KR102363183B1 - 피복안료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속입자 표면에 규소화합물에 의해 피복된 복합입자로 구성되어, 응집체가 비교적 적은 상태로 분산할 수 있는 피복안료의 제공을 목적·과제로 한다.
그리고 본 발명은, 금속입자 및 그 표면 상에 있는 1층 또는 2층 이상의 피복층을 포함하는 복합입자로 이루어지는 안료로서, (1)상기 피복층의 적어도 1층이 규소화합물 함유층이며, (2)상기 복합입자의 4개 이상이 서로 고착하고 있는 집합체의 개수의 비율이 35% 이하인 것을 특징으로 하는 피복안료에 관한 것이다.

Description

피복안료의 제조방법
본 발명은, 신규의 피복안료에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 개개의 입자가 고도(高度)로 분산되어 존재함으로써 우수한 은폐력(隱蔽力) 등을 발휘할 수 있는 안료에 관한 것이다.
최근에는 도료업계에 있어서 환경부하를 경감하기 위해서 저공해형 도료가 주목을 모으고 있다. 저공해형 도료는, 용제 등에 포함되는 탄화수소류의 함유량이 0%이거나 또는 낮은 도료로서, 예를 들면 수성도료(水性塗料), 무용제도료(無溶劑塗料)(분체도료(粉體塗料)) 등이 알려져 있다. 이들 저공해형 도료에 있어서도, 메탈릭 감각의 미장성(美裝性)은 종래의 유기용제계 도료와 마찬가지로 다방면의 용도에서 요구되고 있기 때문에, 금속안료의 사용은 필수적이다. 그런데 특히 수성도료의 경우에, 특히 메탈릭 안료로서 일반적으로 사용되는 알루미늄 안료가 사용되고 있는 도료를 예로 들면, 알루미늄 안료가 도료 중의 물과 반응해서 흑변하거나 수소가스를 발생한다고 하는 문제가 있다.
그래서 수성도료에 있어서의 금속안료의 안정성을 개선하기 위해서, 예를 들면 비정질 실리카 등으로 알루미늄 입자를 피복한 안료가 제안되어 있다(특허문헌1, 특허문헌2 등).
또한 수성도료 중에서의 금속안료의 안정성을 향상시키는 목적 이외에도, 예를 들면 도료·도장, 인쇄, 화장품 업계 등에서는 종래의 실버 메탈릭 안료의 외에, 알루미늄 안료를 기재로서 사용하고, 저굴절율층과 고굴절율층을 퇴적시킨 간섭색안료, 투명층과 금속층을 퇴적시킨 간섭색안료가 제안되어 있다. 예를 들면 금속안료와, 상기 금속안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 상기 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속층과, 상기 금속층의 표면에 형성된 금속입자를 적어도 포함하는 착색금속안료로서, 상기 금속입자가 상기 금속층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 착색 금속안료가 제안되어 있다(특허문헌3).
ＷＯ2004-096921 일본국 공개특허공보 특개2003-147226 일본국 특허 제4216903호
그러나 비정질 실리카 등을 금속안료의 표면에 피복하는 경우에, 그 피복 후에 있어서는 피복 전과 비교해서 은폐력의 저하, 나아가서는 명도의 저하를 야기한다.
이 원인에 대해서 알아내기 위해, 비정질 실리카 등을 피복하기 전의 금속안료와 피복 후의 금속안료의 도포막 중에 있어서의 존재상태 등을 분석·연구하였더니, 그 구성이 크게 다른 것이 확인되었다. 더 구체적으로는, 비정질 실리카 등을 피복하기 전의 금속안료는 도포막 중에 개개의 안료가 비교적 독립해서 존재하는 것에 대해, 비정질 실리카 등을 피복한 후의 안료는 2개 이상의 금속입자로 이루어지는 응집입자가 비정질 실리카 등에 피복되거나, 혹은 비정질 실리카 등이 마치 접착제와 같이 작용함으로써 2개 이상의 안료(입자)로 이루어지는 응집체로서 존재하고 있는 것이 확인되었다.
이와 같이 비정질 실리카 등을 피복한 후의 안료는 그 대부분이 응집체로서 존재한다. 그 결과, 단위질량당의 은폐력이 저하하고 명도가 떨어지는 도포막밖에 얻어지지 않게 된다고 생각된다. 그리고 이러한 문제는, 응집체를 구성하는 입자의 개수가 많아지면 그만큼 현저해지는 경향이 있다. 또한 마찬가지로 그러한 응집체 자체의 개수가 증가하는 경우에도 역시 상기 문제가 현저해진다.
따라서 본 발명의 주목적은, 금속입자 표면에 규소화합물에 의해 피복된 복합입자로 구성되며 응집체가 비교적 적은 상태로 분산할 수 있는 피복안료를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 종래기술의 문제점에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 제법을 채용함으로써 특이한 구성을 구비하는 피복안료가 얻어진다고 하는 지견에 의거하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기의 피복안료에 관한 것이다.
1.금속입자 및 그 표면 상에 있는 1층 또는 2층 이상의 피복층을 포함하는 복합입자로 이루어지는 안료로서,
(1)상기 피복층의 적어도 1층이 규소화합물 함유층이며,
(2)상기 복합입자의 4개 이상이 서로 고착(固着)하고 있는 집합체의 개수비율이 35% 이하인
것을 특징으로 하는 피복안료.
2.복합입자의 형상이 인편상(鱗片狀)이며, 또한 레이저 회절식 입도분포계로 입도분포를 측정하였을 경우의 부피기준의 Ｄ50이 0.1∼50μm인, 상기 항1에 기재되어 있는 피복안료.
3.상기 입자에 있어서의 피복층이 2층 이상이며, 금속, 금속산화물, 금속수화물 및 수지의 적어도 1종으로 이루어지는 피복층을 더 포함하는, 상기 항1 또는 2에 기재되어 있는 피복안료.
4.적어도 규소화합물 함유층이 최외층으로서 배치되어 있는, 상기 항1∼3의 어느 하나에 기재되어 있는 피복안료.
5.금속입자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금인, 상기 항1∼4의 어느 하나에 기재되어 있는 피복안료.
본 발명에 의하면, 금속입자 표면에 규소화합물에 의해 피복된 복합입자로 구성되며 응집체가 비교적 적은 상태로 분산할 수 있는 피복안료를 제공할 수 있다.
특히 본 발명에서는 특정조건에 의한 교반 하에서 금속입자에 대한 피복처리를 함으로써 복합입자를 제조하기 때문에, 복합입자가 고도로 분산된 상태를 생성·유지할 수 있다. 그 결과, 복합입자 상호간이 고착(固着)해서 이루어지는 집합체(응집입자)를 대폭적으로 저감시킬 수 있다. 더 구체적으로는, 복합입자 4개 이상이 서로 고착하고 있는 집합체의 비율이 개수 베이스로 35% 이하라고 하는 낮은 값을 실현할 수 있게 된다. 이러한 많은 복합입자에 의한 집합체의 개수를 효과적으로 감소시킴으로써, 단위질량당의 은폐력이 높은 안료를 제공할 수 있다.
이와 같이 분산성이 우수한 본 발명의 피복안료는, 예를 들면 각종 도료, 잉크, 필기용구, 전자재료·전자부품, 자동차부품, 가전제품, 화장료 등의 용도에 폭넓게 사용할 수 있다.
[도1]종래의 기술로 제조된 피복안료(비교예1)를 사용해서 형성된 도포막의 단면 ＳＥＭ상이다.
[도2]본 발명의 피복안료(실시예1)를 사용해서 형성된 도포막의 단면 ＳＥＭ상이다.
1.피복안료
본 발명의 피복안료(본 발명 안료)는, 금속입자 및 그 표면 상에 있는 1층 또는 2층 이상의 피복층을 포함하는 복합입자로 이루어지는 안료로서,
(1)상기 피복층의 적어도 1층이 규소화합물 함유층이며,
(2)상기 복합입자의 4개 이상이 서로 고착하고 있는 집합체의 개수비율이 35% 이하인
것을 특징으로 한다.
금속입자
본 발명 안료를 구성하는 복합입자는, 금속입자 및 그 표면에 형성되어 있는 1층 또는 2층 이상의 피복층을 포함한다. 즉 복합입자는, 코어가 되는 금속입자의 표면에 1층 또는 2층 이상의 피복층이 형성되어 있다. 이러한 복합입자군에 의해 본 발명 안료(분말)가 구성된다.
복합입자를 구성하는 금속입자(코어입자)의 재질로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 은, 주석, 크롬, 스테인레스강 등과 같이 공지 또는 시판되는 금속안료로서 사용되고 있는 금속이면 모두 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 금속이란, 금속 단체(單體)뿐만 아니라, 합금, 금속간 화합물도 포함하는 의미이다.
또한 금속입자는 반드시 금속만으로 구성될 필요는 없고, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 예를 들면 합성수지의 입자, 마이카, 글라스 등과 같은 무기입자의 표면을 금속으로 피복한 입자 등도 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 내후성(耐候性), 비중의 가벼움, 입수의 용이성 등의 점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다.
금속입자의 평균입경은 특별히 제한되지 않고, 후술하는 바와 같이 평균입경이 되도록 금속입자를 채용하면 좋다. 즉 본 발명 안료에 있어서, 레이저 회절식 입도분포계로 부피분포를 측정하였을 경우의 Ｄ50이 0.1∼50μm가 되도록 금속입자의 부피평균입경(Ｄ50)을 설정하면 좋다.
금속입자의 형상은 한정적이 아니지만, 특히 인편상((비늘조각모양(鱗片狀))후레이크모양(flake狀))인 것이 바람직하다. 이에 따라 본 발명 안료를 구성하는 복합입자도 인편상의 형상을 구성할 수 있는 결과, 높은 은폐력 등을 더 확실하게 얻을 수 있다. 이러한 견지로부터, 인편상의 금속입자의 어스펙트비(평균입경을 평균두께로 나눈 형상계수)가 5∼1000인 것이 바람직하고, 특히 15∼500인 것이 더 바람직하다. 어스펙트비가 5미만인 경우에는 광휘감(光輝感)이 부족해지는 경향이 있다. 또한 어스펙트비가 1000을 넘으면, 후레이크의 기계적 강도가 저하해서 색조가 불안정해지는 경우가 있다. 그래서 본 발명에 사용하는 금속입자의 평균두께에 대해서는, 금속입자의 수면확산면적(水面擴散面積)과 밀도로부터 산출된다.
피복층(규소화합물 함유층)
본 발명 안료를 구성하는 복합입자에 있어서는, 금속입자의 표면에 1층 또는 2층 이상의 피복층이 형성되어 이루어지는 입자로서, 그 피복층의 적어도 1층이 규소화합물 함유층인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합입자로서는, 피복층으로서, 상기 규소화합물 함유층에 대신하여 또는 상기 규소화합물 함유층과 함께 다른 층을 구비하는 경우도 포함한다. 예를 들면 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철 등의 금속산화물로 이루어지는 피복층을 들 수 있다. 이하, 피복층의 대표적인 예로서 규소화합물 함유층을 중심으로 설명한다.
규소화합물 함유층은, 특히 Ｓｉ-Ｏ결합을 포함하는 화합물로 구성되는 층(이하, 「Ｓｉ-Ｏ계 피복층」이라고도 한다)인 것이 바람직하다. 이러한 층으로서는, 예를 들면 실란계 화합물 및 규소산화물의 적어도 1종을 포함하는 층을 들 수 있다. 즉 실란계 화합물 [Ｈ3ＳｉＯ(Ｈ2ＳｉＯ)ｎＳｉＨ3](단, n은 임의의 양의 정수를 나타낸다) 외에, ＳｉＯ2, ＳｉＯ2·ｎＨ2Ｏ(단, n은 임의의 양의 정수를 나타낸다) 등으로 나타내지는 규소산화물이 예시된다. 이들 화합물은 결정질(結晶質) 또는 비정질(非晶質)의 어느 것이라도 좋지만, 특히 비정질인 것이 바람직하다. 따라서 규소산화물(실리카 등)을 포함하는 층으로서, 예를 들면 비정질 실리카를 포함하는 층도 적합하게 채용할 수 있다.
또한 예를 들면 유기규소화합물(실란 커플링제를 포함한다)을 출발원료로 하여 형성되는 층도 상기 Ｓｉ-Ｏ계 피복층으로서 채용할 수 있다. 따라서 규소화합물 함유층은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서 유기규소화합물 또는 그 유래성분을 포함하고 있어도 좋다.
그 밖에도 규소화합물 함유층에는, 규소화합물만으로 이루어지는 피막일 필요는 없고, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에 있어서 규소화합물 이외의 첨가물, 불순물 등을 포함하고 있어도 좋다.
여기에서 규소화합물 함유층에 포함되는 규소의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 금속입자 100질량부에 대하여 1∼20질량부인 것이 바람직하고, 특히 2∼15질량부인 것이 더 바람직하다. 규소 함유량이 1질량부보다 적은 경우에는, 내식성(耐蝕性), 물분산성, 안정성 등이 저하하는 경향이 있다. 규소의 함유량이 20질량부를 넘으면, 알루미늄 안료가 응집하거나 은폐성이 저하하거나 금속광택감 등의 색조가 손상되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 피복층은 특히 친수성인 것이 바람직하다. 피복층이 친수성 표면을 구비할 경우에, 복합입자가 수계 용매(물 또는, 물 및 유기용제를 포함하는 혼합용매) 중에 고분산할 수 있다. 또한 규소산화물(비정질 실리카 등)은 수계 용매 중에서 매우 안정하기 때문에, 수계 용매 중에서 매우 안정된 안료를 제공할 수 있다. 이러한 견지로부터, 본 발명 안료에서는, 적어도 최외층이 규소 함유 화합물 함유층(특히 Ｓｉ-Ｏ계 피복층)인 것이 바람직하다. 이 경우에, 피복층이 복층으로 구성될 경우, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서 최외층 이외의 층으로서 규소 함유 화합물 함유층(특히 Ｓｉ-Ｏ계 피복층)을 별도로 형성해도 좋다.
피복층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통은 1∼2500nm 정도(특히 1∼2000nm, 또 1∼1500nm)의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상기 두께가 지나치게 작은 경우에는, 내수성이 충분하다고는 할 수 없어 수성도료 중에서의 금속입자의 부식 또는 변색이 발생할 우려가 있다. 한편, 피복층이 지나치게 두꺼워지면, 복합입자로서 지나치게 두꺼워지기 때문에, 복합입자 상호간이 서로 겹침으로써 도포막 중에서 복합입자가 겹쳐 배향이 흐트러지므로 명도가 저하할 우려가 있다. 또한 가령 복합입자 상호간이 고도로 독립해서 분산할 수 있었다고 하여도, 도포막의 표면조도(surface roughness)를 증대시키기 위해서 도포막의 선영성(鮮映性)을 저하시키는 경우도 있다. 또한 단위질량당의 피복안료 중의 복합입자의 비율이 감소하기 때문에 은폐력이 저하하는 경우가 있다.
규소화합물 함유층의 두께도 특별하게 한정되지 않지만, 더 확실하게 규소화합물 함유층의 기능을 발현시킨다고 하는 점에서, 보통 1∼1500nm의 범위로 하고, 특히 10∼1000nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
피복층(그 밖의 층)
또한 본 발명 안료의 피복층으로서, 상기의 규소화합물 함유층 이외의 피복층(이하, 「제2피복층」이라고 한다)을 필요에 따라 형성할 수도 있다. 예를 들면 몰리브덴 함유 피막, 인산화합물 피막 등을 형성할 수 있다. 제2피복층은, 특히 금속입자와 규소화합물 함유층과의 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 따라서 예를 들면 「금속입자/제2피복층/규소화합물 함유층」이라고 하는 층구성을 적합하게 채용할 수 있다.
제2피복층으로서, 특히 코어가 되는 금속입자(바람직하게는 알루미늄 입자 또는 알루미늄 합금입자)의 내식성을 더 개선하기 위해서, 다른 부식억제제를 포함하는 층으로 하더라도 좋다. 첨가하는 부식억제제로서는 특별하게 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도의 배합량으로 공지의 부식억제제를 사용할 수 있다. 예를 들면 산성인산에스테르, 다이머산, 유기인화합물, 몰리브덴산의 금속염 등을 들 수 있다.
피복안료(복합입자)
본 발명의 피복안료는, 복합입자의 4개 이상이 서로 고착하고 있는 집합체(응집입자)의 개수의 비율이 35% 이하이며, 바람직하게는 30% 이하이고, 더 바람직하게는 20% 이하이며, 가장 바람직하게는 10% 이하이다. 또 하한치는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 5% 정도로 할 수 있다.
복합입자의 4개 이상이 서로 고착하고 있는 집합체는, 복합입자가 4개 이상 집합하여 서로 달라붙어 1개의 입자로서 거동하고, 통상의 분산조작으로도 풀어지지 않는 상태의 것이다. 여기에서 집합체는, 금속입자가 4개 이상 응집한 것도 포함된다. 예를 들면 금속입자가 4개 이상 응집한 후에 피복층이 형성된 것도 포함된다.
본 발명에 있어서 상기 비율은, 임의로 샘플링한 피복안료를 구성하는 입자 500∼600개를 전부 관찰한 결과를 나타낸다. 또 관찰은, 관찰할 수 있는 입자의 총수가 500개 이상이 되도록 복수의 시야에서 실시하는 것으로 한다. 보다 구체적인 관찰방법은 후술하는 시험예1의 「(2)복합입자의 겹침 정도의 평가」에 기재되어 있는 방법에 의해 실시하면 좋다.
이와 같이 본 발명 안료에서는, 4개 이상이라고 하는 비교적 많은 복합입자로 이루어지는 집합체의 존재비율이 낮게 억제되어 있으므로, 본 발명 안료의 단위질량당의 은폐력이 높아지고, 이에 따라 더 높은 명도 등을 실현시키는 것도 가능하게 된다. 바꾸어 말하면, 이러한 본 발명 안료에 의한 우수한 은폐력과 높은 명도는, 개개의 복합입자의 대부분이 다량으로 응집하지 않고 그 은폐력을 저하시키지 않는 레벨에서 실질적으로 독립해서 존재하고 있음으로써 실현할 수 있다.
상기 비율(A)이 35%를 넘으면, 비교적 다량의 복합입자가 응집한 상태로 도포막 중에 대부분 존재하기 때문에, 본 발명 안료에 의한 도포막의 은폐력이 저하함과 아울러, 도포막 중에서의 복합입자의 배향이 흐트러지기(도포막 표면에 대하여 평행하게 나열되는 복합입자의 비율이 저하한다) 때문에, 높은 명도가 얻어지지 않게 된다. 또한 개개의 복합입자가 비교적 다량으로 응집하면 복합입자의 외관의 두께가 두꺼워지기 때문에, 도포막의 표면조도의 증대를 가져와서 도포막의 선영성(ＤＯＩ)의 저하를 야기한다. 이에 대하여 본 발명에서는, 상기 비율(A)을 특정한 범위 내로 제어함으로써, 본 발명 안료의 은폐력 및 명도를 향상시키는 것 외에, 선영성 등의 의장성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명 안료(복합입자)의 입경은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 레이저 회절법에 의한 부피기준 메디안계(median計) Ｄ50이 1∼50μm인 것이 바람직하다. 따라서 예를 들면 10∼40μｍ 정도로 설정하는 것도 가능하다. Ｄ50이 1μｍ 미만인 경우, 코어가 되는 금속입자도 그것에 대응하는 미립자를 사용할 필요가 있지만, 그 경우에는 금속입자 표면에 규소화합물 함유층을 피복하는 공정에서 금속입자 상호간이 고착하는 비율이 증가하는 결과, 은폐력 및 명도의 저하가 발생할 우려가 있다. 한편, Ｄ50이 50μm를 상회할 경우, 본 발명의 방법을 사용하지 않더라도 고도로 독립한 피복입자를 얻는 것이 용이해진다.
또 상기 Ｄ50은, 레이저 회절법에 의해 측정된 부피누적입도분포에 있어서의 누적도 50%의 입자지름(Ｄ50)을 의미한다. 또한 후술하는 수지조성물 중의 피복안료의 입자지름은, 이러한 방법으로는 측정할 수 없기 때문에, 예를 들면 광학현미경, 레이저 현미경 등으로 수지조성물 중의 피복안료를 도포막 표면으로부터 촬영하고, 시판되는 화상해석 소프트를 사용하여 장경(長徑)(2차원 해석에 의한, 피복안료의 윤곽선상에서 가장 떨어진 2점간의 거리)의 분포를 얻음으로써 입자지름을 구한다고 하는 방법으로 대용할 수도 있다.
복합입자의 형상은 한정적이 아니지만, 금속입자와 마찬가지로 특히 인편상(후레이크모양)인 것이 바람직하다. 이에 따라 본 발명 안료에 의한 도포막이 높은 은폐력 등을 발휘할 수 있다. 이러한 견지로부터, 인편상의 복합입자의 어스펙트비(평균입경을 평균두께로 나눈 형상계수)가 5∼1000인 것이 바람직하고, 특히 15∼500인 것이 더 바람직하다. 어스펙트비가 5미만인 경우에는, 광휘감이 부족해지는 경향이 있다. 또한 어스펙트비가 1000을 넘으면, 후레이크의 기계적 강도가 저하해서 색조가 불안정하게 되는 경우가 있다. 평균두께에 대해서는, 복합입자의 수면확산면적과 밀도로부터 산출된다.
2.피복안료의 제조방법
본 발명 안료는, 예를 들면 교반 하에 있어서 금속입자에 규소화합물 함유층을 피복하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 더 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있다.
즉 본 발명 안료는, (a)금속입자, (b)유기규소화합물의 적어도 1종을 포함하는 규소 함유 원료 및 (c)용매를 포함하는 혼합액에 있어서, 상기 유기규소화합물을 가수분해시킴으로써 금속입자의 표면에 규소화합물 함유층을 형성하는 공정(규소화합물 함유층 형성공정)을 포함하고, 적어도 상기 공정을 교반 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
규소화합물 함유층 형성공정
상기 혼합액은, (a)금속입자, (b)유기규소화합물의 적어도 1종을 포함하는 규소 함유 원료 및 (c)용매를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
금속입자로서는, 상기 1.에서 서술한 금속입자를 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는, 금속입자로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 또한 그 입자형상도, 상기 1.에서 설명한 바와 같이 인편상의 금속입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속입자는 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
상기 혼합액 중에 있어서의 금속입자의 함유량(고형분량)은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 금속입자의 종류, 입도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
규소 함유 원료로서는 유기규소화합물을 사용한다. 유기규소화합물로서는, 한정적이 아니지만, 예를 들면 1)테트라알콕시실란, 2)테트라알콕시실란의 축합물 및 3)실란 커플링제의 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다. 또 여기에서 상기 1) 및 2)는 특별히 언급이 없는 한, 양자를 합해서 「테트라알콕시실란」이라고 총칭한다.
특히, 테트라알콕시실란과 실란 커플링제를 병용하는 경우로서, 양자를 혼합해서 사용하는 방법(제1방법)의 외에, 일방에 의한 처리를 실시해서 제1규소화합물 함유층을 형성하고, 타방에 의한 처리를 실시해서 제2규소화합물 함유층을 형성하는 공정을 포함하는 방법(제2방법)을 채용할 수도 있다.
제1방법으로서는, 예를 들면 금속입자, 테트라알콕시실란 및 실란 커플링제를 포함하는 혼합액의 ｐＨ를 조정함으로써 테트라알콕시실란 및 실란 커플링제를 가수분해시켜서 규소화합물 함유층을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
제2방법으로서, 예를 들면 금속입자 및 테트라알콕시실란을 포함하는 혼합액의 ｐＨ를 조정함으로써 테트라알콕시실란을 가수분해시켜서 금속입자의 표면에 제1규소화합물 함유층(예를 들면 비정질 실리카로 이루어지는 실리카 피막)을 형성하는 공정과, 상기에서 얻어진 입자 및 실란 커플링제를 포함하는 혼합액의 ｐＨ를 조정함으로써 실란 커플링제를 가수분해시켜서 제1규소화합물 함유층의 표면에 제2규소화합물 함유층을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
규소 함유 원료의 1개인 테트라알콕시실란은, 비정질 실리카층 등과 같은, Ｓｉ-Ｏ계 피복층을 형성하기 위한 전구체가 될 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예를 들면 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 외에, 이들의 축합물을 사용할 수 있다. 이들의 테트라알콕시실란은 단독으로 사용하더라도 좋고 혹은 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
테트라알콕시실란 또는 그 축합물의 사용량은, 사용하는 테트라알콕시실란의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 보통은 금속입자 100질량부에 대하여 2∼200질량부인 것이 바람직하고, 5∼100질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량이 2질량부 미만인 경우에는, 처리효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한 상기 함유량이 200질량부를 넘으면, 금속입자의 응집 또는 광휘감의 저하가 현저해질 우려가 있다.
규소 함유 원료의 1개인 실란 커플링제로서는, Ｓｉ-Ｏ계 피복층을 형성하기 위한 전구체가 될 수 있는 것이면 한정되지 않고, 공지 또는 시판되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 테트라알콕시실란 이외의 유기실란화합물을 들 수 있다. 예를 들면 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, n-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에폭시-실란), n-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, n-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸-디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-메틸-디메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시)실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아닐리드프로필트리메톡시실란, 3-(4,5-디히드로이미다졸프로필트리에톡시)실란, n-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 바람직한 실란 커플링제로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
ＲA-Ｓｉ(ＯＲB)3 또는 ＲA-ＳｉＲB(ＯＲB)2
(단, ＲA:탄소수 2∼18의 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기, ＲB:탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 화합물로서는, 예를 들면 n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 적어도 1종을 들 수 있다.
실란 커플링제의 사용량은, 한정적이 아니지만, 보통은 금속입자 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부 정도로 하고, 특히 1∼10질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.1질량부 미만인 경우에는, 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 상기 사용량이 10질량부를 넘는 경우에는, 미반응의 실란 커플링제가 많아져 도포막 물성 등이 저하할 우려가 있다.
혼합액에 있어서의 용매로서는, 사용하는 규소 함유 원료의 종류 등에 따라 적절하게 선택하면 좋지만, 보통은 1)물, 2)친수성 유기용제 또는 3)이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 금속입자와 물과의 이상반응을 최대한으로 피한다고 하는 점에서는, 친수성 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 물과 친수성 유기용제와의 혼합용매를 적합하게 사용할 수 있다.
친수성 유기용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한 상기 용매로서 물과 친수성 유기용제와의 혼합용매를 사용하는 경우, 양자의 비율은 한정되지 않지만, 금속입자와 물과의 이상반응을 피한다고 하는 견지로부터, 양자의 합계를 100질량％로 하여 물의 함유량을 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 물의 함유량의 하한치는 한정되지 않지만, 보통은 1질량％ 정도로 하면 좋다.
용매의 사용량은, 한정적이 아니지만, 보통은 금속입자 100질량부에 대하여 500∼10000질량부 정도이면 좋고, 특히 1000∼5000질량부인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 500질량부 미만인 경우에는, 혼합액(슬러리)의 점도가 높아져 교반이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 상기 사용량이 10000질량부를 넘으면, 처리액의 회수, 재생비용이 높아지는 경향이 있다.
상기 혼합액에 있어서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서 필요에 따라 다른 첨가제를 배합하더라도 좋다. 예를 들면 가수분해촉매, 탈수축합촉매 등의 촉매의 외에, 계면활성제, 금속부식방지제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에서는 가수분해촉매를 적합하게 사용할 수 있다. 가수분해촉매의 배합에 의하여 혼합액의 ｐＨ를 조정함과 아울러 유기규소화합물을 효율적으로 가수분해 및 탈수축합시키는 결과, 금속입자의 표면에 규소화합물 함유층을 효율적 잘, 또 확실하게 형성할 수 있다.
가수분해촉매로서는 공지 또는 시판되는 것을 사용하면 좋고, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아, 에틸렌디아민, t-부틸아민, 3-아미노프로필트리에톡시실란, n-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, n-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 요소, 규산나트륨, 수산화나트륨 등의 염기성 가수분해촉매의 외에, 옥살산, 아세트산, 질산, 황산, 인산, 포스폰산 등의 산성 가수분해촉매를 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있는다.
가수분해촉매의 첨가량은, 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 금속입자 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부로 하면 좋고, 특히 0.5∼10질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 첨가량이 0.1질량부 미만인 경우에는, 규소화합물 함유층의 석출량이 불충분해질 우려가 있다. 또한 상기 첨가량이 20질량부를 넘으면, 금속입자의 응집이 현저해지는 경향이 있다.
상기 혼합액의 조제에 있어서는, 이들 각 성분이 혼합액 중에서 균일하게 되도록 혼합하면 좋고, 그 배합순서도 특별히 제한되지 않는다. 다만 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 상기 혼합액의 조제는 교반 하에서 하는 것이 필요하다.
혼합액의 온도는, 상온 또는 가열 하의 어느 것이라도 좋다. 일반적으로는 20∼90℃로 하면 좋고, 특히 30∼80℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 20℃ 미만인 경우에는, 규소화합물 함유층의 형성 속도가 늦어져 처리시간이 커지는 경향이 있다. 한편, 상기 온도가 90℃를 넘으면, 반응을 제어하기 어려워져 원하는 복합입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 혼합액에 있어서, 규소 함유 원료를 가수분해시킴으로써 금속입자의 표면에 규소화합물 함유층이 형성된다. 이 가수분해는, 특히 혼합액의 ｐＨ조정 등에 의하여 이루어질 수 있다.
ｐＨ조정에 있어서는, 특히 규소화합물 함유층이 금속입자 표면에 형성되는 단계에 있어서, 혼합액의 ｐＨ값이 변화하기 때문에 ｐＨ값이 일정한 범위 내를 유지할 수 있도록 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 그때에 가수분해촉매를 첨가함으로써 ｐＨ값을 조정하는 것이 바람직하지만, 본 발명 안료의 특성을 손상하지 않는 한, 다른 산성 또는 알칼리성의 화합물을 사용해서 ｐＨ값을 조정하더라도 좋다.
본 발명에 있어서 가수분해촉매를 사용하는 경우에는 다음과 같이 혼합액의 ｐＨ를 제어하는 것이 바람직하다.
가수분해촉매로서 염기성 가수분해촉매를 사용하는 경우에는, ｐＨ값을 7∼11로 하는 것이 바람직하고, 특히 7.5∼10으로 하는 것이 더 바람직하다. ｐＨ값이 7미만인 경우에는, 규소화합물 함유층의 형성속도가 작아지는 경우가 있다. 또한 ｐＨ값이 11을 넘으면, 금속입자의 응집이 일어나거나혹은 광휘성이 저하하는 경우가 있다. 또한 부식에 의해 수소가스가 발생할 우려가 있다. 산성 가수분해촉매를 사용하는 경우, 품질의 면에서는 염기성 가수분해촉매를 사용했을 경우와 큰 차이는 없다.
가수분해촉매로서 산성 가수분해촉매를 사용하는 경우에는, ｐＨ값을 1.5∼4로 하는 것이 바람직하고, 특히 2∼3으로 하는 것이 더 바람직하다. ｐＨ값이 1.5미만인 경우에는, 반응을 제어할 수 없어 원하는 피복 입자가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편 ｐＨ값이 4를 넘으면, 규소화합물 함유층의 석출속도가 작아지는 경향이 있다.
제2피복층의 형성공정
본 발명에서는, 규소화합물 함유층의 형성에 앞서, 예를 들면 금속입자의 내식성의 향상, 규소화합물 함유층의 형성의 촉진 등을 목표로, 필요에 따라 금속입자 표면에 제2피복층을 형성할 수 있다.
제2피복층으로서는, 상기에서 나타낸 것과 같은 각종 피막을 들 수 있다. 따라서 예를 들면 몰리브덴 함유 피막을 제2피복층으로서 형성할 수 있다. 몰리브덴 함유 피막을 형성함으로써 그 피막이 석출의 핵이 되어, 그 피막의 표면을 더 피복하는 규소화합물 함유층의 형성이 한층 더 용이해진다. 또한 몰리브덴 함유 피막은 일정한 내식성을 구비하기 때문에, 본 발명 피복안료의 내식성을 더 높일 수 있다. 또한 몰리브덴 함유 피막은, 규소화합물 함유층의 형성과정에 있어서 상기 혼합액 중에서의 금속입자의 이상반응을 억제 내지는 방지하는 효과도 구비한다. 이하에 있어서는, 제2피복층으로서 몰리브덴 함유 피막을 형성하는 경우를 대표적인 예로서 설명한다.
따라서 본 발명은, 규소화합물 함유층의 형성에 앞서, 금속입자와 몰리브덴화합물을 포함하는 분산용액을 교반함으로써 상기 금속입자 표면에 몰리브덴 함유 피막을 형성하는 공정을 더 포함하는 제조방법도 포함한다.
금속입자 표면에 몰리브덴 함유 피막을 형성하는 방법으로서는, 특별하게 한정되지 않고, 수계 용매 중에 금속입자와 몰리브덴화합물을 포함하는 혼합액을 균일하게 교반할 수 있는 방법이면 좋다. 예를 들면 금속입자와 몰리브덴화합물을 포함하는 분산용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련함으로써, 금속입자 표면에 몰리브덴 함유 피막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 분산용액 중에 있어서는, 몰리브덴화합물은 용해되어 있어도 좋고, 또는 분산되어 있어도 좋다. 따라서 예를 들면 몰리브덴화합물이 용해되어 있는 분산용액을 사용할 수도 있다.
또한 금속입자와 몰리브덴화합물을 포함하는 분산용액을 교반하는 공정에 있어서 사용하는 교반기로서는, 특별하게 한정되지 않고, 알루미늄 입자와 몰리브덴화합물을 포함하는 분산용액을 효율적으로 균일하게 교반할 수 있는 공지의 교반기를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 니더(kneader), 혼련기, 회전용기 교반기, 교반식 반응조, Ｖ형 교반기, 2중원추형 교반기, 스크루 믹서, 시그마 믹서, 플래시 믹서, 기류교반기, 볼밀, 에지 러너(edge runner) 등을 들 수 있다.
출발재료가 되는 몰리브덴화합물로서는, 특별하게 한정되지 않고, 금속입자를 포함하는 분산액에 첨가해서 교반함으로써 몰리브덴 함유 피막을 형성할 수 있는 전구체가 되는 것이면 좋다. 예를 들면 과산화폴리몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산 등을 들 수 있다. 이들 몰리브덴화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 본 발명에서는 특히 과산화폴리몰리브덴산을 적합하게 사용할 수 있다. 과산화폴리몰리브덴산은, 일반적으로 하기의 조성식(1)으로 나타내지는 화합물로서, 농도 5∼40%의 과산화수소수용액에 금속 몰리브덴 분말, 산화몰리브덴 등을 용해함으로써 조제할 수 있다.
ＭｏｘＯｙ·ｍＨ2Ｏ2·ｎＨ2Ｏ···(1)
(단, x는 1 또는 2를 나타내고, y는 2∼5의 정수를 나타내고, m, n은 임의의 양의 정수를 나타낸다.)
몰리브덴화합물의 사용량은, 사용하는 몰리브덴화합물의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 금속입자 100질량부에 대하여 0.02∼20질량부로 하면 좋고, 특히 0.1∼10질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.02질량부 미만인 경우에는, 처리효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한 상기 함유량이 20질량부를 넘으면, 얻어지는 피복안료의 광휘성이 부족할 경우가 있다.
금속입자와 몰리브덴화합물과의 혼합에 사용하는 용매로서는, 보통은 1)물, 2)친수성 유기용제 또는 3)이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
친수성 유기용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 친수성 유기용제와 물과의 혼합용매를 사용하는 것이 친수성 유기용제를 단독으로 사용하는 것보다 바람직하다. 즉 친수성 유기용제와 물과의 혼합용매를 사용함으로써, 금속입자와 몰리브덴화합물과의 접촉효율을 더 향상시킬 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 보통은 금속입자 100질량부에 대하여 50∼5000질량부인 것이 바람직하고, 100∼2000질량부인 것이 더 바람직하다. 용매의 사용량이 50질량부 미만인 경우에는, 몰리브덴화합물이 편재(偏在)하여 금속입자의 응집이 현저해지는 경향이 있다. 또한 용매의 사용량이 5000질량부를 넘으면, 금속입자에 있어서 몰리브덴화합물의 처리효과가 불충분해질 우려가 있다.
금속입자와 몰리브덴화합물을 포함하는 혼합액을 교반하는 공정에 있어서는, 교반공정 중의 혼합액의 온도는 보통 10∼100℃ 정도로 하면 좋고, 특히 30∼80℃로 하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 10℃ 미만인 경우에는, 충분한 처리효과를 얻기 위한 반응시간이 길어지는 경향이 있다. 또한 상기 온도가 100℃를 넘으면, 반응을 제어할 수 없게 되어 원하는 피복안료가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
상기 혼합액을 교반하는 공정에 있어서는, 교반시간은 원하는 몰리브덴 함유 피막이 형성되기에 충분한 시간으로 하면 좋다. 본 발명에서는, 예를 들면 0.5∼10시간으로 하는 것이 바람직하고, 특히 1∼5시간으로 하는 것이 더 바람직하다. 교반시간이 0.5시간 미만인 경우에는, 처리효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한 교반시간이 10시간을 넘으면, 처리비용이 커지게 되는 경향이 있다.
금속입자와 몰리브덴화합물을 포함하는 혼합액을 교반하는 공정이 종료한 후에는, 제2피복층이 형성된 입자를 회수하면 좋다. 이 경우에 필요에 따라 공지의 세정, 고액분리 등을 적절하게 실시할 수 있다. 예를 들면 친수성 유기용제를 사용해서 혼합액을 세정한 후에 필터 등을 사용해서 여과하여, 몰리브덴 함유 피막을 구비하는 금속입자를 함유하는 케이크로부터 물과 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 제2피복층인 몰리브덴 함유 피막을 형성할 수 있다. 다른 제2피복층을 형성하는 경우에도 상기한 방법에 준해서 실시할 수 있다.
교반공정
본 발명의 제조방법에서는, 적어도 규소화합물 함유층 형성공정을 교반 하에서 실시하는 것을 특징으로 한다. 더 구체적으로는, 적어도 반응계의 ｐＨ조정시 또는 촉매의 첨가시에 있어서 반응계가 교반 하에 두어져 있는 것이 필요하다. 이와 같이 교반 하에서 규소화합물 함유층 형성공정을 실시함으로써, 규소화합물 함유층을 사이에 두고 복합입자 상호간이 부착되거나, 혹은 금속입자로 이루어지는 응집입자마다 규소화합물 함유층으로 피복되는 현상을 효과적으로 억제 내지는 방지할 수 있다. 그 결과로서, 복합입자의 4개 이상이 서로 고착해서 이루어지는 집합체의 개수의 비율이 35% 이하인 본 발명 안료를 더 확실하게 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는, 교반은 규소화합물 함유층 형성공정뿐만 아니라 전(全)공정에 걸쳐 실시되고 있는 것이 바람직하다. 즉 적어도 금속입자가 용매에 분산되어진 시점으로부터 반응완료시(금속입자 표면에 형성해야할 층이 전부 형성되어 끝난 시점)까지의 사이는 교반 하에 두어져 있는 것이 바람직하다. 반응이 미완료인 시점에서 교반을 중지 또는 중단하였을 경우에는, 미반응의 성분에 의해 금속입자 또는 복합입자 상호간의 응집이 발생하는 결과, 원하는 피복입자가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
교반 자체는 공지 또는 시판되는 교반장치에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면 니더, 혼련기, 회전용기 교반기, 교반식 반응조, Ｖ형 교반기, 2중원추형 교반기, 스크루 믹서, 시그마 믹서, 플래시 믹서, 기류교반기, 볼밀, 에지 러너 등의 적어도 1개를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 교반익(攪拌翼)(임펠러(impeller))에 의해 교반하는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 교반익에 의하여, 액상으로 이루어지는 반응계 전체를 유동시키는 순환작용과 함께 압력전단작용을 발휘하는 결과, 응집의 생성을 더 효과적으로 억제할 수 있다.
교반익의 형상은, 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 프로펠러형, 터빈형, 팬 터빈형, 패들형, 경사 패들형, 게이트형을 사용할 수 있다. 또한 이들 형상의 교반익을 다단(多段)으로 조합시킬 수도 있다.
교반속도는, 교반에 의해 발생하는 소용돌이(보텍스(vortex))에 의해 교반익이 노출하지 않을 정도로 교반되는 것이 바람직하다. 또한 교반에 의해 발생하는 소용돌이를 억제하기 위해서, 원통형 통(槽), 사각형 통 또는 방해판을 설치한 통 등을 적합하게 사용할 수 있다.
교반의 정도는, 양호한 분산상태가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 교반 레이놀즈수(Reynolds number)(이하, 「교반Ｒｅ수」라고 약기한다)를 6000이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 10000이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 또 교반Ｒｅ수의 상한은, 예를 들면 교반장치의 종류, 규모 등에 따라 다르고, 예를 들면 통상의 래버러토리(laboratory) 스케일에서는 100000 정도로 하면 좋지만, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 100000을 넘어도 좋다. 예를 들면 100만 정도가 되는 경우에도 본 발명에서는 허용된다.
본 발명에 있어서 교반Ｒｅ수는 이하의 식에 의해 산출된다.
교반Ｒｅ수= (ρ×n×d2)/μ
(단, ρ는 25℃에 있어서의 혼합액의 밀도(kg/m3), n은 교반회전수(ｒｐｓ), d는 교반익 스팬(익경(翼徑))(m), μ는 25℃에 있어서의 혼합액의 점도(Ｐａ·ｓ)를 각각 나타낸다.)
따라서 본 발명의 제조방법에서는, 예를 들면 사용하는 혼합액의 물성과의 관계에서 최적의 교반회전수 및 교반익 스팬을 설정함으로써 교반Ｒｅ수를 제어할 수 있다. 이 경우에 상기 수치의 범위는, 교반Ｒｅ수가 상기 범위 내로 설정되는 한, 특별하게 한정되지는 않는다. 일례를 들면, 교반회전수는 1∼100ｒｐｓ의 범위 내, 교반익 스팬은 0.1∼5m의 범위 내, 상기 밀도는 500∼1500kg/m3의 범위 내, 상기 점도는 1000∼30000Ｐａ·ｓ의 범위 내로부터, 사용하는 장치의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
복합입자 회수공정
금속입자에 규소화합물 함유층을 형성하는 공정이 종료한 후에는, 얻어진 복합입자(피복안료)를 회수하면 된다. 이 경우에 필요에 따라 세정, 고액분리 등의 공지의 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면 유기용제를 사용해서 분산용액을 세정한 후에 필터를 사용해서 여과하여, 복합입자를 함유하는 케이크로부터 물과 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한 그 후에 필요에 따라, 복합입자를 함유하는 케이크를 예를 들면 100∼500℃의 범위의 온도에서 가열처리하더라도 좋다.
3.수지조성물
본 발명은, 본 발명 안료 및 수지성분을 포함하는 수지조성물을 포함한다. 또한 그 수지조성물의 성형체도 본 발명에 포함된다.
수지성분으로서는, 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 불소수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 수지조성물에서는, 필요에 따라 본 발명 안료 이외의 착색안료도 병용할 수 있다. 예를 들면 프탈로시아닌(phthalocyanine), 퀴나크리돈(quinacridone), 이소인돌리논(isoindolinone), 페릴렌(perylene), 아조레이크(Azo Lake), 산화철, 황연(黃鉛), 카본블랙, 산화티탄, 펄마이카 등을 들 수 있다.
그 밖에도 필요에 따라 각종 첨가제도 수지조성물에 배합할 수 있다. 예를 들면 계면활성제, 경화제, 자외선흡수제, 정전기제거제, 증점제, 체질안료, 염료, 부식억제제 등을 들 수 있다. 또한 예를 들면 물, 유기용제(특히 친수성 유기용제) 등을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 수지조성물 중에 있어서의 본 발명 안료의 함유량은, 한정적이 아니지만, 보통은 0.1∼30질량％로 하면 좋고, 특히 1∼20질량％로 하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.1질량％보다 적은 경우에는 장식(메탈릭)효과가 저하하는 경향이 있다. 또한 상기 함유량이 30질량％보다 많은 경우에는 수지조성물의 특성(내후성, 내식성, 기계강도 등)이 불충분하게 될 경우가 있다.
본 발명의 수지조성물은, 그대로 도료 또는 잉크로서 사용할 수 있는 것 외에, 기제(旣製)의 도료, 잉크 등에 배합해서 사용할 수도 있다. 또한 도료 및 잉크로서는, 수성도료 및 수성잉크로 적합하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 수지조성물은, 그대로 성형함으로써 성형체를 제공할 수 있다. 그 밖에도, 예를 들면 고무 조성물, 플라스틱 조성물 등에 본 발명 수지조성물을 니딩으로 성형하더라도 좋다. 본 발명의 수지조성물에 의한 성형체는, 메탈릭감이 우수한 양호한 외관을 구비하고 내후성 및 안정성도 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
5.본 발명 안료를 포함하는 수성도료 및 수성잉크
본 발명은, 본 발명 안료와, 용매 및 바인더의 적어도 1종을 포함하는 수성도료 또는 수성잉크(이하, 양자를 합해서 「수성도료 등」이라고도 한다)를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명 안료, 용매 및 바인더를 포함하는 수성도료 등을 채용할 수 있다.
본 발명 안료를 함유하는 수성도료 등에 사용하는 바인더로서는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 불소수지 등의 수지 바인더를 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한 수성도료 등에 사용하는 바인더로서는, 일반적으로 수성도료 등의 바인더로서 사용되고 도장후에 고화해서 양호한 도포막을 형성할 수 있는 것이면 되어서, 수지 바인더의 외에, 고무 조성물, 플라스틱 조성물, 천연고분자 조성물 등의 유기성분도 바인더로서 사용할 수 있다.
수성도료 등에 있어서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 본 발명 안료 이외의 착색안료를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 착색안료는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 페릴렌, 아조레이크, 산화철, 황연, 카본블랙, 산화티탄, 펄마이카 등을 들 수 있다.
그 밖에도 필요에 따라 수성도료 등에 첨가되고 있는 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면 계면활성제, 경화제, 자외선흡수제, 정전기제거제, 증점제, 체질안료, 염료 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
상기 용매로서는 수계 용매이면 좋고, 예를 들면 물 또는 물과 친수성 유기용제와의 혼합용매 등을 사용할 수 있다. 친수성 유기용제로서는, 한정적이지 않고, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 들 수 있다.
수성도료 등에 있어서 본 발명 안료의 함유량은, 한정적이지 않지만, 바인더의 함유량에 대하여 0.1∼30질량％인 것이 바람직하고, 또한 1∼20질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 본 발명 안료의 함유량이 0.1질량％보다 적은 경우에는, 수성도료 등에 의한 도포막의 장식(메탈릭)효과가 저하하는 경향이 있고, 본 발명 안료의 함유량이 30질량％보다 많은 경우에는, 수성도료 등의 도포막 특성(내후성, 내식성, 기계강도 등)이 불충분하게 되는 경우가 있다.
용매의 함유량은, 사용하는 본 발명 안료 등의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 바인더의 함유량에 대하여 20∼200질량％로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼100질량％로 하는 것이 더 바람직하다. 용매의 함유량이 20질량％ 미만인 경우에는, 도료, 잉크의 점도가 높아져 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 용매의 함유량이 200질량％를 넘으면, 도료, 잉크의 점도가 지나치게 낮아져서 성막이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명 안료는, 수성도료 등에 대한 배합으로 용도가 한정되는 것이 아니라, 유기용제를 함유하는 도료, 유기용제를 함유하는 잉크, 분체도료, 고무 조성물, 플라스틱 조성물, 천연고분자 조성물 등에 배합하더라도 좋다.
수성도료 등의 도장방법 또는 인쇄방법은, 특별하게 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 수성도료 등의 형태, 피도장재의 표면형상 등을 고려해서 다양한 도장방법 혹은 인쇄방법을 적절하게 채용할 수 있다. 도장방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코터법, 쇄모(刷毛)도포법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다. 또한 인쇄방법으로서는, 예를 들면 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다.
본 발명 안료를 함유하는 수성도료 등에 의하여 형성되는 도포막에 대해서는, 전착도장(電着塗裝) 등에 의한 하도층(下塗層) 또는 중도층(中塗層)의 위에 형성되어 있어도 좋다. 또한 필요에 따라, 수성도료 등에 의하여 형성되는 도포막 위에 톱코트층 등이 형성되어 있어도 좋다.
이 경우에 각 도포막층을 도장하고 경화 혹은 건조후에 다음의 도포막층을 도장하더라도 좋고, 소위 웨트 온 웨트 도장에 의해 각 도포막층을 도장한 후에 경화 혹은 건조시키지 않고 다음의 도포막층을 도장하더라도 좋다. 본 발명에서는, 양호한 경면(鏡面) 같은 광휘성을 가지는 도포막이 얻어진다고 하는 점에 있어서, 바탕도포막층을 도장하고 경화 혹은 건조한 후에, 수성도료 등에 의한 도포막층을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
각 도포막층에 있어서의 도료조성물의 경화방법은 예를 들면 열경화이더라도 좋고, 상온경화이더라도 좋다. 또한 각 도포막층의 도료조성물의 건조방법은 예를 들면 열풍을 사용해도 좋고, 상온에 있어서의 자연건조여도 좋다.
이 경우에 수성도료 등에 의한 도포막층의 두께는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 실시형태에 있어서는 2∼100μｍ 정도로 하면 좋고, 특히 5∼50μm로 하는 것이 바람직하다. 도포막층의 두께가 2μｍ 미만인 경우에는, 잉크 또는 도료에 의한 바탕의 은폐효과가 부족해지는 경우가 있다. 또한 도포막층의 두께가 100μm를 넘으면, 건조가 곤란해져 솔벤트 포핑(solvent popping), 도료가 흘러 남은 흔적(sagging) 등의 결함이 많아질 우려가 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예1
우선 이소프로필알코올 1000g에, 시판되는 후레이크 모양 알루미늄 안료(도요알루미늄(주)(Toyo Aluminium K.K.) 제품, 제품명 「7670ＮＳ」, 평균입경 15μm, 어스펙트비 68)를 고형분으로서 100g을 가하고, 잘 섞어서 알루미늄 슬러리를 조제했다. 이때의 알루미늄 슬러리의 점도는 약 10ｍＰａ·ｓ(25℃), 액밀도(液密度)는 약 830kg/m3(25℃)이었다. 이 알루미늄 슬러리를 약 4.5L 용량의 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 교반 레이놀즈수가 19000이 되도록 3매 프로펠러 교반익(동경이화기계사(TOKYO RIKAKIKAI CO, LTD) 제품, 마린익)을 사용해서 교반하면서, 50℃가 될 때까지 가온했다. 또한 이후의 공정에 있어서도 상기 교반 레이놀즈수를 유지하면서 교반 하에서 실시했다.
다음에 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 10g에 금속 몰리브덴 분말 0.5g을 조금씩 가하여 반응시켜서 얻어진 용액을 준비했다. 얻어진 몰리브덴 함유 수용액을 상기 알루미늄 슬러리에 서서히 가하고, 그대로 60분간 교반을 계속했다.
그 후에 상기 슬러리에 모노에탄올아민을 가해 슬러리의 ｐＨ값을 8.0부터 10의 범위가 되도록 조정했다.
다음에 ｐＨ조정한 슬러리에 테트라에톡시실란(이하, 「TEOS」라고 약칭한다) 40g을 서서히 가하고, 50℃로 5시간 더 교반했다. 상기의 반응 종료후에, 슬러리를 필터로 고액분리하고, 고형분이 50%가 되도록 이소프로필알코올로 농도조정을 하여, 인편상의 복합입자로 이루어지는 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
또 상기 교반 레이놀즈수(교반Ｒｅ수)는, 이하의 식에 의해 산출된다.
교반Ｒｅ수 = (ρ×n×d2)/μ
ρ : 25℃에 있어서의 금속입자 함유 분산액의 밀도(kg/m3)
n : 교반회전수(ｒｐｓ)
d : 교반익 스팬(m)
μ : 25℃에 있어서의 금속안료 함유 분산액의 점도(Ｐａ·s)
실시예2
교반Ｒｅ수를 14000으로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 조작을 함으로써, 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
실시예3
교반Ｒｅ수를 10005로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 조작을 함으로써, 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
실시예4
교반Ｒｅ수를 12000으로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 조작을 함으로써, 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
실시예5
후레이크 모양 알루미늄 안료로서 평균입경 6μm인 것을 사용하고, 교반Ｒｅ수를 19200으로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 조작을 함으로써, 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
실시예6
후레이크 모양 알루미늄 안료로서 평균입경 25μm인 것을 사용하고, 교반Ｒｅ수를 10000으로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 조작을 함으로써, 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
실시예7
후레이크 모양 알루미늄 안료로서 평균입경 32μm인 것을 사용하고, 교반Ｒｅ수를 10000으로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 조작을 함으로써, 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
비교예1
교반Ｒｅ수를 5000으로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 조작을 함으로써, 피복 알루미늄 안료를 얻었다.
시험예1
실시예 및 비교예에서 얻어진 피복 알루미늄 안료에 대해서 입도 등을 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112019097862792-pct00001
또 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 피복안료의 입도 등의 측정은 아래와 같이 하여 실시했다.
(1)입도
장치로는 레이저 회절식 입도측정기 「마이크로트랙ＭＴ3000II」를 사용했다. 우선 0.1g 정도의 피복안료를 20g의 이소프로필알코올에 분산시켰다. 이 분산액을 마이크로트랙에 투입하고, 장치 부속의 초음파분산기(출력 40W)로 1분간 분산시키고나서 측정을 실시했다. 또 장치 내의 순환용매는 분산매와 동일한 이소프로필알코올로 했다. 그 후에 바로 입도분포의 측정을 실시했다. 또 본 발명에 있어서의 Ｄ50이란 부피기준분포로서의 메디안 지름을 의미한다.
(2)복합입자의 겹침 정도의 평가
니혼페인트주식회사(NIPPONPAINT Co., Ltd.) 제품, Ｎａｘ애드미라(admila)280 보정용 클리어를 16.9g과 Ｎａｘ애드미라901 바인더를 2.8g을 혼합하고, 글라스 막대로 교반함으로써 도료를 조제했다. 계속하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 안료를 고형분으로서 1.2g을 상기 도료에 투입하고, 글라스 막대로 더 교반하였다. 또한 교반탈포장치로 잘 분산시켜, 알루미늄 안료 분산도료를 준비했다.
준비한 알루미늄 안료 분산도료를 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(PET필름) 상에 9밀 애플리케이터로 도포하고, 실온에서 20분 정치한 후에 140℃로 20분 구웠다. 이렇게 하여 얻어진 도포막을 PET필름상에서 박리하여 관찰용의 시험편으로 했다.
관찰용 시험편은, 이온밀링·크로스섹션 폴리셔 장치(히타치하이테크놀러지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation) 제품 「E-3500」)로 단면관찰용의 샘플편으로 가공했다. 가공된 시험편은, ＦＥ-ＳＥＭ(히타치하이테크놀러지즈사 제품 「ＳＵ8200」)으로 관찰함으로써 입자 상호간의 겹침 상태를 관찰했다.
우선, 겹침 정도를 간단하게 판별할 수 있는 것은 대략 1000부터 3000배 정도의 배율로 관찰했다. 이 배율로 겹침 정도를 판별할 수 없는 경우에는 적절하게 배율을 변경함으로써 겹침 정도를 평가했다. 이 관찰 방법에 있어서는 최대로 대략 100000배의 배율로 관찰했다. 관찰한 입자의 개수가 500개 이상이 되도록 동일 샘플편의 단면으로부터 복수의 시야를 관찰했다. 이들 시야관찰의 일례를 도1 및 도2에 나타낸다. 도1(비교예1)에서는 4개 이상의 복합입자로 이루어지는 집합체가 다수 존재하는 것에 대해, 도2(실시예1)에서는 각 복합입자가 거의 독립해서 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또 상기와 같은 관찰방법으로도 집합체(응집상태)의 판별이 곤란한 경우에는, 이하의 기준a)∼b)에 준해서 응집의 유무를 분류했다.
a)대상이 되는 입자의 기재금속(금속입자) 표면 상호간의 최소거리d가 피복층 평균두께t의 2배 이상인 경우에는, 응집하지 않고 있다.
b)대상이 되는 입자의 기재금속(금속입자) 표면 상호간의 최소거리d가 피복층 평균두께t의 2배보다 작은 경우에는, 응집하고 있다.
또 피복층 평균두께는, 임의의 입자 100개에 있어서의 평균 피복층 두께로 했다.
(3)색조평가
시험편의 색조평가에 있어서는, X-ｒｉｔｅ사 제품, 변각분광측색계(變角分光測色計) MA68ＩＩ에 의해 얻어지는 Ｌ*15° 값을 채용했다. 상기 방법으로, 준비한 알루미늄 안료 함유 도포막에 대하여 5회의 측색을 하여, 그 평균값을 사용했다. 또 색조의 평가에 있어서는, 상기와 같은 변각식(變角式)의 측색계에 한하지 않고, 예를 들면 적분구방식(積分球方式)의 측색계를 사용했다고 해도, 명도의 절대값에 차이는 발생하지만 본 발명의 효과를 정확하게 평가할 수 있다.

Claims (11)

  1. 피복안료를 제조하는 방법으로서,
    (1)(a)금속입자, (b)유기규소화합물의 적어도 1종을 포함하는 규소 함유 원료 및 (c)용매를 포함하는 혼합액에 있어서, 상기 유기규소화합물을 가수분해시킴으로써 금속입자의 표면에 규소화합물 함유층을 형성하는 공정을 포함하고,
    (2)적어도 상기 공정을 교반 레이놀즈수(Reynolds number)가 6000 이상으로 교반익(攪拌翼)에 의한 교반 하에서 실시하는
    것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 금속입자가 용매에 분산되어진 시점으로부터 금속입자 표면에 형성해야할 층이 전부 형성되어 끝난 시점까지의 사이는 교반 하에 두어져 있는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    용매가 1)물, 2)친수성 유기용제 또는 3)이들의 혼합용매인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    용매가 금속입자 100질량부에 대하여 500∼10000질량부인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    금속입자의 형상이 인편상(鱗片狀)인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    혼합액의 온도가 20∼90℃인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    혼합액 중에 염기성 가수분해촉매가 포함되는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    규소화합물 함유층이 친수성인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    규소화합물 함유층의 형성에 앞서, 금속입자와 몰리브덴화합물을 포함하는 분산용액을 교반함으로써 상기 금속입자 표면에 몰리브덴 함유 피막을 형성하는 공정을 더 포함하는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    몰리브덴화합물이 과산화폴리몰리브덴산인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    피복안료가, 금속입자 및 그 표면 상에 있는 1층 또는 2층 이상의 피복층을 포함하는 복합입자로 이루어지는 안료로서,
    (1)상기 피복층의 적어도 1층이 규소화합물 함유층이며,
    (2)상기 복합입자의 4개 이상이 서로 고착(固着)하고 있는 집합체의 개수비율이 35% 이하인
    제조방법.
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