KR101582158B1 - 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화안정성이 우수하여 고내열 특성을 지니고, 고치수 안정 특성으로 다양한 온도 범위에서 사용 가능한, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이온교환막은 산화에 안정한 실록산 결합으로 구성되거나 실록산 결합과 포화탄화수소로 구성되어 있어 산화 안정성 및 내열성이 우수하다. 또한 본 발명에 따르면 낮은 열팽창 계수를 지닌 무기 섬유를 적용한 복합형 이온교환막을 구현함으로써 치수 안정성을 획기적으로 개선할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 이온교환막은 다양한 온도 범위에서 사용할 수 있다

Description

고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 및 그 제조방법{INORGANIC FIBER REINFORCED ORGANIC-INORGANIC HYBRID CATIONIC EXCHANGE MEMBRANE WITH HIGH DIMENSIONAL STABILITY AND HIGH THERMAL RESISTANCE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화안정성이 우수해 고내열 특성을 지니고, 무기섬유로 인해 고치수 안정 특성을 지녀 다양한 온도 범위에서 사용 가능한, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이온교환수지는 이온교환능이 있는 합성수지를 말한다. 1935년 영국의 B. A. 애덤스와 F. L. 홈스는 다가(多價) 페놀과 폼알데하이드를 축합시킨 수지와 m-페닐렌다이아민과 폼알데하이드를 축합시킨 수지가 이온을 교환하는 것을 발견하였다. 이 수지에 의해서 물속에 있는 각종 이온을 제거할 수 있다는 사실이 밝혀졌는데, 그 후 독일 및 미국 등에서 계통적 연구 및 공업적인 규모로 생산이 시작되었다. 제2차 세계대전 중 독일에서는 물의 정제, 인조견공장에서의 구리·암모니아 회수 등에 이용하였으며, 미국에서는 핵분열 생성물·초우라늄원소·회토류원소 등의 분류에 이용하였다. 또한 이온교환수지에 의해 각종 물질(아미노산·항생물질 등)의 정제가 용이하게 되었고 이후 이온교환막이 개발되면서 전기화학적으로 더욱 중요한 역할을 하게 되었다. 현재 이온교환막은 연료전지, 레독스 흐름 전지, 전기투석, 담수화, 초순수 및 폐수처리 등의 분야에서 널리 활용되고 있다. 이러한, 이온교환막은 그 응용에 따라 다양한 온도범위(상온 ~ 200℃)에서 사용될 수 있다.
이온교환막은 이온교환막을 구성하는 백본(backbone)의 종류에 따라 크게 불소계 이온교환막 / 비불소계 이온교환막 / 복합형 이온교환막으로 분리되어 연구되고 있다.
불소계 이온교환막인 나피온(Nafion)은 비불소계 이온교환막의 산화안정성 문제로 인해 듀폰(DuPont)사에 의해 개발된 상용이온교환막으로, 고산화안정성 및 높은 이온 전도도로 인해 다양한 이온교환막 적용 분야에 폭넓게 적용되고 있다. 하지만, 나피온(Nafion)은 고스웰링(swelling) 특성 및 이로 인한 적용온도(80℃)의 제한이라는 단점이 있고, 높은 가격으로 인해 그 응용에 제약이 따른다.
이에 따라, 최근에는 나피온(Nafion)에 실록산계 무기 필러(filler)를 넣어 상기 특성을 개선하는 방향으로 복합형 이온교환막 연구가 진행되고 있다. 이온교환막의 다른 연구 주제로 실록산 폴리머를 백본(backbone)으로 하는 이온교환막이 1992년 처음으로 제안되어 연구가 되기 시작되었으나 기계적 강도가 낮아 실제 적용된 사례는 거의 없다. 실록산 폴리머를 구성하는 실록산 결합은 350℃이상에서 열분해되어, 실록산 폴리머는 폴리이미드 같은 고분자를 제외한 일반적인 탄화수소계 고분자보다 높은 열안정성을 지닌다. 따라서 산화안정성 및 치수 안정성이 우수한 실록산계 복합형 이온교환막에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 10-2012-0074365호
본 발명은 치수 안정성 및 산화 안정성이 우수한, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 아민 그룹이 수식된 유기실란, 하기 화학식 2로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란 및 물을 혼합하고, pH를 조절하는 단계(단계 a); 상기 단계 a에 따라 제조된 혼합물에 졸-겔 공정을 수행하여 유-무기 하이브리드 수지를 제조하는 단계(단계 b); 및 상기 수지에 에폭시를 첨가한 후 무기섬유에 함침한 뒤 아민 그룹과 에폭시의 중합 반응을 수행하는 단계(단계 c)를 포함하고, 상기 에폭시는 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머, 지환식 에폭시 모노머 및 지환식 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015107376341-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1은 아민그룹이 수식된 유기관능기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112015107376341-pat00002
(상기 화학식 2에서 R4는 이온 교환 특성을 지니는 -NH3 +, -NRH2 +, -NRR′H+, -NRR′R″+, -PRR′R″+ 및 -SRR′+로 이루어진 군(R, R′및 R″ 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬임)에서 선택되는 작용기가 수식된 이온교환특성을 지니는 유기관능기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
상기 단계 c에서는 에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 아민기와, 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머가 더 첨가될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 아민 그룹이 수식된 유기실란 및 물을 혼합하고, pH를 조절하는 단계(단계 a′); 상기 단계 a에 따라 제조된 혼합물에 졸-겔 공정을 수행하여 유-무기 하이브리드 수지를 제조하는 단계(단계 b′); 및 상기 수지에 에폭시와 , 에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 아민기와 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머를 첨가한 후 무기섬유에 함침한 뒤 아민 그룹과 에폭시의 중합 반응을 수행하는 단계(단계 c′)를 포함하고, 상기 에폭시는 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머, 지환식 에폭시 모노머 및 지환식 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1로 표현되는 아민 그룹이 수식된 유기실란은,
3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 (3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란(3-(2-aminoethylamino)propyltriethoxysilane), 3-아미노프로필다이에톡시메틸실란(3-aminopropyldiethoxymethylsilane), 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란(trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane), 3-아미노프로필다이메톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란(trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane), 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 3-아미노프로필다이이소프로필에톡시실란(3-aminopropyldiisopropylethoxysilane), 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란(3-aminopropyldimethylethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시)]아미노프로필트리메톡시실란 (N-3- [(amino(polypropylenoxy)]aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란 ((N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), (아미노에틸아미노)-3-이소부틸다이메틸메톡시실란((aminoethylamino)-3-isobutyldimethylmethoxysilane), (3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민 ((3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine), n-부틸아미노프로필트리메톡시실란(n-butylaminopropyltrimethoxysilane), N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란(N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane), N-메틸아미노프로필트리메톡시실란(N-methylaminopropyltrimethoxysilane), N-페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-phenylaminopropyltrimethoxysilane), 4-아미노부틸트리에톡시실란(4-aminobutyltriethoxysilane), m-아미노페닐트리메톡시실란(m-aminophenyltrimethoxysilane), p-아미노페닐트리메톡시실란(p-aminophenyltrimethoxysilane), 아미노페닐트리메톡시실란(aminophenyltrimethoxysilane), 11-아미노운데실트리에톡시실란(11-aminoundecyltriethoxysilane), 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란(3-(m-aminophenoxy)propyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시실란(N-(6-aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane), N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리메톡시실란(N-(6-aminohexyl)aminomethyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-11-aminoundecyltrimethoxysilane), (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란((aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸다이메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane), (사이클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란(cyclohexylaminomethyl)triethoxysilane), (사이클로헥실아미노메틸)트리메톡시실란((cyclohexylaminomethyl)trimethoxysilane), N-에틸아미노이소부틸메틸다이에톡시실란(N-ethylaminoisobutylmethyldiethoxysilane), (페닐아미노메틸)메틸다이메톡시실란((phenylaminomethyl)methyldimethoxysilane), N-페닐아미노메틸트리에톡시실란(N-phenylaminomethyltriethoxysilane) 및 N-메틸아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고 더욱 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란일 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란은,
N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 (N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride), 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드(trimethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]ammonium chloride), 옥타데실다이메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드 (octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride), N,N-다이데실-N-메틸-N-(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드(N,N-didecyl-N-methyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride), 테트라데실다이메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드(tetradecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride), N-(트리메톡시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드(N-(trimethoxysilylethyl)benzyl-N,N,N-trimethylammonium chloride) 및 N-(트리메톡시실릴프로필)이소티오우로늄 클로라이드(N-(trimethoxysilylpropyl)isothiouronium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고 더욱 바람직하게는 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드일 수 있다.
음이온교환막 제조 시 상기 단계 a, 단계 a′의 pH는 7 초과로 조절할 수 있다.
상기 단계 a, 단계 a ′에는 촉매가 더 첨가될 수 있다.
상기 촉매는 산, 염기, 산염기 이온교환수지 및 아민류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 산은 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로술폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 필로인산, 요오드산, 주석산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 염기는 암모니아, 수산화나트륨, 이미다졸, 과염소산암모늄, 수산화칼륨, 수산화바륨 및 수산화스트론튬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 산염기 이온교환수지는 하이드로젠 폼(hydrogen form) 및 클로라이드 폼(chloride form)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 아민류는 트리에틸아민, 트리메틸아민, n-부틸아민, 다이-n-부틸아민 및 트리-n-부틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드로젠 폼은 AmberliteIRC76 하이드로젠 폼(hydrogen form)일 수 있고, 상기 클로라이드 폼은 AmberliteIRA-400 클로라이드 폼(chloride form)일 수 있다.
촉매의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며 상기 혼합물의 pH가 7 초과로 조절될 때 까지 첨가하는 것이 바람직하다(음이온 교환막 제조시).
상기 졸-겔 공정(sol-gel process)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
일반적으로 졸-겔 공정(sol-gel process)은 아래 그림처럼 수행된다. 알콕시 (-OR) 그룹을 지닌 실란에 물을 첨가하여 가수분해(Hydrolysis)-축합 (Condensation) 반응을 진행하면 Si-O-Si (실록산) 결합이 형성된다. (R은 직지 또는 분지쇄의 알킬)
[반응식 1]
Figure 112015107376341-pat00003
상기 졸-겔 공정은 상온에서 4~168시간 정도 교반하는 것으로 충분하며 반응속도를 촉진하고 완전한 가수분해-축합반응의 진행을 위하여 0~100℃, 바람직하게는 60~80℃에서 4~24시간 동안 가수분해-축합반응을 유도하여 유-무기 하이브리드 수지를 형성할 수 있다. 졸-겔 공정의 반응시간이 4시간 이상이면 가수분해-축합반응이 충분히 진행되어 Si-O-Si 결합이 충분하게 형성될 수 있고, 168시간 초과이면 가수분해-축합반응이 과다하게 진행되어 겔(gel)화가 일어나 유-무기 하이브리드 이온교환수지를 얻을 수 없다.
또한 졸-겔 공정을 통해 제조된 유-무기 하이브리드 수지 내에는 부산물인 알코올 및 반응 후 잔존하는 물이 존재하게 되는데, 이는 감압 및 N2 퍼징(purging) 하에서 0~100℃ 조건에서 제거할 수 있고, 바람직하게는 알코올의 경우 -0.1MPa의 감압 하에서 30~60℃의 조건에서 1시간 이상, 물의 경우 60~100℃의 조건에서 1시간 이상 수행함으로써 제거할 수 있다.
상기 졸-겔 공정으로 합성된 수지는 올리고머 형태일 수 있다.
상기 단계 c, 단계 c′에서 첨가되는 에폭시의 백본(backbone)은 탄소간 단일결합으로 구성된 탄화수소계이거나 실록산 결합으로 구성된 실록산계일 수 있다.
상기 단계 c, 단계 c′에서 첨가되는 에폭시는,
수소화된 비스페놀-A 타입 에폭시 수지(Hydrogenated BPA Type Epoxy Resin), 3-관능성 에폭시 수지(Tri-Functional Epoxy Resin), 폴리알리파틱 에폭시 수지(Polyaliphatic Epoxy Resin), 1,3-부타다이엔 다이에폭사이드(1,3-butadiene diepoxide), 1,4-부탄다이올 글리시딜 에테르(1,4-butanediol diglycidyl ether), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 터셔리-부틸 글리시딜 에테르(tert-butyl glycidyl ether), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), 1,2,7,8-다이에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 다이글리시딜 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate), 1,2-에폭시도데칸(1,2-epoxydodecane), 1,2-에폭시헥산(1,2-epoxyhexane), 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 에테르 (glycidyl 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl ether), 글리시딜 헥사데실 에테르(glycidyl hexadecyl ether), 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(glycidyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether), 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 에폭시사이클로헥실에틸 터미네이티드 폴리다이메틸 실록산 (epoxycyclohexylethyl terminated polydimethylsiloxane), 에폭시프로폭시프로필 터미네이티드 폴리다이메틸실록산(epoxypropoxypropyl terminated polydimethylsiloxane), 에폭시프로록시프로필 터미네이티드 폴리페닐메틸실록산(epoxypropoxypropyl terminated polyphenylmethylsiloxane), (에폭시프로폭시프로필)다이메톡시실릴 터미네이티드 폴리다이메틸실록산((epoxypropoxypropyl)dimethoxysilyl terminated polydimethylsiloxane), 모노-(2,3-에폭시)프로필에테르 터미네이티드 폴리다이메틸실란 (mono-(2,3-epoxy)propylether terminated polydimethylsiloxane), 트리스(글리시독시프로필다이메틸실록시)페닐실란(tris(glycidoxypropyldimethylsiloxy)phenylsilane), PSS-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-헵타이소부틸 서브스티튜드(PSS-[2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl]-heptaisobutyl substituted), 트리스[(에폭시프로폭시프로필)다이메틸실릴옥시]-POSS (tris[(epoxypropoxypropyl)dimethylsilyloxy]-POSS), PSS-(3-글리시딜)프로폭시-헵타이소부틸 서브스티튜드(PSS-(3-glycidyl)propoxy-heptaisobutyl substituted), 1,3-bis[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]테트라메틸다이실록산 (1,3-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]tetramethyldisiloxane), 1,5-비스(글리시독시프로필)-3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산(1,5-bis(glycidoxypropyl)-3-phenyl-1,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxane) 및 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸다이실록산(1,3-bis(glycidoxypropyl)tetramethyldisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소화된 비스페놀-A 타입 에폭시 수지(Hydrogenated BPA Type Epoxy Resin) 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트일 수 있다.
상기 수소화된 비스페놀-A 타입 에폭시 레진(Hydrogenated BPA Type Epoxy Resin), 3-관능성 에폭시 레진(Tri-Functional Epoxy Resin), 폴리알리파틱 에폭시 수지(Polyaliphatic Epoxy Resin)는 국도화학에서 구매할 수 있다. 제품번호는 다음과 같다. 수소화 비스페놀-A 타입 에폭시 레진(Hydrogenated BPA Type Epoxy Resin, ST-3000, 국도화학), 트리-펑셔널 에폭시 레진(Tri-Functional Epoxy Resin, YH-300, 국도화학), 폴리알리파틱 에폭시 레진(Polyaliphatic Epoxy Resin, PG-207P, 1,4BDGE, 1,6HDGE, BGE, LGE, Neokukdo-P, Neokukdo-E, PP-101, PG-202 국도화학).
상기 에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 아민기와, 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머는, 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 (glycidyltrimethylammonium chloride), (2-카르바모일옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드 ((2-carbamoyloxyethyl)trimethylammonium chloride) 및 (하이드라진카르보닐메틸)트리메틸암모늄 클로라이드 ((hydrazinocarbonylmethyl)trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고 더욱 바람직하게는 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드일 수 있다.
상기 무기섬유는 유리섬유 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유리섬유는 유리 클로스, 유리 직물, 유리 부직포 및 유리 메쉬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 탄소섬유는 탄소 클로스, 탄소 직물, 탄소 부직포 및 탄소 메쉬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민 그룹과 에폭시의 중합반응은 열경화로 수행할 수 있다.
상기 열경화는 20 ~ 180℃에서 1분 ~ 72시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열경화가 20℃미만에서 수행될 경우 에폭시-아민 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 180℃초과된 온도에서 열경화가 수행될 경우 이온교환 특성의 유기관능기의 이온교환 능력이 저하될 수 있다.
상기 단계 c, 단계 c′의 수지에 에폭시를 첨가하는 단계에서는 경화 촉매를 더 첨가할 수 있다. 상기 경화 촉매는 열경화를 촉진하기 위한 열경화 촉매일 수 있다.
상기 열경화 촉매는 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 다이메틸아미노메틸페놀, 벤질 다이메틸 아민 등의 아민계열, 1-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계열, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리옥틸포스핀, 트리 tert-부틸포스핀, tert-부틸포스포니움 메탄 서포네이트 등의 인계열, 알루미늄 아세틸 아세토네이트(Alacac), 플라티늄-싸이클로비닐메틸실록산 콤플렉스, 트리스(다이부틸썰파이드)로듐 트리클로라이드, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포늄 헥사플루오로안티몬에이트 염 등의 메탈 촉매를 사용할 수 있고 바람직하게는 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열경화는 상기 수지 100 중량부 기준으로 0.1 ~10중량부를 첨가할 수 있다. 0.1중량부 미만이면 중합반응이 효율적으로 일어나지 않아 가교밀도가 낮아지고 10 중량부 초과이면 촉매가 차지하는 비중이 많아 중합 반응으로 제조된 유-무기 하이브리드 이온교환막의 특성이 잘 발현되지 않는다.
또한, 에폭시 중합 반응을 촉진하고 점도를 조절하기 위해 용매가 투입될 수 있다. 에폭시 중합 반응을 용매로는 페놀 그룹을 지닌 벤질 알콜, 노닐 페놀 등을 사용할 수 있고 바람직하게는 벤질 알콜을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 방법으로 제조된 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막은, 실록산 결합을 지니는 유-무기 하이브리드 수지와 백본(backbone)이 단일 결합으로 구성된 탄화수소계이거나 실록산 결합인 에폭시(또는 지환식 에폭시) 모노머 또는 올리고머 사이의 에폭시-아민 중합반응으로 제조되기 때문에, 산화에 안정한 실록산 결합으로 구성되거나 실록산 결합과 포화탄화수소로 구성된다. 따라서 불포화 탄화수소 백본을 지니는 탄화수소계 이온교환막에 비해 우수한 내열성을 지닐 수 있다. 또한 낮은 열팽창 계수를 지닌 무기섬유를 이용한 복합체 이온교환막으로 구현하여 치수 안정성을 획기적으로 개선하였는바, 다양한 온도 범위에서 사용할 수 있는 장점을 지닌다.
또한 본 발명은, 에폭시가 포함된 올리고머 형태의 유-무기 하이브리드 수지로 무기섬유를 함침하고 경화하여 제조한, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막으로서, 상기 올리고머는 상기 화학식 1로 표현되는 아민 그룹이 수식된 유기실란과 상기 화학식 2로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란을 포함하여 이루어지고, 상기 에폭시는 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머, 지환식 에폭시 모노머 및 지환식 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막을 제공한다.
상기 올리고머 형태의 유-무기 하이브리드 수지에는 에폭시와 중합 반응 가능한 에폭시기 또는 아민기와, 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머가 더 포함될 수 있다.
또한 본 발명은, 에폭시 및, 에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 아민기와 이온교환기가 동시에 수식된 모노머 또는 올리고머가 포함된 올리고머 형태의 유-무기 하이브리드 수지로 무기섬유를 함침하고 경화하여 제조한, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막으로서, 상기 올리고머는 상기 화학식 1로 표현되는 아민 그룹이 수식된 유기실란을 포함하여 이루어지고, 상기 에폭시는 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머, 지환식 에폭시 모노머 및 지환식 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막을 제공한다.
상기 화학식 1로 표현되는 아민 그룹이 수식된 유기실란, 상기 화학식 2로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란, 에폭시, 에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 아민기와 이온교환기가 동시에 수식된 모노머 또는 올리고머, 무기섬유, 유리섬유, 탄소섬유 등에 관한 상세한 내용은 위에서 설명한 것과 동일하므로 여기서는 생략한다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란, 하기 화학식 4로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란 및 물을 혼합하고, pH를 조절하는 단계(단계 d); 상기 단계 d에 따라 제조된 혼합물에 졸-겔 공정을 수행하여 유-무기 하이브리드 수지를 제조하는 단계(단계 e); 및 상기 수지에 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머를 첨가한 후 무기섬유에 함침한 뒤 에폭시의 중합 반응을 수행하는 단계(단계 f)를 포함하고, 상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머에는 에폭시기, 머캅토기, 수산화기 중에서 선택되는 1개 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112015107376341-pat00004
(상기 화학식 3에서 R7은 에폭시기가 수식된 유기관능기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112015107376341-pat00005
(상기 화학식 4에서 R10은 이온 교환 특성을 지니는 -SO3 -, -COO-, -PO3 2-, -PO3H- 또는 -C6H4O-가 수식된 유기관능기이고, R11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, R12는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬 또는 H (수소)이고, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
상기 단계 f에서는
에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와, 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머가 더 첨가될 수 있다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란 및 물을 혼합하고, pH를 조절하는 단계(단계 d′); 상기 단계 d′에 따라 제조된 혼합물에 졸-겔 공정을 수행하여 유-무기 하이브리드 수지를 제조하는 단계(단계 e′); 및 상기 수지에 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머 및, 에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머를 첨가한 후 무기섬유에 함침한 뒤 에폭시의 중합 반응을 수행하는 단계(단계 f′)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막 제조방법을 제공한다. 상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머는 에폭시기, 머캅토기 또는 수산화기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란은, (3-글리시딜옥시프로필)다이메톡시메틸실란 ((3-Glycidyloxypropyl)methyldimethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)다이에톡시메틸실란 ((3-Glycidyloxypropyl)methyldiethoxysilane), (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 ((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시메틸실란 (2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxymethylsilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 (2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고 더욱 바람직하게는 (3-글리시딜옥시프로필)다이메톡시메틸실란일 수 있다
상기 화학식 4로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란은 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판 술포닉 애시드(3-(trihydroxysilyl)-1-propane sulfonic acid), 소듐 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-술포네이트(sodium 3-(trimethoxysilyl)propane-1-sulfonate) 및 소듐 3-(다이메톡시(메틸)실릴)프로판-1-술포네이트 (sodium 3-(dimethoxymethylsilyl)propane-1-sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고 더욱 바람직하게는 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판 술포닉 애시드 일 수 있다.
양이온교환막 제조 시, 상기 단계 d , 단계 d′의 pH는 7 미만으로 조절될 수 있다.
상기 단계 d , 단계 d′에는 촉매가 더 혼합될 수 있다. 촉매의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 양이온 교환막의 경우 상기 단계 d , 단계 d′의 혼합물의 pH가 7 미만으로 조절될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다. 단계 d , 단계 d′에 혼합될 수 있는 촉매는 상기 단계 a, 단계 a ′에 첨가되는 촉매와 실질적으로 동일하다. 따라서 상세한 내용은 상기에서 설명한 내용과 같으므로 여기서는 자세한 내용은 생략한다. 또한 졸-겔 공정도 상기에서 설명한 내용과 동일하므로 자세한 내용은 생략한다. 상기 졸-겔 공정으로 합성된 수지는 올리고머 형태일 수 있다.
상기 단계 f, 단계 f′에서 첨가되는 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머의 백본(backbone)은 탄소간 단일결합으로 구성된 탄화수소계이거나 실록산 결합으로 구성된 실록산계일 수 있다.
상기 단계 f, 단계 f′에서 첨가되는 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머는,
수소화된 비스페놀-A 타입 에폭시 수지(Hydrogenated BPA Type Epoxy Resin), 3-관능성 에폭시 수지(Tri-Functional Epoxy Resin), 폴리알리파틱 에폭시 수지(Polyaliphatic Epoxy Resin), 1,3-부타다이엔 다이에폭사이드(1,3-butadiene diepoxide), 1,4-부탄다이올 글리시딜 에테르(1,4-butanediol diglycidyl ether), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 터셔리-부틸 글리시딜 에테르(tert-butyl glycidyl ether), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), 1,2,7,8-다이에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 다이글리시딜 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate), 1,2-에폭시도데칸(1,2-epoxydodecane), 1,2-에폭시헥산(1,2-epoxyhexane), 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 에테르 (glycidyl 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl ether), 글리시딜 헥사데실 에테르(glycidyl hexadecyl ether), 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(glycidyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether), 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 에폭시사이클로헥실에틸 터미네이티드 폴리다이메틸 실록산 (epoxycyclohexylethyl terminated polydimethylsiloxane), 에폭시프로폭시프로필 터미네이티드 폴리다이메틸실록산(epoxypropoxypropyl terminated polydimethylsiloxane), 에폭시프로록시프로필 터미네이티드 폴리페닐메틸실록산(epoxypropoxypropyl terminated polyphenylmethylsiloxane), (에폭시프로폭시프로필)다이메톡시실릴 터미네이티드 폴리다이메틸실록산((epoxypropoxypropyl)dimethoxysilyl terminated polydimethylsiloxane), 모노-(2,3-에폭시)프로필에테르 터미네이티드 폴리다이메틸실란 (mono-(2,3-epoxy)propylether terminated polydimethylsiloxane), 트리스(글리시독시프로필다이메틸실록시)페닐실란(tris(glycidoxypropyldimethylsiloxy)phenylsilane), PSS-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-헵타이소부틸 서브스티튜드(PSS-[2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl]-heptaisobutyl substituted), 트리스[(에폭시프로폭시프로필)다이메틸실릴옥시]-POSS (tris[(epoxypropoxypropyl)dimethylsilyloxy]-POSS), PSS-(3-글리시딜)프로폭시-헵타이소부틸 서브스티튜드(PSS-(3-glycidyl)propoxy-heptaisobutyl substituted), 1,3-bis[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]테트라메틸다이실록산(1,3-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]tetramethyldisiloxane), 1,5-비스(글리시독시프로필)-3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산(1,5-bis(glycidoxypropyl)-3-phenyl-1,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxane), 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸다이실록산(1,3-bis(glycidoxypropyl)tetramethyldisiloxane), 트리메틸올프로판, 트리스(3-머캅토프로피오네이트(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)) 및 트리스[2-(머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트 (Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl] isocyanurate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소화된 비스페놀-A 타입 에폭시 수지(Hydrogenated BPA Type Epoxy Resin) 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트일 수 있다.
상기 단계 f′또는 단계 f에서 첨가되는, 에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와, 이온교환기를 동시에 지니는 모노머 또는 올리고머는,
소듐 3-머캅토-1-프로판술포네이트 (sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate), 3-하이드록시-1-프로판술포닉 애시드 소듐 염 (3-hydroxy-1-propanesulfonic acid sodium salt), 포름알데하이드-소듐 바이설파이트 (formaldehyde-sodium bisulfite adduct)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 소듐 3-머캅토-1-프로판술포네이트 일 수 있다.
상기 단계 f, 단계 f′의, 수지에 에폭시를 첨가하는 단계에서 경화 촉매를 더 첨가할 수 있다. 상기 경화 촉매는 열경화 촉매일 수 있다. 상기 에폭시의 중합반응은 열경화 방법으로 수행할 수 있다. 경화 촉매, 열경화 방법, 무기섬유, 유리섬유, 탄소섬유 등에 대한 내용은 상기에서 설명한 내용과 동일하므로 여기서는 생략한다.
상기 방법으로 제조된 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막은, 실록산 결합을 지니는 유-무기 하이브리드 수지와 백본(backbone)이 단일 결합으로 구성된 탄화수소계이거나 실록산 결합인 기능성) 모노머 또는 올리고머 사이의 에폭시 중합반응으로 제조되기 때문에, 산화에 안정한 실록산 결합으로 구성되거나 실록산 결합과 포화탄화수소로 구성된다. 따라서 불포화 탄화수소 백본을 지니는 탄화수소계 이온교환막에 비해 우수한 내열성을 지닐 수 있다. 또한 낮은 열팽창 계수를 지닌 무기섬유를 이용한 복합체 이온교환막으로 구현하여 치수 안정성을 획기적으로 개선하였는바, 다양한 온도 범위에서 사용할 수 있는 장점을 지닌다.
또한 본 발명은, 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머가 포함된 유-무기 하이브리드 수지로 무기섬유를 함침하고 경화하여 제조한, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막으로서, 상기 유-무기 하이브리드 수지는 상기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란 및 상기 화학식 4로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란을 포함하여 이루어지고, 상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머에는 에폭시기, 머캅토기 또는 수산화기가 하나 이상 포함되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막을 제공한다. 상기 유-무기 하이브리드 수지는 올리고머 형태일 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 수지에는 에폭시와 중합반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와, 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머가 더 포함될 수 있다.
또한 본 발명은, 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머 및, 에폭시와 중합반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머가 포함된 유-무기 하이브리드 수지로 무기섬유를 함침하고 경화하여 제조한, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막으로서, 상기 유-무기 하이브리드 수지는 상기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란을 포함하여 이루어지고, 상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머는 에폭시기, 머캅토기 또는 수산화기 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막을 제공한다.
상기 유-무기 하이브리드 수지는 올리고머 형태일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란, 상기 화학식 4로 표현되는 이온교환특성의 유기 관능기가 수식된 유기실란, 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머, 에폭시와 중합반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머, 무기섬유, 유리섬유, 탄소섬유 등에 대한 내용은 위에서 설명한 내용과 동일하므로 생략한다.
본 발명에 따른 이온교환막은 산화에 안정한 실록산 결합으로 구성되거나 실록산 결합과 포화탄화수소로 구성되어 있어 산화 안정성 및 내열성이 우수하다. 또한 본 발명에 따르면, 낮은 열팽창 계수를 지닌 무기 섬유를 적용한 복합형 이온교환막을 구현함으로써 치수 안정성을 획기적으로 개선할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 이온교환막은 다양한 온도 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다양한 체인 길이를 지닌, 에폭시 등이 포함되는 모노머나 올리고머를 도입함으로써 이온교환막의 자유 부피(free volume)를 용이하게 조절할 수 있고 이에 따라 이온교환막의 이온교환용량을 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 이온교환막의 제조 방법에 따르면, 에폭시 중합반응으로 발생하는 중합반응 이후 -OH 또는 -O- 그룹이 발생하기 때문에 다른 물질과의 접착력이 우수하여 무기섬유와 복합체화가 용이해 복합형 이온교환막 제조가 용이하다.
본 발명에 따른 이온교환막은 올리고머 형태의 수지, 에폭시 등이 포함된 모노머 또는 올리고머와 낮은 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 지닌 무기섬유의 복합체 형태이므로 때문에 열팽창계수가 낮아 치수 안정성이 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
<실시예 1>
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, TCI社)를 10.32g (0.05mol)을 100ml 1넥(neck) 플라스크에 넣은 다음, 물 9.01g (0.5mol)을 넣고 혼합하여 pH 13의 혼합물을 만들고 2시간 동안 상온에서 전가수분해(prehydrolysis) 공정을 수행했다. 전가수분해(prehydrolysis) 공정 후 80℃에서 24시간 동안 환류(reflux) 하에서 교반하였다. 24시간 졸-겔 공정 반응 후 얻은 수지를 감압 하, 80℃에서 부산물인 메탄올과 물을 제거하고 글래시 필터(glassy filter)를 사용해 여과한 후 아민 하이브리드 수지를 얻었다. 상기 공정을 통해 얻은 수지에 수소화된 비스페놀-A형 에폭시 액상 수지 (Hydrogenated bisphenol-A형 에폭시 액상 수지, ST-3000,국도화학社)와 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 (glycidyltrimethylammonium chloride, 알드리치社)모노머를 71 : 115 : 75 중량비로 첨가해 상온에서 paste mixer (thinky社)로 3분간 교반 및 1분간 탈포를 수행했다. 교반된 수지를 두께 50㎛의 유리 클로스(glass cloth, E-glass)에 함침시킨 후 150℃에서 2시간 동안 열경화를 수행한 뒤 두께 60㎛의 유리섬유 강화 암모늄-아민-에폭시 하이브리드 이온교환막을 얻었다.
<실시예 2>
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, TCI社)를 10.32g (0.05mol)을 100ml 1넥(neck) 플라스크에 넣고, 물 9.01g (0.5mol)을 넣고 혼합해 pH 13의 혼합물을 만들고 2시간 동안 상온에서 전가수분해(prehydrolysis) 공정을 수행했다. 전가수분해(prehydrolysis) 공정 후 80℃에서 24시간 동안 환류(reflux) 하에서 교반하였다. 24시간 졸-겔 공정 반응 후 얻은 수지를 감압 하, 80℃에서 부산물인 메탄올과 물을 제거하고 글래시 필터(glassy filter)를 사용해 여과한 후 아민 하이브리드 수지를 얻었다. 상기 공정을 통해 얻은 수지에 수소화된 비스페놀-A형 에폭시 액상 수지 (Hydrogenated bisphenol-A형 에폭시 액상 수지, ST-3000,국도화학社)와 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 (glycidyltrimethylammonium chloride, 알드리치社)모노머를 71 : 115 : 75 중량비로 첨가하고, 에폭시 중합 반응 온도를 낮추기 위해 전체 수지 대비 5wt%의 중량비로 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 중합반응 촉매로 첨가 한 후 상온에서 paste mixer (thinky社)로 3분간 교반 및 1분간 탈포를 수행했다. 교반된 수지를 두께 50㎛의 유리 클로스(glass cloth, E-glass)에 함침시킨 후 120℃에서 2시간 동안 열경화를 수행한 뒤 두께 60㎛의 유리섬유 강화 암모늄-아민-에폭시 하이브리드 이온교환막을 얻었다.
<실시예 3>
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, TCI社)를 10.32g (0.05mol)을 100ml 1넥(neck) 플라스크에 넣고, 물 9.01g (0.5mol)을 넣고 혼합해 pH 13의 혼합물을 만들고 2시간 동안 상온에서 전가수분해(prehydrolysis) 공정을 수행했다. 전가수분해(prehydrolysis) 공정 후 80℃에서 24시간 동안 환류(reflux) 하에서 교반하였다. 24시간 졸-겔 공정 반응 후 얻은 수지를 감압 하, 80℃에서 부산물인 메탄올과 물을 제거하고 글래시 필터(glassy filter)를 사용해 여과한 후 아민 하이브리드 수지를 얻었다. 상기 공정을 통해 얻은 수지에 수소화된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 알드리치社) 모노머와 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 (glycidyltrimethylammonium chloride, 알드리치社)모노머를 71 : 63 : 75 중량비로 첨가하고, 에폭시 중합 반응 온도를 낮추기 위해 전체 수지 대비 5wt%의 중량비로 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 중합반응 촉매로 첨가 한 후 상온에서 paste mixer (thinky社)로 3분간 교반 및 1분간 탈포를 수행했다. 교반된 수지를 두께 50㎛의 유리 클로스(glass cloth, E-glass)에 함침시킨 후 120℃에서 2시간 동안 열경화를 수행한 뒤 두께 60㎛의 유리섬유 강화 암모늄-아민-에폭시 하이브리드 이온교환막을 얻었다.
<실시예 4>
N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드 (N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride, 50% in methanol, Gelest社) : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, TCI社)를 2.58g:18.57g (0.01mol:0.09mol)의 비율로 100ml 1넥(neck) 플라스크에 넣고 15분간 교반한 뒤, HCl 1N 농도를 가지는 물 9.01g (0.5mol)을 넣고 추가로 혼합해 pH 10.5의 혼합물을 만들고 2시간 동안 상온에서 전가수분해(prehydrolysis) 공정을 수행했다. 전가수분해(prehydrolysis) 공정 후 80℃에서 24시간 동안 환류(reflux) 하에서 교반하였다. 24시간 졸-겔 공정 반응 후 얻은 수지를 감압 하, 80℃에서 부산물인 메탄올과 물을 제거하고 글래시 필터(glassy filter)를 사용해 여과한 후 아민 하이브리드 수지를 얻었다. 상기 공정을 통해 얻은 수지에 수소화된 비스페놀-A형 에폭시 액상 수지 (Hydrogenated bisphenol-A형 에폭시 액상 수지, ST-3000,국도화학社)를 175 : 230 중량비로 첨가해 상온에서 paste mixer (thinky社)로 3분간 교반 및 1분간 탈포를 수행했다. 교반된 수지를 두께 50㎛의 유리 클로스(glass cloth, E-glass)에 함침시킨 후 150℃에서 2시간 동안 열경화를 수행한 뒤 두께 60㎛의 유리섬유 강화 암모늄-아민-에폭시 하이브리드 이온교환막을 얻었다.
<실시예 5>
3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판 술포닉 애시드 (3-(trihydroxysilyl)-1-propane sulfonic acid 30-35% in water Gelest社)를 6.223g (0.01mol)을 100ml 1넥(neck) 플라스크에 넣고, NaOH (in water 50%, 알드리치社)을 1g 첨가해 산성의 시약의 pH 7로 중화시킨 뒤, (3-글리시딜옥시프로필)다이메톡시메틸실란 ((3-Glycidyloxypropyl)methyldimethoxysilane, 알드리치社) 19.83g (0.09mol)을 넣고 15분간 교반한 뒤, HCl 0.1N 농도를 가지는 물 1.62g (0.09mol)을 넣고 혼합해 약산성 혼합물을 만들고 2시간 동안 상온에서 전가수분해(prehydrolysis) 공정을 수행했다. 전가수분해(prehydrolysis) 공정 후 80℃에서 24시간 동안 환류(reflux) 하에서 교반하였다. 24시간 졸-겔 공정 반응 후 얻은 수지를 감압 하, 30℃에서 부산물인 메탄올을 제거하고 글래시 필터(glassy filter)를 사용해 여과한 후 술포닉-에폭시 하이브리드 수지를 얻었다. 상기 공정을 통해 얻은 수지에 수소화된 비스페놀-A형 에폭시 액상 수지 (Hydrogenated bisphenol-A형 에폭시 액상 수지, ST-3000,국도화학社)와 소듐 3-머캅토-1-프로판술포네이트 (Sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate , 알드리치社)모노머를 168 : 115 : 178 중량비로 첨가한 뒤, 추가적으로 에폭시 중합반응을 촉진하기 위해 벤질 다이메틸 아민을 전제 혼합물에 5wt% 첨가했다. 그 뒤, 상온에서 paste mixer (thinky社)로 3분간 교반 및 1분간 탈포를 수행했다. 교반된 수지를 두께 50㎛의 유리 클로스(glass cloth, E-glass)에 함침시킨 후 수지내 물을 제거하기 위해 100℃에서 1시간 열처리 후, 150℃에서 2시간 동안 열경화를 수행한 뒤 두께 60㎛의 유리섬유 강화 술포닉-머캅토-에폭시 하이브리드 이온교환막을 얻었다.
<실시예 6>
(3-글리시딜옥시프로필)다이메톡시메틸실란 ((3-Glycidyloxypropyl)methyldimethoxysilane, 알드리치社) 11.017g (0.05mol)을 넣고 15분간 교반한 뒤, HCl 0.1N 농도를 가지는 물 0.901g (0.05mol)을 넣고 혼합해 약산성 혼합물을 만들고 2시간 동안 상온에서 전가수분해(prehydrolysis) 공정을 수행했다. 전가수분해(prehydrolysis) 공정 후 80℃에서 24시간 동안 환류(reflux) 하에서 교반하였다. 24시간 졸-겔 공정 반응 후 얻은 수지를 감압 하, 30℃에서 부산물인 메탄올을 제거하고 글래시 필터(glassy filter)를 사용해 여과한 후 술포닉-에폭시 하이브리드 수지를 얻었다. 상기 공정을 통해 얻은 수지에 3,4-에폭시사이클로헥실메틸3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트 (3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 알드리치社) 모노머와 소듐 3-머캅토-1-프로판술포네이트 (Sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate , 알드리치社)모노머를 78 : 63: 178 중량비로 첨가한 뒤, 추가적으로 에폭시 중합반응을 촉진하기 위해 벤질 다이메틸 아민을 전제 혼합물에 5wt% 첨가했다. 그 뒤, 상온에서 paste mixer (thinky社)로 3분간 교반 및 1분간 탈포를 수행했다. 교반된 수지를 두께 50㎛의 유리 클로스(glass cloth, E-glass)에 함침시킨 후 수지내 물을 제거하기 위해 100℃에서 1시간 열처리 후, 150℃에서 2시간 동안 열경화를 수행한 뒤 두께 60㎛의 유리섬유 강화 술포닉-머캅토-에폭시 하이브리드 이온교환막을 얻었다.
시험예
상기 실시예에서 얻어진 샘플의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시험예 1. 유리전이온도 및 저장탄성률(storage modulus) 분석
무기섬유 함침 유-무기 하이브리드 이온교환막의 유리전이온도 및 유리전이온도 전후 글래시 스테이트(glassy state)와 러버리 스테이트(rubbery state)의 저장탄성률(storage modulus)를 DMA(dynamic mechanical analyzer, TA, DMA 2980)를 사용하여 분석하였다. 측정 전 무기섬유 함침 유-무기 하이브리드 이온교환막이 머금은 수분을 제거하기 위해 100℃ 2시간 진공 하에서 열처리를 수행했다. 측정 조건으로는 온도 범위 -70~200 ℃, 승온 속도 5 ℃/min. 오프셋(offset) 0.01N, 프리퀀시(frequency) 1Hz 가 사용되었다.
시험예 2. 열팽창계수
무기섬유 함침 유-무기 하이브리드 이온교환막의 열팽창계수를 열기계 분석장치(thermomechanical analyzer, TMA, Seiko, EXTAR series TMA/SS 6100)를 사용하여 분석하였다. 측정 전 무기섬유 함침 유-무기 하이브리드 이온교환막이 머금은 수분을 제거하기 위해 100℃ 2시간 진공 하에서 열처리를 수행했다. 측정 조건으로는 온도 범위 -75~200 ℃, 승온 속도 5℃/min이 사용되었고, 유리전이온도 전 (-25~25℃) 및 유리전이온도 후 (150~170℃) 열팽창계수(coefficients of thermal expansion)는 TMA 그래프로부터 계산되었다. 또한, 치수안정성을 확인하기 위해 TMA 측정을 같은 샘플로 두 번 수행해 첫 번째 값과 두 번째 값을 비교했다.
무기섬유 함침 유-무기 하이브리드 이온교환막의 열기계적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
유리전이온도 (℃) 54 50 63 48 51 61
Storage
modulus
(MPa)		 glassy state 16800 17000 17800 16500 15900 18000
rubbery state 11000 10800 11900 10900 10500 11500
열팽창계수
(ppm/℃, -25~25℃)		 1차 측정 21.0 22.0 19.8 20.7 22.0 19.5
2차 측정 23.0 21.0 19.4 20.2 21.2 19.3
열팽창계수
(ppm/℃, 150~170℃)		 1차 측정 12.4 11.5 14.5 10.5 11.3 14.2
2차 측정 10.3 12.3 15.4 9.8 10.7 14.7
실시예 1 ~ 6의 방법으로 합성된 유-무기 하이브리드 이온교환막의 유리 전이온도는 약 50~60℃이고 선행 특허 KR 2012-0125665 의 유리섬유가 함침되지 않는 유-무기 하이브리드 이온교환막 저장탄성율(storage modulus) 대비 유리전이 온도 전후 글래시 스테이트(glassy state)와 러버리 스테이트(rubbery state)의 저장탄성률(storage modulus)은 무기 섬유인 유리섬유의 강화 효과로 인해 비약적으로 증가했음을 알 수 있다. 또한, 선행 특허 KR 2012-0125665 의 유리섬유가 함침되지 않는 유-무기 하이브리드 이온교환막의 경우 유리 전이온도 전 후 열팽창계수 차이가 약 100 ppm/℃정도 차이가 나는 것에 비해, 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막은 유리전이온도 전후 열팽창계수의 차이가 거의 차이가 나지 않음을 알 수 있다. 또한, 같은 샘플의 반복 측정에도 열팽창계수가 차이 나지 않는 것을 보아 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막은 우수한 치수 안정성을 지니는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1 ~ 6의 방법으로 제조된 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막은 산화에 안정한 실록산 결합으로 구성되거나 실록산 결합과 포화탄화수소로 구성되어 있어 산화 안정성 및 내열성이 우수하다. 또한, 낮은 열팽창 계수를 지닌 무기 섬유를 적용한 복합형 이온교환막을 구현함으로써 치수 안정성을 획기적으로 개선할 수 있다. 따라서, 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막은 다양한 온도 범위에서 사용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란, 하기 화학식 4로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란 및 물을 혼합하고, pH를 조절하는 단계(단계 d);
    상기 단계 d에 따라 제조된 혼합물에 졸-겔 공정을 수행하여 유-무기 하이브리드 수지를 제조하는 단계(단계 e); 및
    상기 수지에 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머를 첨가한 후 무기섬유에 함침한 뒤 에폭시의 중합 반응을 수행하는 단계(단계 f)를 포함하고,
    상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머에는 에폭시기, 머캅토기 또는 수산화기가 하나 이상 포함되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112015107376341-pat00006

    (상기 화학식 3에서 R7은 에폭시기가 수식된 유기관능기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112015107376341-pat00007

    (상기 화학식 4에서 R10은 이온 교환 특성을 지니는 -SO3 -, -COO-, -PO3 2-, -PO3H- 또는 -C6H4O-가 수식된 유기관능기이고, R11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, R12는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬 또는 H (수소)이고, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 f는,
    에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와, 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  3. 하기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란 및 물을 혼합하고, pH를 조절하는 단계(단계 d);
    상기 단계 d에 따라 제조된 혼합물에 졸-겔 공정을 수행하여 유-무기 하이브리드 수지를 제조하는 단계(단계 e); 및
    상기 수지에 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머 및, 에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머를 첨가한 후 무기섬유에 함침한 뒤 에폭시의 중합 반응을 수행하는 단계(단계 f)를 포함하고,
    상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머에는 에폭시기, 머캅토기 또는 수산화기가 하나 이상 포함되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112015107376341-pat00008

    (상기 화학식 3에서 R7은 에폭시기가 수식된 유기관능기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란은 (3-글리시딜옥시프로필)다이메톡시메틸실란, (3-글리시딜옥시프로필)다이에톡시메틸실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 4로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란은 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판 술포닉 애시드, 소듐 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-술포네이트 및 소듐 3-(다이메톡시(메틸)실릴)프로판-1-술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 d 단계에는 촉매가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 촉매는 산, 염기, 산염기 이온교환수지 및 아민류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 산은 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로술폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 필로인산, 요오드산, 주석산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 염기는 암모니아, 수산화나트륨, 이미다졸, 과염소산암모늄, 수산화칼륨, 수산화바륨 및 수산화스트론튬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 산염기 이온교환수지는 하이드로젠 폼(hydrogen form) 및 클로라이드 폼(chloride form)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 아민류는 트리에틸아민, 트리메틸아민, n-부틸아민, 다이-n-부틸아민 및 트리-n-부틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 졸-겔 공정으로 합성된 수지는 올리고머 형태인 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 단계 f에서 첨가되는 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머의 백본(backbone)은 탄소간 단일결합으로 구성된 탄화수소계이거나 실록산 결합으로 구성된 실록산계인 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머는,
    수소화된 비스페놀-A 타입 에폭시 수지, 3-관능성 에폭시 수지, 폴리알리파틱 에폭시 수지, 1,3-부타다이엔 다이에폭사이드, 1,4-부탄다이올 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 터셔리-부틸 글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르, 1,2,7,8-다이에폭시옥탄, 다이글리시딜 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트, 1,2-에폭시부탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시헥산, 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 에테르, 글리시딜 헥사데실 에테르, 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 에폭시사이클로헥실에틸 터미네이티드 폴리다이메틸 실록산, 에폭시프로폭시프로필 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 에폭시프로록시프로필 터미네이티드 폴리페닐메틸실록산, (에폭시프로폭시프로필)다이메톡시실릴 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 모노-(2,3-에폭시)프로필에테르 터미네이티드 폴리다이메틸실란, 트리스(글리시독시프로필다이메틸실록시)페닐실란, PSS-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-헵타이소부틸 서브스티튜드, 트리스[(에폭시프로폭시프로필)다이메틸실릴옥시]-POSS, PSS-(3-글리시딜)프로폭시-헵타이소부틸 서브스티튜드, 1,3-bis[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]테트라메틸다이실록산, 1,5-비스(글리시독시프로필)-3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸다이실록산, 트리메틸올프로판, 트리스(3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 트리스[2-(머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  11. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 에폭시와 중합 반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와, 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머는,
    소듐 3-머캅토-1-프로판술포네이트, 3-하이드록시-1-프로판술포닉 애시드 소듐 염 및 포름알데하이드-소듐 바이설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 단계 f의, 수지에 에폭시를 첨가하는 단계에서 열경화 촉매를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 열경화 촉매는 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 다이메틸아미노메틸페놀, 벤질 다이메틸 아민, 1-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리옥틸포스핀, 트리 tert-부틸포스핀, tert-부틸포스포늄 메탄 설포네이트, 알루미늄 아세틸 아세토네이트(Alacac), 플라티늄-싸이클로비닐메틸실록산 콤플렉스, 트리스(다이부틸설파이드)로듐 트리클로라이드 및 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포늄 헥사플루오로안티몬에이트 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  14. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 무기섬유는 유리섬유 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리섬유는 유리 클로스, 유리 직물, 유리 부직포 및 유리 메쉬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 탄소섬유는 탄소 클로스, 탄소 직물, 탄소 부직포 및 탄소 메쉬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 에폭시의 중합반응은 열경화로 수행되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 열경화는 20 ~ 180℃에서 1분 ~ 72시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막 제조방법.
  18. 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머가 포함된, 유-무기 하이브리드 수지로 무기섬유를 함침하고 경화하여 제조한, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막으로서,
    상기 유-무기 하이브리드 수지는 하기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란 및 하기 화학식 4로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란을 포함하여 이루어지고,
    상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머에는 에폭시, 머캅토 또는 수산화기가 포함되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막.
    [화학식 3]
    Figure 112015107376341-pat00009

    (상기 화학식 3에서 R7은 에폭시기가 수식된 유기관능기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112015107376341-pat00010

    (상기 화학식 4에서 R10은 이온 교환 특성을 지니는 -SO3 -, -COO-, -PO3 2-, -PO3H- 또는 -C6H4O-가 수식된 유기관능기이고, R11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, R12는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬 또는 H (수소)이고, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드 수지에는 에폭시와 중합반응이 가능한 에폭시기, 머캅토기 또는 수산화기와, 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머가 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막.
  20. 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머 및, 에폭시와 중합반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머가 포함된, 유-무기 하이브리드 수지로 무기섬유를 함침하고 경화하여 제조한, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막으로서,
    상기 유-무기 하이브리드 수지는 하기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란을 포함하여 이루어지고,
    상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머에는 에폭시기, 머캅토기 또는 수산화기 중에서 선택되는 하나 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막.
    [화학식 3]
    Figure 112015107376341-pat00011

    (상기 화학식 3에서 R7은 에폭시기가 수식된 유기관능기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~7의 알킬이며, n은 0 ~ 2 사이의 정수이다.)
  21. 청구항 18 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 에폭시 그룹이 수식된 유기실란은 (3-글리시딜옥시프로필)다이메톡시메틸실란, (3-글리시딜옥시프로필)다이에톡시메틸실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막.
  22. 청구항 18에 있어서,
    상기 화학식 4로 표현되는 이온교환 특성의 유기관능기가 수식된 유기실란은, 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판 술포닉 애시드, 소듐 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-술포네이트 및 소듐 3-(다이메톡시(메틸)실릴)프로판-1-술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막.
  23. 청구항 18 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 에폭시 중합반응에 참여하는 유기 관능기가 수식된 모노머 또는 올리고머는,
    수소화된 비스페놀-A 타입 에폭시 수지, 3-관능성 에폭시 수지, 폴리알리파틱 에폭시 수지, 1,3-부타다이엔 다이에폭사이드, 1,4-부탄다이올 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 터셔리-부틸 글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르, 1,2,7,8-다이에폭시옥탄, 다이글리시딜 1,2-사이클로헥산다이카르복실레이트, 1,2-에폭시부탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시헥산, 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 에테르, 글리시딜 헥사데실 에테르, 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 에폭시사이클로헥실에틸 터미네이티드 폴리다이메틸 실록산 , 에폭시프로폭시프로필 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 에폭시프로록시프로필 터미네이티드 폴리페닐메틸실록산, (에폭시프로폭시프로필)다이메톡시실릴 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 모노-(2,3-에폭시)프로필에테르 터미네이티드 폴리다이메틸실란 , 트리스(글리시독시프로필다이메틸실록시)페닐실란, PSS-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-헵타이소부틸 서브스티튜드, 트리스[(에폭시프로폭시프로필)다이메틸실릴옥시]-POSS, PSS-(3-글리시딜)프로폭시-헵타이소부틸 서브스티튜드, 1,3-bis[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]테트라메틸다이실록산, 1,5-비스(글리시독시프로필)-3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸다이실록산, 트리메틸올프로판, 트리스(3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 트리스[2-(머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막.
  24. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서
    상기 에폭시와 중합반응이 가능한 에폭시기 또는 머캅토기 또는 수산화기와 이온교환기를 동시에 갖는 모노머 또는 올리고머는,
    소듐 3-머캅토-1-프로판술포네이트 , 3-하이드록시-1-프로판술포닉 애시드 소듐 염 및 포름알데하이드-소듐 바이설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막.
  25. 청구항 18 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 무기섬유는 유리섬유 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 유리섬유는 유리 클로스, 유리 직물, 유리 부직포 및 유리 메쉬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 탄소섬유는 탄소 클로스, 탄소 직물, 탄소 부직포 및 탄소 메쉬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 양이온교환막.
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