KR101276763B1 - 소수성 실리카의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무에 고분산성을 갖는 소수성 실리카의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 실리카 표면에 특정의 실란커플링제 2종 이상을 사용하여 코팅함으로써 소수성이 우수한 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조되는 소수성 실리카는 고무 첨가물, 특히 실리카 타이어 충진제로 사용될 수 있으며, 분산성을 향상시켜 우수하고 균일한 물성을 제공할 수 있다.
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Description
본 발명은 고무에 고분산성을 갖는 소수성 실리카의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정의 실란 커플링제 2종 이상을 사용하여 실리카 표면을 코팅함으로써 소수성이 강화되어 우수한 분산성을 갖는 유기화된 소수성 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어 제조시, 물성을 향상시키기 위해 충전제를 혼합하여 만드는 것이 일반적이다. 이러한 타이어용 충전제로 그동안 카본블랙을 주로 사용해 왔었다. 하지만 세계적으로 에너지 문제와 환경문제에 대한 관심이 집중되자 카본블랙을 사용하면서 발생하는 CO2 문제 해결과 타이어 성능 향상에 따른 에너지 감소를 위해 새로운 충전제의 개발의 필요성이 대두되었다.
실리카는 카본블랙의 대체할 충전제로서 가장 큰 관심을 받고 있으며, 적절한 실리카의 혼합은 CO2 발생의 억제뿐 아니라 타이어의 성능향상으로 제동안정성, 연비향상 등이 예상되고 있다.
하지만 실리카 충전제가 가지는 친수성에 의한 자체 응집력과 고무표면과의 낮은 친화성은 실리카 충전제의 분산성과 고무와의 결합력 저하를 가지고 오고 이러한 문제는 타이어의 물성들의 감소를 이끈다. 이를 해결하기 위한 방법으로 실란커플링제로 표면을 개질시키는 방법들이 제시되어 왔다.
기존의 고무 물성을 향상시키는데 사용된 실란커플링제는 대표적으로 폴리설파이드(polysulfide)를 함유한 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드 [TESPT, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide]가 사용되어 왔다. 하지만, TESPT의 경우에는 설퍼 체인(sulfur chain)의 불안정성에 의해 저장안정성이 낮고, 소수성이 낮아 고무와 혼합시 균일한 분산성이 낮은 문제를 갖고 있다.
따라서, 고무 혼합물에서 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있도록 실란 커플링제를 사용하여 실리카 표면을 개질하는 데 좀더 효과적이며 안정적인 소수성 실리카의 제조 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 고무 혼합물 내에서 우수한 분산성을 갖는 소수성 실리카를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란커플링제 2종 이상으로 실리카 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 소수성 실리카의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1~5를 갖는 알킬기이며,
R7, R8, 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1~10을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고,
[화학식 2]
식 중,
R10, R11, 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1~5를 갖는 알킬기이며,
R13은 탄소수 1~18을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조되는 소수성 실리카를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 소수성 실리카의 제조 방법 및 이러한 방법을 통해 제조되는 소수성 실리카에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 특정의 실란커플링제 2종 이상으로 실리카 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 소수성 실리카의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 소수성 실리카의 제조 방법에서는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란커플링제 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1~5를 갖는 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 될 수 있다.
R7, R8, 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1~10을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기가 될 수 있다.
[화학식 2]
식 중,
R10, R11, 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1~5를 갖는 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 될 수 있다.
R13은 탄소수 1~18을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 바람직하게는 프로필길, 옥틸(octyl)기, 데실(decyl)기, 도데실(dodecyl)기, 또는 옥타데실(octadecyl)기가 될 수 있다.
본 발명자들은 특정의 실란커플링제 2종 이상을 사용하여 실리카 표면을 화학적으로 개질시킴으로써, 고무 혼합물에서 고분산성을 가지는 유기화 소수성 실리카를 좀 더 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 결합력을 가진 실란커플링제와 화학식 2로 표시되는 소수성이 있는 실란커플링제 2종 이상을 복합화하여 실리카 표면을 개질하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따르면, 실리카 표면의 소수성이 강화되어 분산성 향상을 기대할 수 있고, 기존의 실란커플링제에서 폴리설파이드(polysulfide)의 불안한 저장안정성을 향상된 안정성을 갖는 구조의 실란으로 대체함으로써 저장안정성을 기대할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)부탄비스(티오에이트) [bis(3-(triethoxysilyl)propyl) butanebis(thioate)], 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)부탄비스(티오에이트) [bis(3-(trimethoxysilyl)propyl) butanebis(thioate)], 비스(3-(트리에톡시실릴)에틸)부탄비스(티오에이트) [bis(3-(triethoxysilyl)ethyl) butanebis(thioate)], 비스(3-(트리메톡시실릴)에틸)부탄비스(티오에이트) [bis(3-(trimethoxysilyl)ethyl)butanebis(thioate)], 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필) 펜탄비스(티오에이트) [bis(3-(triethoxysilyl)propyl)pentanebis(thioate)], 및 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)펜탄비스(티오에이트) [bis(3-(trimethoxysilyl)propyl) pentanebis(thioate)]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 소수성 실리카의 제조 방법.
상기 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제는 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 및 옥타데실트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 소수성 실리카의 제조 방법.
상기 실란 커플링제의 전체 함량은 실리카 중량을 기준으로 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부가 될 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함량은 특성변화 측면에서 실리카 대비 0.1 중량부 이상으로 사용될 수 있으며, 경제적 측면에서 실리카 대비 20 중량부 이하로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제 및 화학식 2로 표시되는 실란커플링제의 함량비는 중량 기준으로 30:70 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 90:10이 될 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함량비는 황(sulfur) 작용기의 함량 측면에서 30:70 이상으로 사용될 수 있으며, 소수성의 강화 측면에서 95:5 이하로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 소수성 실리카 제조 방법은 상기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란커플링제 2종 이상으로 실리카 표면을 코팅하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 코팅 단계는 함침법, 스프레이법, 또는 기상증착법으로 수행할 수 있다. 특히, 실리카를 실란 커플링제로 코팅하는 방법에 있어서는, 실란 커플링제를 유기용매와 함께 실리카와 혼합 및 교반 후 유기용매를 제거하는 방법(함침법)과 실리카 표면에 실란 커플링제를 스프레이(spray)법을 통하여 직접 분사 후 혼합하는 방법이 있다. 상기 함침법에서 사용되는 유기용매로는 실리카와 실란 커플링제를 모두 잘 혼합할 수 있는 용매로 디메틸클로라이드(Dimethylchloride), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 디에틸에테르(Diethyether) 등의 유기 용매 1종 이상을 사용할 수 있으나 실리카와 실란 커플링제의 특성에 의해 용매를 바꿔줄 수 있으므로 상기 용매로 제한하지는 않는다. 상기 실리카의 코팅하는 방법에서 혼합시간은 10 분에서 6 시간 정도가 적당하며 이는 제조하는 소수성 실리카의 양이나 실란 커플링제의 함량에 따라 적절히 조절이 가능하다.
본 발명에서 실란 커플링제로 코팅되는 실리카는 비표면적이 50 내지 300 m2/g인 침강실리카를 사용할 수 있다.
또한, 상기 실란커플링제로 코팅된 실리카는 코팅된 표면을 열처리 또는 광조사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열처리 단계는 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 좀더 바람직하게는 100 내지 120 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도는 반응시간 및 반응압력에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계는 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 24 시간, 좀더 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 이 때, 상기 열처리 시간은 반응 온도 및 압력 조건에 따라 달라질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 타이어 충전제로 사용할 수 있는 고분산성을 가지는 소수성 실리카를 특정의 실란커플링제 2종 이상을 사용하여 제조하는 특징이 있다. 특히, 기존에 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드 [TESPT, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide] 등의 실란커플링제에서 폴리설파이드(polysulfide)의 불안한 저장안정성을, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 안정성을 가지는 구조의 실란커플링제로 대체함으로써 저장안정성을 향상시키고 이에 따라 우수한 분산성을 갖는 소수성 실리카를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 실리카 표면을 실란 커플링제로 코팅하여 제조되는 소수성 실리카를 제공한다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 우수한 결합력을 가진 실란커플링제와 소수성이 우수한 실란커플링제 2종 이상을 복합화하여 사용함으로써, 친수성을 갖는 실리카 표면을 고무에서 고분산성을 가지는 소수성 실리카를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정의 실란커플링제 2종 이상을 사용함으로써, 기존의 실란커플링제, 예컨대, TESPT 등에 비해 우수한 저장안정성을 확보할 수 있으며, 따라 우수한 분산성을 갖는 소수성 실리카를 효과적으로 얻을 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 소수성 실리카 및 비교예 1의 개질전 실리카에 대한 TGA 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 소수성 실리카의 물과 분리 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1~2에 따라 제조된 소수성 실리카의 물과 분리 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 소수성 실리카의 물과 분리 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1~2에 따라 제조된 소수성 실리카의 물과 분리 실험 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
실리카(Z-115, Rhodia) 10 g을 유기 용매인 디메틸클로라이드(Dimethyl chloride) 100 mL 및 하기의 화학식 3으로 표시되는 실란 커플링제, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)부탄비스(티오에이트)[bis(3-(triethoxysilyl)propyl)butane-bis(thioate)] 0.3 g과 하기 화학식 4로 표시되는 실란커플링제, 데실트리메톡시실란(Decyltrimethoxysilane) 0.7 g을 혼합하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 증류 장치(evaporation)을 통하여 디메틸클로라이드(Dimethyl chloride)를 제거한 뒤 수열 반응기에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 수열 반응을 마친 후 얻어진 실리카를 디메틸클로라이드로 충분히 세척 후 건조시켜 표면이 개질된 소수성 실리카를 제조하였다.
[화학식 3]
[화학식 4]
제조된 소수성 실리카 1 g을 10 mL의 물과 함께 20 mL의 유리 용기(vial)에 넣고, 10 분간 소니케이션(sonication)을 수행하여 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 2에 나타내었다. 특히, 제조된 실리카에 대하여 친수성 및 소수성의 평가를 위하여 물과 혼합평가와 수분흡착실험을 하였다. 이때, 수분흡착실험은 BELSORP AQUA3 (BEL Japan. Inc.)로 측정하였다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 표면 개질된 실리카는 물과 완전히 분리되는 모습을 보였고, 수분흡착량은 51.9 mL/g으로 나타났다. 또한, 개질 후 실리카는 완전히 소수성이 되어 물에 100% 떠 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예
2
상기 화학식 3으로 표시되는 실란 커플링제, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)부탄비스(티오에이트) 0.5 g과 상기 화학식 4로 표시되는 실란커플링제, 데실트리메톡시실란 0.5 g을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카를 제조하였다.
제조된 소수성 실리카에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 2에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 개질된 실리카는 물과 완전히 분리되는 모습을 보였고, 수분흡착량은 52.2 mL/g으로 나타났다. 개질 후 실리카는 완전히 소수성이 되어 물에 100% 떠 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예
3
상기 화학식 3으로 표시되는 실란 커플링제, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)부탄비스(티오에이트) 0.7 g과 상기 화학식 4로 표시되는 실란커플링제, 데실트리메톡시실란 0.3 g을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카를 제조하였다.
제조된 소수성 실리카에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 2에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 개질된 실리카는 물과 완전히 분리되는 모습을 보였고, 수분흡착량은 55.8 mL/g으로 나타났다. 개질 후 실리카는 완전히 소수성이 되어 물에 100% 떠 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예
1
별도의 개질 공정 없이 실리카(Z-115, Rhodia) 1 g을 10 mL의 물과 함께 20 mL의 유리 용기(vial)에 넣고, 10 분간 소니케이션(sonication)을 수행하여 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 3에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 표면 개질되지 않는 실리카는 물과 완전히 섞이는 모습을 보였고, 수분흡착량은 151.2 mL/g으로 나타났다.
비교예
2
상기 화학식 3또는 화학식 4로 표시되는 실란 커플링제 대신에 실란커플링제로 비스(트리(에톡시실릴프로필)테트라설파이드[TESPT, Bis(triethoxysilyl-propyl)tetrasulfide] 1 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 실리카를 제조하였다.
제조된 표면 개질 실리카에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 사진을 도 3에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 표면 개질된 실리카는 물과 완전히 섞이는 모습을 보였고, 수분흡착량은 68.4 mL/g으로 나타났다. 상기 실리카는 물과 완전히 섞이는 모습을 확인할 수 있었다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 실란커플링제의 종류 및 함량을 다음 표 1에 나타낸 바와 같으며, 이에 따라 제조된 실리카에 대한 물과 분리 성능 평가 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 제1 실란커플링제 | 제2 실란커플링제 | 수분흡착량(mL/g) | 물과 분리성능 |
||
| 종류 | 함량(wt%) | 종류 | 함량(wt%) | |||
| 실시예 1 | 화학식 3의 실란커플링제 | 3 | 화학식 4의 실란커플링제 | 7 | 51.9 | 완전분리 |
| 실시예 2 | 화학식 3의 실란커플링제 | 5 | 화학식 4의 실란커플링제 | 5 | 52.2 | 완전분리 |
| 실시예 3 | 화학식 3의 실란커플링제 | 7 | 화학식 4의 실란커플링제 | 3 | 55.8 | 완전분리 |
| 비교예 1 | - | - | - | - | 151.2 | 혼합 |
| 비교예 2 | TESPT | 10 | - | - | 68.4 | 혼합 |
한편, 실시예 1~3에 따라 제조된 소수성 실리카 및 비교예 1의 실리카에 대한 TGA 측정 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1에서 질량 감소의 증가를 통해 실리카와 실란커플링제의 반응 후 실리카의 표면에 유기물인 실란커플링제의 작용기가 표면에 효과적으로 개질됨을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 실란커플링제 2종 이상을 제조된 실시예 1~3의 소수성 실리카는 매우 우수한 소수성이 부여되었음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1~3의 소수성 실리카는 수분흡착량이 51.9~55.8 mL/g로 매우 낮고 물과 모두 완전 분리 성능을 나타냄으로써 매우 우수한 소수성을 갖는 것임을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교예 1~2에 대한 표 1 및 도 3의 실험 결과에 나타난 바와 같이, 기존에 알려진 실란커플링제인 비스(트리(에톡시실릴프로필)테트라설파이드 (TESPT)를 사용한 비교예 2의 경우에는 별도의 개질 공정을 수행하지 않는 비교예 1과 마찬가지로 물과 분리되지 못하고 혼합되는 것을 확인할 수 있었습니다. 특히, 비교예 1 및 2의 경우에 수분흡착량이 각각 151.2 mL/g 및 68.4 mL/g으로 매우 높게 나타내며, 소수성이 현저히 떨어지는 것임을 알 수 있다.
Claims (8)
- 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란커플링제 2종 이상으로 실리카 표면을 코팅하는 단계를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제 및 화학식 2로 표시되는 실란커플링제의 함량비는 중량 기준으로 30:70 내지 95:5인 소수성 실리카의 제조 방법:
[화학식 1]
식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1~5를 갖는 알킬기이며,
R7, R8, 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1~10을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고,
[화학식 2]
식 중,
R10, R11, 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1~5를 갖는 알킬기이며,
R13은 탄소수 1~18을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기임. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)부탄비스(티오에이트), 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)부탄비스(티오에이트), 비스(3-(트리에톡시실릴)에틸)부탄비스(티오에이트), 비스(3-(트리메톡시실릴)에틸)부탄비스(티오에이트), 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필) 펜탄비스(티오에이트), 및 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)펜탄비스(티오에이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 소수성 실리카의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제는 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 및 옥타데실트리메톡시실란로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 소수성 실리카의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실란 커플링제의 전체 함량은 실리카 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 소수성 실리카의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제 및 화학식 2로 표시되는 실란커플링제의 함량비는 중량 기준으로 50:50 내지 90:10인 소수성 실리카의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 코팅 단계는 함침법, 스프레이법, 또는 기상증착법으로 수행하는 소수성 실리카의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실란커플링제로 코팅된 실리카 표면을 열처리 또는 광조사 단계를 추가로 포함하는 소수성 실리카의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 열처리 단계는 100 내지 200 ℃에서 수행하는 소수성 실리카의 제조 방법.
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