KR20110044140A - 소수성 코어 쉘 실리카 입자, 중공 실리카 입자 및 이들 제조방법 - Google Patents

소수성 코어 쉘 실리카 입자, 중공 실리카 입자 및 이들 제조방법 Download PDF

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KR20110044140A
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고 혼마
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

유기용매나 수지 등의 비수용성 매체에 고농도로 첨가할 수 있고, 또한 비수용성 매체에의 첨가 후의 계에 탁함이나 백화 등을 일으키게 하지 않거나 혹은 첨가 후의 계가 겔화하지 않는 코어 쉘 실리카 입자 및 중공 실리카 입자의 제공, 또한 해당 코어 쉘 실리카 입자 및 해당 중공 실리카 입자의 제조방법을 제공하기 위해, (A)성분으로서 SiO2의 조성식으로 나타나는 실리카, (B)성분으로서 일반식(2)의 조성식, 또는 일반식(1) 및 일반식(2)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카, 및 (C)성분으로서 일반식(3)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카를 함유하는 쉘층과, 유화 중합에 의해서 얻어지는 수지로 이루어지는 코어를 구비하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 실리카 입자.　RSiO3 /2 (1)(식 중, R은 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.) R′2SiO (2)(식 중, R′는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)　R″3SiO1 /2 (3) (식 중, R″는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)

Description

소수성 코어 쉘 실리카 입자, 중공 실리카 입자 및 이들 제조방법{Hydrophobic core-shell silica particle, hollow silica particle, and manufacturing methods thereof}
본 발명은 유기용매나 수지 등의 비수용성 매체에 고농도로 첨가할 수 있고 또한 비수용성 매체에의 첨가 후의 계(系)에 탁함이나 백화 등을 일으키게 하지 않는 코어 쉘 실리카 입자, 중공 실리카 입자 및 이들 제조방법에 관한 것이다.
콜로이달 실리카로 대표되는 실리카 미립자는 전자재료, 토목 건재, 제지 공업, 도료, 식품 등의 각종 분야에서 이용되고 있지만, 이러한 실리카 미립자는 기름이나 유기용제 혹은 수지 등에 첨가하여 사용하는 용도도 많다. 이러한 비수용성 매체에 수용성의 실리카 미립자를 첨가하면, 일반적으로는 응집이나 분리 등의 문제가 생기기 때문에 사용할 수 없다. 그래서, 실리카 미립자의 표면에 있는 실라놀기(수산기)를 알킬기 등의 소수성의 기본으로 치환하고, 실리카 미립자를 소수성으로 함으로써 비수용성 매체에 첨가하는 것이 실행되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2를 참조).
그러나, 특허문헌 1이나 2와 같은 실리카 미립자는 비중이 크기 때문에, 비수용성 매체 중에서의 안정성이 나쁘다. 그래서, 비중이 작은 수지 등을 실리카 화합물로 피복한 실리카 미립자(예를 들면, 특허문헌 3이나 본 출원인이 출원한 일본국 특허출원 제2009-119887호를 참조)나, 미립자의 내부가 공동인 중공 실리카(예를 들면, 특허문헌 4를 참조) 등이 알려져 있다. 실리카 미립자의 비중을 작게 하는 것은 비수용성 매체 중에서의 실리카 미립자의 안정성 향상에 크게 기여한다.
그러나, 비중을 작게 한 안정성이 높은 실리카 미립자라도, 지금까지 알려져 온 미립자 표면의 변성 방법에서는 실리카 미립자를 충분히 소수화할 수 없고, 비수용성 매체 중에 고농도로 첨가를 할 수 없는 문제나, 첨가 후의 계에 탁함이나 백화가 생기거나 겔화되는 문제가 있었다. 이들 문제는 미립자의 내부가 공동의 중공 실리카의 경우에도 발생하고 있다. 따라서, 시장으로부터는 비수용성 매체에 고농도로 첨가할 수 있고 또한 첨가 후에 탁함이나 백화 등을 일으키지 않는 실리카 미립자나 중공 실리카가 요구되고 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개공보 평성10-059708호 [특허문헌 2] 일본국 특허공개공보 제2002-162533호 [특허문헌 3] 일본국 특허공개공보 제2009-024077호 [특허문헌 4] 일본국 특허공개공보 제2008-274261호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기용매나 수지 등의 비수용성 매체에 고농도로 첨가할 수 있고 또한 비수용성 매체에의 첨가 후의 계에 탁함이나 백화 등을 일으키게 하지 않거나, 혹은 첨가 후의 계가 겔화하지 않는 코어 쉘 실리카 입자 및 중공 실리카 입자의 제공, 또한 해당 코어 쉘 실리카 입자 및 해당 중공 실리카 입자의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은 예의 검토하고, 비수용성 매체로 장기간 안정하게 분산하는 실리카 미립자를 찾아내고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 (A)성분으로서 SiO2의 조성식으로 나타나는 실리카, (B)성분으로서 일반식(2)의 조성식, 또는 일반식(1) 및 일반식(2)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카, 및 (C)성분으로서 일반식(3)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카를 함유하는 쉘층과, 유화 중합에 의해서 얻어지는 수지로 이루어지는 코어를 구비하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 실리카 입자이다.
RSiO3 /2 (1)
(식 중, R은 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
R′2SiO (2)
(식 중, R′는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
R″3 SiO1 /2 (3)
(식중, R″는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 효과는 유기용매나 수지 등의 비수용성 매체에 고농도로 첨가할 수 있고 또한 비수용성 매체에의 첨가 후의 계에 탁함이나 백화 등을 일으키지 않거나, 혹은 첨가 후의 계가 겔화하지 않는 코어 쉘 실리카 입자 및 중공 실리카 입자의 제공, 또한 해당 코어 쉘 실리카 입자 및 해당 중공 실리카 입자의 제조방법을 제공한 것에 있다.
본 발명의 코어 쉘 실리카 입자는 (A)성분으로서 SiO2의 조성식으로 나타나는 실리카, (B)성분으로서 일반식(2)의 조성식, 또는 일반식(1) 및 일반식(2)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카, 및 (C)성분으로서 일반식(3)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카를 함유하는 쉘층과, 유화 중합에 의해서 얻어지는 수지로 이루어지는 코어를 구비하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 실리카 입자이다.
RSiO3 /2 (1)
(식 중, R은 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
R′2SiO (2)
(식 중, R′는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
R″3SiO1 /2 (3)
(식 중, R″는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 사용할 수 있는 수지로서는 유화 중합에 의해 공지의 방법으로 제조한 것이면 좋고, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 스티렌, 알킬비닐에테르, (메타)아크릴산 에스테르, 말레인산, 초산비닐, 염화비닐리덴, 아릴아민, 비닐피리딘, 시아노아크릴산에스테르 등의 모노머를 물과 계면활성제(유화제)로 유화해서 중합 개시제로 중합한 것을 들 수 있다. 또, 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등의 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄수지의 에멀션이나, 에폭시 화합물과 상기 폴리올이나 아민 화합물을 반응해서 얻어지는 에폭시 수지의 에멀션, 혹은 상기 모노머, 폴리올, 이소시아네이트 및 에폭시 화합물의 1종 또는 2종 이상을 유화 중합에 의해 반응(반응기를 함유하는 것을 반드시 포함)한 수지의 에멀션이라도 좋다. 이러한 에멀션 수지는 모노머 등의 종류, 모노머 등의 농도, 반응 온도, 유화제 농도, 개시제 농도 등의 조건에 따라 수지의 크기나 입도 분포가 결정되므로, 입자의 크기에 지정이 있는 경우에는 이들 조건을 적절히 조정해서 유화 중합을 실행하면 좋다.
구체적인 에멀션 수지로서는 예를 들면, 우레탄계 에멀션, 아크릴레이트계 에멀션, 스티렌계 에멀션, 초산비닐계 에멀션, SBR(스티렌/부타디엔) 에멀션, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 에멀션, BR(부타디엔) 에멀션, IR(이소프렌) 에멀션, NBR(아크릴로니트릴/부타디엔) 에멀션, 혹은 이들 혼합물에서 얻어지는 에멀션 수지를 들 수 있다.
우레탄계 에멀션으로서는 예를 들면, 폴리에테르 폴리올계, 폴리에스테르 폴리올계, 폴리카보네이트 폴리올계 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 에멀션으로서는 예를 들면, (메타)아크릴산(에스테르) 단독, (메타)아크릴산(에스테르)/스티렌, (메타)아크릴산(에스테르)/초산비닐, (메타)아크릴산(에스테르)/아크릴로니트릴, (메타)아크릴산(에스테르)/부타디엔, (메타)아크릴산(에스테르)/염화 비닐리덴, (메타)아크릴산(에스테르)/아릴아민, (메타)아크릴산(에스테르)/비닐피리딘, (메타)아크릴산(에스테르)/알킬올아미드, (메타)아크릴산(에스테르)/N, N-디메틸아미노에틸 에스테르, (메타)아크릴산(에스테르)/N, N-디에틸아미노에틸비닐 에테르, 시클로헥실 메타크릴레이트계, 에폭시 변성계, 우레탄 변성계 등을 들 수 있다.
스티렌계 에멀션으로서는 예를 들면, 스티렌 단독, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/부타디엔, 스티렌/푸마로니트릴, 스티렌/말레인니트릴, 스티렌/시아노아크릴산 에스테르, 스티렌/초산페닐비닐, 스티렌/클로로메틸 스티렌, 스티렌/디클로로 스티렌, 스티렌/비닐카바졸, 스티렌/N, N-디페닐 아크릴 아미드, 스티렌/메틸 스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/비닐카바졸, 스티렌/말레인산 등을 들 수 있다.
초산비닐계 에멀션으로서는 예를 들면, 초산비닐 단독, 초산비닐/스티렌, 초산비닐/염화비닐, 초산비닐/아크릴로니트릴, 초산비닐/말레인산(에스테르), 초산비닐/푸말산(에스테르), 초산비닐/에틸렌, 초산비닐/프로필렌, 초산비닐/이소부틸렌, 초산비닐/염화 비닐리덴, 초산비닐/시클로펩타디엔, 초산비닐/크로톤산, 초산비닐/아크로레인, 초산비닐/알킬 비닐 에테르 등의 중합물을 들 수 있다.
이들 에멀션 중에서도, 입자직경의 제어가 용이한 점에서, 아크릴레이트계 에멀션 및 스티렌계 에멀션으로부터 얻어지는 수지가 바람직하고, 후에 설명하는 중공 실리카를 제조할 때, 수지의 용출이 용이한 점에서 스티렌계 에멀션으로부터 얻어지는 수지가 더욱 바람직하다. 이들 수지의 입자직경은 필요에 따라 정해 주면 좋지만, 입자직경이 10∼350㎚인 것이 바람직하다. 이 범위의 입자직경이면 유화 중합에 의해서 용이하게 제조할 수 있다.
상기의 유화 중합에 사용할 수 있는 유화제는 공지의 계면활성제이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는 예를 들면, 고급 지방산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 황화 올레핀염, 고급 알킬 술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 황산화 지방산염, 술폰화 지방산염, 인산 에스테르염, 지방산 에스테르의 황산 에스테르염, 그리세라이드 황산 에스테르염, 지방산 에스테르의 술폰산염, α-술포 지방산 메틸 에스테르염, 폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시알칼렌알킬에테르카르본산염, 아실화 펩티드, 지방산 알칸올 아미드 또는 그 알킬렌 옥사이드 부가물의 황산 에스테르염, 술포 호박산 에스테르, 알킬 벤젠 술폰산염, 알킬 나프탈렌 술폰산염, 알킬벤조이미다졸 술폰산염, 폴리옥시 알킬렌 술포 호박산염, N-아실-N-메틸타우린의 염, N-아실 글루타민산 또는 그 염, 아실 옥시 에탄 술폰산염, 알콕시 에탄 술폰산염, N-아실-β-알라닌 또는 그 염, N-아실-N-카르복시에틸타우린 또는 그 염, N-아실-N-카르복시메틸 글리신 또는 그 염, 아실 유산염, N-아실사르코신염, 및 알킬 또는 알케닐 아미노 카르복시메틸 황산염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시 알킬렌 알케닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 알킬 에테르(에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 부가 형태는 랜덤형상, 블록형상의 어느 것이라도 좋다.), 폴리에틸렌 글리콜 프로필렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물, 글리세린 지방산 에스테르 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드, 지방산 모노에탄올 아미드 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산-N-메틸 모노 에탄올 아미드 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 디에탄올 아미드 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 자당 지방산 에스테르, 알킬(폴리) 글리세린 에테르, 폴리 글리세린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 지방산 메틸 에스테르 에톡시레이트, N-장쇄(長鎖) 알킬 디메틸 아민 옥사이드 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는 예를 들면, 알킬(알케닐) 트리메틸 암모늄염, 디알킬(알케닐) 디메틸 암모늄염, 알킬(알케닐) 4급 암모늄염, 에테르기 혹은 에스테르기 혹은 아미드기를 함유하는 모노 혹은 디알킬(알케닐) 4급 암모늄염, 알킬(알케닐) 피리디늄염, 알킬(알케닐) 디메틸 벤질 암모늄염, 알킬(알케닐) 이소퀴놀리늄염, 디알킬(알케닐) 모포늄(morphonium)염, 폴리옥시 에틸렌 알킬(알케닐) 아민, 알킬(알케닐) 아민염, 폴리아민 지방산 유도체, 아밀 알콜 지방산 유도체, 염화 벤잘코늄, 염화 벤제토늄 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 예를 들면, 카르복시베타인, 술포베타인, 인베테인(phosphobetaine), 아미드아미노산, 이미다졸늄베타인계 계면활성제 등을 들 수 있다.
또, 분자 내에 이중 결합을 갖는 반응성 계면활성제도 사용할 수 있고, 이러한 반응성 계면활성제로서는 예를 들면, 일본국 특허공개공보 소화58-203960호, 동 소화61-222530호, 동 소화63-023725호, 동 소화63-091130호, 동 평성4-256429호, 동 평성6-239908호, 동 평성8-041113호, 동 제2002-301353호 등에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 계면활성제 중에서도, 쉘층을 형성하기 위해서 사용하는 실란 화합물이 수지 표면에 부착되기 쉬운 점에서 양이온 계면활성제가 바람직하다.
에멀션을 제조할 때, 상기의 유화제는 1종 혹은 2종 이상의 병용이라도 좋고, 통상의 사용량의 범위에서 임의적으로 사용할 수 있지만, 원료 모노머에 대해, 바람직하게는 0.1∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼8질량% 첨가해서 사용하면 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지를 제조하는 경우, 필요에 따라 공지의 첨가제 예를 들면, 페놀계, 인계, 유황계 등의 산화 방지제; 자외선 흡수제; 성막조제;연쇄 이동제; 내수화제; 방부 방균제; 살충 살균제;용제; 가소제; 분산제; 증점제;소포제; 소취제; 향료; 증량제 및 염료 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로서는 예를 들면, 멜캅토 에탄올, 티오 글리세롤, 티오 글리콜산, 3-멜캅토 프로피온산, 티오 사과산, 2-멜캅토 에탄 술폰산, 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실 멜캅탄, 티오페놀, 티오글리콜산 옥틸, 3-멜캅토 프로피온산 옥틸 등의 티올계 화합물; 이소프로필 알코올 등의 2급 알코올; 아인산, 차아인산 및 그 염(차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨 등), 아황산, 아황산 수소, 아이티온산, 메타중아황산 및 그 염(아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 아이티온산 나트륨, 메타중아황산 나트륨 등) 등의 저급 티오 산화물 및 그 염 등의 공지의 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 또한, 바람직한 이유에 대해서는 후에 기재한다.
다음에, 쉘층의 실리카 화합물에 대해 설명한다. 실리카 화합물의 성분의 하나인 (A)성분은 SiO2의 조성식으로 나타나는 실리카이다. (A)성분을 생성시키기 위해서는 특정의 실란 화합물(이하 (a-1)화합물로 함)을 반응시킴으로써 얻어지지만, 이러한 (a-1)화합물로서는 예를 들면, 규산 나트륨, 규산 칼륨 등의 규산염;모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 등의 클로로실란류;테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 규산염이나 클로로실란류는 알칼리 금속 원자나 염소 원자를 함유하기 때문에 불순물이 생성되어 버리는 것이나, 반응의 제어가 어렵기 때문에, 테트라알콕시실란류를 사용하는 것이 바람직하다. 테트라알콕시실란류 중에서도, 반응의 제어가 양호한 점에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하고, 테트라메톡시실란이 더욱 바람직하다.
실리카 화합물의 성분의 하나인 (B)성분은 다음과 같은 일반식(2)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카, 또는 다음과 같은 일반식(1) 및 일반식(2)의 조성식으로 이루어지는 변성 실리카이다.
RSiO3 /2 (1)
(식 중, R은 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
R′2SiO (2)
(식 중, R′은 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
일반식(1) 및 일반식(2)의 R 및 R′는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기이다.
아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 타샤리부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 타샤리펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 2-에틸 헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 이소운데실기, 도데실기, 이소도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 이소테트라데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 옥타데실기, 이소옥타데실기, 2-부틸옥틸기, 2-부틸데실기, 2-헥실옥틸기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, 2-헥실도데실기, 2-헥실옥타데실기 등의 알킬기; 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 이소펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 올레일기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기, 옥타데실페닐기, 스티렌화 페닐기, p-쿠밀페닐기(cumylphenyl), 페닐페닐기, 벤질페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 함유 탄화 수소기; 아미노 에틸기, 아미노 프로필기, 아미노 부틸기, 아미노 펜틸기, 아미노 헥실기, 2-아크릴옥시에틸기, 2-메타크릴옥시에틸기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-멜캅토 프로필기, 3-멜캅토 프로필기, 3-글리시독시 프로필기, 3-글리시독시 프로필기 등의 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환된 탄화 수소기를 들 수 있다. 또한, 알케닐기의 총 탄소수는 2∼24이며, 방향족 함유 탄화 수소기의 총 탄소수는 6∼24이다.
탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기로서는 예를 들면, 퍼플루오로 메틸기, 퍼플루오로 에틸기, 퍼플루오로 프로필기, 퍼플루오로 펜틸기, 퍼플루오로 헥실기, 퍼플루오로 헵틸기, 퍼플루오로 옥틸기, 퍼플루오로 데실기, 퍼플루오로-3-메틸 부틸기, 퍼플루오로-5-메틸 헥실기, 퍼플루오로-7-메틸 옥틸기, 2-(퍼플루오로 부틸) 에틸기, 2-(퍼플루오로 헥실) 에틸기, 2-(퍼플루오로 옥틸) 에틸기, 2-(퍼플루오로 데실) 에틸기, 1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸기, 1H, 1H, 7H-도데카플루오로헵틸기, 1H, 1H, 9H-헥사데카 플루오로 노닐기, 3-(퍼플루오로 헥실) 프로필기, 3-(퍼플루오로 옥틸) 프로필기, 2-(퍼플루오로-3-메틸 부틸) 에틸기, 2-(퍼플루오로-5-메틸 헥실) 에틸기, 2-(퍼플루오로-7-메틸 옥틸) 에틸기, 2-(퍼플루오로-9-메틸 데실) 에틸기 등을 들 수 있다. R 및 R′는 다음에 기재된 실리카 화합물(b-1) 및 (b-2) 유래의 기와 동일하게 되지만, 바람직한 R 및 R′는 바람직한 (b-1) 화합물 및 (b-2) 화합물 유래의 기와 동일하게 된다.
일반식(1)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카 화합물을 생성시키기 위해서는 특정의 실란 화합물을 반응시킴으로써 얻어지지만, 이러한 실란 화합물(이하 (b-1) 화합물로 함)로서는 예를 들면, 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 모노프로필트리메톡시실란, 모노부틸트리메톡시실란, 모노펜틸트리메톡시실란, 모노헥실트리메톡시실란, 모노옥틸트리메톡시실란, 모노데실트리메톡시실란, 모노도데실트리메톡시실란, 모노테트라데실트리메톡시실란, 모노헥사데실트리메톡시실란, 모노옥타데실트리메톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란류; 상기 모노알킬알콕시실란류의 불소 변성물 등의 할로겐화 알킬기 함유 트리알콕시실란류; 모노페닐트리메톡시실란, 모노페닐트리에톡시실란, 모노(알킬페닐) 트리메톡시실란, 모노(디알킬페닐) 트리메톡시실란 등의 방향족 함유 트리알콕시실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란 등의 모노알케닐트리알콕시실란류; 아미노에틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 트리알콕시실란류; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴기함유 트리알콕시실란류; 3-멜캅토프로필트리메톡시실란, 3-멜캅토프로필트리에톡시실란 등의 멜캅토기 함유 트리알콕시실란류; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 트리알콕시실란류; 모노메틸트리클로로실란, 모노에틸트리클로로실란, 모노프로필트리클로로실란, 모노부틸트리클로로실란, 모노펜틸트리클로로실란, 모노헥실트리클로로실란, 모노옥틸트리클로로실란, 모노데실트리클로로실란, 모노도데실트리클로로실란, 모노테트라데실트리클로로실란, 모노헥사데실트리클로로실란, 모노옥타데실트리클로로실란 등의 모노알킬트리클로로실란류; 상기 모노알킬클로로실란류의 불소 변성물 등의 할로겐화 알킬기 함유 트리클로로실란류; 모노페닐트리클로로실란, 모노(알킬페닐) 트리클로로실란, 모노(디알킬페닐) 트리클로로실란 등의 방향족 함유 트리클로로실란류; 비닐트리클로로실란, 아릴트리클로로실란 등의 모노알케닐트리클로로실란류; 아미노에틸트리클로로실란, 아미노프로필트리클로로실란, 아미노부틸트리클로로실란 등의 아미노기 함유 트리클로로실란류; 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란 등의 (메타)아크릴기함유 트리클로로실란류; 3-멜캅토프로필트리클로로실란 등의 멜캅토기 함유 트리클로로실란류; 3-글리시독시프로필트리클로로실란 등의 에폭시기 함유 트리클로로실란류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 클로로실란류는 염소 원자를 함유하기 때문에, 염소 원자에 유래한 불순물이 생성되어 버리는 것이나, 반응의 제어가 어렵기 때문에, 알콕시실란류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, (b-1)화합물은 입자에 반응기 등의 소수성 이외의 성능을 부여하는 것이 바람직한 경우에는 할로겐화 알킬기 함유 트리알콕시실란류, 모노알케닐트리알콕시실란류, 아미노기 함유 트리알콕시실란류, (메타)아크릴기함유 트리알콕시실란류, 멜캅토기 함유 트리알콕시실란류, 에폭시기 함유 트리알콕시실란류인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(2)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카 화합물을 생성시키기 위해서는 특정의 실란 화합물을 반응시킴으로써 얻어지지만, 이러한 실란 화합물(이하 (b-2) 화합물로 함)로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디데실디메톡시실란, 디도데실디메톡시실란, 디테트라데실디메톡시실란, 디헥사데실디메톡시실란, 디옥타데실디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸부틸디메톡시실란, 메틸헥실디메톡시실란, 메틸옥틸디메톡시실란, 메틸데실디메톡시실란, 메틸도데실디메톡시실란, 메틸옥타데실디메톡시실란, 에틸프로필디메톡시실란, 에틸부틸디메톡시실란, 에틸헥실디메톡시실란, 에틸옥틸디메톡시실란, 에틸데실디메톡시실란, 에틸도데실디메톡시실란, 에틸옥타데실디메톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란류; 상기 디알킬알콕시실란류의 불소 변성물 등의 할로겐화 알킬기 함유 디알콕시실란류; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디(알킬페닐) 디메톡시실란, 디(디알킬페닐) 디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 에틸페닐디메톡시실란, 메틸알킬페닐디메톡시실란 등의 방향족 함유 디알콕시실란류; 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디아릴디메톡시실란, 디아릴디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, 메틸아릴디메톡시실란 등의 알케닐기함유 디알콕시실란류; 아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필에틸디메톡시실란, 아미노프로필프로필디메톡시실란, 아미노프로필부틸디메톡시실란, 아미노부틸부틸디메톡시실란, 디(아미노 프로필) 디메톡시실란, 아미노 에틸 아미노 프로필 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 디알콕시실란류; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필부틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴기함유 디알콕시실란류; 3-멜캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-멜캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-멜캅토프로필프로필디메톡시실란, 3-멜캅토프로필부틸디메톡시실란, 3-멜캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 멜캅토기 함유 디알콕시실란류; 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필프로필디메톡시실란, 3-글리시독시프로필부틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 디알콕시실란류; 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디펜틸디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디데실디클로로실란, 디도데실디클로로실란, 디테트라데실디클로로실란, 디헥사데실디클로로실란, 디옥타데실디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 메틸프로필디클로로실란, 메틸부틸디클로로실란, 메틸헥실디클로로실란, 메틸옥틸디클로로실란, 메틸데실디클로로실란, 메틸도데실디클로로실란, 메틸옥타데실디클로로실란, 에틸프로필디클로로실란, 에틸부틸디클로로실란, 에틸헥실디클로로실란, 에틸옥틸디클로로실란, 에틸데실디클로로실란, 에틸도데실디클로로실란, 에틸옥타데실디클로로실란 등의 디알킬디클로로실란류; 상기 디알킬디클로로실란류의 불소 변성물 등의 할로겐화 알킬기 함유 디클로로실란류; 디페닐디클로로실란, 디(알킬페닐) 디클로로실란, 디(디알킬페닐) 디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 에틸페닐디클로로실란, 메틸알킬페닐디클로로실란 등의 방향족 함유 디클로로실란류; 디비닐디클로로실란, 디아릴디클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 에틸비닐디에톡시실란, 메틸아릴디클로로실란 등의 알케닐기함유 디클로로실란류; 아미노프로필메틸디클로로실란, 아미노프로필에틸디클로로실란, 아미노프로필프로필디클로로실란, 아미노프로필부틸디클로로실란, 아미노부틸부틸디클로로실란, 디(아미노 프로필) 디클로로실란, 아미노에틸아미노프로필디클로로실란 등의 아미노기 함유 디클로로실란류; 3-메타크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필에틸디클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필프로필디클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필부틸디클로로실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디클로로실란 등의 (메타)아크릴기함유 디클로로실란류; 3-멜캅토프로필메틸디클로로실란, 3-멜캅토프로필에틸디클로로실란, 3-멜캅토프로필프로필디클로로실란, 3-멜캅토프로필부틸디클로로실란 등의 멜캅토기 함유 디클로로실란류; 3-글리시독시프로필메틸디클로로실란, 3-글리시독시프로필에틸디클로로실란, 3-글리시독시프로필프로필디클로로실란, 3-글리시독시프로필부틸디클로로실란 등의 에폭시기 함유 디클로로실란류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 클로로실란류는 염소 원자를 함유하기 때문에, 염소 원자에 유래한 불순물이 생성되어 버리는 것이나, 반응의 제어가 어렵기 때문에, 알콕시실란류를 사용하는 것이 바람직하고, 디알킬디알콕시실란류가 더욱 바람직하며, 또한 반응의 제어가 용이하기 때문에, 디알킬디메톡시실란류가 더욱 바람직하고, 디메틸디메톡시실란이 가장 바람직하다. 메틸기 등의 분자량이 작은 기가 바람직한 이유는 반응시에 있어서의 입체 장해가 적기 때문이지만, 그에 대한 상세한 설명은 후술한다.
실리카 화합물의 성분의 하나인 (C)성분은 다음의 일반식(3)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카이다.
R″3SiO1 /2 (3)
(식 중, R″은 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
일반식(3)의 R″로서는 예를 들면, 일반식(1)의 R로서 상기에 든 기를 들 수 있다. R″는 다음에 기재된 실리카 화합물(c-1) 유래의 기와 동일하지만, 바람직한 R″는 바람직한 (c-1) 화합물 유래의 기로 된다.
일반식(3)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카 화합물을 생성시키기 위해서는 특정의 실란 화합물을 반응시킴으로써 얻어지지만, 이러한 실란 화합물(이하 (c-1)화합물로 함)로서는 예를 들면, 트리메틸모노메톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란, 트리에틸모노메톡시실란, 트리프로필모노메톡시실란, 트리부틸모노메톡시실란, 트리펜틸모노메톡시실란, 트리헥실모노메톡시실란, 트리옥틸모노메톡시실란, 트리데실모노메톡시실란, 트리도데실모노메톡시실란, 트리테트라데실모노메톡시실란, 트리헥사데실모노메톡시실란, 트리옥타데실모노메톡시실란, 디메틸에틸트리메톡시실란, 메틸디에틸트리메톡시실란 등의 트리알킬모노알콕시실란류; 상기 트리알킬알콕시실란류의 불소 변성물 등의 할로겐화 알킬기 함유 모노알콕시실란류; 트리페닐모노메톡시실란, 트리페닐모노에톡시실란, 트리(알킬페닐) 모노메톡시실란, 트리(디알킬페닐) 모노메톡시실란, 디페닐메틸모노메톡시실란, 디메틸페닐모노메톡시실란, 디(알킬페닐) 메틸모노메톡시실란, 디메틸(알킬페닐) 모노메톡시실란, 디(디알킬페닐) 메틸모노메톡시실란, 디메틸(디알킬페닐) 모노메톡시실란 등의 방향족 함유 모노알콕시실란류; 비닐디메틸모노메톡시실란, 비닐디에틸모노메톡시실란, 비닐디메틸모노에톡시실란, 아릴디메틸모노메톡시실란, 아릴디에틸모노메톡시실란, 아릴디메틸모노에톡시실란, 디비닐메틸모노메톡시실란, 디비닐에틸모노메톡시실란, 디아릴메틸모노메톡시실란 등의 알케닐기함유 모노알콕시실란류; 아미노프로필디메틸모노메톡시실란, 아미노프로필디메틸모노에톡시실란, 아미노프로필디에틸모노메톡시실란, 아미노프로필디프로필모노메톡시실란, 아미노프로필디부틸모노메톡시실란, 아미노부틸디부틸모노메톡시실란, 디(아미노 프로필) 메틸모노메톡시실란, 아미노에틸 아미노프로필 메틸모노 메톡시실란 등의 아미노기 함유 모노알콕시실란류; 3-메타크릴옥시프로필디메틸모노메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에틸모노메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디프로필모노메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디부틸모노메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸모노에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸모노메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸모노에톡시실란 등의 (메타)아크릴기함유 모노알콕시실란류; 3-멜캅토프로필디메틸모노메톡시실란, 3-멜캅토프로필디에틸모노메톡시실란, 3-멜캅토프로필디프로필모노메톡시실란, 3-멜캅토프로필디부틸모노메톡시실란, 3-멜캅토프로필디메틸모노에톡시실란 등의 멜캅토기 함유 모노알콕시실란류; 3-글리시독시프로필디메틸모노메톡시실란, 3-글리시독시프로필디에틸모노메톡시실란, 3-글리시독시프로필디프로필모노메톡시실란, 3-글리시독시프로필디부틸모노메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸모노에톡시실란 등의 에폭시기 함유 모노알콕시실란류; 트리메틸모노클로로실란, 트리에틸모노클로로실란, 트리프로필모노클로로실란, 트리부틸모노클로로실란, 트리펜틸모노클로로실란, 트리헥실모노클로로실란, 트리옥틸모노클로로실란, 트리데실모노클로로실란, 트리도데실모노클로로실란, 트리테트라데실모노클로로실란, 트리헥사데실모노클로로실란, 트리옥타데실모노클로로실란, 디메틸에틸트리메톡시실란, 메틸디에틸트리메톡시실란 등의 트리알킬모노클로로실란류; 상기 트리알킬모노클로로실란류의 불소 변성물 등의 할로겐화 알킬기 함유 모노클로로실란류; 트리페닐모노클로로실란, 트리(알킬페닐) 모노클로로실란, 트리(디알킬페닐) 모노클로로실란, 디페닐메틸모노클로로실란, 디메틸페닐모노클로로실란, 디(알킬페닐) 메틸모노클로로실란, 디메틸(알킬페닐) 모노클로로실란, 디(디알킬페닐) 메틸모노클로로실란, 디메틸(디알킬페닐) 모노클로로실란 등의 방향족 함유 모노클로로실란류; 비닐디메틸모노클로로실란, 비닐디에틸모노클로로실란, 아릴디메틸모노클로로실란, 아릴디에틸모노클로로실란, 디비닐메틸모노클로로실란, 디비닐에틸모노클로로실란, 디아릴메틸모노클로로실란 등의 알케닐기함유 모노클로로실란류; 아미노프로필디메틸모노클로로실란, 아미노프로필디에틸모노클로로실란, 아미노프로필디프로필모노클로로실란, 아미노프로필디부틸모노클로로실란, 아미노부틸디부틸모노클로로실란, 디(아미노프로필) 메틸 모노클로로실란, 아미노 에틸 아미노 프로필 메틸 모노클로로실란 등의 아미노기 함유 모노클로로실란류; 3-메타크릴옥시프로필디메틸모노클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디에틸모노클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디프로필모노클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디부틸모노클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸모노클로로실란 등의 (메타)아크릴기함유 모노클로로실란류; 3-멜캅토프로필디메틸모노클로로실란, 3-멜캅토프로필디에틸모노클로로실란, 3-멜캅토프로필디프로필모노클로로실란, 3-멜캅토프로필디부틸모노클로로실란 등의 멜캅토기 함유 모노클로로실란류; 3-글리시독시프로필디메틸모노클로로실란, 3-글리시독시프로필디에틸모노클로로실란, 3-글리시독시프로필디프로필모노클로로실란, 3-글리시독시프로필디부틸모노클로로실란 등의 에폭시기 함유 모노클로로실란류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 클로로실란류는 염소 원자를 함유하기 때문에, 염소 원자에 유래한 불순물이 생성되어 버리는 것이나, 반응의 제어가 어려운 점에서, 알콕시실란류를 사용하는 것이 바람직하고, 트리알킬모노알콕시실란류가 더욱 바람직하며, 또한 반응의 제어가 용이한 점에서, 트리알킬모노메톡시실란류가 더욱 바람직하고, 트리메틸모노메톡시실란이 가장 바람직하다. 메틸기 등의 분자량이 작은 기가 바람직한 이유는 반응시에 있어서의 입체 장해가 적기 때문이지만, 그에 대한 상세한 설명은 후술한다.
다음에, 본 발명의 코어 쉘 실리카 입자의 쉘층에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 실리카 입자류의 수용성, 비수용성을 결정하는 요인으로서는 입자의 표면에 존재하는 실라놀기의 비율과, 입자의 표면에 존재하는 소수기의 종류 및 비율의 2가지의 요인을 생각할 수 있다. 입자 직경이나 입도 분포가 동일하면, 이들 2가지의 요인에 의해서 입자 전체로서의 친수성이나 소수성의 정도가 결정된다. 실리카 입자는 표면에 많은 실라놀기가 점재하고 있으므로 친수성이 강하고 일반적으로 수용성이지만, 이 실라놀기에 알킬 변성 실리카 등을 반응시키면, 실라놀기가 알킬기로 치환되므로 입자 전체가 소수성으로 된다고 고려되고 있다.
그러나, 모노알킬트리메톡시실란 등의 (b-1)화합물은 실라놀기와 반응하는 기(메톡시기)가 3개 있다. 이들이 모두 실라놀기와 반응하면 좋지만, 실리카 입자 표면의 실라놀기는 점재하고, 각각이 고정화되어 있기 때문에, 3개의 메톡시기가 모두 반응하는 일은 거의 없다. 대부분은 1개의 메톡시기가 실라놀기와 반응하고, 나머지의 메톡시기는 모두 수산기가 된다. 따라서, 실리카 입자에 (b-1)화합물로부터 도입되는 알킬기 등이 부가되면, 수산기의 수도 증가해 버려, 입자 전체로서 충분한 소수성을 얻을 수 없다.
디알킬디메톡시실란 등의 (b-2)화합물은 2개의 반응기(메톡시기)가 있고, 마찬가지로 실리카 입자 표면에 알킬기를 부가해도, 1개의 메톡시기가 수산기가 되기 때문에 입자 전체의 수산기의 양은 거의 변함없으며, 충분한 소수성을 얻을 수 없다.
한편, 트리알킬모노메톡시실란 등의 (c-1)화합물은 반응하는 기가 1개 밖에 없기 때문에, 실리카 입자에 반응하면, 실라놀기를 줄이고 또한 알킬기를 부가할 수 있다. 그러나, 알킬기 등의 소수기가 3개 있기 때문에, 반응시에 있어서의 입체 장해가 크고, (c-1)화합물이 반응한 부근의 실라놀기에 별도의 (c-1)화합물이 반응하는 것이 어렵다. 무엇보다도, 입체 장해가 적은 트리메틸모노메톡시실란을 사용한 경우에는 입체 장해도 적고, 트리메틸모노메톡시실란이 반응한 부근의 실라놀기에 별도의 트리메틸모노메톡시실란이 어느 정도 반응하지만, 메틸기만으로는 소수기로서의 성능이 부족하고, 입자 전체로서 충분한 소수성을 얻을 수 없다. 한편, 에틸기나 프로필기 등의 큰 알킬기 등을 갖는 (c-1)화합물은 상술한 바와 같이 입체 장해가 커지기 때문에, 실리카 입자에 충분한 소수성을 부여하는 양까지 반응이 진행하지 않는다.
이상의 이유로부터, 실라놀기 량을 줄일 수는 없지만, 알킬기 등을 부가할 수 있는 (b-1)나 (b-2)화합물(반응 후 본원의 (B)성분으로 됨), 및 실라놀기를 줄일 수 있는 (c-1)화합물(반응 후 본원의 (C)성분으로 됨)의 양쪽을 실리카 입자(본원의 (A)성분에 상당)에 반응시키는 것에 의해, 해당 실리카 입자의 소수기를 늘리고, 또한 실라놀기를 감소시켜, 결과적으로 해당 실리카 입자의 소수성을 대폭 올릴 수 있다. 단, (B)성분이 (b-1)화합물의 반응물만인 경우에는 수산기의 양이 너무 증가해서 (c-1)화합물에 의한 수산기 감소 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서 (B)성분에는 (b-2)화합물의 반응 생성물을 반드시 함유하는 것이 필요하게 된다. 또, (b-2)화합물에는 2개의 알킬기 등이 있기 때문에, 이들 기가 크면 반응시의 입체 장해로 되기 때문에, (c-1)화합물의 반응이 저해되는 경우가 있다. 따라서, (b-2)화합물의 알킬기 등은 작은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 코어 쉘 실리카 입자의 경우, 코어로 되는 수지의 주위에 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유하는 실리카 화합물층이 형성되어 있고, 각 성분은 혼합되어 있어도 층형상으로 되어 있어도 좋지만, 얻어지는 코어 쉘 실리카 입자의 소수성이 높아지는 점에서, 수지의 주위에 (A)성분을 형성한 후, (B) 및 (C)성분을 형성하는 것이 바람직하고, 수지의 주위에 (A)성분을 형성한 후에 (B)성분을 형성하고, 또한 그 후 (C)성분을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 마지막으로, (C)성분을 형성((c-1)화합물을 반응시킴)하는 것에 의해, 입자 표면의 실라놀기를 확실히 감소시킬 수 있다.
(A)성분은 코어로 되는 수지의 주위에 형성시키는 실리카이지만, (A)성분이 너무 적으면 (B)성분이나 (C)성분이 형성하기 어려워지는 경우나, 얻어지는 코어 쉘 실리카 입자의 주위에 피복된 실리카 화합물층이 벗겨지기 쉽게 되는 경우나, 후술하는 중공 실리카가 무너지기 쉽게 되는 경우가 있다. 또, (A)성분이 너무 많으면, 실리카 화합물층이 너무 두꺼워져, 코어 쉘 실리카 입자의 입자직경이 커지고, 목적으로 하는 입자직경의 코어 쉘 실리카 입자를 얻을 수 없게 되는 경우나, 후술하는 중공 실리카를 제조할 때에 입자 내부의 수지의 용출을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
구체적인 반응비로서는 수지 1질량부에 대해 (a-1)화합물을 0.1∼3질량부가 되도록 반응하는 것이 바람직하고, 0.2∼2질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 후술 는 중공 실리카를 만드는 경우에는 (A)성분이 너무 많으면 실리카 화합물층이 너무 두꺼워져 해당 실리카 화합물층에 작은 구멍을 만들 수 없고, 수지를 제거할 수 없는 경우가 있기 때문에, (a-1)화합물은 수지 1질량부에 대해 0.3∼1.0질량부가 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 0.3∼0.7질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 코어 쉘 실리카 입자는 상기와 같이 수지의 주위에 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유하는 실리카 화합물층이 형성되어 있다. 각각의 성분은 임의의 비율이어도 좋지만, (A)성분의 규소 원자 1몰에 대해 (B)성분의 규소 원자가 0.3∼4몰, (C)성분의 규소 원자가 0.01∼3몰이 되도록 형성하는 것이 바람직하고, (A)성분의 규소 원자 1몰에 대해 (B)성분의 규소 원자가 0.5∼3몰, (C)성분의 규소 원자가 0.1∼2몰이 되도록 반응하는 것이 더욱 바람직하고, (A)성분의 규소 원자 1몰에 대해 (B)성분의 규소 원자가 0.5∼2 몰, (C)성분의 규소 원자가 0.5∼2몰이 되도록 반응하는 것이 더욱 바람직하다. (A)성분에 대한 (B)성분 및 (C)성분의 비율이 너무 적으면 입자의 소수성이 높게 되지 않는 경우가 있고, 비율이 너무 많으면 미반응물이 남는 경우가 있다. 또, (B)성분 중의 일반식(1)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카와, 일반식(2)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카의 비율은 (A)성분의 규소 원자 1몰에 대해 일반식(1)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카의 규소 원자가 0∼1몰, 일반식(2)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카의 규소 원자가 0.3∼3몰이 되도록 반응하는 것이 바람직하고, (A)성분의 규소 원자 1몰에 대해 일반식(1)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카의 규소 원자가 0∼0.5 몰, 일반식(2)의 조성식에서 나타나는 변성 실리카의 조성식이 0.5∼2.5몰이 되도록 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 일반식(1)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카의 규소 원자가 1몰보다 많아지면, 본 발명의 코어 쉘 실리카 입자의 소수성이 크게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 코어 쉘 실리카 입자의 제조방법은 유화 중합에 의해서 얻어지는 수지로 이루어지는 코어의 주위에, 다음의 일반식(4)로 나타나는 실란 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법이다.
(R1)nSi(OR2)4-n (4)
(식 중, R1 및 R2는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타내고, n은 0∼3의 수를 나타낸다.)
일반식(4)에 있어서, n=0일 때에는 (A)성분을 형성하는 실란 화합물로 되고, 이러한 실란 화합물로서는 (a-1)화합물로서 기재한 테트라알콕시실란류를 들 수 있다. n=1일 때에는 (B)성분을 형성하는 실란 화합물로 되고, 이러한 실란 화합물로서는 (b-1)화합물로서 기재한 알콕시실란류를 들 수 있다. 또, n=2일 때에는 (B)성분을 형성하는 실란 화합물로 되고, 이러한 실란 화합물로서는 (b-2)화합물로서 기재한 알콕시실란류를 들 수 있다. 또한, n=3일 때에는 (C)성분을 형성하는 실란 화합물로 되고, 이러한 실란 화합물로서는 (c-1)화합물로서 기재한 알콕시실란류를 들 수 있다. 또한, 이들 중에서 바람직한 화합물은 상기 (a-1)∼(c-1)의 바람직한 화합물와 동일하다.
구체적인 제조방법으로서는 예를 들면, 각종 모노머를 유화 중합에 의해, 1∼40질량% 정도의 에멀션 상태의 수용액으로서 중합하고, 여기에 (A)성분을 형성할 수 있는 실리카 화합물(일반식(4)에 있어서 n=0)을 수지 10질량부에 대해, 1∼30질량부 첨가하고, 0∼50℃에서 1∼48시간 반응시키고, 또한 50∼80℃에서 1∼24시간 숙성시킨다. 이 때, 촉매는 사용해도 사용하지 않아도 좋다. 사용할 수 있는 촉매로서는 예를 들면, 황산이나 톨루엔 술폰산 등의 강산; 4염화 티탄, 염화 하프늄, 염화 지르코늄, 염화 알루미늄, 염화 갈륨, 염화 인듐, 염화철, 염화 주석, 불화 붕소 등의 금속 할로겐화물; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소디움메틸레이트, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물; 알코올레이트물; 탄산염; 산화 알류미늄, 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 나트륨 등의 금속 산화물; 테트라 이소프로필티타네이트, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 옥사이드 등의 유기 금속 화합물; 암모니아, 아민 등의 질소 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 반응에 의해, 수지의 주위에 (A)성분이 피복되지만, 다음에 (B)성분을 형성하기 위한 변성 실리카 화합물(일반식(4)에 있어서 n=1 및 n=2의 혼합물, 또는 n=2)을 상기와 마찬가지의 반응 조건으로 첨가/반응시키고, 마지막으로 (C)성분을 형성하기 위한 변성 실리카 화합물(일반식(4)에 있어서 n=3)을 상기와 마찬가지의 반응 조건으로 첨가/반응시켜 쉘층을 형성하면 좋다.
(B)성분이나 (C)성분을 형성하기 위한 반응시에, 반응 시간의 단축이나 반응계의 안정성을 높일 목적으로 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 유기용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 유기용제를 들 수 있다. 이러한 유기용제를 사용하는 경우에는 반응의 계 전체에 대해 1∼100질량% 정도 첨가하면 좋다.
본 발명의 코어 쉘 실리카 입자를 소수성으로 하는 것뿐이라면, (B)성분은 디메틸메톡시실란 등의 (b-2)화합물만을 사용하면 좋고, 코어 쉘 실리카 입자에 반응성 등의 기능을 부여하는 경우는 (b-1) 및 (b-2)화합물의 양쪽 혹은 어느 한쪽에 반응기 등을 가진 것을 사용하면 좋지만, 반응기를 가진 (b-1)화합물과 디메틸메톡시실란 등의 (b-2)화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중공 실리카 입자는 본 발명의 코어 쉘 실리카 입자의 코어인 수지의 일부 또는 전부를 제거한 것이다. 제거의 방법은 한정되지 않으며, 예를 들면, 산이나 알칼리로 수지를 분해해서 제거하는 방법이나, 유기용제로 용해해서 제거하는 방법을 들 수 있지만, 효율적으로 코어의 수지를 제거할 수 있는 점에서, 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 유기용제로서는 코어의 수지를 용해할 수 있는 것이면 어느 것도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트로히드로푸란, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 유기용제를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 미립자의 안정성이 높고, 유기물의 용해성이 높은 점에서 테트로히드로푸란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
본 발명의 중공 실리카 입자의 제조방법은 본 발명의 코어 쉘 실리카 입자로부터 용제를 사용하여 코어의 일부 또는 전부를 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법이지만, 그 구체적인 제조방법의 일예를 설명한다.
코어의 수지에 쉘층의 실리카 화합물층을 피복시킨 시점에서, 용매는 물 혹은 유기용제가 들어간 수용액이다. 물로 대표되는 이들 용매를, 코어의 수지가 용해하는 유기용제로 치환시키면 좋고, 예를 들면, 코어 쉘 실리카 입자 수용액에 유기용제를 적량 첨가, 혼합한 후, 여과를 실행하여 미립자와 용매를 분별하고, 분별 후의 미립자에 또한 유기용제를 첨가한다. 이 공정을 반복하는 것에 의해, 유기물을 제거하면서 수용매를 유기용제로 치환할 수 있다. 여과에 대해서는 미립자를 분별할 수 있는 것이면 어느 여과 방법이어도 좋지만, 입자직경이 100㎚ 이하와 같은 작은 입자를 분별하는 경우에는 구멍직경이 5∼100㎚ 정도의 여과막을 사용한 한외 여과(ultrafiltration)가 바람직하다.
상기의 한외 여과에 있어서 여과를 원활하게 실행하기 위해서는 입자의 크기와 수지를 구성하는 유기물의 분자량이 중요한 요소로 된다. 통상, 여과시의 계(系)에는 입자, 용매, 용매에 용해한 유기물이 존재하지만, 이들 혼합물을 필터에 통과시킨 경우, 입자는 필터를 통과하지 않고, 용매와 유기물이 필터를 통과하여 여과된다. 그러나, 유화 중합에 의해서 얻어지는 수지를 구성하는 유기물의 분자량이 큰 경우에는 용매에 용해한 이들 유기물이 필터를 통과할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 유화 중합으로 수지를 제조하는 경우, 수지를 구성하는 유기물의 분자량은 가능한 한 작은 쪽이 좋다. 그 때문에, 유화 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제는 폴리머의 분자량을 작게 하는 기능이 있다.
수지의 제거에 의해서 얻어지는 본 발명의 중공 실리카 입자는 입자 내에 공동을 갖는 것이지만, 코어를 완전히 제거하기 위해서는 유기용제 등에 의한 유기물 제거 공정을 장시간 실행하고, 또한 대량의 유기용제를 사용하지 않으면 안 된다. 이것은 경제성이라는 관점에서 보아 그다지 바람직하다고는 할 수 없다. 따라서, 중공 실리카 입자의 성능과 경제성의 양쪽을 고려하면, 코어의 유기물이 미량으로 잔류한 상태의 중공 실리카 입자라도 좋다. 잔류한 수지를 구성하는 유기물이 미량의 경우, 얻어지는 중공 실리카 입자의 각종 성능은 거의 변화하지 않기 때문이다. 각종 성능에 영향을 주지 않는 구체적인 유기물의 잔류량으로서는 코어 전체의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제조 직후의 코어 쉘 실리카 입자 혹은 중공 실리카 입자는 용매 중에 분산되어 있다. 이 상태에서도 제품으로서 성립되지만, 용매를 제거하여 실리카 화합물 미립자의 분말로 해도 좋다. 용매의 제거는 공지의 방법이면 어느 방법을 사용해도 좋고, 예를 들면, 감압 증류, 가온한 건조, 스프레이 드라이, 혹은 이들 방법의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 코어 쉘 실리카 입자 및 중공 실리카 입자는 입자직경이 10∼350㎚의 것이면 자유롭게 제조할 수 있고, 또, 수지는 입자직경의 편차가 적고, 균일한 크기의 입자를 제조할 수 있다는 이점을 갖기 때문에, 최종적으로 얻어지는 코어 쉘 실리카 입자 및 중공 실리카 입자도, 입자직경의 편차가 적고, 균일한 크기의 입자를 갖게 된다.
본 발명의 코어 쉘 실리카 입자 및 중공 실리카 입자는 종래 알려져 있는 콜로이달 실리카나 중공 실리카 입자 등을 사용할 수 있는 용도이면 어느 용도에도 사용할 수 있지만, 소수성이 높은 점에서, 유기용제나 수지 등에 첨가하는 용도에서의 사용이 바람직하다. 이러한 용도로서는 예를 들면, 전자재료나 반도체 분야 등에서의 용도를 들 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서 ‘%’는 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.
<실시예 1의 화합물의 제조방법>
(코어의 제조)
온도계, 질소 도입관 및 교반기 첨부의 1000㎖의 4개 구(口) 플라스크에, 스티렌 모노머 50g, 증류수 500g, 유화제로서 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드 4g, 연쇄 이동제로서 데칸티올 2.5g을 넣어 질소 치환하고, 교반하면서 70℃까지 승온시켰다. 승온 후, 개시제로서 수용성 아조계 중합 개시제 V-50(와코순약공업 주식회사제(Wako Pure Chemical Industries Ltd.))을 0.3g 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 유백색 액상의 폴리스티렌 유화물(코어)을 얻었다.
(쉘층의 형성)
얻어진 폴리스티렌 유화물 111.3g(폴리스티렌 함량 10g)을, 온도계, 질소 도입관 및 교반기 첨부의 2000㎖의 4개 구플라스크에 넣고, 또한 증류수를 876g 첨가하여 질소 치환을 실행하였다. 계 내의 온도를 25℃로 조정한 후, 계 내를 교반하면서 테트라메톡시실란 12.67g(SiO2 환산으로 5g) 첨가하고, 25℃의 상태에서 24시간 반응시켰다. 계속해서, 용액의 온도를 25℃로 유지한 채, 계 내를 교반하면서 디메틸디메톡시실란 8.11g(일반식(2)의 R′가 각각 메틸기의 화합물 환산으로 5g)을 첨가하고, 25℃의 상태에서 24시간 반응시켰다. 또한, 용액의 온도를 25℃로 유지한 채, 계 내를 교반하면서 트리메틸모노메톡시실란 6.42g(일반식(3)의 R″가 각각 메틸기의 화합물 환산으로 5g)을 첨가하고, 25℃의 상태에서 24시간 반응시키고, 계속해서 70℃로 승온하여 또한 6시간 반응시켜, 본 발명의 코어 쉘 실리카 입자(실시예 1)의 2.0%용액을 얻었다.
<실시예 2∼17, 비교예 1∼11의 제조방법>
실시예 1의 화합물의 제조방법과 마찬가지로 코어를 제조하고, 실시예 1과 동량의 (A)성분을 해당 코어에 피복한 후, 다음의 표 1 및 표 2에 기재한 비율에 따라, (B)성분을 형성하는 실란 화합물, (C)성분을 형성하는 실란 화합물의 순으로, 실시예 1의 화합물과 마찬가지의 방법으로 쉘층을 형성하고, 실시예 2∼16, 비교예 1∼11의 코어 쉘 실리카 입자를 얻었다. 또한, 실시예 17은 (A)성분을 형성하기 위한 실란 화합물을 테트라메톡시실란 12.67g에서 테트라에톡시실란 17.33g(SiO2 환산으로 5g)으로 변경하고, 그 밖은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조한 것이며, 비교예 11은 (A)성분만을 피복한 것이다. 표 1 및 표 2에 (A)∼(C)성분의 각 비율(규소 원소의 몰비) 및 (A)∼(C)성분의 형성에 사용한 실란 화합물의 종류를 나타내고, 표 3에 (B) 및 (C)성분에 대응하는 일반식(1)∼(3)의 R, R′, R″의 종류를 나타내었다.
<시험 1：소수화도의 측정>
물과 메탄올의 배합비를 변경한 용액 100㎖에, 상기에서 작성한 입자 0.2g을 첨가하고, 자석 교반기(magnetic stirrer)로 5분간 교반하였다. 첨가한 입자가 용액에 젖어 전량 용액 중에 분산된 용액에 대해, 메탄올량이 최소의 용액의 메탄올 용량%의 값을 소수화도로 하였다. 예를 들면, 메탄올 농도가 30%수용액(용량비)으로 입자가 용액에 분산되고, 29%수용액(용량비)으로 분산하지 않으면 소수화도는 30으로 된다. 메탄올 100%용액에는 모든 입자가 분산되고, 물이 증가함(메탄올이 줄어듬)에 따라 소수화도가 높은 입자는 분산되지 않게 되므로, 숫자가 클수록 소수화도가 높게 된다. 또한, 용액은 1%(용량비) 단위로 배합비를 바꾼 것을 사용하고, 결과는 표 3에 나타내었다.
<시험 2：용해도의 측정>
상기에서 작성한 입자를 MIBK(메틸에틸케톤) 100㎖에 1g 첨가하고, 혼합한 후의 상태를 관찰하였다. 혼합 후의 MIBK 용액이 균일 용액인 경우, 또한 해당 입자 1g를 첨가하여, 최종적으로 MIBK 용액이 백화 또는 겔화될 때까지 마찬가지의 조작을 계속하고, MIBK 용액이 백화 또는 겔화되기 전의 해당 입자의 첨가량의 총합으로부터 용해도를 산출하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00001
* 표 중의 숫자는 (A)∼(C) 성분 각각에 함유된 규소원소의 몰비를 나타낸다.　
Figure pat00002
Figure pat00003
<중공 실리카의 제조>
실시예 1의 코어 쉘 실리카 입자(입자 농도 2.0%의 수용액) 500㎖에, 테트라 히드로푸란(THF)을 3000㎖ 첨가하여 한외 여과를 실행하였다. 사용한 여과 기기는 나노 필터 데미(주식회사 노리타케 컴퍼니 리미티드사제)이며, 사용한 필터의 구멍직경은 100㎚이다. 한외 여과에 의해, 여과된 용매와 수지성분을 제거하면서, 제거한 용매와 동량의 THF를 계 내에 추가 첨가하여 연속적으로 여과를 진행시키고, 새로운 THF를 10000㎖ 추가한 시점에서 여과를 종료하고, 입자농도 2.0%의 THF 용액(실시예 18)을 얻었다. 또한, 얻어진 용액의 수분량은 0.1%이었다.
상기와 마찬가지로, 실시예 2∼실시예 17 및 비교예 1∼비교예 11의 입자의 코어를 제거하고, 실시예 19∼실시예 34 및 비교예 12∼비교예 22의 중공 실리카 입자의 THF 용액을 제조하고, 소수화도와 용해도의 시험을 실행하였다. 결과를 표 4에 기재한다. 또한, 중공 실리카 입자의 THF 용액에 대해서는 감압 건조하게 의해서 용매인 THF를 제거하여 시험에 사용하였다.　
Figure pat00004
<반사율>
폴리 메틸 메타크릴레이트 수지(상품명：스미펙(SUMIPEX) LG(스미토모화학사제)) 2g에, 습윤제(상품명：메가페이스<MEGAFACE> F-470(DIC사제)) 0.1g을 첨가하고, 거기에 실시예 18, 비교예 12 및 비교예 18의 중공 실리카 입자를 각각 2g 및 용매로서 메틸 이소부틸 케톤을 95.9g 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 3종류의 용액을, 굴절률 1.54의 유리기판의 위에 바코터를 사용하여 도포하고, 실온에서 3시간 건조한 후, 120℃에서 1시간 건조시켜 두께 100㎚의 도막을 얻었다.
얻어진 도막의 외관을 관찰하고, 또한 반사율(파장 550㎚)을 V-530(일본분광사제)을 사용하여 측정한 후, 다음의 식으로부터 도막의 굴절률을 산출하였다. 각각의 결과를 표 5에 나타내었다.
반사율 R=((ns-n1 2)/(ns＋n1 2))2
ns：기판의 굴절률(1.54)
n1：도막의 굴절률
Figure pat00005
상기와 같이, 본 발명의 중공 실리카 입자는 수지 도막의 반사율 및 굴절률을 대폭 저하시킬 수 있으므로, 반사 방지막 등으로의 응용이 가능하다. 또, 비교예 12와 18은 수지가 백화되었기 때문에 반사율이 일정한 값이 되지 않아, 측정을 단념하였다.

Claims (7)

  1. (A)성분으로서 SiO2의 조성식으로 나타나는 실리카, (B)성분으로서 일반식(2)의 조성식, 또는 일반식(1) 및 상기 일반식(2)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카, 및 (C)성분으로서 일반식(3)의 조성식으로 나타나는 변성 실리카를 함유하는 쉘층과, 유화 중합에 의해서 얻어지는 수지로 이루어지는 코어를 구비하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 실리카 입자.
    RSiO3 /2 (1)
    (식 중, R은 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
    R′2SiO (2)
    (식 중, R′는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
    R″3SiO1 /2 (3)
    (식 중, R″는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 규소 원자 1몰에 대해, 상기 일반식(1)로 나타나는 변성 실리카의 규소 원자가 0∼1몰, 상기 일반식(2)로 나타나는 변성 실리카의 규소 원자가 0.3∼3몰, 및 상기 일반식(3)으로 나타나는 변성 실리카의 규소 원자가 0.01∼3몰인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 실리카 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(2)의 R′ 및 상기 일반식(3)의 R″가 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 실리카 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘층이 내측부터 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (C)성분의 순으로 층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 것을 코어 쉘 실리카 입자.
  5. 청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항에 기재된 코어 쉘 실리카 입자로부터 코어를 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자.
  6. 다음의 일반식(4)로 나타나는 실란 화합물을 유화 중합으로 제조한 코어의 주위에 반응시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항에 기재된 코어 쉘 실리카 입자의 제조방법.
    (R1)nSi(OR2)4-n (4)
    (식 중, R1 및 R2는 아미노기, 멜캅토기, (메타)아크릴기 및 에폭시기에서 선택되는 어느 하나의 기로 치환되어도 좋은 총 탄소수 1∼24의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼24의 할로겐화 알킬기를 나타내고, n은 0∼3의 수를 나타낸다.)
  7. 청구항 6에 기재된 제조방법에 의해서 제조된 코어 쉘 실리카 입자로부터, 용제를 사용하여 코어를 제거하는 것을 특징으로 하는 중공 실리카 입자의 제조방법.
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