用的涂膜。
4.评价方法
(1)评价1(涂料稳定性)
肉眼对于将利用上述配方制造的评价用的水性金属涂料在23℃下放置24小时后的状态的变化如下所述进行评价。
○：没有发现特别变化。
△：发现若干铝颜料的聚集。
×：发现铝颜料的聚集。
(2)评价2(贮藏稳定性(气体产生)评价)
将利用上述配方制造的水性金属涂料200g采集于烧瓶，在60℃的恒温水槽中观察氢气累积产生量直至24小时为止。根据气体的产生量如下所述进行评价，作为涂料中的贮藏稳定性的指标。
○：小于5ml
△：5ml以上且小于20ml
×：20ml以上
(3)评价3(涂膜色调评价)
使用上述评价用的涂膜，进行亮度、随角异色感(FF)、和隐蔽性的评价。
有机溶剂型表面涂层用涂料如下制成：将下述成分混合，利用抹刀分散3分钟～4分钟之间后，利用福特杯No.4将涂料粘度调整到20.0秒，制成上述表面涂层用涂料。
·A345(DIC株式会社制、丙烯酸类透明树脂)420g
·L-117-60(DIC株式会社制、三聚氰胺树脂)165g
·SOLVESSO 100(Exon Chemical Co.,Ltd.制、芳香族系溶剂)228g
·亮度
使用KANSAI PAINT CO.,LTD.制的激光式金属感测定装置Alcope(アルコープ)LMR-200评价涂膜的亮度。作为光学的条件，具有入射角45度的激光光源以及在受光角0度和-35度具有受光器。作为测定值，除了激光的反射光中、在涂膜表面反射的镜面反射区域的光之外，得到最大光强度的受光角-35度下求出IV值。IV值为与源自涂膜的正反射光强度成比例的参数，表示光亮度的大小。判定方法如以下所述。
〇：自基准(比较例1)的降低幅度小于20。
△：自基准(比较例1)的降低幅度为20以上且小于40。
×：自基准(比较例1)的降低幅度为40以上。
·随角异色感(FF)
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的变角测色计评价。相对于入射角45度的光源，由观察角度(受光角)30度和80度时的反射光强度(L值)的对数的斜率求出FF值。FF值为与金属颜料的取向程度成比例的参数，表示颜料的随角异色感的大小。判定方法如以下所述。
○：与基准(比较例1)相比高0.05以上的情况
△：与基准(比较例1)的差异小于±0.05的情况
×：与基准(比较例1)相比低0.05以上的情况
·隐蔽性
将所制造的水性金属涂料以形成干燥膜厚15μm的方式利用2密耳的涂抹器涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制片(PET片)上，肉眼判定在140℃下干燥了30分钟的涂膜。
○：与基准(比较例1)同等到稍微降低。
△：与基准(比较例1)相比降低。
×：与基准(比较例1)相比大幅降低。
(4)评价4(涂料密合性/棋盘网格试验)
使Cellotape(注册商标：Nichiban Co.,Ltd.制、CT-24)与形成于涂板上的上述评价用的涂膜密合，以45度的角度扯曳、肉眼观察涂料覆膜的剥离程度。判定基准如以下所述。
○：没有剥离
△：存在稍微剥离
×：存在剥离
评价结果如表1所示。确认了各实施例中得到的满足上述物性条件(1)～(6)全部的本发明的复合金属颜料，具有作为涂料的良好的稳定性，气体产生少(即、具有良好的贮藏稳定性)，另外表现出高的亮度、高的随角异色感和高的隐蔽性(即、具有良好的涂装色调)，进而作为涂膜的密合性也优异。
产业上的可利用性
本发明的复合金属颜料和使用其得到的涂膜等由于超过现有技术的极限以高的水平兼具优异的设计性、光泽、麻点的抑制、水性涂料中的稳定性等，因此可以合适地用于涂料、油墨、树脂揉合剂等一直以来使用金属颜料的各种用途、更具体而言汽车车身、汽车修补材料、汽车部件、家电等、塑料部件、PCM用涂料、高耐候性涂料、耐热涂料、防蚀涂料、船底用涂料、胶版印刷油墨、凹版印刷油墨、丝网印刷油墨等，在汽车等运输机械产业、家电等电气电子产业、涂料产业、印刷业等产业的各领域具有高的可利用性。

Claims (7)

1.一种金属颜料组合物，其含有复合颗粒，所述复合颗粒具有金属颗粒和处于其表面上的1层以上的覆盖层，
(1)所述复合颗粒的形状为鳞片状，
(2)利用激光衍射式粒度分布计测定所述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50为3μm以上且30μm以下，
(3)所述复合颗粒的平均厚度为20nm以上且300nm以下，
(4)所述覆盖层的至少1层为含硅化合物层，
(5)所述复合颗粒中的基于所述金属颗粒的金属元素含量与基于所述覆盖层的硅含量的比率按照所述硅含量相对于所述金属元素含量的比率计为0.02以上且0.3以下，
(6)具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的所述复合颗粒的个数比率相对于所述复合颗粒在所述金属颜料组合物中所占的总数为10％以下。
2.根据权利要求1所述的金属颜料组合物，其中，具有所述利用激光衍射式粒度分布计测定所述复合颗粒的粒度分布时的体积基准的D50的3倍以上的尺寸的粒径的所述复合颗粒的个数比率相对于所述复合颗粒在所述金属颜料组合物中所占的总数为3％以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属颜料组合物，其中，所述金属颗粒为铝或铝合金。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属颜料组合物，其还包含：含有金属、金属氧化物、金属水合物和树脂中的至少一种的覆盖层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属颜料组合物，其中，所述含硅化合物层至少被配置为最外层。
6.一种水性金属涂料，其含有权利要求1～5中任一项所述的金属颜料组合物。
7.一种金属涂膜，其含有权利要求1～5中任一项所述的金属颜料组合物。
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