CN102040224A - 疏水性核壳型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它们的制造方法 - Google Patents

疏水性核壳型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够以高浓度添加到有机溶剂或树脂等非水溶性介质中、且添加到非水溶性介质中后的体系不产生浑浊及变白等、或添加后的体系不发生凝胶化的疏水性核壳型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它们的制造方法。所述核壳型二氧化硅粒子具有壳层和包含通过乳化聚合得到的树脂的核，所述壳层含有：(A)成分，该(A)成分为以组成式SiO2表示的二氧化硅；(B)成分，该(B)成分为以通式(2)的组成式、或通式(1)和通式(2)的组成式表示的改性二氧化硅；以及(C)成分，该(C)成分为以通式(3)的组成式表示的改性二氧化硅，在通式(1)中，R表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，在通式(2)中，R’表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，在通式(3)中，R”表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基。RSiO3/2 (1) R’2SiO (2) R”3SiO1/2 (3)

Description

疏水性核壳型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及能够以高浓度添加到有机溶剂或树脂等非水溶性介质中、且添加到非水溶性介质中后的体系不产生浑浊及变白(白化)等的核壳型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它们的制造方法。
背景技术
以胶体二氧化硅为代表的二氧化硅微粒被用于电子材料、建筑建材、造纸工业、涂料及食品等各种领域，这种二氧化硅微粒添加到油、有机溶剂或树脂等中使用的情况也较多。当在这种非水溶性介质中添加水溶性的二氧化硅微粒时，一般来说，由于产生凝聚或分离等问题而不能使用。因此，通过将二氧化硅微粒表面的硅醇基(羟基)取代成烷基等疏水性基团，使二氧化硅微粒成为疏水性，由此可以向非水溶性介质中进行添加(例如参考专利文献1、2)。
但是，由于专利文献1或2所述的二氧化硅微粒的比重大，因此在非水溶性介质中的稳定性差。因此，公知的有用二氧化硅化合物包覆比重小的树脂等而成的二氧化硅微粒(例如参照专利文献3或本申请人申请的日本专利申请特愿2009-119887号)以及微粒内部为空洞的中空二氧化硅(例如参考专利文献4)等。减少二氧化硅微粒的比重，这非常有助于提高二氧化硅微粒在非水溶性介质中的稳定性。
但是，即使对于比重减小的稳定性高的二氧化硅微粒，在迄今为止已知的微粒表面的改性方法中，也不能将二氧化硅微粒充分疏水化，存在不能以高浓度添加到非水溶性介质中的问题，并且存在在添加后的体系中产生混浊、变白或发生凝胶化的问题。对于微粒内部为空洞的中空二氧化硅的情况，也产生这些问题。因此，市场上需求一种能够以高浓度添加到非水溶性介质中、且添加后不产生浑浊或变白等的二氧化硅粒子和中空二氧化硅。
专利文献1：日本专利公开公报特开平10-059708号。
专利文献2：日本专利公开公报特开2002-162533号。
专利文献3：日本专利公开公报特开2009-024077号。
专利文献4：日本专利公开公报特开2008-274261号。
发明内容
因此，本发明所要解决的问题在于：提供能够以高浓度添加到有机溶剂或树脂等非水溶性介质中、且添加到非水溶性介质中后的体系不产生浑浊及变白等、或添加后的体系不发生凝胶化的核壳型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子，此外还提供该核壳型二氧化硅粒子和该中空二氧化硅粒子的制造方法。
因此，本发明人等进行了努力研究，发现了在非水溶性介质中长期稳定分散的二氧化硅微粒，从而完成了本发明。即，本发明提供一种核壳型二氧化硅粒子，其特征在于，具有壳层和包含通过乳化聚合得到的树脂的核，所述壳层含有：(A)成分，该(A)成分为以组成式SiO2表示的二氧化硅；(B)成分，该(B)成分为以通式(2)的组成式、或通式(1)和通式(2)的组成式表示的改性二氧化硅；以及(C)成分，该(C)成分为以通式(3)的组成式表示的改性二氧化硅，
RSiO3/2    (1)
在通式(1)中，R表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，
R’2SiO    (2)
在通式(2)中，R’表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，
R”3SiO1/2    (3)
在通式(3)中，R”表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基。
本发明的效果在于：可以提供能够以高浓度添加到有机溶剂或树脂等非水溶性介质中、且添加到非水溶性介质中后的体系不产生浑浊及变白等、或者添加后的体系不发生凝胶化的核壳型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子，进而提供该核壳型二氧化硅粒子和该中空二氧化硅粒子的制造方法。
具体实施方式
本发明的核壳型二氧化硅粒子的特征在于，具有壳层和包含通过乳化聚合得到的树脂的核，所述壳层含有：(A)成分，该(A)成分为以组成式SiO2表示的二氧化硅；(B)成分，该(B)成分为以通式(2)的组成式、或通式(1)和通式(2)的组成式表示的改性二氧化硅；以及(C)成分，该(C)成分为以通式(3)的组成式表示的改性二氧化硅，
RSiO3/2    (1)
在通式(1)中，R表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，
R’2SiO    (2)
在通式(2)中，R’表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，
R”3SiO1/2    (3)
在通式(3)中，R”表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基。
作为可在本发明中使用的树脂，只要是通过利用乳化聚合的公知的方法制造的树脂即可，可以例举：用水和表面活性剂(乳化剂)将乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、丙烯腈、异戊二烯、苯乙烯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、烯丙胺、乙烯基吡啶及氰基丙烯酸酯等单体进行乳化，并用聚合引发剂进行聚合而得到的物质。另外，也可以是使聚醚多元醇或聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯树脂的乳液；使环氧化合物与上述多元醇化合物或胺化合物反应而得到的环氧树脂的乳液；或者利用乳化聚合使上述单体、多元醇、异氰酸酯和环氧化合物的1种或2种以上进行反应(必定含有包含反应基团的物质)得到的树脂的乳液。对于这样的乳液树脂，根据单体等的种类、单体等的浓度、反应温度、乳化剂浓度及引发剂浓度等条件来决定树脂的大小及粒度分布，因此当对粒子的大小进行指定时，只要适当调节这些条件进行乳化聚合即可。
作为具体的乳液树脂，可以例举：聚氨酯类乳液、丙烯酸酯类乳液、苯乙烯类乳液、醋酸乙烯酯类乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(异戊二烯)乳液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳液、或者由这些混合物得到的乳液树脂。
作为聚氨酯类乳液，可以例举：聚醚多元醇类、聚酯多元醇类及聚碳酸酯多元醇类，等等。
作为丙烯酸酯类乳液，可以例举：(甲基)丙烯酸(酯)均聚物、(甲基)丙烯酸(酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯丙胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/烷醇酰胺、(甲基)丙烯酸(酯)/N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸(酯)/N，N-二乙基氨基乙基乙烯基醚、甲基丙烯酸环己酯类、环氧改性类及聚氨酯改性类等。
作为苯乙烯类乳液，可以例举：苯乙烯均聚物、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/反丁烯二腈、苯乙烯/顺丁烯二腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/醋酸苯基乙烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N，N-二苯基丙烯酰胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑及苯乙烯/马来酸等。
作为醋酸乙烯酯类乳液，可以例举：醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯/苯乙烯、醋酸乙烯酯/氯化乙烯、醋酸乙烯酯/丙烯腈、醋酸乙烯酯/马来酸(酯)、醋酸乙烯酯/富马酸(酯)、醋酸乙烯酯/乙烯、醋酸乙烯酯/丙烯、醋酸乙烯酯/异丁烯、醋酸乙烯酯/偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯/环戊二烯、醋酸乙烯酯/巴豆酸、醋酸乙烯酯/丙烯醛及醋酸乙烯酯/烷基乙烯基醚等聚合物。
在这些乳液中，从容易控制粒径的角度考虑，优选由丙烯酸酯类乳液和苯乙烯类乳液得到的树脂，在制造以下说明的中空二氧化硅时，从树脂的溶出容易的角度考虑，更优选由苯乙烯类乳液得到的树脂。这些树脂的粒径根据需要决定即可，优选粒径为10～350nm。如果是该范围内的粒径，则可以通过乳化聚合容易地制造。
可在上述乳化聚合中使用的乳化剂只要是公知的表面活性剂即可，可以任意地使用，例如可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可以例举：高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、硫化烯烃盐、高级烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、硫酸化脂肪酸盐、磺化脂肪酸盐、磷酸酯盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、甘油酯硫酸酯盐、脂肪酸酯的磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚羧酸盐、酰化肽、脂肪酸烷醇酰胺或者其烯化氧加成物的硫酸酯盐、磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐、聚氧化亚烷基磺基琥珀酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸的盐、N-酰基谷氨酸或其盐、酰氧基乙基磺酸盐、烷氧基乙基磺酸盐、N-酰基-β-丙氨酸或其盐、N-酰基-N-羧乙基牛磺酸或其盐、N-酰基-N-羧甲基甘氨酸或其盐、酰基乳酸盐、N-酰基肌氨酸盐以及烷基或烯基氨基羧甲基硫酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，可以例举：聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(氧化乙烯与氧化丙烯的加成方式可以是无规加成、嵌段加成的任一种方式)、聚乙二醇环氧丙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯或其氧化乙烯加成物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸单乙醇酰胺或其氧化乙烯加成物、脂肪酸-N-甲基单乙醇酰胺或其氧化乙烯加成物、脂肪酸二乙醇酰胺或其氧化乙烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物及N-长链烷基二甲基氧化胺等。
作为阳离子表面活性剂，可以例举：烷基(烯基)三甲基铵盐、二烷基(烯基)二甲基铵盐、烷基(烯基)季铵盐、含有醚基或酯基或酰胺基的单或二烷基(烯基)季铵盐、烷基(烯基)吡啶盐、烷基(烯基)二甲基苄基铵盐、烷基(烯基)异喹啉盐、二烷基(烯基)吗啉盐、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺盐、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵以及苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂，可以例举：羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱、酰胺氨基酸以及咪唑啉甜菜碱类表面活性剂等。
另外，还可以使用在分子内具有双键的反应性表面活性剂，作为这种反应性表面活性剂，可以例举：在日本专利公开公报特开昭58-203960号、日本专利公开公报特开昭61-222530号、日本专利公开公报特开昭63-023725号、日本专利公开公报特开昭63-091130号、日本专利公开公报特开平04-256429号、日本专利公开公报特开平06-239908号、日本专利公开公报特开平08-041113号以及日本专利公开公报特开2002-301353号等中记载的表面活性剂。在这些表面活性剂中，由于用于形成壳层使用的硅烷化合物易于附着在树脂表面上，因此优选阳离子表面活性剂。
在制造乳液时，上述乳化剂可以使用1种，也可以并用2种以上，可在通常使用量的范围内任意地使用，但相对于原料单体，优选添加0.1～20质量％、更优选添加0.2～10质量％、进一步优选添加0.5～8质量％的上述乳化剂进行使用。
当制造可在本发明中使用的树脂时，根据需要还可以使用公知的添加剂，例如酚类、磷类及硫类等抗氧化剂；紫外线吸收剂；成膜助剂；链转移剂；防水剂；防腐防菌剂；杀虫杀菌剂；溶剂；增塑剂；分散剂；增粘剂；消泡剂；消臭剂；香料；增量剂及染料等。其中，优选使用链转移剂。
作为链转移剂，可以使用例如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、2-巯基乙基磺酸、丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等硫醇类化合物；异丙醇等仲醇；亚磷酸、次亚磷酸及其盐(次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等)；亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)等低级含硫氧化物(チオ酸化物)及其盐等公知的链转移剂。优选的理由在下面记述。
接着，对于壳层的二氧化硅化合物进行说明。作为二氧化硅化合物成分之一的(A)成分是以组成式SiO2表示的二氧化硅。为了生成(A)成分，可以通过使特定的硅烷化合物(以下称为(a-1)化合物)反应来得到，作为该(a-1)化合物，可以例举：硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐；单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷等氯硅烷类；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类。其中，从硅酸盐及氯硅烷类由于含有碱金属原子或氯原子因而生成杂质、以及反应的控制困难的角度考虑，优选使用四烷氧基硅烷类。在四烷氧基硅烷类中，从可以良好地控制反应的角度考虑，优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷。
作为二氧化硅化合物成分之一的(B)成分，是以下述通式(2)的组成式表示的改性二氧化硅、或包含下述通式(1)和通式(2)的组成式的改性二氧化硅。
RSiO3/2    (1)
在通式(1)中，R表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基。
R’2SiO    (2)
在通式(2)中，R’表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基。
通式(1)和通式(2)中的R和R’，是可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基。
作为可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基，可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、异十四烷基、十六烷基、异十六烷基、十八烷基、异十八烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基及2-己基十八烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基及油烯基等烯基；苯基、苯甲酰基、二甲苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十八烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基及β-萘基等含有芳香族的烃基；氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基、氨基己基、2-丙烯酰氧基乙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、3-巯基丙基、3-环氧丙氧基丙基及3-环氧丙氧基丙基等被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的烃基。并且，烯基的总碳原子数为2～24，含有芳香族的烃基的总碳原子数为6～24。
作为碳原子数为1～24的卤代烃基，可以例举：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟癸基、全氟-3-甲基丁基、全氟-5-甲基己基、全氟-7-甲基辛基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、1H，1H，5H-八氟戊基、1H，1H，7H-十二氟庚基、1H，1H，9H-十六氟壬基、3-(全氟己基)丙基、3-(全氟辛基)丙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基以及2-(全氟-9-甲基癸基)乙基等。R和R’与源于下述记载的二氧化硅化合物(b-1)和(b-2)的基团相同，优选R和R’与源于优选的(b-1)化合物和(b-2)化合物的基团相同。
为了生成用通式(1)的组成式表示的改性二氧化硅化合物，可以通过使特定的硅烷化合物反应来得到，作为这种特定的硅烷化合物(以下称为(b-1)化合物)，可以例举：单甲基三甲氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、单乙基三甲氧基硅烷、单丙基三甲氧基硅烷、单丁基三甲氧基硅烷、单戊基三甲氧基硅烷、单己基三甲氧基硅烷、单辛基三甲氧基硅烷、单癸基三甲氧基硅烷、单十二烷基三甲氧基硅烷、单十四烷基三甲氧基硅烷、单十六烷基三甲氧基硅烷及单十八烷基三甲氧基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷类；上述单烷基烷氧基硅烷类的氟改性物等含有卤代烷基的三烷氧基硅烷类；单苯基三甲氧基硅烷、单苯基三乙氧基硅烷、单(烷基苯基)三甲氧基硅烷及单(二烷基苯基)三甲氧基硅烷等含有芳香族的三烷氧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷及烯丙基三乙氧基硅烷等单烯基三烷氧基硅烷类；氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷及氨基丁基三乙氧基硅烷等含有氨基的三烷氧基硅烷类；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的三烷氧基硅烷类；3-巯基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的三烷氧基硅烷类；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的三烷氧基硅烷类；单甲基三氯硅烷、单乙基三氯硅烷、单丙基三氯硅烷、单丁基三氯硅烷、单戊基三氯硅烷、单己基三氯硅烷、单辛基三氯硅烷、单癸基三氯硅烷、单十二烷基三氯硅烷、单十四烷基三氯硅烷、单十六烷基三氯硅烷及单十八烷基三氯硅烷等单烷基三氯硅烷类；上述单烷基氯硅烷类的氟改性物等含有卤代烷基的三氯硅烷类；单苯基三氯硅烷、单(烷基苯基)三氯硅烷及单(二烷基苯基)三氯硅烷等含有芳香族的三氯硅烷类；乙烯基三氯硅烷及烯丙基三氯硅烷等单烯基三氯硅烷类；氨基乙基三氯硅烷、氨基丙基三氯硅烷及氨基丁基三氯硅烷等含有氨基的三氯硅烷类；3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的三氯硅烷类；3-巯基丙基三氯硅烷等含有巯基的三氯硅烷类；以及3-环氧丙氧基丙基三氯硅烷等含有环氧基的三氯硅烷类。
其中，从氯硅烷类由于含有氯原子因而导致生成来源于氯原子的杂质、以及反应的控制困难的角度考虑，优选使用烷氧基硅烷类。另外，对于(b-1)化合物，当优选赋予粒子反应基团等疏水性以外的性能时，更优选含有卤代烷基的三烷氧基硅烷类、单烯基三烷氧基硅烷类、含有氨基的三烷氧基硅烷类、含有(甲基)丙烯酸基的三烷氧基硅烷类、含有巯基的三烷氧基硅烷类及含有环氧基的三烷氧基硅烷类。
为了生成用通式(2)的组成式表示的改性二氧化硅化合物，可以通过使特定的硅烷化合物反应来实现，作为这种特定的硅烷化合物(以下称为(b-2)化合物)，可以例举：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二癸基二甲氧基硅烷、二(十二烷基)二甲氧基硅烷、二(十四烷基)二甲氧基硅烷、二(十六烷基)二甲氧基硅烷、二(十八烷基)二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基己基二甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基癸基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、甲基十八烷基二甲氧基硅烷、乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丁基二甲氧基硅烷、乙基己基二甲氧基硅烷、乙基辛基二甲氧基硅烷、乙基癸基二甲氧基硅烷、乙基十二烷基二甲氧基硅烷及乙基十八烷基二甲氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷类；上述二烷基烷氧基硅烷类的氟改性物等含有卤代烷基的二烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二(烷基苯基)二甲氧基硅烷、二(二烷基苯基)二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷及甲基烷基苯基二甲氧基硅烷等含有芳香族的二烷氧基硅烷类；二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷及甲基烯丙基二甲氧基硅烷等含有烯基的二烷氧基硅烷类；氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基乙基二甲氧基硅烷、氨丙基丙基二甲氧基硅烷、氨丙基丁基二甲氧基硅烷、氨丁基丁基二甲氧基硅烷、二(氨丙基)二甲氧基硅烷及氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷等含有氨基的二烷氧基硅烷类；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基丁基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的二烷氧基硅烷类；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基丙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基丁基二甲氧基硅烷及3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巯基的二烷氧基硅烷类；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基丁基二甲氧基硅烷及3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的二烷氧基硅烷类；二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二癸基二氯硅烷、二(十二烷基)二氯硅烷、二(十四烷基)二氯硅烷、二(十六烷基)二氯硅烷、二(十八烷基)二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、甲基丁基二氯硅烷、甲基己基二氯硅烷、甲基辛基二氯硅烷、甲基癸基二氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、甲基十八烷基二氯硅烷、乙基丙基二氯硅烷、乙基丁基二氯硅烷、乙基己基二氯硅烷、乙基辛基二氯硅烷、乙基癸基二氯硅烷、乙基十二烷基二氯硅烷及乙基十八烷基二氯硅烷等二烷基二氯硅烷类；上述二烷基二氯硅烷类的氟改性物等含有卤代烷基的二氯硅烷类；二苯基二氯硅烷、二(烷基苯基)二氯硅烷、二(二烷基苯基)二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷及甲基烷基苯基二氯硅烷等含有芳香族的二氯硅烷类；二乙烯基二氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷及甲基烯丙基二氯硅烷等含有烯基的二氯硅烷类；氨基丙基甲基二氯硅烷、氨基丙基乙基二氯硅烷、氨基丙基丙基二氯硅烷、氨基丙基丁基二氯硅烷、氨基丁基丁基二氯硅烷、二(氨基丙基)二氯硅烷及氨基乙基氨基丙基二氯硅烷等含有氨基的二氯硅烷类；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基丙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基丁基二氯硅烷及3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的二氯硅烷类；3-巯基丙基甲基二氯硅烷、3-巯基丙基乙基二氯硅烷、3-巯基丙基丙基二氯硅烷及3-巯基丙基丁基二氯硅烷等含有巯基的二氯硅烷类；3-环氧丙氧基丙基甲基二氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基丙基二氯硅烷及3-环氧丙氧基丙基丁基二氯硅烷等含有环氧基的二氯硅烷类。
其中，氯硅烷类由于含有氯原子，因此生成源于氯原子的杂质，并且反应的控制困难，因此优选使用烷氧基硅烷类，更优选二烷基二烷氧基硅烷类，进而从易于控制反应的角度考虑，进一步优选二烷基二甲氧基硅烷类，最优选二甲基二甲氧基硅烷。优选甲基等分子量小的基团的原因在于反应时的立体障碍少，下面有对其详细的说明。
作为二氧化硅化合物成分之一的(C)成分，是以下述通式(3)的组成式表示的改性二氧化硅。
R”3SiO1/2    (3)
在通式(3)中，R表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基。作为通式(3)的R”，可以例举上述作为通式(1)的R所例举的基团。R”与源于下述的二氧化硅化合物(c-1)的基团相同，优选R”为源于优选的(c-1)化合物的基团。
为了生成以通式(3)的组成式表示的改性二氧化硅化合物，可以通过使特定的硅烷化合物反应来得到，作为这样的特定的硅烷化合物(以下称为(c-1)化合物)，可以例举：三甲基单甲氧基硅烷、三甲基单乙氧基硅烷、三乙基单甲氧基硅烷、三丙基单甲氧基硅烷、三丁基单甲氧基硅烷、三戊基单甲氧基硅烷、三己基单甲氧基硅烷、三辛基单甲氧基硅烷、三癸基单甲氧基硅烷、三(十二烷基)单甲氧基硅烷、三(十四烷基)单甲氧基硅烷、三(十六烷基)单甲氧基硅烷、三(十八烷基)单甲氧基硅烷、二甲基乙基单甲氧基硅烷及甲基二乙基单甲氧基硅烷等三烷基单烷氧基硅烷类；上述三烷基烷氧基硅烷类的氟改性物等含有卤代烷基的单烷氧基硅烷类；三苯基单甲氧基硅烷、三苯基单乙氧基硅烷、三(烷基苯基)单甲氧基硅烷、三(二烷基苯基)单甲氧基硅烷、二苯基甲基单甲氧基硅烷、二甲基苯基单甲氧基硅烷、二(烷基苯基)甲基单甲氧基硅烷、二甲基(烷基苯基)单甲氧基硅烷、二(二烷基苯基)甲基单甲氧基硅烷及二甲基(二烷基苯基)单甲氧基硅烷等含有芳香族的单烷氧基硅烷类；乙烯基二甲基单甲氧基硅烷、乙烯基二乙基单甲氧基硅烷、乙烯基二甲基单乙氧基硅烷、烯丙基二甲基单甲氧基硅烷、烯丙基二乙基单甲氧基硅烷、烯丙基二甲基单乙氧基硅烷、二乙烯基甲基单甲氧基硅烷、二乙烯基乙基单甲氧基硅烷及二烯丙基甲基单甲氧基硅烷等含有烯基的单烷氧基硅烷类；氨丙基二甲基单甲氧基硅烷、氨丙基二甲基单乙氧基硅烷、氨丙基二乙基单甲氧基硅烷、氨丙基二丙基单甲氧基硅烷、氨丙基二丁基单甲氧基硅烷、氨丁基二丁基单甲氧基硅烷、二(氨基丙基)甲基单甲氧基硅烷及氨乙基氨丙基甲基单甲氧基硅烷等含有氨基的单烷氧基硅烷类；3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基单甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二丙基单甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二丁基单甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的单烷氧基硅烷类；3-巯基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-巯基丙基二乙基单甲氧基硅烷、3-巯基丙基二丙基单甲氧基硅烷、3-巯基丙基二丁基单甲氧基硅烷及3-巯基丙基二甲基单乙氧基硅烷等含有巯基的单烷氧基硅烷类；3-环氧丙氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基单甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二丙基单甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二丁基单甲氧基硅烷及3-环氧丙氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷等含有环氧基的单烷氧基硅烷类；三甲基单氯硅烷、三乙基单氯硅烷、三丙基单氯硅烷、三丁基单氯硅烷、三戊基单氯硅烷、三己基单氯硅烷、三辛基单氯硅烷、三癸基单氯硅烷、三(十二烷基)单氯硅烷、三(十四烷基)单氯硅烷、三(十六烷基)单氯硅烷、三(十八烷基)单氯硅烷、二甲基乙基单氯硅烷及甲基二乙基单氯硅烷等三烷基单氯硅烷类；上述三烷基单氯硅烷类的氟改性物等含有卤代烷基的单氯硅烷类；三苯基单氯硅烷、三(烷基苯基)单氯硅烷、三(二烷基苯基)单氯硅烷、二苯基甲基单氯硅烷、二甲基苯基单氯硅烷、二(烷基苯基)甲基单氯硅烷、二甲基(烷基苯基)单氯硅烷、二(二烷基苯基)甲基单氯硅烷及二甲基(二烷基苯基)单氯硅烷等含有芳香族的单氯硅烷类；乙烯基二甲基单氯硅烷、乙烯基二乙基单氯硅烷、烯丙基二甲基单氯硅烷、烯丙基二乙基单氯硅烷、二乙烯基甲基单氯硅烷、二乙烯基乙基单氯硅烷及二烯丙基甲基单氯硅烷等含有烯基的单氯硅烷类；氨丙基二甲基单氯硅烷、氨丙基二乙基单氯硅烷、氨丙基二丙基单氯硅烷、氨丙基二丁基单氯硅烷、氨丁基二丁基单氯硅烷、二(氨基丙基)甲基单氯硅烷及氨乙基氨丙基甲基单氯硅烷等含有氨基的单氯硅烷类；3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二丙基单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二丁基单氯硅烷及3-丙烯酰氧基丙基二甲基单氯硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的单氯硅烷类；3-巯基丙基二甲基单氯硅烷、3-巯基丙基二乙基单氯硅烷、3-巯基丙基二丙基单氯硅烷及3-巯基丙基二丁基单氯硅烷等含有巯基的单氯硅烷类；3-环氧丙氧基丙基二甲基单氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙基单氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基二丙基单氯硅烷及3-环氧丙氧基丙基二丁基单氯硅烷等含有环氧基的单氯硅烷类。
其中，氯硅烷类由于含有氯原子，因此导致生成源于氯原子的杂质，并且反应的控制困难，所以优选使用烷氧基硅烷类，更优选三烷基单烷氧基硅烷类，进而从易于控制反应的角度考虑，更优选三烷基单甲氧基硅烷类，最优选三甲基单甲氧基硅烷。优选甲基等分子量小的基团的原因在于反应时的立体障碍少，下面有对其的详细说明。
接着，对本发明核壳型二氧化硅粒子的壳层进行进一步的详细说明。作为决定二氧化硅粒子类的水溶性、非水溶性的主要因素，有存在于粒子表面的硅醇基的比例、以及存在于粒子表面的疏水基的种类及比例这两个主要因素。如果粒径或粒度分布相同，则由这两个主要因素来决定粒子整体的亲水性或疏水性的程度。在二氧化硅粒子的表面散布有多量的硅醇基，因此亲水性强，一般为水溶性，但如果使烷基改性二氧化硅等与该硅醇基反应，则硅醇基被取代为烷基，从而粒子整体变为疏水性。
但是，单烷基三甲氧基硅烷等(b-1)化合物与硅醇基反应的基团(甲氧基)有三个。这些基团全部与硅醇基反应虽然好，但由于二氧化硅粒子表面的硅醇基散布存在，并且各个硅醇基被分别固定化，因此几乎没有三个甲氧基完全反应的情况。多数情况是一个甲氧基与硅醇基反应，残余的甲氧基全都变为羟基。因此，当在二氧化硅粒子上加成由(b-1)化合物衍生的烷基等时，羟基的数量也增加，作为粒子整体，不能得到充分的疏水性。
二烷基二甲氧基硅烷等(b-2)化合物具有两个反应基(甲氧基)，同样地，即使在二氧化硅粒子表面加成烷基，由于一个甲氧基变为羟基，因此粒子整体的羟基的量也几乎没有变化，不能得到充分的疏水性。
另一方面，三烷基单甲氧基硅烷等(c-1)化合物仅有一个反应的基团，因此在与二氧化硅粒子反应时，可以减少硅醇基并且能加成烷基。但是，由于烷基等疏水基有三个，因此反应时的立体障碍大，对于(c-1)化合物反应后的附近的硅醇基，其它(c-1)化合物难以与该附近的硅醇基进行反应。当使用立体障碍最少的三甲基单甲氧基硅烷时，立体障碍少，对于三甲基单甲氧基硅烷反应后的附近的硅醇基，其它的三甲基单甲氧基硅烷与该附近的硅醇基可以进行一定程度的反应，但由于仅仅是甲基，因而作为疏水基的性能不足，粒子整体不能得到充分的疏水性。另一方面，对于具有乙基或丙基等大的烷基等的(c-1)化合物，由于如上所述，立体障碍变大，因此反应不能进行到可赋予二氧化硅粒子充分的疏水性的量。
由于以上原因，通过使不能减少硅醇基量、但可加成烷基等的(b-1)或(b-2)化合物(反应后形成本申请的(B)成分)；以及可减少硅醇基的(c-1)化合物(反应后形成本申请的(C)成分)这两者与二氧化硅粒子(相当于本申请的(A)成分)进行反应，能够增加该二氧化硅粒子的疏水基，并且可以减少硅醇基，结果可大幅提高该二氧化硅粒子的疏水性。但是，当(B)成分仅仅是(b-1)化合物的反应产物时，羟基的量过于增加，不能充分得到由(c-1)化合物导致的羟基减少效果。由此，(B)成分中必须含有(b-2)化合物的反应产物。另外，(b-2)化合物具有两个烷基等，因此当这些基团大时，成为反应时的立体障碍，从而有(c-1)化合物的反应受到阻碍的情况。由此，(b-2)化合物的烷基等优选是小的。
对于本发明的核壳型二氧化硅粒子的情况，在形成核的树脂的周围，形成含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的二氧化硅化合物层，各成分可以混合形成层状，但从得到的核壳型二氧化硅粒子的疏水性变高的角度考虑，优选在树脂的周围形成(A)成分后，再形成(B)成分和(C)成分，更优选在树脂的周围形成(A)成分后，再形成(B)成分，此后再形成(C)成分。通过最后形成(C)成分(使(c-1)化合物反应)，可以可靠地减少粒子表面的硅醇基。
(A)成分是在成为核的树脂的周围形成的二氧化硅，如果(A)成分过少，则会造成下述情况，即：难以形成(B)成分及(C)成分；在得到的核壳型二氧化硅粒子的周围包覆的二氧化硅化合物层容易剥落；以及后述的中空二氧化硅容易破坏。另外，如果(A)成分过多，则会造成下述情况，即：二氧化硅化合物层过厚，核壳型二氧化硅粒子的粒径变大，难以得到目的粒径的核壳型二氧化硅粒子；以及在制造后述的中空二氧化硅时，粒子内部的树脂不能溶出。
作为具体的反应比，优选相对于树脂1质量份，使(a-1)化合物为0.1～3质量份这样来进行反应，更优选为0.2～2质量份。并且，当制作后述的中空二氧化硅时，如果(A)成分过多，则二氧化硅化合物层过厚，在该二氧化硅化合物层上不能形成小孔，存在不能除去树脂的情况，因此优选(a-1)化合物以相对于树脂1质量份为0.3～1.0质量份这样的方式进行反应，更优选为0.3～0.7质量份。
本发明的核壳型二氧化硅粒子如上所述，在树脂的周围形成含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的二氧化硅化合物层。各个成分可以是任意的比例，但优选以相对于(A)成分的硅原子1摩尔，(B)成分的硅原子为0.3～4摩尔、(C)成分的硅原子为0.01～3摩尔的方式形成，更优选以相对于(A)成分的硅原子1摩尔，(B)成分的硅原子为0.5～3摩尔、(C)成分的硅原子为0.1～2摩尔的方式进行反应，进一步优选以相对于(A)成分的硅原子1摩尔，(B)成分的硅原子为0.5～2摩尔、(C)成分的硅原子为0.5～2摩尔的方式进行反应。当(B)成分和(C)成分相对于(A)成分的比例过少时，存在粒子的疏水性不能变高的情况，当比例过多时，存在未反应物残留的情况。另外，对于(B)成分中的用通式(1)的组成式表示的改性二氧化硅与用通式(2)的组成式表示的改性二氧化硅的比例，优选以相对于(A)成分的硅原子1摩尔，用通式(1)的组成式表示的改性二氧化硅的硅原子为0～1摩尔、用通式(2)的组成式表示的改性二氧化硅的硅原子为0.3～3摩尔的方式进行反应，更优选以相对于(A)成分的硅原子1摩尔，用通式(1)的组成式表示的改性二氧化硅的硅原子为0～0.5摩尔、用通式(2)的组成式表示的改性二氧化硅的组成式为0.5～2.5摩尔的方式来形成。当用通式(1)的组成式表示的改性二氧化硅的硅原子比1摩尔多时，存在本发明的核壳型二氧化硅粒子的疏水性大大降低的情况。
本发明核壳型二氧化硅粒子的制造方法的特征在于，使以下述通式(4)表示的硅烷化合物在包含通过乳化聚合得到的树脂的核的周围进行反应，
(R1)nSi(OR2)4-n    (4)
在通式(4)中，R1和R2表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，n表示0～3的数。对于通式(4)，在n＝0时，为形成(A)成分的硅烷化合物，作为这种硅烷化合物可以例举作为(a-1)化合物记载的四烷氧基硅烷类。在n＝1时，为形成(B)成分的硅烷化合物，作为这种硅烷化合物可以例举作为(b-1)化合物记载的烷氧基硅烷类。另外，在n＝2时，为形成(B)成分的硅烷化合物，作为这种硅烷化合物可以例举作为(b-2)化合物记载的烷氧基硅烷类。进而，在n＝3时，为形成(C)成分的硅烷化合物，作为这种硅烷化合物可以例举作为(c-1)化合物记载的烷氧基硅烷类。此外，在用通式(4)表示的化合物中优选的化合物与上述(a-1)～(c-1)的优选的化合物相同。
作为具体的制造方法，例如，通过乳化聚合将各种单体进行聚合，制成1～40质量％左右的乳液状态的水溶液，在其中添加相对于树脂10质量份为1～30质量份的可形成(A)成分的二氧化硅化合物(通式(4)中n＝0的化合物)，并在0～50℃下反应1～48小时，进而在50～80℃下熟化1～24小时。此时，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。作为可以使用的催化剂，可以例举：硫酸或甲苯磺酸等强酸；四氯化钛、氯化铪、氯化锆、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化铁、氯化锡及氟化硼等金属卤化物；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠(ソヂウムメチラ一ト)及碳酸钠等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、醇化物及碳酸盐；氧化铝、氧化钙、氧化钡及氧化钠等金属氧化物；钛酸四异丙酯、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡等有机金属化合物；以及氨、胺等含有氮原子的化合物等。
通过上述的反应，在树脂的周围包覆了(A)成分，接着在与上述相同的反应条件下添加用于形成(B)成分的改性二氧化硅化合物(在通式(4)中n＝1和n＝2的混合物、或n＝2的化合物)并使其反应，最后在与上述相同的反应条件下添加用于形成(C)成分的改性二氧化硅化合物(通式(4)中n＝3的化合物)并使其反应，形成壳层即可。
在进行用于形成(B)成分或(C)成分的反应时，出于缩短反应时间及提高反应体系稳定性的目的，优选使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可以例举：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等有机溶剂。当使用这些有机溶剂时，只要相对于反应的整个体系添加1～100质量％左右即可。
如果仅使本发明的核壳型二氧化硅粒子为疏水性，则只要(B)成分使用二甲基二甲氧基硅烷等(b-2)化合物即可。当把反应性等的功能赋予核壳型二氧化硅粒子时，只要使用在(b-1)和(b-2)化合物这两者或者任一者中具有反应基等的化合物即可，优选将具有反应基的(b-1)化合物与二甲基二甲氧基硅烷等(b-2)化合物并用。
本发明的中空二氧化硅粒子，是将作为本发明核壳型二氧化硅粒子的核的树脂的一部分或全部除去后而得到的粒子。除去树脂的方法没有限定，可以例举：用酸或碱将树脂分解除去的方法、或用有机溶剂溶解除去的方法，从可高效地除去作为核的树脂的角度考虑，优选使用有机溶剂。
作为可使用的有机溶剂，只要是可溶解形成核的树脂的溶剂都可以使用，可以例举：苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷及二氯乙烷等有机溶剂。在这些溶剂中，从微粒的稳定性高、有机物的溶解性高的角度考虑，优选四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
本发明中空二氧化硅粒子的制造方法的特征在于，使用溶剂从本发明的核壳型二氧化硅粒子中除去核的一部分或全部，对其具体制造方法的一个例子进行说明。
在形成核的树脂上包覆壳层的二氧化硅化合物层时，溶剂是水或掺入了有机溶剂的水溶液。将以水为代表的这些溶剂置换成溶解核的树脂的有机溶剂即可，例如在核壳型二氧化硅粒子水溶液中添加适量的有机溶剂并混合后，进行过滤，将微粒和溶剂分离，在分离后的微粒中进一步添加有机溶剂。通过反复进行该工序，可以一边除去有机物，一边将水溶剂置换为有机溶剂。对于过滤，可以使用能够将微粒区分开来的任意的过滤方法，当区分粒径为100nm以下这样小的粒子时，优选使用孔径为5～100nm左右的滤膜的超滤。
为了在上述超滤时顺利地进行过滤，粒子的大小和构成树脂的有机物的分子量是重要的要素。通常，在过滤时的体系中存在粒子、溶剂、溶解于溶剂的有机物，当使它们的混合物通过过滤器时，粒子不能通过过滤器，而溶剂和有机物通过，从而可以分离。但是，当构成通过乳化聚合得到的树脂的有机物的分子量大时，存在溶解在溶剂中的这些有机物不能通过过滤器的情况。因此，当利用乳化聚合制造树脂时，优选构成树脂的有机物的分子量尽可能地小。因此，优选在乳化聚合时使用链转移剂。链转移剂起到减小聚合物的分子量的作用。
通过除去树脂而得到的本发明的中空二氧化硅粒子，是在粒子内具有空洞的粒子，但为了完全除去核，必须长时间地进行利用有机溶剂等除去有机物的有机物除去工序，此外必须使用大量的有机溶剂。这从经济性的角度考虑不能说是好的。因此，当考虑到中空二氧化硅粒子的性能和经济性这两方面时，也可以是残留有微量核的有机物状态的中空二氧化硅粒子。这是由于当残留的构成树脂的有机物为微量时，所得到的中空二氧化硅粒子的各种性能几乎没有变化的缘故。作为对于各种性能没有影响的具体的有机物的残留量，优选为核整体的10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选2质量％以下。
刚制造完的核壳型二氧化硅粒子或中空二氧化硅粒子分散在溶剂中。即使在该状态下作为制品也可以成立，但也可以除去溶剂而形成二氧化硅化合物微粒的粉末。溶剂的除去只要是公知的方法即可，可使用任意的方法，可以例举：减压蒸馏、加热干燥、喷雾干燥、或者这些方法的组合等。
对于本发明的核壳型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子，如果其粒径为10～350nm，则可以自由地制造，另外，树脂由于具有可制造粒径的偏差少、具有均匀大小的粒子的优点，因而最终得到的核壳型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子也具有粒径的偏差少、粒子的大小均匀的优点。
本发明的核壳型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子能够用于目前已知的胶体二氧化硅及中空二氧化硅粒子等可使用的任何用途，由于本发明的核壳型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子的疏水性高，因此优选用于添加到有机溶剂或树脂等中的用途。作为这样的用途，可以例举在电子材料及半导体领域等中的用途。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明。此外，在以下实施例等中，“％”只要没有特别地说明，都为质量基准。
<实施例1的化合物的制造方法>
(核的制造)
在带有温度计、氮导入管和搅拌机的1000ml的四口烧瓶中，加入苯乙烯单体50g、蒸馏水500g、作为乳化剂的十二烷基三甲基氯化铵4g、作为链转移剂的癸硫醇2.5g并进行氮置换、一边搅拌一边升温至70℃。升温后，添加0.3g作为引发剂的水溶性偶氮类聚合引发剂V-50(和光纯药工业株式会社制)，在70℃下反应3小时，得到乳白色液状的聚苯乙烯乳化物(核)。
(壳层的形成)
在带有温度计、氮导入管和搅拌机的2000ml的4口烧瓶中，加入得到的聚苯乙烯乳化物111.3g(聚苯乙烯含量10g)，再添加876g蒸馏水，进行氮置换。将体系内的温度调节至25℃后，一边在体系内搅拌，一边添加四甲氧基硅烷12.67g(换算成SiO2为5g)，保持在25℃的状态下反应24小时。接着，将溶液的温度保持在25℃，一边在体系内搅拌，一边添加二甲基二甲氧基硅烷8.11g(换算成通式(2)中的R’分别为甲基的用通式(2)表示的化合物为5g)，在25℃的温度下反应24小时。进而，将溶液的温度保持在25℃，一边在体系内搅拌，一边添加三甲基单甲氧基硅烷6.42g(换算成通式(3)中的R”分别为甲基的用通式(3)表示的化合物为5g)，在25℃的状态下反应24小时，接着升温至70℃，进一步反应6小时，得到本发明的核壳型二氧化硅粒子(实施例1)的2.0％溶液。
<实施例2～17、比较例1～11的制造方法>
采用与实施例1的化合物的制造方法相同的方法来制造核，在将与实施例1同量的(A)成分包覆在该核上后，按照下表1和表2中所述的比例，以形成(B)成分的硅烷化合物、形成(C)成分的硅烷化合物的顺序，用与实施例1的化合物相同的方法来形成壳层，得到实施例2～16、比较例1～11的核壳型二氧化硅粒子。此外，实施例17为将用于形成(A)成分的硅烷化合物从四甲氧基硅烷12.67g改变为四乙氧基硅烷17.33g(换算成SiO2为5g)，其它用与实施例1相同的方法来制造得到的核壳型二氧化硅粒子，比较例11为仅包覆(A)成分的核壳型二氧化硅粒子。在表1和表2中，表示了(A)～(C)成分各自的比例(硅元素的摩尔比)和在(A)～(C)成分的形成中使用的硅烷化合物的种类，表3中表示了与(B)和(C)成分相对应的通式(1)～通式(3)中的R、R’、R”的种类。
<试验1：疏水化度的测定>
在改变水与甲醇的混合比的溶液100ml中，添加上述制成的粒子0.2g，用磁力搅拌器搅拌5分钟。对于添加的粒子在溶液中润湿、并全部分散在溶液中而形成的溶液，将甲醇量为最小的溶液的甲醇容量％的值作为疏水化度。例如，如果在甲醇浓度为30％的水溶液(容量比)中粒子分散于溶液，而在29％水溶液(容量比)中不分散，则疏水化度为30。在甲醇100％溶液中，全部的粒子都分散，随着水增加(甲醇减少)，疏水化度高的粒子变得不能分散，因此数字越大，疏水化度越高。此外，溶液使用以1％(容量比)为单位来改变混合比的溶液，结果示于表3。
<试验2：溶解度的测定>
在MIBK(甲基乙基酮)100ml中添加上述制成的粒子1g，观察混合后的状态。当混合后的MIBK溶液为均匀的溶液时，再添加该粒子1g，持续同样的操作，直至最终MIBK溶液变白或凝胶化为止，根据MIBK溶液变白或凝胶化前该粒子的添加量的总和算出溶解度，结果示于表3。
表1：实施例
Figure BSA00000332476200231
*表中的数字表示(A)成分～(C)成分中各自含有的硅元素的摩尔比。
表2：比较例
Figure BSA00000332476200241
*表中的数字表示(A)成分～(C)成分中各自含有的硅元素的摩尔比。
表3
Figure BSA00000332476200251
*×2是指同样的基团有2个，×3是指同样的基团有3个。
<中空二氧化硅的制造>
在实施例1的核壳型二氧化硅粒子(粒子浓度2.0％的水溶液)500ml中，添加四氢呋喃(THF)3000ml并进行超滤。使用的过滤设备为ナノフイルタ一デミ(株式会社ノリタケカンパニ一リミテツド社制)，使用的过滤器的孔径为100nm。一边通过超滤将过滤分离后的溶剂和树脂成分除去，一边在体系内补加与被除去了的溶剂同量的THF，连续进行过滤，在补加10000ml新的THF的时刻结束过滤，得到粒子浓度为2.0％的THF溶液(实施例18)。并且，所得溶液的水分量为0.1％。
与上述同样，去除实施例2～实施例17以及比较例1～比较例11的粒子的核，制造实施例19～实施例34以及比较例12～比较例22的中空二氧化硅粒子的THF溶液，并进行疏水化度和溶解度的试验。结果记载于表4。此外，对于中空二氧化硅粒子的THF溶液，利用减压干燥除去作为溶剂的THF，在试验中使用。
表4：中空二氧化硅的评价结果
Figure BSA00000332476200271
<反射率>
在聚甲基丙烯酸甲酯树脂(商品名：スミペツクLG(住友化学株式会社制))2g中加入濡湿剂(商品名：メガフアツクF-470(DIC社制))0.1g，并向其中分别添加2g的实施例18、比较例12和比较例18的中空二氧化硅粒子以及作为溶剂的甲基异丁基酮95.9g，进行均匀混合。使用棒涂布机将得到的3种溶液涂布在折射率为1.54的玻璃基板上，在室温下干燥3小时后，再在120℃下干燥1小时，得到厚度为100nm的涂膜。
观察所得涂膜的外观，再使用V-530(日本分光株式会社制)测定反射率(波长550nm)后，根据下式算出涂膜的折射率。各自的结果示
于表5。
反射率R＝((ns-n1 2)/(ns+n1 2))2
ns：基板的折射率(1.54)
n1：涂膜的折射率
表5
  外观   反射率   折射率
  实施例18   透明涂膜   0.2％   1.30
  比较例12   涂膜有白色浑浊   由于变白而无法测定   -
  比较例18   涂膜有白色浑浊   由于变白而无法测定   -
  空白   透明涂膜   3.8％   1.51
空白：聚甲基丙烯酸甲酯树脂100％
如上所述，本发明的中空二氧化硅粒子，可以大幅降低树脂涂膜的反射率和折射率，因此，可应用于防反射膜等。另外，比较例12和18由于树脂变白，所以反射率不能成为一定的值，因此放弃测定。

Claims (7)

1.一种核壳型二氧化硅粒子，其特征在于，具有壳层和包含通过乳化聚合得到的树脂的核，所述壳层含有：(A)成分，该(A)成分为以组成式SiO2表示的二氧化硅；(B)成分，该(B)成分为以通式(2)的组成式、或通式(1)和通式(2)的组成式表示的改性二氧化硅；以及(C)成分，该(C)成分为以通式(3)的组成式表示的改性二氧化硅，
RSiO3/2    (1)
在通式(1)中，R表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，
R’2SiO    (2)
在通式(2)中，R’表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，
R”3SiO1/2    (3)
在通式(3)中，R”表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基。
2.根据权利要求1所述的核壳型二氧化硅粒子，其特征在于，相对于(A)成分的硅原子1摩尔，以通式(1)表示的改性二氧化硅的硅原子为0～1摩尔，以通式(2)表示的改性二氧化硅的硅原子为0.3～3摩尔，以通式(3)表示的改性二氧化硅的硅原子为0.01～3摩尔。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型二氧化硅粒子，其特征在于，通式(2)的R’和通式(3)的R”均为甲基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的核壳型二氧化硅粒子，其特征在于，从内侧起按照(A)成分、(B)成分、(C)成分的顺序形成壳层。
5.一种中空二氧化硅粒子，从如权利要求1～4中任一项所述的核壳型二氧化硅粒子中除去核而得到该中空二氧化硅粒子。
6.一种核壳型二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，该制造方法制造如权利要求1～4中任一项所述的核壳型二氧化硅粒子，使以下述通式(4)表示的硅烷化合物在通过乳化聚合制得的核的周围进行反应，
(R1)nSi(OR2)4-n    (4)
在通式(4)中，R1和R2表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为1～24的烃基、或碳原子数为1～24的卤代烃基，n表示0～3的数。
7.一种中空二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，使用溶剂从通过权利要求6所述的制造方法制造的核壳型二氧化硅粒子中除去核。
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