CN103122214B - 一种耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层的制备方法 - Google Patents

一种耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层的制备方法，以正硅酸乙酯、甲基苯基二甲氧基硅烷和十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷为前驱体，通过溶胶-凝胶法制得含氟有机硅/SiO2杂化溶胶。反应各组分摩尔比：正硅酸乙酯：甲基苯基二甲氧基硅烷：十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 =0.001～500：0.001～500：0.001～200；无水乙醇 ：蒸馏水：醋酸：总Si = 0.001～500：0～100：0.0001～50：0.01～1000。溶胶涂膜后经固化得到的涂层具有良好的耐高温、耐腐蚀、疏水性能和力学性能。

Description

一种耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法，尤其涉及一种耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层的制备方法。
背景技术
有机硅/SiO2纳米复合材料是最新发展起来的一类高性能有机/无机杂化材料，它以SiO2为无机组分，通过强的共价键和有机相（有机硅）结合，从而提高有机硅聚合物的耐热性、耐腐蚀等性能。目前有机硅/SiO2纳米杂化复合材料大都选择侧链为不同烷基基团的有机硅前驱物，烷基基团可以是甲基、苯基、丙烯酰氧基等，并通过调节前驱物配比来获得耐腐蚀和疏水的有机硅/SiO2杂化涂层。由于有机硅/SiO2杂化材料的疏水性、耐腐蚀性主要依靠侧链的有机基团来保证，这些基团还影响着杂化材料的耐热性（比如，同时含有甲基和苯基的有机硅耐热性比只含甲基的好）。相比烷基，有机氟化物因氟原子电负性大、直径小、所形成的C-F键能高、键长短、能将C-F键屏蔽起来，从而具有高表面活性、高的耐热性、高化学稳定性和憎水性等。因此，选择侧链含有机氟化物的有机硅前驱物制得的有机硅/SiO2杂化材料具有更优异的耐腐蚀性、疏水性和耐高温性能。中科院的黄秋月等在“涂料工业” 2008, (5)发表的“有机硅/氟纳米杂化疏水涂料的制备和应用”，介绍了通过溶胶-凝胶法将正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、低分子含氢硅氧烷等前驱体制得的有机硅/氟纳米杂化疏水涂料，附着力、硬度和疏水性能良好。但其制备方法采用了盐酸作为催化剂，由于催化速率快，反应不易控制，而且残留于体系中的Cl-会对基材有腐蚀性。另外，该作者选择三官能度烷氧基硅烷（三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷）作为前驱物，水解速度大于二官能度烷氧基硅烷，致使水解速度不易控制，最终产物也以体型结构为主，侧链的极性基团容易被包裹，影响涂层的疏水性和耐蚀性等性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固化的耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层的制备方法，该方法制备和固化干燥工序简单、节能环保、成本低廉，涂层机械性能、耐高温及耐腐蚀性能良好，适用于工业化流水线作业。
本发明的目的是这样来实现的，其方法步骤如下：
有机相前驱体采用二官能度的甲基苯基二甲氧基硅烷和十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，在室温下按计量将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇后，滴加定量的蒸馏水和醋酸，反应5min～85min后，再依次加入定量的十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷，反应25min～3h后升温至30℃～90℃，冷凝回流1h～24h，得到无色透明的含氟有机硅/SiO2杂化溶胶，反应产物冷至室温后密封静置备用，整个反应过程均需搅拌进行。
反应各组分的摩尔比分别为：正硅酸乙酯: 甲基苯基二甲氧基硅烷: 十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 = 0.001～500: 0.001～500: 0.001～200；无水乙醇: 蒸馏水: 醋酸: 总Si=0.001～500: 0～100: 0.0001～50: 0.01～1000，其中的总Si表示正硅酸乙酯、甲基苯基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷加入量的总摩尔数；
杂化溶胶采用刷涂法，前处理采用砂纸打磨基体，再在基体上进行涂膜，待溶剂挥发后在30～500℃温度下热固化0.1～48h，得到含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层。
含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层厚度为1～200微米，涂层硬度可达0.6000～0.9900，柔韧性为1～4mm，附着力为1～2级，耐冲击强度为40～50kg·cm。
含氟有机硅/SiO2杂化溶胶用刷涂法涂覆于LY12铝合金板基体上，经热固化后的涂层在600℃烘烤1h后涂层完好。
含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层水的接触角为70～150°，常温下蒸馏水浸泡1920h、3wt% NaCl盐水浸泡1440h涂层表面无变化，中性盐雾试验1440h涂层完好，耐湿热测试1920h涂层完好。
本发明的制备反应与原理如下：
本发明选用溶胶-溶胶法制备耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层材料，有机相、无机相前驱体在乙醇溶剂和醋酸催化作用下进行水解、缩聚反应，制备得到含氟有机硅/SiO2杂化溶胶。
水解反应过程如下所示。
 正硅酸乙酯的水解反应
② 甲基苯基二甲氧基硅烷的水解反应
③ 十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解反应
水解反应产物中所带的羟基会与羟基进行缩聚，发生脱水缩合；也会和烷氧基进行缩聚，产生醇ROH（R为烷基），即发生脱醇缩合。但不管进行何种缩聚，最终都将形成以Si-O-Si键为骨架相互连接的空间网络结构。
本体系缩聚反应过程如下所示。
④脱水缩合
⑤脱醇缩合
经过水解、缩聚反应后，形成以Si-O-Si键为骨架、均一透明的杂化溶胶。将密封陈化一段时间后的杂化溶胶涂覆于基材上，待溶剂挥发后进行热固化。
本发明的技术效果是：
选择醋酸作为水解催化剂，使得水解速度可控，对涂层材料影响小，稳定性更好。涂料合成工艺稳定、性能可靠；选择了二官能度的烷氧基硅烷，并在有机硅/二氧化硅杂化材料中保持甲基、苯基等烷基基团的同时引入有机氟化物，经过热固化后的杂化涂层，形成了高硬度和致密的网络结构，表面含有大量的憎水性基团有利于杂化涂层耐高温、耐腐蚀性、疏水性能和力学性能的提高，高硬度和致密的网络结构可以更好地形成物理“屏障”来阻止水和腐蚀性物质与基体的接触，使含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层具有良好的耐高温、疏水、耐腐蚀、硬度高等特点。
具体实施方式
实施例1
室温下将0.07mol正硅酸乙酯溶解于0.36mol无水乙醇后滴加0.18mol蒸馏水和0.0036mol醋酸，反应30min后再依次加入0.02mol十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.09mol甲基苯基二甲氧基硅烷，反应1h后升温至50℃，冷凝回流10h得到无色透明的含氟有机硅/SiO2杂化溶胶，冷至室温后密封静置备用。整个反应过程均需搅拌进行。
一段时间后将密封静置的杂化溶胶用刷涂法在基体（需进行砂纸打磨等前处理）上进行涂膜（基体为马口铁板和LY12铝合金，其中LY12铝合金用于耐热性测试，其他测试均为马口铁板），待溶剂挥发后在120℃下经热固化10h得到含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层。热固化后的涂层厚度为32微米，硬度为0.8632，柔韧性为1mm，附着力为1级，耐冲击强度为50kg·cm；涂层在600℃灼烧1h后完好；水的接触角为118°；蒸馏水室温下浸泡1920h、盐水（3wt% NaCl）浸泡1440h、中性盐雾测试1440h、耐湿热（温度为47±1℃、相对湿度为96±2℃）测试1920h，涂层均完好，基材表面无腐蚀。
实施例2
室温下将0.1mol正硅酸乙酯溶解于0.44mol无水乙醇后滴加0.22mol蒸馏水和0.0066mol醋酸，反应45min后再依次加入0.04mol十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.08mol甲基苯基二甲氧基硅烷，反应45min后升温至70℃，冷凝回流6h得到无色透明的含氟有机硅/SiO2杂化溶胶，冷至室温后密封静置备用。整个反应过程均需搅拌进行。
一段时间后将密封静置的杂化溶胶用刷涂法在基体（需进行砂纸打磨等前处理）上进行涂膜（基体为马口铁板和LY12铝合金，其中LY12铝合金用于耐热性测试，其他测试均为马口铁板），待溶剂挥发后在120℃下经热固化10h得到含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层。热固化后的涂层厚度为25微米，硬度为0.8972，柔韧性为1mm，附着力为1级，耐冲击强度为50kg·cm；涂层在550℃下灼烧1h后完好；水的接触角为106°；蒸馏水室温下浸泡1680h、盐水（3wt% NaCl）浸泡1200h、中性盐雾测试1200h、耐湿热（温度为47±1℃、相对湿度为96±2℃）测试1680h，涂层均完好，基材表面无腐蚀。

Claims (3)

1.一种耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层的制备方法，其特征在于：有机相前驱体采用二官能度的甲基苯基二甲氧基硅烷和十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，在室温下按计量将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇后，滴加定量的蒸馏水和醋酸，反应5min～85min后，再依次加入定量的十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷，反应25min～3h后升温至30℃～90℃，冷凝回流1h～24h，得到无色透明的含氟有机硅/SiO2杂化溶胶，反应产物冷至室温后密封静置备用，整个反应过程均需搅拌进行；
所述的反应各组分的摩尔比分别为：正硅酸乙酯:甲基苯基二甲氧基硅烷:十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷＝0.001～500:0.001～500:0.001～200；无水乙醇:蒸馏水:醋酸:总Si＝0.001～500:0～100:0.0001～50:0.01～1000，其中的总Si表示正硅酸乙酯、甲基苯基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷加入量的总摩尔数；
所述的杂化溶胶采用刷涂法，前处理采用砂纸打磨基体，再在基体上进行涂膜，待溶剂挥发后在30～500℃温度下热固化0.1～48h，得到含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层。
2.根据权利要求1一种耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层的制备方法，其特征在于：所述的含氟有机硅/SiO2杂化溶胶用刷涂法涂覆于LY12铝合金板基体上，经热固化后的涂层在600℃烘烤1h后涂层完好。
3.根据权利要求1一种耐高温、耐腐蚀含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层的制备方法，其特征在于：所述的含氟有机硅/SiO2纳米杂化涂层水的接触角为70～150°，常温下蒸馏水浸泡1920h、3wt％NaCl盐水浸泡1440h涂层表面无变化，中性盐雾试验1440h涂层完好，耐湿热测试1920h涂层完好。
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