CN110494505A - 包核颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的、课题在于提供一种包核颜料，其包含在金属粒子表面包覆有硅化合物的复合粒子，所述包核颜料能够以凝聚体较少的状态分散。此外，本发明涉及一种包核颜料，其特征在于，是包含复合粒子的颜料，所述复合粒子包含金属粒子以及位于该金属粒子的表面上的1层或2层以上的包覆层，其中(1)所述包覆层的至少1层为含硅化合物层，(2)所述复合粒子的4个以上相互粘固了的集合体的个数比例为35％以下。

Description

包核颜料
技术领域
本发明涉及一种新型的包核颜料。更具体而言，涉及一种因各个粒子高度分散地存在而可以发挥优异的遮盖力等的颜料。
背景技术
近年来，在涂料行业中，为了减轻环境负担，低公害型涂料受到关注。低公害型涂料是溶剂等中所含的烃类的含量为0％或烃类的含量低的涂料，例如已知有水性涂料、无溶剂涂料(粉体涂料)等。在这些低公害型涂料中，由于与以往的有机溶剂系涂料同样地在多方面的用途中要求金属感觉的美装性，因此必须使用金属颜料。然而，特别是在水性涂料的情况下，特别是以使用了作为金属颜料普遍采用的铝颜料的涂料为例时，有铝颜料与涂料中的水反应而发生黑变、或产生氢气的问题。
因而，为了改善水性涂料中的金属颜料的稳定性，例如提出过用非晶二氧化硅等包覆了铝粒子的颜料(专利文献1、专利文献2等)。
另外，在提高水性涂料中的金属颜料的稳定性的目的以外，例如在涂料和涂装、印刷、化妆品行业等中，以往的银色金属颜料以外，还提出过干涉色颜料，所述干涉色颜料是使用铝颜料作为基材，堆积低折射率层和高折射率层而得、或堆积透明层和金属层而得。例如，提出过如下的着色金属颜料，是至少包含金属颜料、形成于所述金属颜料的表面的非晶氧化硅膜层、形成于所述非晶氧化硅膜层的表面的金属层、和形成于所述金属层的表面的金属粒子的着色金属颜料，其中以所述金属粒子直接包覆所述金属层的一部分的方式形成而得(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2004-096921
专利文献2：日本特开2003-147226
专利文献3：日本专利第4216903号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在金属颜料的表面包覆非晶二氧化硅等情况下，在该包覆后与包覆前相比会引起遮盖力的降低，进而会引起亮度的降低。
为了追究其原因，分析、研究了包覆非晶二氧化硅等之前的金属颜料与包覆后的金属颜料在涂膜中的存在状态等，其结果是，确认其构成大不相同。更具体而言，包覆非晶二氧化硅等之前的金属颜料在涂膜中各个颜料较为独立地存在，然而对于包覆非晶二氧化硅等之后的颜料可以确认，因包含2个以上的金属粒子的凝聚粒子由非晶二氧化硅等包覆或者因非晶二氧化硅等像粘接剂那样发挥作用，而作为包含2个以上的颜料(粒子)的凝聚体存在。
如此所述，包覆非晶二氧化硅等后的颜料的大部分作为凝聚体存在。其结果是，每单位质量的遮盖力降低，可以认为只能得到亮度差的涂膜。此外，构成凝聚体的粒子的个数越多，则有此种问题相应地越显著的趋势。另外，同样地，在此种凝聚体自身的个数增加的情况下，上述问题也仍然会变得显著。
因而，本发明的主要目的在于，提供一种包核颜料，其包含在金属粒子表面以硅化合物包覆了的复合粒子，能够以凝聚体较少的状态分散。
用于解决问题的方法
本发明人鉴于以往技术的问题反复进行了深入研究，结果发现，基于可以通过采用特定的制法得到具有特异构成的包核颜料的见解，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的包核颜料。
1.一种包核颜料，其特征在于，是包含以下复合粒子的颜料，所述复合粒子包含金属粒子以及位于该金属粒子的表面上的1层或2层以上的包覆层，其中，
(1)所述包覆层的至少1层为含硅化合物层，
(2)所述复合粒子的4个以上相互粘固了的集合体的个数比例为35％以下。
2.根据所述项1中记载的包核颜料，其中，复合粒子的形状为鳞片状，并且利用激光衍射式粒度分布计测定粒度分布时的体积基准的D50为0.1～50μm。
3.根据所述项1或2中记载的包核颜料，其中，所述粒子的包覆层为2层以上，且还包括包含金属、金属氧化物、金属水合物及树脂中的至少1种的包覆层。
4.根据所述项1～3中任一个记载的包核颜料，其中，至少配置有含硅化合物层作为最外层。
5.根据所述项1～4中任一个记载的包核颜料，其中，金属粒子为铝或铝合金。
发明效果
根据本发明，可以提供一种包核颜料，其包含在金属粒子表面以硅化合物包覆了的复合粒子，该包核颜料能够以凝聚体较少的状态分散。
特别是，本发明中，由于通过在基于特定条件的搅拌下进行对金属粒子的包覆处理来制造复合粒子，因此能够生成、维持将复合粒子高度分散的状态。其结果是，可以大幅度减少复合粒子之间粘固而成的集合体(凝聚粒子)。更具体而言，能够实现复合粒子的4个以上相互粘固了的集合体的比例以个数基准计为35％以下的低的值。通过有效地减少此种由大量的复合粒子产生的集合体的个数，能够提供每单位质量的遮盖力高的颜料。
如此所述，分散性优异的本发明的包核颜料例如可以广泛地用于各种涂料、油墨、笔记用具、电子材料、电子部件、汽车部件、家电产品、化妆料等用途中。
附图说明
图1是使用利用以往的技术制造的包核颜料(比较例1)形成的涂膜的截面SEM像。
图2是使用本发明的包核颜料(实施例1)形成的涂膜的截面SEM像。
具体实施方式
1.包核颜料
本发明的包核颜料(本发明颜料)的特征在于，是包含以下复合粒子的颜料，所述复合粒子包含金属粒子以及位于该金属粒子的表面上的1层或2层以上的包覆层，其中，
(1)所述包覆层的至少1层为含硅化合物层，
(2)所述复合粒子的4个以上相互粘固了的集合体的个数比例为35％以下。
金属粒子
构成本发明颜料的复合粒子包含金属粒子以及形成于该金属粒子表面的1层或2层以上的包覆层。即，复合粒子在成为芯的金属粒子的表面形成有1层或2层以上的包覆层。利用此种复合粒子组构成本发明颜料(粉末)。
作为构成复合粒子的金属粒子(芯粒子)的材质，没有特别限定，例如只要是像铝、铝合金、铜、银、锡、铬、不锈钢等那样作为公知或市售的金属颜料使用的金属，则均可以使用。本发明中，所谓金属，是不仅包括金属单质、也包括合金、金属间化合物的意思。
另外，金属粒子不一定需要仅由金属构成，只要发挥本发明的效果，例如也可以使用将合成树脂的粒子、云母、玻璃等之类的无机粒子的表面用金属包覆了的粒子等。本发明中，特别是从耐候性、比重低、获取容易等方面考虑，优选为包含铝或铝合金的粒子。
金属粒子的平均粒径没有特别限制，只要采用达到后述所示的平均粒径的金属粒子即可。即，本发明颜料中，只要以使利用激光衍射式粒度分布计测定体积分布时的D50为0.1～50μm的方式设定金属粒子的体积平均粒径(D50)即可。
金属粒子的形状没有限定，然而特别优选为鳞片状(薄片状)。由此，构成本发明颜料的复合粒子也可以构成鳞片状的形状，其结果是，可以更加可靠地获得高遮盖力等。从该观点出发，鳞片状的金属粒子的纵横尺寸比(平均粒径除以平均厚度而得的形状系数)优选为5～1000，特别优选为15～500。在纵横尺寸比小于5的情况下，有光亮感不足的趋势。另外，若纵横尺寸比大于1000，则有薄片的机械强度降低而使色调变得不稳定的情况。此处，对于本发明中所用的金属粒子的平均厚度，根据金属粒子的水面扩散面积和密度算出。
包覆层(含硅化合物层)
构成本发明颜料的复合粒子的特征在于，其是在金属粒子的表面形成1层或2层以上的包覆层而成的粒子，该包覆层的至少1层为含硅化合物层。作为本发明的复合粒子，也包含作为包覆层取代上述含硅化合物层或与上述含硅化合物层一起具有其他层的情况。例如，可以举出包含氧化钛、氧化锆、氧化铁等金属氧化物的包覆层。以下，作为包覆层的代表例以含硅化合物层为中心进行说明。
含硅化合物层特别优选为含有包含Si-O键的化合物的层(以下也称作“Si-O系包覆层”。)。作为此种层，例如可以举出包含硅烷系化合物和硅氧化物中的至少1种的层。即，除了可以例示出硅烷系化合物[H3SiO(H2SiO)nSiH3](其中，n表示任意的正的整数。)以外，还可以例示出以SiO2、SiO2·nH2O(其中，n表示任意的正的整数。)等表示的硅氧化物。这些化合物可以是结晶或非晶的任意一种，然而特别优选为非晶。因而，作为包含硅氧化物(二氧化硅等)的层，例如也可以合适地采用包含非晶二氧化硅的层。
另外，例如以有机硅化合物(包含硅烷偶联剂。)作为起始原料形成的层也可以作为所述Si-O系包覆层采用。因而，含硅化合物层可以在不妨碍本发明的效果的范围内，包含有机硅化合物或来源于其的成分。
除此以外，在含硅化合物层中，无需为仅包含硅化合物的被膜，也可以在不损害本发明的特性的范围中包含硅化合物以外的添加物、杂质等。
此处，含硅化合物层中所含的硅的含量没有特别限定，然而相对于金属粒子100质量份优选为1～20质量份，特别是更优选为2～15质量份。在硅含量少于1质量份的情况下，有耐腐蚀性、水分散性、稳定性等降低的趋势。若硅的含量大于20质量份，则有铝颜料凝聚、遮盖力降低、金属光泽感等色调受损的情况。
本发明中，包覆层特别优选为亲水性。在包覆层具有亲水性表面的情况下，复合粒子可以在水性溶剂(水或包含水和有机溶剂的混合溶剂)中高度分散。而且，由于硅氧化物(非晶二氧化硅等)在水性溶剂中非常稳定，因此可以提供在水性溶剂中非常稳定的颜料。从该观点出发，本发明颜料中，优选至少最外层为含有含硅化合物的层(特别是Si-O系包覆层)。该情况下，在包覆层由多层构成的情况下，可以在不妨碍本发明的效果的范围内，作为最外层以外的层另行形成含有含硅化合物的层(特别是Si-O系包覆层)。
包覆层的厚度没有特别限制，通常优选设为1～2500nm左右(特别优选1～2000nm、进一步优选1～1500nm)的范围内。在所述厚度过小的情况下，不能说耐水性充分，有可能发生水性涂料中的金属粒子的腐蚀或变色。另一方面，若包覆层过厚，则作为复合粒子变得过厚，因此复合粒子之间互相重叠，由此在涂膜中复合粒子互相重叠，取向紊乱，因此亮度有可能降低。另外，即使复合粒子之间能够高度独立地分散，由于使涂膜的表面粗糙度增大，因此也有使涂膜的鲜映性降低的情况。此外，由于每单位质量的包核颜料中的复合粒子的比例减小，因此有遮盖力降低的情况。
含硅化合物层的厚度也没有特别限定，然而从更加可靠地体现含硅化合物层的功能这一点考虑，通常优选设为1～1500nm的范围，特别优选设为10～1000nm的范围。
包覆层(其他层)
另外，作为本发明颜料的包覆层，也可以根据需要形成所述的含硅化合物层以外的包覆层(以下称作“第二包覆层”。)。例如，可以形成含钼被膜、磷酸化合物被膜等。第二包覆层特别优选形成于金属粒子与含硅化合物层之间。因而，例如可以合适地采用“金属粒子/第二包覆层/含硅化合物层”的层构成。
作为第二包覆层，特别是为了进一步改善成为芯的金属粒子(优选为铝粒子或铝合金粒子)的耐腐蚀性，也可以设为其他的包含腐蚀抑制剂的层。作为所添加的腐蚀抑制剂，没有特别限定，可以以不损害本发明的效果的程度的配合量使用公知的腐蚀抑制剂。例如，可以举出酸性磷酸酯、二聚酸、有机磷化合物、钼酸的金属盐等。
包核颜料(复合粒子)
对于本发明的包核颜料，复合粒子的4个以上相互粘固了的集合体(凝聚粒子)的个数的比例为35％以下，优选为30％以下，更优选为20％以下，最优选为10％以下。需要说明的是，下限值没有特别限定，例如可以设为5％左右。
复合粒子的4个以上相互粘固了的集合体是如下状态的集合体，即，4个以上的复合粒子集合，相互粘着，作为1个粒子行动，利用通常的分散操作也不能解开。此处，集合体也包含凝聚了4个以上的金属粒子的集合体。例如，也包含在凝聚4个以上的金属粒子后形成了包覆层的集合体。
本发明中，上述比例表示对任意取样的构成包核颜料的粒子500～600个全部进行观察而得的结果。需要说明的是，观察是以使能够观察的粒子的总数为500个以上的方式在多个视野中进行。更具体的观察方法利用后述的试验例1的“(2)复合粒子的重叠程度的评价”中记载的方法实施即可。
如此所述，本发明颜料中，由于包含4个以上这样比较多的复合粒子的集合体的存在比例被抑制得较低，因此本发明颜料的每单位质量的遮盖力变高，由此也能够实现更高的亮度等。换言之，对于此种由本发明颜料带来的优异的遮盖力和高亮度，可以通过使各个复合粒子的大部分不是大量地凝聚、而是以不降低其遮盖力的水平实质上独立地存在来实现。
若上述比例A大于35％，则在比较大量的复合粒子凝聚的状态下在涂膜中存在很多，因此由本发明颜料带来的涂膜的遮盖力降低，而且涂膜中的复合粒子的取向紊乱(相对于涂膜表面平行排列的复合粒子的比例降低)，从而无法获得高亮度。而且，若各个复合粒子比较大量地凝聚，则复合粒子的表观厚度变厚，因此导致涂膜的表面粗糙度的增大，引起涂膜的鲜映性(DOI)的降低。与之不同，本发明中，通过将上述比例A控制在特定的范围内，除了可以提高本发明颜料的遮盖力及亮度以外，还可以提高鲜映性等设计性。
本发明颜料(复合粒子)的粒径没有特别限定，优选基于激光衍射法的体积基准中值粒径D50为1～50μm。因而，例如也可以设定为10～40μm左右。在D50小于1μm的情况下，作为芯的金属粒子也需要使用与之对应的微粒，然而该情况下在金属粒子表面包覆含硅化合物层的工序中金属粒子之间粘固的比例增加，其结果是，有可能产生遮盖力和亮度的降低。另一方面，在D50超过50μm的情况下，即使不使用本发明的方法，也容易获得高度独立的包覆粒子。
需要说明的是，上述D50是指利用激光衍射法测定出的体积累积粒度分布中的累积度50％的粒径(D50)。另外，由于后述的树脂组合物中的包核颜料的粒径无法利用此种方法测定，因此也可以用如下的方法来代替，即，例如利用光学显微镜、激光显微镜等从涂膜表面拍摄树脂组合物中的包核颜料，使用市售的图像分析软件，获得长径(在基于二维分析的包核颜料的轮廓线上相距最远的2点间的距离)的分布，由此求出粒径。
复合粒子的形状没有限定，然而与金属粒子相同，特别优选为鳞片状(薄片状)。由此，利用本发明颜料的涂膜可以发挥高遮盖力等。从该观点出发，鳞片状的复合粒子的纵横尺寸比(平均粒径除以平均厚度而得的形状系数)优选为5～1000，特别是更优选为15～500。在纵横尺寸比小于5的情况下，有光亮感不足的趋势。另外，若纵横尺寸比大于1000，则薄片的机械强度降低而有色调变得不稳定的情况。对于平均厚度，利用复合粒子的水面扩散面积和密度算出。
2.包核颜料的制造方法
本发明颜料例如可以利用包括在搅拌下在金属粒子包覆含硅化合物层的工序的制造方法合适地制造。更具体而言，可以举出以下的方法。
即，本发明颜料可以利用如下的制造方法合适地制造，其特征在于，包括在含有(a)金属粒子、(b)包含有机硅化合物的至少1种的含硅原料及(c)溶剂的混合液中、通过使所述有机硅化合物水解而在金属粒子的表面形成含硅化合物层的工序(含硅化合物层形成工序)，其中至少在搅拌下实施所述工序。
含硅化合物层形成工序
上述混合液可以通过将(a)金属粒子、(b)包含有机硅化合物的至少1种的含硅原料及(c)溶剂混合来制备。
作为金属粒子，可以使用所述1.中叙述的金属粒子。特别是在本发明中，可以合适地使用铝或铝合金的粒子作为金属粒子。另外，其粒子形状也如所述1.中说明所示，优选使用鳞片状的金属粒子。这些金属粒子也可以使用公知或市售的金属粒子。
上述混合液中的金属粒子的含量(固体成分量)没有特别限制，可以根据所用的金属粒子的种类、粒度等适当地设定。
使用有机硅化合物作为含硅原料。作为有机硅化合物，没有限定，例如可以合适地使用1)四烷氧基硅烷、2)四烷氧基硅烷的缩合物及3)硅烷偶联剂中的至少1种。需要说明的是，此处对于所述1)和2)，只要没有特别指出，则将两者一并总称为“四烷氧基硅烷”。
特别是，作为并用四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂的情况，除了可以采用将两者混合使用的方法(第一方法)以外，还可以采用包括实施利用一个处理而形成第一含硅化合物层、实施利用另一个处理而形成第二含硅化合物层的工序的方法(第二方法)。
作为第一方法，例如可以举出包括通过调整含有金属粒子、四烷氧基硅烷及硅烷偶联剂的混合液的pH而使四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂水解、形成含硅化合物层的工序的方法。
作为第二方法，例如可以举出包括如下工序的方法，即，通过调整含有金属粒子及四烷氧基硅烷的混合液的pH而使四烷氧基硅烷水解、在金属粒子的表面形成第一含硅化合物层(例如包含非晶二氧化硅的二氧化硅被膜)的工序；通过调整利用所述操作得到的含有粒子和硅烷偶联剂的混合液的pH而使硅烷偶联剂水解，由此在第一含硅化合物层的表面形成第二含硅化合物层的工序。
对于属于含硅原料的一种的四烷氧基硅烷，只要是能够成为用于形成非晶二氧化硅层等之类的Si-O系包覆层的前体的物质，就没有限定，例如可以使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等，此外还可以使用它们的缩合物。这些四烷氧基硅烷可以单独使用，也可以并用2种以上。
四烷氧基硅烷或其缩合物的使用量可以根据所用的四烷氧基硅烷的种类等适当地设定，通常相对于金属粒子100质量份优选为2～200质量份，更优选为5～100质量份。在所述含量小于2质量份的情况下，有处理效果不充分的趋势。另外，若所述含量大于200质量份，则金属粒子的凝聚或光亮感的降低有可能变得显著。
作为属于含硅原料的一种的硅烷偶联剂，只要是能够成为用于形成Si-O系包覆层的前体的物质，就没有限定，可以使用公知或市售的硅烷偶联剂。更具体而言，可以举出四烷氧基硅烷以外的有机硅烷化合物。例如，可以举出甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三(2-甲氧基-环氧基-硅烷)、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基)硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(4，5-二氢咪唑丙基三乙氧基)硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。它们可以以1种或2种以上使用。
本发明中，作为特别优选的硅烷偶联剂，可以举出下述的化合物。
RA-Si(ORB)3或RA-SiRB(ORB)2
(其中，RA表示碳原子数2～18的烷基、芳基或烯基，RB表示碳原子数1～3的烷基。)
作为此种化合物，例如可以举出N-丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等中的至少1种。
硅烷偶联剂的使用量没有限定，通常相对于金属粒子100质量份优选设为0.1～20质量份左右，特别优选设为1～10质量份。在所述使用量小于0.1质量份的情况下，有无法获得所期望的效果的情况。另外，在所述使用量大于10质量份的情况下，未反应的硅烷偶联剂变多，涂膜物性等有可能降低。
作为混合液中的溶剂，只要根据所用的含硅原料的种类等适当地选择即可，通常可以使用1)水、2)亲水性有机溶剂或3)它们的混合溶剂。它们当中，从尽可能避免金属粒子与水的异常反应这一点考虑，优选含有亲水性有机溶剂。因而，本发明中，可以合适地使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。它们可以以1种或2种以上使用。
另外，在使用水与亲水性有机溶剂的混合溶剂作为所述溶剂的情况下，两者的比率没有限定，然而从避免金属粒子与水的异常反应的观点出发，以两者的合计为100质量％，则优选将水的含量设为20质量％以下。该情况下的水的含量的下限值没有限定，通常设为1质量％左右即可。
溶剂的使用量没有限定，通常相对于金属粒子100质量份为500～10000质量份左右即可，特别优选为1000～5000质量份。在所述使用量小于500质量份的情况下，混合液(浆料)的粘度变高，有搅拌变得困难的情况。另外，若所述使用量大于10000质量份，则有处理液的回收、再生成本变高的趋势。
在上述混合液中，可以在不妨碍本发明的效果的范围内，根据需要配合其他的添加剂。例如，可以举出水解催化剂、脱水缩合催化剂等催化剂，此外还可以举出表面活性剂、金属腐蚀防止剂等。
它们当中，在本发明中，可以合适地使用水解催化剂。利用水解催化剂的配合，来调整混合液的pH，并且使有机硅化合物有效地水解和脱水缩合，其结果是，能够在金属粒子的表面有效地并且可靠地形成含硅化合物层。
作为水解催化剂，使用公知或市售的水解催化剂即可，没有特别限定。例如，可以使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨、乙二胺、叔丁胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、尿素、硅酸钠、氢氧化钠等碱性水解催化剂，此外还可以使用草酸、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸、膦酸等酸性水解催化剂。它们可以以1种或2种以上使用。
水解催化剂的添加量没有特别限定，通常相对于金属粒子100质量份设为0.1～20质量份即可，特别优选设为0.5～10质量份。在所述添加量小于0.1质量份的情况下，含硅化合物层的析出量有可能变得不充分。另外，若所述添加量大于20质量份，则金属粒子的凝聚有变得显著的趋势。
在上述混合液的制备时，只要以使这些各成分在混合液中均匀的方式混合即可，其配合顺序也没有特别限制。但是，如后所述，本发明中，上述混合液的制备需要在搅拌下进行。
混合液的温度可以是常温或加热下的任意一种。一般而言设为20～90℃即可，特别优选控制为30～80℃的范围。在所述温度小于20℃的情况下，含硅化合物层的形成速度变慢，有处理时间变长的趋势。另一方面，若所述温度大于90℃，则难以控制反应，有可能无法获得所期望的复合粒子。
在上述混合液中，通过使含硅原料水解而在金属粒子的表面形成含硅化合物层。该水解特别是可以利用混合液的pH调整等来进行。
在pH调整时，特别是在金属粒子表面形成含硅化合物层的阶段，由于混合液的pH值变化，因此最好以可以将pH值维持为一定的范围内的方式适当地进行调整。此时，最好通过添加水解催化剂来调整pH值，然而只要不损害本发明颜料的特性，也可以使用其他的酸性或碱性的化合物来调整pH值。
本发明中，在使用水解催化剂的情况下，优选如下所示地控制混合液的pH。
在使用碱性水解催化剂作为水解催化剂的情况下，优选将pH值设为7～11，特别是更优选设为7.5～10。在pH值小于7的情况下，有含硅化合物层的形成速度变小的情况。另外，若pH值大于11，则有发生金属粒子的凝聚、或者光亮性降低的情况。另外，有可能因腐蚀而产生氢气。在使用酸性水解催化剂的情况下，在品质方面与使用碱性水解催化剂的情况没有大的差别。
在使用酸性水解催化剂作为水解催化剂的情况下，优选将pH值设为1.5～4，特别是更优选设为2～3。在pH值小于1.5的情况下，有可能无法控制反应，无法获得所期望的包覆粒子。另一方面，若pH值大于4，则有含硅化合物层的析出速度变小的趋势。
第二包覆层的形成工序
本发明中，可以在含硅化合物层的形成之前，例如为了提高金属粒子的耐腐蚀性、促进含硅化合物层的形成等，根据需要在金属粒子表面设置第二包覆层。
作为第二包覆层，可以举出如前述所示的各种被膜。因而，例如可以形成含钼被膜作为第二包覆层。通过形成含钼被膜，该被膜成为析出的核，使得进一步包覆该被膜的表面的含硅化合物层的形成变得更加容易。另外，由于含钼被膜具有一定的耐腐蚀性，因此可以进一步提高本发明包核颜料的耐腐蚀性。此外，含钼被膜还具有抑制或防止含硅化合物层的形成过程中的所述混合液中的金属粒子的异常反应的效果。以下，以形成含钼被膜作为第二包覆层的情况为代表例进行说明。
因而，本发明还包含如下的制造方法，即，在含硅化合物层的形成之前，还包括通过搅拌包含金属粒子和钼化合物的分散溶液而在所述金属粒子表面形成含钼被膜的工序。
作为在金属粒子表面形成含钼被膜的方法，没有特别限定，只要是能够将在水性溶剂中包含金属粒子和钼化合物的混合液均匀地搅拌的方法即可。例如，可以举出通过将包含金属粒子和钼化合物的分散溶液在浆料状态或膏剂状态下搅拌或混炼而在金属粒子表面形成含钼被膜的方法。在分散溶液中，钼化合物可以溶解，也可以分散。因而，例如也可以使用溶解有钼化合物的分散溶液。
另外，作为在搅拌包含金属粒子和钼化合物的分散溶液的工序中所用的搅拌机，没有特别限定，可以使用能够将包含铝粒子和钼化合物的分散溶液有效地搅拌均匀的公知的搅拌机。作为具体例，可以举出捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆混合机、∑形捏合机、快速混合机、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等。
作为成为起始原料的钼化合物，没有特别限定，只要是作为以下前体的化合物即可，也即，所述前体能够通过添加到包含金属粒子的分散液中并搅拌而形成含钼被膜。例如，可以举出过氧化聚钼酸、钼酸铵、磷钼酸等。这些钼化合物可以单独使用或混合使用2种以上。本发明中，可以特别合适地使用过氧化聚钼酸。过氧化聚钼酸一般为以下述的结构式(1)表示的化合物，可以通过在浓度5～40％的过氧化氢水溶液中溶解金属钼粉末、氧化钼等而制备。
MoxOy·mH2O2·nH2O···(1)
(其中，x表示1或2，y表示2～5的整数，m、n表示任意的正整数。)
钼化合物的使用量可以根据所用的钼化合物的种类等适当地设定，一般而言相对于金属粒子100质量份设为0.02～20质量份即可，特别优选设为0.1～10质量份。在所述含量小于0.02质量份的情况下，有处理效果不充分的情况。另外，若所述含量大于20质量份，则有所得的包核颜料的光亮性不足的情况。
作为金属粒子与钼化合物的混合时所用的溶剂，通常可以使用1)水、2)亲水性有机溶剂或3)它们的混合溶剂。
作为亲水性有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。它们可以以1种或2种以上使用
本发明中，与单独使用亲水性有机溶剂相比，更优选使用亲水性有机溶剂与水的混合溶剂。即，通过使用亲水性有机溶剂与水的混合溶剂，可以进一步提高金属粒子与钼化合物的接触效率。
溶剂的使用量没有特别限制，通常相对于金属粒子100质量份优选为50～5000质量份，更优选为100～2000质量份。在溶剂的使用量小于50质量份的情况下，钼化合物分布不均，有金属粒子的凝聚变得显著的趋势。另外，若溶剂的使用量大于5000质量份，则金属粒子的钼化合物的处理效果有可能变得不充分。
在搅拌包含金属粒子和钼化合物的混合液的工序中，搅拌工序中的混合液的温度通常设为10～100℃左右即可，特别优选设为30～80℃。在所述温度小于10℃的情况下，有用于获得充分的处理效果的反应时间变长的趋势。另外，若所述温度大于100℃，则无法控制反应，有可能无法获得所期望的包核颜料。
在搅拌所述混合液的工序中，搅拌时间只要设为足以形成所期望的含钼被膜的时间即可。本发明中，例如优选设为0.5～10小时，特别是更优选设为1～5小时。在搅拌时间小于0.5小时的情况下，有处理效果变得不充分的趋势。另外，若搅拌时间大于10小时，则有处理成本变大的趋势。
在搅拌包含金属粒子和钼化合物的混合液的工序结束后，只要回收形成有第二包覆层的粒子即可。该情况下，可以根据需要适当地实施公知的清洗、固液分离等。例如，优选在使用亲水性有机溶剂清洗混合液后，使用过滤器等过滤，从含有具有含钼被膜的金属粒子的滤饼中除去水和未反应物。如此所述地操作可以形成作为第二包覆层的含钼被膜。在形成其他第二包覆层时，也可以依照上述的方法实施。
搅拌工序
本发明的制造方法中，其特征在于，至少含硅化合物层形成工序是在搅拌下实施的。更具体而言，需要至少在反应系的pH调整时或催化剂的添加时将反应系置于搅拌下。如此所述，通过在搅拌下实施含硅化合物层形成工序，可以有效地抑制或防止复合粒子之间介由含硅化合物层附着、或者包含金属粒子的各凝聚粒子由含硅化合物层包覆的现象。作为其结果，可以更加可靠地获得复合粒子的4个以上相互粘固而成的集合体的个数的比例为35％以下的本发明颜料。
另外，本发明中，优选不仅在含硅化合物层形成工序中实施搅拌，而且是在全部工序中实施搅拌。即，优选至少从金属粒子被分散于溶剂的时刻到反应结束时(在金属粒子表面全部形成完毕应当形成的层的时刻)之间置于搅拌下。在反应未完成的时刻中止或中断搅拌的情况下，因未反应的成分而产生金属粒子或复合粒子之间的凝聚，其结果是，有可能无法获得所期望的包覆粒子。
可以利用公知或市售的搅拌装置来实施搅拌本身。例如，可以使用捏合机、混炼机、旋转容器搅拌机、搅拌式反应槽、V型搅拌机、双重圆锥型搅拌机、螺杆混合机、捏合机(sigma mixer)、快速混合机、气流搅拌机、球磨机、轮碾机等中的至少1种。
它们当中，优选使用利用搅拌叶片(叶轮)进行搅拌的装置。利用搅拌叶片，发挥使包含液相的整个反应系流动的循环作用，并且发挥压力剪切作用，其结果是，可以更加有效地抑制凝聚的生成。
搅拌叶片的形状没有特别限定，例如可以使用螺旋桨形、涡轮形、风扇涡轮形、桨形、倾斜桨形、框形。另外，也可以将这些形状的搅拌叶片以多级组合。
对于搅拌速度，优选以不会因搅拌所产生的旋涡(涡流)而使搅拌叶片露出的程度搅拌。另外，为了抑制因搅拌而产生的旋涡，可以合适地使用圆筒型槽、方型槽或设置有挡板的槽等。
搅拌的程度只要可以获得良好的分散状态，就没有特别限制，优选将搅拌雷诺数(以下简记为“搅拌Re数”。)设为6000以上，特别是更优选设为10000以上。需要说明的是，搅拌Re数的上限例如根据搅拌装置的种类、规模等而不同，例如就通常的实验室规模而言，设为100000左右即可，然而只要不妨碍本发明的效果，也可以大于100000。在本发明中也容许例如达到100万左右的情况。
本发明中，利用下式算出搅拌Re数。
搅拌Re数＝(p×n×d2)/μ
(其中，ρ表示25℃时的混合液的密度(kg/m3)，n表示搅拌转速(rps)，d表示搅拌叶片宽度(翼径)(m)，μ表示25℃时的混合液的粘度(Pa·s)。)
因而，本发明的制造方法中，通过例如根据与所用的混合液的物性的关系来设定最佳的搅拌转速及搅拌叶片宽度，可以控制搅拌Re数。该情况下，对于上述数值的范围，只要搅拌Re数被设定为上述范围内，就没有特别限定。若举出一例，则可以根据所用的装置的种类等适当地从1～100rps的范围内设定搅拌转速，从0.1～5m的范围内设定搅拌叶片宽度，从500～1500kg/m3的范围内设定上述密度，从1000～30000Pa·s的范围内设定上述粘度。
复合粒子回收工序
在金属粒子形成含硅化合物层的工序结束后，回收所得的复合粒子(包核颜料)即可。该情况下，根据需要，也可以实施清洗、固液分离等公知的处理。例如，优选在使用有机溶剂清洗分散溶液后用过滤器过滤，从含有复合粒子的滤饼中除去水和未反应物。另外，其后，根据需要，也可以在例如100～500℃的范围的温度加热处理含有复合粒子的滤饼。
3.树脂组合物
本发明包含含有本发明颜料及树脂成分的树脂组合物。另外，该树脂组合物的成形体也包含于本发明中。
作为树脂成分没有特别限定，例如可以合适地使用丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等。
另外，本发明的树脂组合物中，根据需要，也可以并用本发明颜料以外的着色颜料。例如可以举出酞菁、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苝、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珍珠云母等。
除此以外，也可以根据需要将各种的添加剂配合到树脂组合物中。例如，可以举出表面活性剂、固化剂、紫外线吸收剂、静电消除剂、增稠剂、填充颜料、染料、腐蚀抑制剂等。此外，例如也可以含有水、有机溶剂(特别是亲水性有机溶剂)等。
本发明的树脂组合物中的本发明颜料的含量没有限定，通常设为0.1～30质量％即可，特别优选设为1～20质量％。在所述含量小于0.1质量％的情况下，有装饰(金属)效果降低的趋势。另外，在所述含量大于30质量％的情况下，有树脂组合物的特性(耐候性、耐腐蚀性、机械强度等)变得不充分的情况。
本发明的树脂组合物除了可以直接作为涂料或墨液使用以外，也可以配合到现成的涂料、墨液等中使用。另外，作为涂料和墨液，可以合适地用于水性涂料和水性墨液中。
另外，本发明的树脂组合物可以通过直接成形而提供成形体。除此以外，例如也可以向橡胶组合物、塑料组合物等中混入本发明树脂组合物后成形。利用本发明的树脂组合物的成形体具有金属感优异的良好的外观，可以发挥耐候性及稳定性也优异的性能。
5.包含本发明颜料的水性涂料及水性墨液
本发明包含水性涂料或水性墨液(以下将两者一并也称作“水性涂料等”。)，所述水性涂料等含有本发明颜料、和选自溶剂以及粘合剂中的至少1种。可以优选采用含有本发明颜料、溶剂以及粘合剂的水性涂料等。
作为含有本发明颜料的水性涂料等中所用的粘合剂，没有特别限定，例如可以合适地使用丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等树脂粘合剂。它们可以以1种或2种以上使用。
另外，作为水性涂料等中所用的粘合剂，只要是一般作为水性涂料等的粘合剂使用、能够在涂装后固化而形成良好的涂膜的粘合剂即可，除了树脂粘合剂以外，也可以将橡胶组合物、塑料组合物、天然高分子组合物等有机成分作为粘合剂使用。
在水性涂料等中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内，含有本发明颜料以外的着色颜料。此种着色颜料没有特别限定。例如可以举出酞菁、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苝、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珍珠云母等。
除此以外，根据需要，可以配合添加到公知的水性涂料等中的添加剂。例如可以举出表面活性剂、固化剂、紫外线吸收剂、静电消除剂、增稠剂、填充颜料、染料等各种添加剂。
作为所述溶剂，只要是水性溶剂即可，例如可以使用水或水与亲水性有机溶剂的混合溶剂等。作为亲水性有机溶剂，没有限定，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。
水性涂料等中的本发明颜料的含量没有限定，然而相对于粘合剂的含量优选为0.1～30质量％，更优选为1～20量％以上。在本发明颜料的含量小于0.1质量％的情况下，有利用水性涂料等的涂膜的装饰(金属)效果降低的趋势，在本发明颜料的含量大于30质量％的情况下，有水性涂料等的涂膜特性(耐候性、耐腐蚀性、机械强度等)变得不充分的情况。
溶剂的含量可以根据所用的本发明颜料等的种类等适当地设定，一般而言相对于粘合剂的含量优选设为20～200质量％，特别是更优选设为50～100质量％。在溶剂的含量小于20质量％的情况下，涂料、墨液的粘度变高，有处理变得困难的情况。另外，若溶剂的含量大于200质量％，则涂料、墨液的粘度过低而有可能使得成膜变得困难。
本发明颜料的用途并不限定于向水性涂料等中的配合，也可以配合到含有有机溶剂的涂料、含有有机溶剂的墨液、粉体涂料、橡胶组合物、塑料组合物、天然高分子组合物等中。
水性涂料等的涂装方法或印刷方法没有特别限定，例如可以考虑水性涂料等的形态、被涂装材料的表面形状等适当地采用各种涂装方法或印刷方法。作为涂装方法，例如可以举出喷雾法、辊涂机法、毛刷涂布法、刮板法等。另外，作为印刷方法，例如可以举出凹版印刷、丝网印刷等。
对于利用含有本发明颜料的水性涂料等形成的涂膜，可以形成于利用电沉积涂装等的底涂层或中涂层上。另外，根据需要，也可以在利用水性涂料等形成的涂膜上形成顶涂层等。
该情况下，可以涂装各涂膜层，在固化或干燥后涂装下一个涂膜层，也可以利用所谓的湿对湿(wet-on-wet)涂装而涂装各涂膜层后，不使之固化或干燥地涂装下一个涂膜层。本发明中，从可以获得具有良好的镜面样的光亮性的涂膜这一点考虑，优选采用在涂装基底涂膜层并固化或干燥后、包括形成利用水性涂料等的涂膜层的工序的方法。
各涂膜层的涂料组合物的固化方法例如可以是热固化，也可以是常温固化。另外，各涂膜层的涂料组合物的干燥方法例如可以使用热风，也可以是常温下的自然干燥。
该情况下，水性涂料等的涂膜层的厚度没有特别限定，然而在一般的实施方式中，设为2～100μm左右即可，特别优选设为5～50μm。在涂膜层的厚度小于2μm的情况下，有由墨液或涂料带来的基底的遮盖效果不足的情况。另外，若涂膜层的厚度大于100μm，则干燥变得困难，气泡、流挂等缺陷有可能变多。
实施例
以下给出实施例及比较例，对本发明的特征进一步具体说明。但是，本发明的范围并不限定于实施例。
实施例1
首先，向异丙醇1000g中作为固体成分加入100g的市售的薄片状铝颜料(东洋铝(株)制、产品名“7670NS”、平均粒径15μm、纵横尺寸比68)，充分地搅拌而制备出铝浆料。此时的铝浆料的粘度约为10mPa·s(25℃)，液密度约为830kg/m3(25℃)。将该铝浆料投入到约4.5L容量的圆底烧瓶中，在以使搅拌雷诺数为19000的方式使用3片螺旋桨搅拌叶片(东京理化器械公司制、船用叶片)搅拌的同时加热到50℃为止。另外，在之后的工序中，也在保持所述搅拌雷诺数的同时在搅拌下实施。
然后，向包含过氧化氢30％的过氧化氢水10g中一点点地加入金属钼粉末0.5g，使之反应，得到的溶液作为准备用。将所得的含钼水溶液慢慢地加入到所述铝浆料中，原样不变地持续搅拌60分钟。
其后，向上述浆料中加入单乙醇胺，将浆料的pH值调整为8.0到10的范围。
然后，向进行了pH调整的浆料中慢慢地加入四乙氧基硅烷(以下简记为“TEOS”。)40g，再在50℃搅拌5小时。在上述的反应结束后，将浆料用过滤器进行固液分离，用异丙醇进行浓度调整，以使固体成分为50％，得到包含鳞片状的复合粒子的包覆铝颜料。
需要说明的是，利用下式算出所述搅拌雷诺数(搅拌Re数)。
搅拌Re数＝(ρ×n×d2)/μ
p：25℃时的含金属粒子分散液的密度(kg/m3)
n：搅拌转速(rps)
d：搅拌叶片宽度(m)
μ：25℃时的含金属颜料分散液的粘度(Pa·s)
实施例2
除了将搅拌Re数设为14000以外，进行与实施例1相同的操作，由此得到包覆铝颜料。
实施例3
除了将搅拌Re数设为10005以外，进行与实施例1相同的操作，由此得到包覆铝颜料。
实施例4
除了将搅拌Re数设为12000以外，进行与实施例1相同的操作，由此得到包覆铝颜料。
实施例5
除了作为薄片状铝颜料使用平均粒径6μm的铝颜料、将搅拌Re数设为19200以外，进行与实施例1相同的操作，由此得到包覆铝颜料。
实施例6
除了作为薄片状铝颜料使用平均粒径25μm的铝颜料、将搅拌Re数设为10000以外，进行与实施例1相同的操作，由此得到包覆铝颜料。
实施例7
除了作为薄片状铝颜料使用平均粒径32μm的铝颜料、将搅拌Re数设为10000以外，进行与实施例1相同的操作，由此得到包覆铝颜料。
比较例1
除了将搅拌Re数设为5000以外，进行与实施例1相同的操作，由此得到包覆铝颜料。
试验例1
对于实施例和比较例中得到的包覆铝颜料，测定出粒度等。将其结果表示于表1中。
[表1]
需要说明的是，如下所示地实施了各实施例及比较例中得到的包核颜料的粒度等的测定。
(1)粒度
作为装置使用了激光衍射式粒度测定器“Microtrac MT3000II”。首先使0.1g左右的包核颜料分散于20g的异丙醇中。将该分散液投入到Microtrac中，用装置附带的超声波分散机(输出功率40W)分散1分钟后实施测定。需要说明的是，装置内的循环溶剂设为与分散介质相同的异丙醇。其后，立即实施粒度分布的测定。需要说明的是，本发明的所谓D50，是指作为体积基准分布的中值粒径。
(2)复合粒子的重叠程度的评价
将日本涂料株式会社制Nax Admila 280修正用清漆16.9g与Nax Admila 901粘合剂2.8g混合，用玻璃棒搅拌，由此制备出涂料。接下来，将实施例及比较例中所得的颜料作为固体成分1.2g投入所述涂料，再用玻璃棒搅拌。再利用搅拌脱泡装置使之充分地分散，准备了铝颜料分散涂料。
将所准备的铝颜料分散涂料用9mil涂布器涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜(PET膜)上，在室温下静置20分钟后，在140℃进行20分钟的烧结。将这样得到的涂膜从PET膜上面剥离，作为观察用的试验片。
对于观察用试验片，用离子研磨截面抛光仪装置(日立高新技术公司制“E-3500”)加工为截面观察用的样品片。通过对经过加工的试验片用FE-SEM(日立高新技术公司制“SU8200”)进行观察而观察了粒子之间的重叠状态。
首先，对于能够简单地判别重叠程度的粒子以大致上1000到3000倍左右的倍率进行观察。在以该倍率无法判别重叠程度的情况下，通过适当地改变倍率而评价了重叠程度。在该观察方法中最大以大致上100000倍的倍率进行观察。以使观察到的粒子的个数为500个以上的方式从同一样品片的截面中观察多个视野。将这些视野观察的一例表示于图1及图2中。可以确认，图1(比较例1)中存在多个包含4个以上的复合粒子的集合体，而图2(实施例1)中各复合粒子基本上独立地存在。
需要说明的是，在利用如上所述的观察方法也难以判别集合体(凝聚状态)的情况下，依照以下的基准a)～b)对凝聚的有无进行分类。
a)在作为对象的粒子的基材金属(金属粒子)表面之间的最小距离d为包覆层平均厚度t的2倍以上的情况下不凝聚。
b)在作为对象的粒子的基材金属(金属粒子)表面之间的最小距离d小于包覆层平均厚度t的2倍的情况下凝聚。
需要说明的是，包覆层平均厚度设为100个任意粒子的平均包覆层厚度。
(3)色调评价
在试验片的色调评价中，采用了利用X-rite公司制变角分光测色计MA68II得到的L*15°值。对利用所述方法准备的含铝颜料涂膜进行5次的测色，使用其平均值。需要说明的是，在色调的评价中，并不限于如上所述的变角式的测色计，即使使用例如积分球方式的测色计，虽然在亮度的绝对值上产生差别，然而也可以正确地评价本发明的效果。

Claims (6)

1.一种包核颜料，其特征在于，是包含复合粒子的颜料，所述复合粒子包含金属粒子以及位于该金属粒子表面上的1层或2层以上的包覆层，其中，
(1)所述包覆层的至少1层为含硅化合物层，
(2)所述复合粒子的4个以上相互粘固了的集合体的个数比例为35％以下。
2.根据权利要求1所述的包核颜料，其中，
复合粒子的形状为鳞片状，并且利用激光衍射式粒度分布计测定粒度分布时的体积基准的D50为0.1～50μm。
3.根据权利要求1所述的包核颜料，其中，
复合粒子的包覆层为2层以上，且还包含含有金属、金属氧化物、金属水合物及树脂中的至少1种的包覆层。
4.根据权利要求1所述的包核颜料，其中，
至少含硅化合物层作为最外层配置。
5.根据权利要求1所述的包核颜料，其中，
金属粒子为铝或铝合金。
6.一种树脂组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的包核颜料和树脂成分。
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