WO2014098107A1 - 中空状有機シリカ構造体及びその製造方法 - Google Patents

中空状有機シリカ構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2014098107A1
WO2014098107A1 PCT/JP2013/083838 JP2013083838W WO2014098107A1 WO 2014098107 A1 WO2014098107 A1 WO 2014098107A1 JP 2013083838 W JP2013083838 W JP 2013083838W WO 2014098107 A1 WO2014098107 A1 WO 2014098107A1
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WO
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group
carbon atoms
silica particles
organic silica
linear
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/083838
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English (en)
French (fr)
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達也 大久保
敦 下嶋
夏萌 小池
なつ美 村上
Original Assignee
国立大学法人東京大学
日産化学工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a hollow organic silica structure formed by agglomerating organic silica particles in a spherical shell shape and the production thereof.
  • Silica particles are expected to be widely applied as cosmetic raw materials, resin fillers, resin film anti-blocking agents, catalyst carriers, low dielectric constant films, antireflection films, light extraction films, or sustained-release drug carriers. .
  • the granules released from the administered tablets and capsules show sustained release. By slowing the release of the active ingredient from the formulation, the number of doses can be reduced, and the concentration of the active ingredient in the blood can be kept constant for a long time.
  • the formulation which has is used.
  • hollow silica particles are dispersed in a thin film, for example, the dielectric constant and refractive index of the thin film can be lowered.
  • hollow silica particles have the advantage that the amount of drug supported can be increased.
  • Non-Patent Document 1 a manufacturing method has been disclosed in which block copolymer micelles are used as templates, and organic silica is formed into a spherical shell on the surface of block copolymer micelles to form a hollow spherical structure having a lower dielectric constant and lower refractive index.
  • organic silica is highly dispersible in organic solvents, and can reduce the dielectric constant and improve the mechanical properties. Furthermore, since organic silica has a low silanol density on the surface and the acidity of silanol is lowered, there is an advantage that low hemolysis activity can be obtained when used as a drug carrier (for example, Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 there is a problem that the structures are aggregated and the dispersibility is poor. There is also a problem that it is difficult to precisely control the particle size of the structure.
  • an object of the present invention is to provide a hollow organic silica structure having higher dispersibility and capable of easily controlling the particle diameter, and a method for producing the same.
  • a solution containing silica particles is added to the following general formula (1): R 2 —Si (OR 1 ) 3 (1)
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or — (CH 2 ) x —OH (x is an integer of 2 to 5), — (C 2 H 4 O) y —CH 3 (y is an integer of 1 to 5) or — (C 2 H 4 O) z —H (z is an integer of 1 to 5).
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group optionally having a substituent having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group optionally having a substituent having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 4 is a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • A is one selected from a single bond, a methylene group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a urea group
  • B represents a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group or heteroarylene group optionally having a substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • the hollow organic silica structure according to the present invention has the following general formula (1): R 2 —Si (OR 1 ) 3 (1) (Wherein R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or — (CH 2 ) x —OH (x is an integer of 2 to 5), — (C 2 H 4 O) y —CH 3 (y is an integer of 1 to 5) or — (C 2 H 4 O) z —H (z is an integer of 1 to 5).
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group optionally having a substituent having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group optionally having a substituent having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 4 is a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • A is one selected from a single bond, a methylene group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a urea group
  • B represents a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group or heteroarylene group optionally having a substituent having 6 to 40 carbon atoms. .
  • the organic silica particles formed by hydrolysis and polycondensation reaction of the organic silane compound represented by the formula are generally aggregated in a spherical shell shape and formed into a hollow shape.
  • the hollow organic silica structure obtained by the present invention is formed by agglomerating organic silica particles into a spherical shell shape, the organic groups constituting the organic silica particles are exposed on the surface, so that dispersion in various solvents is possible. Can be improved. Moreover, the particle diameter of the organic silica structure can be easily controlled by changing the particle diameter of the silica particles serving as the nucleus.
  • FIG. 2A is the step which added the organosilane compound to the solution containing the silica particle used as a nucleus
  • FIG. 2B is solid organic
  • FIG. 2C is a diagram showing a stage where a silica structure is generated
  • FIG. 2C is a stage where a hollow organic silica structure is generated.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view showing the structure of the silica particles as the nucleus
  • FIG. 3B is a cross-sectional view showing the structure of the solid organic silica structure.
  • FIG. 2 is a SEM image of silica particles that are generated as a nucleus according to Example 1; It is a microscope picture of the produced
  • FIG. 7A is an SEM image of the produced hollow organic silica structure according to Example 1, and FIG. 7B is an enlarged image thereof.
  • FIG. 8A is a TEM image of the produced hollow organic silica structure according to Example 1, and FIG. 8B is an enlarged image thereof.
  • FIG. 9A is a graph showing the nitrogen adsorption / desorption isotherm of the hollow organic silica structure according to Example 1, and FIG. 9B is a graph showing the BJH pore diameter distribution obtained from the adsorption isotherm.
  • 3 is a SEM image of the generated silica particles according to Example 2.
  • 4 is a SEM image of the produced solid organic silica structure according to Example 2.
  • FIG. 3 is a TEM image of the produced hollow organic silica structure according to Example 2.
  • organic silica particles 2 are aggregated in a spherical shell shape and formed in a hollow shape.
  • the organic silica particles 2 are linked together by polycondensation of silanol groups on the particle surface.
  • the hollow organic silica structure 1 has a gap formed between the organic silica particles 2 and has a porous structure as a whole. The gap connects the inside and the outside of the hollow organic silica structure 1.
  • hollow organic silica structure 1 shown in FIG. 1 is formed of one layer of organic silica particles 2, the present invention is not limited to this and may be formed of two or more layers of organic silica particles 2.
  • the diameter of the hollow organic silica structure 1 can be appropriately selected and changed, and is not particularly limited, but is, for example, 10 nm to 1.5 ⁇ m, and preferably 10 nm to 200 nm.
  • the organic silica particles are represented by the following general formula (1) by Si—C bond in the silica skeleton.
  • R 2 —Si (OR 1 ) 3 (1) wherein R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or — (CH 2 ) x —OH (x is an integer of 2 to 5), — (C 2 H 4 O) y —CH 3 (y is an integer of 1 to 5) or — (C 2 H 4 O) z —H (z is an integer of 1 to 5).
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group optionally having a substituent having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group optionally having a substituent having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 4 is a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • A is one selected from a single bond, a methylene group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a urea group
  • B represents a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group or heteroarylene group optionally having a substituent having 6 to 40 carbon atoms. . ) It is a silica particle into which the organic group produced
  • the organic silica particles 2 have the following general formula (1): R 2 —Si (OR 1 ) 3 (1) (Wherein R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or — (CH 2 ) x —OH (x is an integer of 2 to 5), — (C 2 H 4 O) y —CH 3 (y is an integer of 1 to 5) or — (C 2 H 4 O) z —H (z is an integer of 1 to 5).
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group optionally having a substituent having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group optionally having a substituent having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 4 is a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • A is one selected from a single bond, a methylene group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a urea group
  • B represents a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group or heteroarylene group optionally having a substituent having 6 to 40 carbon atoms. . ) It is formed by a hydrolysis / condensation polymerization reaction of an organosilane compound represented by
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or — (CH 2 ) x —OH (x is an integer of 2 to 5), — (C 2 H 4 O) y —CH 3 (y is an integer of 1 to 5) or — (C 2 H 4 O) z —H (z is an integer of 1 to 5).
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group optionally having a substituent having 6 to 30 carbon atoms.
  • the functional group for substituting the aryl group in R 2 may be
  • R 2 —Si (OR 1 ) 3 The organic silane compound represented by, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, Isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxy
  • Group and these arylene groups are halogen atom, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, sec-, iso- or tert-butyl group) N-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, etc.), C 1-8 alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n- or iso-propoxy group, n-, sec) -, Iso- or tert-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexyloxy group, octyloxy Group) and / or an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms (methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n- or iso-propylamino
  • Examples of the heteroarylene group optionally having a substituent of 6 to 30 carbon atoms in R 3 include a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from an azobenzene compound which may have a substituent, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a porphyrin compound which may have a substituent, and a substituent A group obtained by removing two hydrogen atoms from the phthalocyanine compound, and these heteroarylene groups are a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group) N-, sec-, iso- or tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, etc.), carbon number
  • R 3 is -R 4 -A-B-A- R 4 - is represented by a methylene group in the A has the formula: -CH 2 - is represented by the ether group, the formula: represented by -O-
  • the carbonyl group is represented by the formula: —CO—
  • the ester group is represented by the formula: —COO—
  • the amide group is represented by the formula: —NHCO—
  • the carbamate group is represented by the formula: —NHCOO—.
  • the urea group is represented by the formula: —NHCONH—.
  • B in R 3 represents a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group or heterocycle optionally having a substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • the arylene group which may have a substituent having 6 to 40 carbon atoms include arylene groups such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, a fluorenylene group, and a pyrenylene group.
  • arylene groups are each a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, sec-, iso- or tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, etc.), C 1-8 alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n- or iso-propoxy group, n-, sec-) , Iso- or tert-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexyloxy group, octyloxy group And / or an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms (methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n- or iso-prop
  • heteroarylene group which may have a substituent having 6 to 30 carbon atoms in R 3 include, for example, two hydrogen atoms removed from an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent.
  • these heteroarylene groups are a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n- sec-, iso- or tert-butyl group, n
  • the aromatic heterocyclic compounds include furan, thiophene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, prazolidine, furazane, triazole, thiadiazole Oxadiazole, tetrazole, pyran, pyridine, piperidine, thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, triazine, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, indoline, isoindoline, chromene, Chroman, isochroman, benzopyran, quinoline, isoquinoline, quinolidine, benzimidazole, benzothi
  • organosilane compound represented by the general formula (2) include compounds having the following structural formula.
  • the organic silica particles 2 can be used by mixing two or more of the above organosilane compounds.
  • the diameter of the organic silica particles 2 can be changed by controlling conditions such as pH and stirring speed of the reaction solution, and is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 nm, for example, 2 to 50 nm. More preferred is 4 to 20 nm.
  • the hollow organic silica structure 1 is prepared by first preparing silica particles uniformly dispersed in a dispersion medium, and then aggregating the organic silica particles 2 on the surface using the silica particles as a nucleus to form a solid organic silica structure. And is produced by removing the core silica particles.
  • a procedure for preparing silica particles as cores first will be described.
  • the basic amino acid may be either a natural amino acid or an unnatural amino acid as long as it has a basic substituent in the side chain.
  • the basic substituent include an amino group, a substituted amino group, and an imino group.
  • Preferred basic amino acids have 1 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, having one or more basic substituents such as amino group, substituted amino group, imino group and the like at the ⁇ -position of ⁇ -amino acids.
  • examples of the basic substituent include an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, and an imino group.
  • examples of the monoalkylamino group include a methylamino group and an ethylamino group.
  • examples of the dialkylamino group include a dimethylamino group and a diethylamino group.
  • examples of the imino group include an amidino group and a guanidino group. Groups and the like.
  • alkyl group as a substituent examples include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group.
  • the basic substituent may be a cyclic amino group such as a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a morpholino group, a piperazinyl group, a homopiperazinyl group, a pyridyl group, an imidazolyl group, or an imino group. It is done.
  • Examples of the linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 3 to 6 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group, preferably Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group, and more preferably a linear alkyl group such as an n-propyl group or an n-butyl group. Can be mentioned.
  • Examples of preferred basic amino acids include amino acids substituted with an ethyl group having an amino group or a guanidino group at the ⁇ -position of an ⁇ -amino acid, an n-propyl group, an n-butyl group, etc., such as lysine (L-Lycine), Arginine, histidine, etc. are mentioned.
  • Such basic amino acids may be optically active or racemic, but commercially available optically active basic amino acids are preferred because of their availability.
  • Such an aqueous solution of basic amino acid can be used in a wide range of concentrations of the basic amino acid content of 0.1 to 20 wt%, preferably 0.5 to 10 wt%.
  • an alkoxysilane is added to an aqueous solution in which such a basic amino acid is dissolved, and the mixture is reacted at 10 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. Make it.
  • the alkoxysilane is added, the alkoxysilane and the aqueous solution are separated, but a uniform solution can be obtained as the reaction proceeds.
  • the reaction time is 10 to 80 hours, preferably about 20 to 80 hours, but usually about 30 to 50 hours.
  • the amount of the basic amino acid to be used is 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.015 to 0.5 mol with respect to 1 mol of alkoxysilane, but is not limited thereto. It is not something.
  • the alkoxysilane is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed with an aqueous solution of a basic amino acid to form silica.
  • Preferred alkoxysilanes include those having an alkoxy group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the four alkoxy groups of the alkoxysilane may be different or the same, but preferably tetraalkoxysilane having the same four alkoxy groups.
  • Preferred alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and the like.
  • Preferred alkoxysilanes include tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS).
  • a second hydrolysis solution was prepared by stirring under the same conditions as in the first hydrolysis solution preparation procedure.
  • silica particles having a particle diameter larger than that of the silica particles generated in the first hydrolysis solution are generated.
  • silica particles are not limited to the above-described embodiment, and other embodiments may be used.
  • a basic aqueous solution prepared by dissolving an organic base such as propylamine or a base such as ammonia or sodium hydroxide in water may be used instead of the above-described basic amino acid aqueous solution.
  • silica particles having the same particle diameter can be produced.
  • spherical silica particles can be produced by preparing a mixed solution of ethanol, water and ammonia, adding TEOS to the mixed solution, and reacting at room temperature.
  • the particle diameter of the silica particles can be controlled within a range of about 6 nm to 2 ⁇ m, preferably 10 nm to 1 ⁇ m by changing the amount of TEOS added.
  • silica particles obtained by polymerization and particle growth of active silicic acid produced by neutralization with an acid or removal of alkali ions using a water-soluble alkali silicate as a raw material can also be used.
  • alkali silicate used as a raw material include sodium silicate and potassium silicate.
  • silica particles produced by this method Snowtex (registered trademark) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) or the like can be obtained as a commercial product as a water-dispersed silica sol.
  • the core silica particles may be spherical or non-spherical. Since the organic silica particles aggregate on the surface of the silica particles to form a solid silica structure, if the core silica particles are spherical, the solid silica structure is also spherical, and the core silica particles are non-spherical. If present, the solid silica structure obtained also has a structure reflecting the shape of the silica particles as the core.
  • the addition amount of the organosilane compound is 0.01 to 3 as a molar ratio (organosilane compound / SiO 2 ) to the core silica particles, and 0.01 to 2 as the molar ratio (organosilane compound / SiO 2 ). Preferably there is.
  • the organic silica particles 2 are formed by hydrolysis of the organic silane compound by Si—O—Si skeleton and Si—C bond formed by hydrolysis and polycondensation reaction of the organic silane compound. And a skeleton into which an organic group has been introduced.
  • the organic silica particles 2 are immobilized on the surface of the silica particles 5 by forming covalent bonds between the SiOH groups generated by hydrolysis in the first reaction solution 9 and the SiOH groups of the silica particles 5.
  • reaction catalysts include basic amino acids and organic bases such as propylamine used in producing the silica particles 5, and inorganic bases such as ammonia and sodium hydroxide.
  • the reaction catalyst may be an appropriate amount that can hydrolyze the organosilane compound, and may be an amount that can adjust the pH of the reaction solution to 8 to 11.
  • the organic silica particles 2 are connected to each other by polycondensation of the respective surface SiOH groups generated by hydrolysis in the first reaction solution 9.
  • the organic silica particles 2 can be polycondensed either after being aggregated on the surface of the silica particles 5 or before being aggregated on the surface of the silica particles 5. Therefore, the organic silica particles 2 are divided into a case where the monomer produced by hydrolysis of the organic silane compound grows on the surface of the silica particles 5 and agglomerates on the surface of the silica particles 5, and the monomer reacts first. In some cases, polycondensation in the solution 9 causes the organic silica particles 2 to grow and then aggregates on the surface of the silica particles 5.
  • the solid organic silica structure 10 having a shell formed by agglomerating the organic silica particles 2 on the surface of the silica particles 5 with the silica particles 5 as a nucleus can be generated.
  • the solid organic silica structure 10 is chain-connected by the polycondensation between the organic silica particles 2, a gap reaching the core silica particle 5 from the outside of the solid organic silica structure 1 is formed. Has been. Therefore, the basic compound can contact with the silica particles 5 which are nuclei through the gap.
  • the silica particle 5 as a nucleus is dissolved by a basic compound and decomposed to a monomer (SiO 4 4 ⁇ ).
  • Examples of the basic compound for dissolving the core silica particles 5 include alkali metal hydroxides, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium hydroxides.
  • Preferred basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, monoethanolamine, methylamine, isopropylamine, diethanolamine, dimethylamine, diisopropylamine, piperazine, triethanolamine, trimethylamine, N-methylpiperidine, diazabicyclone.
  • Examples include dencene, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide.
  • the amount of the basic compound added is a (basic compound / SiO 2 ) molar ratio of 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3, based on the number of SiO 2 moles of the silica particles 5. If the molar ratio is less than 0.1, the silica particles 5 may not be sufficiently dissolved. If the molar ratio exceeds 5, a part of the organic silica particles 2 may be dissolved in addition to the silica particles 5, and the hollow silica structure itself may collapse.
  • the organic silica particles 2 are not decomposed because they are more stable in a basic solution than the silica particles 5.
  • the hollow organic silica structure 1 can be formed as described above (FIG. 1).
  • the hollow organic silica structure 1 produced as described above has the organic group 12 constituting a part of the organic silica particles 2 on the surface because the organic silica particles 2 are formed by agglomerating in a spherical shell shape. Therefore, the dispersibility in various organic solvents is good.
  • the hollow organic silica structure 1 is formed of the organic silica particles 2 having the organic group 12, the dielectric constant and refractive index are lower than those of normal silica particles.
  • the hollow organic silica structure 1 has a precise particle diameter control technique established industrially and a commercially available inexpensive silica sol can be used as the silica particles 5, the diameter of the core silica particles 5 is 6 nm to 1 ⁇ m. A wide range can be selected. Therefore, the diameter of the formed hollow organic silica structure 1 can be easily controlled in a wide range of 10 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the hollow organic silica structure 1 of the present embodiment is produced as a water dispersion at a solid content concentration of 300.degree. C. residue after baking at 0.01 to 40 wt%.
  • an organic solvent By substituting with an organic solvent by a known method such as the method, an organic solvent dispersion having a solid content concentration of 300 ° C. baking residue can be obtained.
  • the organic solvent to be applied is not particularly limited, and examples include organic solvents such as alcohols, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, and epoxides.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and benzyl.
  • alcohols include alcohol, 1,5-pentanediol, diacetone alcohol and the like.
  • ethers include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Examples include diethylene glycol monobutyl ether.
  • esters include ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid
  • esters include methyl, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, tripropylene glycol diarylate, pentaerythritol triacrylate, glycidyl methacrylate, and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, and the like.
  • hydrocarbons include n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, styrene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethylene.
  • the epoxide examples include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene.
  • Examples include glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid.
  • organic solvents include acetonitrile, acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Example (3-1) Example 1 2.6 g of tetraethoxysilane was added to an aqueous solution in which 0.04 g of arginine was dissolved in 35 g of water, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours at a rotation speed of 500 rpm to form the first hydrolysis solution 6. . As a result, silica particles 5 having a particle diameter of 15 nm were obtained. The particle size was measured by observation with a transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope). Next, 40 g of water and 0.05 g of arginine were added to 10 g of the first hydrolysis solution 6 and dissolved.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • silica particles 5 having a particle diameter of 30 to 40 nm were obtained.
  • a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope: S-900 manufactured by Hitachi, Ltd .: acceleration voltage 6 kV) image of the obtained silica particles 5 is shown in FIG.
  • 20 g of water and 0.02 g of arginine are added to 5 g of the second hydrolysis solution 6 and 0.88 g of bistriethoxysilylethane (BTEE) is added, followed by stirring at 60 ° C.
  • BTEE bistriethoxysilylethane
  • the SEM image of the solid organic silica structure 10 obtained in this way is shown in FIG. From FIG. 6, the solid organic silica structure 10 is formed by aggregation of the organic silica particles 2 on the surface of the silica particles 5, and the surface has irregularities, and there is a gap between the organic silica particles 2. It was confirmed that it was formed.
  • a second reaction solution 11 was prepared by adding 1.3 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 10 mL of water as a basic solution to 3 mL of the first reaction solution 9, and at 800 rpm for 24 hours at room temperature. With a rotational speed of.
  • the second reaction solution 11 had a pH of 13.
  • the entire amount of the second reaction solution 11 is put in a semipermeable membrane tube (cellulose tube for dialysis, molecular weight cut off 12,000 to 14,000) and floated in a beaker containing 1 L of pure water at room temperature. Left for 24 hours. Meanwhile, the pure water was stirred at a rotational speed of 800 rpm.
  • the SEM image of the obtained hollow organic silica structure 1 is shown in FIG. From FIG. 7, it was confirmed that the hollow organic silica structure 1 had a uniform particle diameter. Further, a transmission electron microscope (JEM-2000EXII manufactured by JEOL Ltd .: acceleration voltage 200 kV) image of the hollow organic silica structure 1 is shown in FIG. From FIG. 8, it was confirmed that the organic silica structure 1 was hollow without the silica particles 5 present therein.
  • FIG. 9A the nitrogen adsorption / desorption isotherm of the hollow organic silica structure 1 is shown in FIG. 9A.
  • the vertical axis in FIG. 9A represents the volume in the standard state (STP: Standard Temperature and Pressure), the horizontal axis represents the relative pressure, and the curve represents the isotherm. From FIG. 9A, the BET specific surface area was calculated to be 350 m 2 g ⁇ 1 .
  • the BJH pore size distribution obtained from the nitrogen adsorption isotherm is shown in FIG. 9B.
  • the vertical axis in FIG. 9B indicates the differential pore volume, and the horizontal axis indicates the pore diameter. From FIG. 9B, in addition to the peak of about 10 nm corresponding to the voids between the particles, the peak of 30 to 40 nm corresponding to the hollow part was also observed, so it was confirmed that the organic silica structure 1 was hollow. .
  • Example 2 It verified that the organic silica structure 1 could be formed using sodium hydroxide instead of arginine as a base.
  • 2.6 g of tetraethoxysilane is added to 35 g of 0.8 mmol / L sodium hydroxide aqueous solution having a pH of about 10.5, and stirred at 60 ° C. for 24 hours at a rotation speed of 500 rpm to form the first hydrolysis solution 6. It was.
  • silica particles 5 having a measured particle diameter of about 18 nm by observation with a transmission electron microscope were obtained.
  • silica particles 5 having a particle diameter of about 50 nm were obtained.
  • An SEM image of the obtained silica particles 5 is shown in FIG.
  • FIG. 11 An SEM image of the obtained solid organic silica structure 10 is shown in FIG. From FIG. 11, the solid organic silica structure 10 is formed by agglomeration of the organic silica particles 2 on the surface of the silica particles 5, and there are irregularities on the surface, and there are gaps between the organic silica particles 2. It was confirmed that was formed.
  • a second reaction solution 11 was prepared by adding 1.5 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 10 mL of water as a basic solution to 3 mL of the first reaction solution 9, and at 800 rpm for 24 hours at room temperature. With a rotational speed of.
  • the second reaction solution 11 had a pH of 13.
  • the second reaction solution 11 was floated in a semi-permeable membrane tube (cellulose tube for dialysis, molecular weight cut off 12,000 to 14,000) in a beaker containing 1 L of pure water at room temperature. Left for hours. Meanwhile, the pure water was stirred at a rotational speed of 800 rpm.
  • a TEM image of the obtained hollow organic silica structure 1 is shown in FIG. From FIG. 12, it was confirmed that the hollow organic silica structure 1 had a particle diameter of about 60 nm.
  • the 2nd reaction solution 11 which added 1.5 mL of 2.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution as a basic solution to 50 g of 1st reaction solution 9 was produced, and it hold
  • the second reaction solution 11 had a pH of 12.9.
  • 8 g of the second reaction solution 11 was put into Centricut (registered trademark: Kurashiki Boseki Co., Ltd., molecular weight cut off 50,000), and 3000 rpm was measured with a high speed cooling centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., SRX-201). For 15 minutes.
  • the obtained hollow organic silica structure 1 was confirmed to be a hollow organic silica structure 1 having a particle diameter of 85 to 95 nm.
  • the obtained hollow organic silica structure 1 was confirmed to be a hollow organic silica structure 1 having a particle diameter of 85 to 95 nm.
  • the obtained hollow organic silica structure 1 was confirmed to be a hollow organic silica structure 1 having a particle diameter of 85 to 95 nm.
  • Example 6 5 g of hydrogen type strong acidic cation exchange resin (Amberlite (registered trademark) 120B: manufactured by Organo Corp.) and 100 g of pure water were added to 10 mL of the aqueous dispersion of the hollow organic silica structure 1 obtained in Example 1. Then, after removing the free basic compound, the ion exchange resin was removed with a polyethylene mesh cloth having an opening of 200 mesh. Next, 100 g of this aqueous dispersion was put into a 200 mL eggplant type flask, attached to a rotary evaporator, heated until the contents boiled under normal pressure, and distillation of steam was continued while gradually adding 200 g of isopropanol. Heating was terminated when the temperature of the contents reached 82.6 ° C. The content was 80 g of a colorless and transparent liquid, and was an isopropanol dispersion (solid content concentration 0.03 wt%) of the hollow organic silica structure 1.
  • Amberlite registered trademark
  • 120B manufactured by Organo
  • reaction conditions of the present invention are not limited to the above embodiment, and can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention.

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Abstract

より分散性が高く、粒子径を容易に制御することができる中空状有機シリカ構造体及びその製造方法を提供する。シリカ粒子を含む溶液に、下記の一般式（１）： Ｒ2-Ｓｉ（ＯＲ1）3　（１） 又は一般式（２）： （Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ-Ｒ3-Ｓｉ（Ｒ1Ｏ）3　（２） で表される有機シラン化合物を混合する第１ステップと、前記有機シラン化合物を加水分解する第２ステップと、前記第２ステップで加水分解された有機シラン化合物が前記シリカ粒子を核として、前記シリカ粒子の表面に凝集する第３ステップと、前記核であるシリカ粒子を塩基性化合物により溶解する第４ステップとを備えることを特徴とする中空状有機シリカ構造体の製造方法による。

Description

中空状有機シリカ構造体及びその製造方法
　本発明は、有機シリカ粒子を球殻状に凝集して形成された中空状有機シリカ構造体及びその製造に関する。
　シリカ粒子は、化粧品原料、樹脂フィラー、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、触媒担体、低誘電率膜、反射防止膜、光抽出膜、あるいは徐放性を有する薬剤担持体として広い応用が期待されている。因みに、投与された錠剤やカプセル剤から放出された顆粒が徐放性を示す。製剤からの有効成分の放出を遅くすることにより、服用回数を減らし、血中の有効成分濃度を一定に長時間保つことにより、副作用を回避する放出制御製剤のーつとして、この徐放性を有する製剤が用いられる。
　特に中空のシリカ粒子は、例えば薄膜中に分散させた場合、当該薄膜の誘電率や屈折率を低下させることができる。また、中空のシリカ粒子は、薬剤の担持量を増加させることができるなどの利点を有する。
　そして、近年では、ブロックコポリマーミセルを鋳型に用い、ブロックコポリマーミセルの表面に有機シリカを球殻状に形成し、より低誘電率、低屈折率の中空球状の構造体を形成する製造方法が開示されている（例えば非特許文献１）。
　因みに有機シリカは、有機溶媒に対する分散性が高く、誘電率を低下させたり、機械的特性を向上したりすることができる。更に有機シリカは、表面のシラノール密度が低くかつシラノールの酸性度が低下するため薬剤担持体として用いた場合、低い溶血活性が得られる、という利点がある（例えば非特許文献２）。
J.Liu et a1.，Organic-Inorganic Hybrid HollowNanospheres with Microwindows on the Shell，Chemistry of Materials，2008，20，4268 C.Urata et al.，Aqueous Colloidal Mesoporous Nanoparticles withEthynylene-Bridged Silsesquioxane Frameworks，Journalof the American Chemical Society，2011,133, 8102
　しかしながら上記非特許文献１の場合、構造体が凝集しており、分散性が悪いという問題があった。また、構造体の粒子径を精密に制御することが困難である、という問題があった。
　そこで本発明は、より分散性が高く、粒子径を容易に制御することができる中空状有機シリカ構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る中空状有機シリカ構造体の製造方法は、シリカ粒子を含む溶液に、下記の一般式（１）：
Ｒ2-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　（１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、－（ＣＨ2）x－ＯＨ（ｘは、２～５の整数）、－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y－ＣＨ3（ｙは、１～５の整数）若しくは－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）z－Ｈ（ｚは、１～５の整数）を表す。）
（式中、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
又は一般式（２）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ-Ｒ3-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　（２）
（式中、Ｒ3は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基、若しくは炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、
又は－Ｒ4－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｒ4－であり、Ｒ4は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、
Ａは、単結合、メチレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種であり、
Ｂは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基又は炭素数６～４０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基を表す。）
で表される有機シラン化合物を混合する第１ステップと、
前記有機シラン化合物を加水分解する第２ステップと、
前記第２ステップで加水分解された有機シラン化合物が前記シリカ粒子を核として、前記シリカ粒子の表面に凝集する第３ステップと、
前記核であるシリカ粒子を塩基性化合物により溶解する第４ステップと
を備えることを特徴とする。
　また、本発明に係る中空状有機シリカ構造体は、下記の一般式（１）：
Ｒ2-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　（１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、－（ＣＨ2）x－ＯＨ（ｘは、２～５の整数）、－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y－ＣＨ3（ｙは、１～５の整数）若しくは－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）z－Ｈ（ｚは、１～５の整数）を表す。）
（式中、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
又は一般式（２）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ-Ｒ3-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　（２）
（式中、Ｒ3は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基、若しくは炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、
又は－Ｒ4－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｒ4－であり、Ｒ4は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、
Ａは、単結合、メチレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種であり、
Ｂは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基又は炭素数６～４０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基を表す。）
で表される有機シラン化合物の加水分解・縮重合反応によって形成された有機シリカ粒子が概ね球殻状に凝集し中空状に形成されたことを特徴とする。
　本発明により得られる中空状有機シリカ構造体は、有機シリカ粒子を球殻状に凝集して形成したことにより、有機シリカ粒子を構成する有機基が表面に露出しているので、各種溶媒に対する分散性を向上することができる。また、核となるシリカ粒子の粒子径を変化させることにより有機シリカ構造体の粒子径を容易に制御することができる。
本実施形態に係る中空状有機シリカ構造体の構成を示す端面図である。 本実施形態に係る中空状有機シリカ構造体の製造工程を段階的に示す斜視図であり、図２Ａは核となるシリカ粒子を含む溶液に有機シラン化合物を添加した段階、図２Ｂは中実状有機シリカ構造体を生成した段階、図２Ｃは中空状有機シリカ構造体を生成した段階を示す図である。 図３Ａは核となるシリカ粒子の構成を示す断面図、図３Ｂは中実状有機シリカ構造体の構成を示す断面図である。 有機シラン化合物の加水分解・縮重合反応による有機シリカ粒子の生成を示す図である。 実施例１に係る生成された核となるシリカ粒子のＳＥＭ像である。 実施例１に係る生成された中実状有機シリカ構造体の顕微鏡写真であり、図６ＡはＳＥＭ像、図６ＢはＴＥＭ像である。 図７Ａは実施例１に係る生成された中空状有機シリカ構造体のＳＥＭ像であり、図７Ｂは同拡大像である。 図８Ａは実施例１に係る生成された中空状有機シリカ構造体のＴＥＭ像であり、図８Ｂは同拡大像である。 図９Ａは実施例１に係る中空状有機シリカ構造体の窒素吸脱着等温線、図９Ｂは吸着等温線から求めたＢＪＨ細孔径分布を示すグラフである。 実施例２に係る生成されたシリカ粒子のＳＥＭ像である。 実施例２に係る生成された中実状有有機シリカ構造体のＳＥＭ像である。 実施例２に係る生成された中空状有機シリカ構造体のＴＥＭ像である。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
（１）中空状有機シリカ構造体の全体構成
　図１に示す中空状有機シリカ構造体１は、有機シリカ粒子２が球殻状に凝集し中空状に形成されている。有機シリカ粒子２同士は、粒子表面のシラノール基の重縮合により連鎖的につながっている。これにより中空状有機シリカ構造体１は、有機シリカ粒子２同士の間に隙間が形成されており、全体としてポーラス構造を有する。上記隙間は、中空状有機シリカ構造体１の内と外をつないでいる。
　図１に示す中空状有機シリカ構造体１は、１層の有機シリカ粒子２で形成されているが、本発明はこれに限らず２層以上の有機シリカ粒子２で形成されていてもよい。
　中空状有機シリカ構造体１の直径は、適宜選択して変更することが可能であり、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ～１．５μｍであり、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　本発明において有機シリカ粒子とは、シリカ骨格中にＳｉ－Ｃ結合により、下記の一般式（１）：
Ｒ2-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　（１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、－（ＣＨ2）x－ＯＨ（ｘは、２～５の整数）、－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y－ＣＨ3（ｙは、１～５の整数）若しくは－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）z－Ｈ（ｚは、１～５の整数）を表す。）
（式中、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
又は一般式（２）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ-Ｒ3-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　（２）
（式中、Ｒ3は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基、若しくは炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、
又は－Ｒ4－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｒ4－であり、Ｒ4は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、
Ａは、単結合、メチレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種であり、
Ｂは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基又は炭素数６～４０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基を表す。）
で表される有機シラン化合物が加水分解されて生成する有機基が導入されたシリカ粒子である。有機シリカ粒子には１つの有機基に対し二つ以上のＳｉが結合したタイプのものもある。
　有機シリカ粒子２は、下記の一般式（１）：
Ｒ2-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　（１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、－（ＣＨ2）x－ＯＨ（ｘは、２～５の整数）、－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y－ＣＨ3（ｙは、１～５の整数）若しくは－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）z－Ｈ（ｚは、１～５の整数）を表す。）
（式中、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
又は一般式（２）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ-Ｒ3-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　（２）
（式中、Ｒ3は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基、若しくは炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、
又は－Ｒ4－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｒ4－であり、Ｒ4は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、
Ａは、単結合、メチレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種であり、
Ｂは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基又は炭素数６～４０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基を表す。）
で表される有機シラン化合物の加水分解・縮重合反応によって形成される。
　Ｒ1は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、－（ＣＨ2）x－ＯＨ（ｘは、２～５の整数）、－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y－ＣＨ3（ｙは、１～５の整数）若しくは－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）z－Ｈ（ｚは、１～５の整数）である。Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリール基である。炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｐ－ビフェニル基、ｍ－ビフェニル基、２－アントリル基、９－アントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、９－フェナントリル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、９－フルオレニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、３－ペリレニル基、ターフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、ピリジル基、インドール基、チアゾール基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。Ｒ2におけるアリール基を置換する官能基としては、アミノ基、チオール基、ビニル基などの官能基で修飾されていてもよい。
　前記の一般式（１）：
Ｒ2－Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　（１）
で表される有機シラン化合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等を挙げられるが、これに限られるものではない。
　前記一般式（２）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ-Ｒ3-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　（２）
においてＲ3である炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基は、前記一般式（１）中、Ｒ2における炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリール基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ3における炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基及びピレニレン基等のアリーレン基並びにこれらのアリーレン基が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロピル基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等）、炭素数１～８のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、オクチロキシ基等）及び／又は炭素数１～８のアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロピルアミノ基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基等）等で置換されたアリーレン基等が挙げられる。
　Ｒ3における炭素数６～３０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から水素原子を２個取り除いた基、置換基を有していてもよいアゾベンゼン化合物から水素原子を２個取り除いた基、置換基を有していてもよいポルフィリン化合物から水素原子を２個取り除いた基、及び置換基を有していてもよいフタロシアニン化合物から水素原子を２個取り除いた基並びにこれらのヘテロアリーレン基が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロピル基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等）、炭素数１～８のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、オクチロキシ基等）及び／又は炭素数１～８のアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロピルアミノ基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基等）等で置換されたヘテロアリーレン基等が挙げられる。ここで、芳香族複素環式化合物としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、及びフェナジンが挙げられる。
　前記Ｒ3は－Ｒ4－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｒ4－で表され、前記Ａにおけるメチレン基は、式：－ＣＨ2－で表され、エーテル基は、式：－Ｏ－で表され、カルボニル基は、式：－ＣＯ－で表され、エステル基は、式：－ＣＯＯ－で表され、アミド基は、式：－ＮＨＣＯ－で表され、カーバメート基は、式：－ＮＨＣＯＯ－で表され、ウレア基は、式：－ＮＨＣＯＮＨ－で表される。
　前記Ｒ3におけるＢは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基又は炭素数６～４０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基である。炭素数６～４０の置換基を有していてもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基及びピレニレン基等のアリーレン基並びにこれらのアリーレン基が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロピル基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等）、炭素数１～８のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、オクチロキシ基等）及び／又は炭素数１～８のアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロピルアミノ基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基及びｎ－オクチルアミノ基等）等で置換されたアリーレン基等が挙げられる。
　前記Ｒ3における炭素数６～３０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から水素原子を２個取り除いた基、置換基を有していてもよいアゾベンゼン化合物から水素原子を２個取り除いた基、置換基を有していてもよいポルフィリン化合物から水素原子を２個取り除いた基、置換基を有していてもよいフタロシアニン化合物、置換基を有していてもよいナフタロシアニン化合物から水素原子を２個取り除いた基、及び置換基を有していてもよいキナクリドン化合物から水素原子を２個取り除いた基、並びにこれらのヘテロアリーレン基が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロピル基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等）、炭素数１～８のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、オクチロキシ基等）及び／又は炭素数１～８のアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－若しくはｉｓｏ－プロピルアミノ基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－若しくはｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－オクチロキシアミノ基等）等で置換されたヘテロアリーレン基等が挙げられる。ここで、芳香族複素環式化合物としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、及びフェナジンが挙げられる。
　前記一般式（２）：
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ-Ｒ3-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　　（２）
で表される有機シラン化合物は、具体的には、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３－ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５－ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，７－ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８－ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、１，３－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４‘－ビス（トリメトキシシリル）－１，１’－ビフェニル、４，４‘－ビス（トリエトキシシリル）－１，１’－ビフェニル、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エテン、１－（トリエトキシシリル）－２－（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビストリメトキシシリルデカン等が挙げられるが、これに限られるものではない。
　また、前記一般式（２）で表される有機シラン化合物の具体例としては、以下の構造式の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　有機シリカ粒子２は、上記有機シラン化合物の２種類以上を混合して用いることもできる。有機シリカ粒子２の直径は、反応溶液のｐＨや撹拌速度などの条件を制御することによって変更することが可能であり、特に限定されないが、例えば２～１００ｎｍが好ましく、２ｎｍ～５０ｎｍとするのがより好ましく、４～２０ｎｍが更に好ましい。
　（２）中空状有機シリカ構造体の製造方法
　次に中空状有機シリカ構造体１の製造方法を説明する。中空状有機シリカ構造体１は、まず初めに分散媒に均一に分散したシリカ粒子を準備しておき、次いで該シリカ粒子を核としてその表面に有機シリカ粒子２を凝集させて中実状有機シリカ構造体を生成し、そして核であるシリカ粒子を除去することにより生成される。本明細書では、最初に核となるシリカ粒子を準備する手順を説明する。
　（２－１）シリカ粒子の生成処理手順
　シリカ粒子の典型的な生成処理手順を説明する。先ず水に塩基性アミノ酸を溶解させた水溶液を作製する。
　ここで、塩基性アミノ酸としては、天然アミノ酸又は非天然アミノ酸のいずれでもよく、側鎖に塩基性置換基を有するものであればよい。ここで塩基性置換基としてはアミノ基、置換アミノ基、又はイミノ基等がある。好ましい塩基性アミノ酸としては、α－アミノ酸のα位にアミノ基、置換アミノ基、イミノ基等の塩基性置換基を１個又は２個以上有する炭素数１～１０、好ましくは炭素数３～６の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が１個又は２個、好ましくは１個、置換したα－アミノ酸が挙げられる。
　ここで塩基性置換基としては、例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はイミノ基等が挙げられる。ここでモノアルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基やエチルアミノ基等が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等が挙げられ、イミノ基としては、例えばアミジノ基やグアニジノ基等が挙げられる。
　置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～１０、好ましくは１～６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　塩基性置換基としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の環状アミノ基やイミノ基であってもよいが、好ましくは鎖状のものが挙げられる。また、炭素数１～１０、好ましくは炭素数３～６の直鎖状若しくは分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基が挙げられ、より好ましくはｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状のアルキル基が挙げられる。
　好ましい塩基性アミノ酸の例としては、α－アミノ酸のα位にアミノ基又はグアニジノ基を有するエチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－プチル基等が置換したアミノ酸、例えば、リシン（Ｌ－Ｌｙｓｉｎｅ）やアルギニン、ヒスチジン等が挙げられる。このような塩基性アミノ酸は、光学活性体でもよく、またラセミ体でもよいが、入手の容易性から市販の光学活性塩基性アミノ酸が好ましい。そして、このような塩基性アミノ酸の水溶液は、塩基性アミノ酸の含有量が、０．１～２０ｗｔ％、好ましくは０．５～１０ｗｔ％の広い範囲の濃度で使用することができる。
　次いで、このような塩基性アミノ酸を溶解させた水溶液にアルコキシシランを加えて、１０～１００℃、好ましくは５０～８０℃で反応させ、シリカ粒子が溶液中に生成された第１加水分解溶液を作製する。アルコキシシランを加えた直後はアルコキシシランと水溶液とが分層しているが、反応の進行に伴って均一な溶液が得られる。ここで反応時間は１０～８０時間、好ましくは２０～８０時間程度であるが、通常は３０～５０時間程度である。この際、反応を促進するためにプロペラやスターラー等により一定の回転速度で撹拌することが好ましい。なお、使用される塩基性アミノ酸のアルコキシシランに対する量は、アルコキシシラン１モルに対して、０．０１～１．０モル、好ましくは０．０１５～０．５モルであるが、これに限定されるものではない。
　ここで、アルコキシシランとしては、塩基性アミノ酸の水溶液により加水分解されてシリカを形成できるものであれば特に制限はない。好ましいアルコキシシランとしては、炭素数１～８、より好ましくは１～３の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなるアルコキシ基を有するものがある。アルコキシシランの４個のアルコキシ基は異なっていても、同じであってもよいが、好ましくは４個のアルコキシ基が同じテトラアルコキシシランが挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が挙げられる。
　上記第１加水分解溶液に、上記手順と同じ濃度の塩基性アミノ酸水溶液を添加し、更にアルコキシシランを上記第１加水分解溶液作製時の塩基性アミノ酸／アルコキシシランモル比と同じ範囲で添加し、上記第１加水分解溶液作製手順と同じ条件で撹拌して第２加水分解溶液を作製した。第２加水分解溶液中には、第１加水分解溶液で生成されたシリカ粒子よりも粒子径の大きいシリカ粒子が生成される。
　（２－２）シリカ粒子の他の作製手順
　シリカ粒子の作製手順としては、上記した実施形態に限らず、他の実施形態を用いるようにしてもよい。他の実施形態としては、例えば上記した塩基性アミノ酸の水溶液の代わりに、プロピルアミン等の有機塩基、アンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基を水に溶解して作製した塩基性水溶液を用いてもよい。この場合であっても同程度の粒子径からなるシリカ粒子を作製することができる。
　また、この他の実施形態としては、エタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作成し、この混合溶液中にＴＥＯＳを添加し室温で反応させることにより、球状のシリカ粒子を作製することができる。なお、この場合、ＴＥＯＳの添加量等を変化させることにより約６ｎｍ～２μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１μｍの範囲内でシリカ粒子の粒子径を制御することができる。
　更に他の実施形態としては、水溶性の珪酸アルカリを原料として、酸による中和又はアルカリイオンの除去により生成される活性珪酸の重合と粒子成長により得られるシリカ粒子を使用することもできる。原料となる珪酸アルカリとしては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等が挙げられる。この方法により作製されたシリカ粒子としては、水分散シリカゾルとしてスノーテックス（登録商標）（日産化学工業（株）製）等を市販品として入手することができる。
　また、核となるシリカ粒子は、球状でも非球状であってもよい。シリカ粒子の表面に有機シリカ粒子が凝集して中実状シリカ構造体を形成するため、核となるシリカ粒子が球状であれば中実状シリカ構造体も球状となり、核となるシリカ粒子が非球状であれば、得られる中実状シリカ構造体も核となるシリカ粒子の形状を反映した構造となる。
　（２－３）中実状有機シリカ構造体の生成手順
　次に、上記のシリカ粒子分散液（例えば第１又は第２加水分解溶液）を用いて、該シリカ粒子を核としてその表面に有機シリカ粒子２を凝集させて中実状有機シリカ構造体を生成させる。図２Ａに示すように、容器４に収容された第１又は第２加水分解溶液６に所定量の有機シラン化合物を添加する。第１又は第２加水分解溶液６には図３Ａに示すシリカ粒子５が分散している。有機シラン化合物の添加量は、核となるシリカ粒子に対するモル比（有機シラン化合物／ＳｉＯ2）として０．０１～３であり、モル比（有機シラン化合物／ＳｉＯ2）として０．０１～２であることが好ましい。
　次いで５～１５０℃、好ましくは１５℃～１００℃の温度、１時間～１ヶ月間の条件で撹拌して第１反応溶液９を生成させる（図２Ｂ)。これによりシリカ粒子５を核としてその表面に有機シリカ粒子２を凝集させて、中実状有機シリカ構造体１０が形成される（図３Ｂ）。
　有機シリカ粒子２は、図４に示すように、有機シラン化合物の加水分解・重縮合反応によって形成される、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格とＳｉ－Ｃ結合により前記有機シラン化合物の加水分解により生成する有機基が導入された骨格とから構成される。有機シリカ粒子２は、第１反応溶液９中で加水分解により生成されるＳｉＯＨ基が、シリカ粒子５のＳｉＯＨ基と共有結合を形成することにより、シリカ粒子５の表面に固定化される。
　添加された有機シラン化合物の加水分解・重縮合反応を進行させるためには、反応触媒が存在していることが望ましい。望ましい反応触媒としては、前記シリカ粒子５を作製する際に用いられた塩基性アミノ酸、プロピルアミン等の有機塩基、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。反応触媒は、前記有機シラン化合物を加水分解させ得る適切な量であれば良く、反応溶液のｐＨを８～１１にし得る量であれば良い。
　また、有機シリカ粒子２同士は、第１反応溶液９中での加水分解により生成するそれぞれの表面ＳｉＯＨ基が重縮合することにより、連鎖的につながっていく。有機シリカ粒子２同士は、シリカ粒子５の表面に凝集した後、又はシリカ粒子５の表面に凝集する前のどちらでも重縮合し得る。従って有機シリカ粒子２は、有機シラン化合物が加水分解して生成したモノマーがシリカ粒子５の表面で有機シリカ粒子２に成長してシリカ粒子５の表面に凝集する場合と、該モノマーが第１反応溶液９の中で重縮合して有機シリカ粒子２に成長した後にシリカ粒子５の表面に凝集する場合とがある。
　このようにしてシリカ粒子５を核として、当該シリカ粒子５の表面に有機シリカ粒子２が凝集して形成された殻を有する中実状有機シリカ構造体１０を生成させることができる。
　（２－４）中空状有機シリカ構造体の生成手順
　次に、上記した手順に従って生成した中実状有機シリカ構造体１０が分散している反応溶液を用いて、核であるシリカ粒子５を除去することにより中空状有機シリカ構造体１を生成させることができる。図２Ｃに示すように、中実状有機シリカ構造体１０が分散している第１反応溶液９に塩基性化合物を添加して第２反応溶液１１を生成させた後、５～１００℃、好ましくは１５℃～９０℃の温度、１時間～１ヶ月間の条件で撹拌する。塩基性化合物は、前記第２反応溶液に直接添加されても良いし、水溶液として添加されても良い。
　中実状有機シリカ構造体１０は、有機シリカ粒子２同士が重縮合することにより連鎖的につながっているので、中実状有機シリカ構造体１の外から核であるシリカ粒子５に到達する隙間が形成されている。従って、当該隙間を通じて塩基性化合物が核であるシリカ粒子５と接触することができる。核であるシリカ粒子５は、塩基性化合物によって溶解し、単量体（ＳｉＯ4 4-）まで分解される。
　核であるシリカ粒子５を溶解させる塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。好ましい塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、メチルアミン、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ジアザビシクロウンデンセン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
　添加される塩基性化合物の量は、シリカ粒子５のＳｉＯ2モル数を基準として（塩基性化合物／ＳｉＯ2）モル比０．１～５であり、好ましくは０．３～３である。モル比が０．１未満では、シリカ粒子５を十分溶解させられない場合がある。また、モル比が５を超えるとシリカ粒子５の他に有機シリカ粒子２の一部が溶解して、中空状シリカ構造体自体が崩壊する場合がある。
　一方、有機シリカ粒子２は、シリカ粒子５に比べて塩基性溶液中において安定性が高いので分解しない。
　このように第２反応溶液１１に核であるシリカ粒子５を溶解させることにより、シリカ粒子５が除去される。以上のようにして中空状有機シリカ構造体１を形成させることができる（図１）。
　上記のようにして作製された中空状有機シリカ構造体１は、有機シリカ粒子２が球殻状に凝集して形成されたことにより、有機シリカ粒子２の一部を構成する有機基１２が表面に露出しているため、各種の有機溶媒に対する分散性が良好である。
　また、中空状有機シリカ構造体１は、有機基１２を有する有機シリカ粒子２で形成されているため、誘電率、屈折率が通常のシリカ粒子よりも低いという特徴を有する。
　中空状有機シリカ構造体１は、精密な粒子径制御技術が工業的に確立され市販の安価なシリカゾルをシリカ粒子５として用いることができるため、核となるシリカ粒子５の直径を６ｎｍ～１μｍの広い範囲で選択することができる。このため、形成される中空状有機シリカ構造体１の直径を１０ｎｍ～１．５μｍの広い範囲で容易に制御することができる。
　本実施形態の中空状有機シリカ構造体１は、水分散体として３００℃焼成残の固形分濃度として０．０１～４０ｗｔ％で製造されるが、分散媒の水を蒸留置換法、限外ろ過法等の公知の方法により有機溶媒に置換することにより、３００℃焼成残の固形分濃度として０．０１～４０ｗｔ％の有機溶媒分散体を得ることができる。
　適用される有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、エポキシド等の有機溶媒が挙げられる。
　アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５－ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　エーテル類としては、具体的には、ジエチルーテル、ジブチルーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　エステル類としては、具体的には、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　炭化水素類としては、具体的には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン、ハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
　エポキシドとしては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
　その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　（３）実施例
　（３－１）実施例１
　３５ｇの水に０．０４ｇのアルギニンを溶解させた水溶液に、２．６ｇのテトラエトキシシランを加え、６０℃で２４時間、５００ｒｐｍの回転速度で撹拌して第１加水分解溶液６を生成させた。これにより粒子径１５ｎｍのシリカ粒子５を得た。粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により測定した。次いで、１０ｇの第１加水分解溶液６に水４０ｇとアルギニン０．０５ｇを添加し、溶解させた。更にテトラエトキシシラン１３ｇを加え、６０℃で４８時間、５００ｒｐｍの回転速度で撹拌して第２加水分解溶液６を生成させた。これにより粒子径３０～４０ｎｍのシリカ粒子５を得た。得られたシリカ粒子５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：（株）日立製作所製Ｓ－９００：加速電圧６ｋＶ）像を図５に示した。次に５ｇの第２加水分解溶液６に２０ｇの水と０．０２ｇのアルギニンを加えると共に、０．８８ｇのビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＥＥ）を加え、６０℃で３３６時間、５００ｒｐｍの回転速度で撹拌し第１反応溶液９を生成させた。これにより得られた中実状有機シリカ構造体１０のＳＥＭ像を図６に示した。図６から中実状有機シリカ構造体１０は、シリカ粒子５の表面に有機シリカ粒子２が凝集して形成されていること、表面に凹凸を有しており有機シリカ粒子２同士の間に隙間が形成されていることが確認できた。
　次に中実状有機シリカ構造体１０が分散している第１反応溶液９を用いて、核であるシリカ粒子５を溶出、除去することにより中空状有機シリカ構造体１を生成させた。具体的には３ｍＬの第１反応溶液９に、塩基性溶液として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．３ｍＬと１０ｍＬの水を加えた第２反応溶液１１を作製し、室温で２４時間、８００ｒｐｍの回転速度で撹拌した。第２反応溶液１１は、ｐＨ１３であった。その後、第２反応溶液１１を半透膜チューブ（透析用セルロースチューブ、分画分子量１．２万～１．４万）内に全量入れ、１Ｌの純水を入れたビーカー中に浮かべて室温で２４時間放置した。その間、純水は８００ｒｐｍの回転速度で撹拌された。
　得られた中空状有機シリカ構造体１のＳＥＭ像を図７に示す。図７から、粒子径がそろった中空状有機シリカ構造体１であることが確認できた。また中空状有機シリカ構造体１の透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ－２０００ＥＸＩＩ：加速電圧２００ｋＶ）像を図８に示す。図８から、有機シリカ構造体１は、内部にシリカ粒子５が存在せず、中空形状であることが確認できた。
　更に中空状有機シリカ構造体１の窒素吸脱着等温線を図９Ａに示した。図９Ａの縦軸は標準状態（ＳＴＰ：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）における体積、横軸は相対圧、曲線が等温線を示す。図９ＡよりＢＥＴ比表面積は３５０ｍ2ｇ-1と算出された。また、窒素吸着等温線から求めたＢＪＨ細孔径分布を図９Ｂに示した。図９Ｂの縦軸は微分細孔容積、横軸が細孔径を示す。図９Ｂより、粒子間の空隙に対応する１０ｎｍ程度のピークに加え、中空部分に対応する３０～４０ｎｍのピークが見られたことからも、有機シリカ構造体１が中空であることが確認できた。
　（３－２）実施例２
　塩基としてアルギニンの代わりに水酸化ナトリウムを用いて有機シリカ構造体１を形成できることについて検証した。約ｐＨ１０．５の０．８ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３５ｇに、２．６ｇのテトラエトキシシランを加え、６０℃で２４時間、５００ｒｐｍの回転速度で撹拌して第１加水分解溶液６を生成させた。これにより透過型電子顕微鏡観察による測定粒子径約１８ｎｍのシリカ粒子５を得た。次いで、１０ｇの第１加水分解溶液６に約ｐＨ１０．５の１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを加え、更にテトラエトキシシラン１３ｇを加え、６０℃で４８時間、５００ｒｐｍの回転速度で撹拌して第２加水分解溶液６を生成させた。これにより粒子径約５０ｎｍのシリカ粒子５を得た。得られたシリカ粒子５のＳＥＭ像を図１０に示した。次に５ｇの第２加水分解溶液６に約ｐＨ１０．５の１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、更に０．５５ｇのビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＥＥ）を加え、６０℃で１９２時間、５００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、第１反応溶液９を生成させた。
　得られた中実状有機シリカ構造体１０のＳＥＭ像を図１１に示した。図１１から中実状有機シリカ構造体１０は、シリカ粒子５の表面に有機シリカ粒子２が凝集して形成されていること、及び表面に凹凸を有しており有機シリカ粒子２同士の間に隙間が形成されていることが確認できた。
　次に中実状有機シリカ構造体１０が分散している第１反応溶液９を用いて、核であるシリカ粒子５を溶出、除去することにより中空状有機シリカ構造体１を生成させた。具体的には３ｍＬの第１反応溶液９に、塩基性溶液として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍＬと１０ｍＬの水を加えた第２反応溶液１１を作製し、室温で２４時間、８００ｒｐｍの回転速度で撹拌した。第２反応溶液１１は、ｐＨ１３であった。その後、第２反応溶液１１を半透膜チューブ（透析用セルロースチューブ、分画分子量１．２万～１．４万）内に全量入れ１Ｌの純水を入れたビーカー中に浮かべて室温で２４時間放置した。その間、純水は８００ｒｐｍの回転速度で撹拌された。得られた中空状有機シリカ構造体１のＴＥＭ像を図１２に示す。図１２から、粒子の直径約６０ｎｍの中空状有機シリカ構造体１であることが確認できた。
　（３－３）実施例３
　市販の水性シリカゾル（スノーテックス（ＳＮＯＷＴＥＸ）（登録商標）ＯＹＬ：日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度２０．８ｗｔ％、ｐＨ２．７、ＴＥＭ観察による測定粒子径約９０ｎｍ）７．６ｇに純水１１７．２ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）０．２１ｇ、更に４ｇのビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＥＥ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、６０℃で６時間撹拌し、第１反応溶液９を生成させた。次いで、５０ｇの第１反応溶液９に、塩基性溶液として２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍＬを加えた第２反応溶液１１を作製し、１００℃で１２時間保持した。この第２反応溶液１１は、ｐＨ１２．９であった。その後、第２反応溶液１１をセントリカット（登録商標：倉敷紡績（株）製、分画分子量５万）に８ｇ入れ、高速冷却遠心機（（株）トミー精工製、ＳＲＸ－２０１）にて３０００ｒｐｍで１５分間処理した。得られた中空状有機シリカ構造体１は、ＴＥＭ観察の結果、粒子の直径８５～９５ｎｍの中空状有機シリカ構造体１であることが確認された。
　（３－４）実施例４
　市販の水性シリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＯＹＬ）１５．２ｇに純水１０９．４ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液０．４２ｇを加え、更に４ｇのビストリエトキシシリルエタンを加えて、６０℃で６時間撹拌し、第１反応溶液９を生成させた。次いで、５０ｇの第１反応溶液９に、塩基性溶液として２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３．０ｍＬを加えた第２反応溶液１１を作製し、１００℃で１２時間保持した。この第２反応溶液１１は、ｐＨ１３．０であった。その後、第２反応溶液１１をセントリカット（登録商標：倉敷紡績（株）製、分画分子量５万）に８ｇ入れ、高速冷却遠心機にて３０００ｒｐｍで１５分間処理した。得られた中空状有機シリカ構造体１は、ＴＥＭ観察の結果、粒子の直径８５～９５ｎｍの中空状有機シリカ構造体１であることが確認された。
　（３－５）実施例５
　市販の水性シリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＯＹＬ）３８ｇに純水８６ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液１．１ｇを加え、更に４ｇのビストリエトキシシリルエタンを加えて、６０℃で６時間撹拌し、第１反応溶液９を生成させた。次いで、５０ｇの第１反応溶液９に、塩基性溶液として２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液７．５ｍＬを加えた第２反応溶液１１を作製し、１００℃で１２時間保持した。この第２反応溶液１１は、ｐＨ１４であった。その後、第２反応溶液１１をセントリカット（登録商標：倉敷紡績（株）製、分画分子量５万）に８ｇ入れ、高速冷却遠心機にて３０００ｒｐｍで１５分間処理した。得られた中空状有機シリカ構造体１は、ＴＥＭ観察の結果、粒子の直径８５～９５ｎｍの中空状有機シリカ構造体１であることが確認された。
　（３－６）実施例６
　実施例１で得られた中空状有機シリカ構造体１の水分散体１０ｍＬに水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）１２０Ｂ：オルガノ（株）製）５ｇと純水１００ｇを投入して遊離の塩基性化合物を除去した後、目開き２００メッシュのポリエチレン製メッシュクロスで該イオン交換樹脂を除去した。次いでこの水分散体１００ｇを２００ｍＬナス型フラスコに投入し、ロータリーエバポレータに取り付け、常圧下で内容物が沸騰するまで加熱し、イソプロパノール２００ｇを徐々に添加しながら蒸気の留出を続けた。内容物の温度が８２．６℃となった時点で加熱を終了した。内容物は無色透明の液体８０ｇであり、中空状有機シリカ構造体１のイソプロパノール分散体（固形分濃度０．０３ｗｔ％）であった。
　本発明の反応条件は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
１：中空状有機シリカ構造体
２：有機シリカ粒子
５：シリカ粒子
９：第１反応溶液
１０：中実状有機シリカ構造体
１１：第２反応溶液
１２：有機基

Claims (9)

  1. シリカ粒子を含む溶液に、下記の一般式（１）：
    Ｒ2-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　（１）
    （式中、Ｒ1は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、－（ＣＨ2）x－ＯＨ（ｘは、２～５の整数）、－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y－ＣＨ3（ｙは、１～５の整数）若しくは－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）z－Ｈ（ｚは、１～５の整数）を表す。）
    （式中、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
    又は一般式（２）：
    （Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ-Ｒ3-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　（２）
    （式中、Ｒ3は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基、若しくは炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、
    又は－Ｒ4－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｒ4－であり、Ｒ4は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、
    Ａは、単結合、メチレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種であり、
    Ｂは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基又は炭素数６～４０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基を表す。）
    で表される有機シラン化合物を混合する第１ステップと、
    前記有機シラン化合物を加水分解する第２ステップと、
    前記第２ステップで加水分解された有機シラン化合物が前記シリカ粒子を核として、前記シリカ粒子の表面に凝集する第３ステップと、
    前記核であるシリカ粒子を塩基性化合物により溶解する第４ステップと
    を備えることを特徴とする中空状有機シリカ構造体の製造方法。
  2. 前記第１ステップにおいて、前記有機シラン化合物の添加量が前記シリカ粒子に対するモル比（有機シラン化合物／ＳｉＯ2）として０．０１～３であることを特徴とする請求項１に記載の中空状有機シリカ構造体の製造方法。
  3. 前記シリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による測定粒子径が６ｎｍ～１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の中空状有機シリカ構造体の製造方法。
  4. 前記第２ステップの加水分解が５～１５０℃で行われることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の中空状有機シリカ構造体の製造方法。
  5. 前記第４ステップにおいて、（塩基性化合物／シリカ粒子のＳｉＯ2）モル比が０．１～５であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の中空状有機シリカ構造体の製造方法。
  6. 前記第４ステップは、５～１５０℃で行われることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の中空状有機シリカ構造体の製造方法。
  7. シリカ骨格中にＳｉ－Ｃ結合により、下記の一般式（１）：
    Ｒ2-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　　（１）
    （式中、Ｒ1は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、－（ＣＨ2）x－ＯＨ（ｘは、２～５の整数）、－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y－ＣＨ3（ｙは、１～５の整数）若しくは－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）z－Ｈ（ｚは、１～５の整数）を表す。）
    （式中、Ｒ2は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
    又は一般式（２）：
    （Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ-Ｒ3-Ｓｉ（ＯＲ1）3　　（２）
    （式中、Ｒ3は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基、若しくは炭素数６～３０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、
    又は－Ｒ4－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｒ4－であり、Ｒ4は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、
    Ａは、単結合、メチレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種であり、
    Ｂは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基又は炭素数６～４０の置換基を有していてもよいアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基を表す。）
    で表される有機シラン化合物が加水分解されて生成する有機基が導入された有機シリカ粒子が中空状に凝集したことを特徴とする中空状有機シリカ構造体。
  8. 透過型電子顕微鏡により測定される粒子径が１０ｎｍ～１．５μｍであることを特徴とする請求項７に記載の中空状有機シリカ構造体。
  9. 請求項７又は８に記載の中空状有機シリカ構造体を水又は有機溶媒に分散させたことを特徴とする分散液。
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