CN103146303B - 一种超临界干燥的耐高温、防腐蚀有机硅/氧化铝纳米杂化涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超临界干燥的耐高温、防腐蚀有机硅/氧化铝纳米杂化涂层的制备方法，采用溶胶-凝胶法以甲基三乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷为有机相前驱体制备有机硅溶胶，以仲丁醇铝为铝源制备铝溶胶；再通过溶胶共混法将铝溶胶加入到有机硅溶胶中，乙酸作为凝胶剂，N,N-二甲基甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，制备有机硅/氧化铝杂化溶胶。通过超临界干燥得到有机硅/氧化铝纳米杂化涂层。本发明制得的涂层具有良好的物理性能，涂覆于LY12铝合金板上的该涂层经520℃烘烤1h后涂层无开裂脱落；涂层盐雾试验1800h后涂层表面无腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温、耐腐蚀涂层的制备方法，尤其涉及一种耐高温、耐腐蚀的有机硅/氧化铝杂化涂层的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展对各种材料的要求己经越来越高。无机材料虽有强度高、刚性大、硬度高及耐老化等特点，但也有成型温度高、表面基团单一、质脆等不足。有机聚合物材料有好的韧性与弹性、可加工性，但耐高温、耐老化性不理想，在较高温度下常表现为较高的融化粘度，对常用溶剂缺乏足够的稳定性。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化而制备的性能优异的复合材料才是现代材料发展的趋势，有着广阔的应用前景。有机-无机杂化材料是继单组份材料、传统复合材料和梯度材料后的第四类材料，它是通过一定的物理或者化学方法将有机相结合到无机网络中，并形成相互贯穿的有机无机网络，其中的有机相与无机相通过共价键、配位键、氢键或者范德华力在纳米水平上结合。
有机-无机杂化材料除了保留原来有机和无机两类组分的性能外，还能派生出许多新的特性。早在20世纪70年代，实际上就己经出现了聚合物/SiO2的杂化材料，只是人们在当时还没有认识到其特殊的性能与实际应用的意义。1980年C.Gleitrer提出杂化材料的概念，1984年Schmidt以Sol-Gel法制备有机-无机纳米杂化材料。90年代以来，国内外对杂化材料的制备方法、性能、种类和应用进行了广泛的研究。
溶胶-凝胶法是最早用于制备杂化材料的方法，也是至今使用最为广泛、发展最为完善的制备方法。溶胶-凝胶法制备杂化材料的原理是以金属烷氧化物或金属醇盐为前驱体，在一定条件下经水解、缩聚后形成溶胶，然后经溶剂挥发或者加热等处理方式使溶胶转化为具有空间网状结构的凝胶。它具有室温（或略高于室温）制备、组分可控、产物结构精细、纯度高等优异特点。
有机硅聚合物是一种有机高分子材料,其主链由Si原子和O原子组成，侧链是有机基团。聚硅氧烷具有优异的可设计性和多样性，这是因为聚硅氧烷上Si原子所连接的有机基团种类不同可赋予其不同的性能，其中，甲基（－CH3）可赋予其憎水性、热稳定性、耐电弧性；苯基（－C6H5）可赋予其氧化稳定性、弹性、耐热性，也能改进它与基材的黏附力，这两个基团在涂层中合理的组合配比能赋予涂层优良的综合性能。硅化合物本身对水的溶解度小且难以吸收水分，当它们与水接触时，接触角较大(>90°)，水很难润湿其表面，且有机硅聚合物的Si-O-Si键能高达425KJ/mol，远大于C-C键能(345KJ/mol)和C-O键能(35lKJ/mol)，其稳定性好。又加上Si-O-Si键旋转容易，聚硅氧烷分子体积大，内聚能密度低，使它具有良好的耐候性、耐沾污性和耐高低温性，高度的疏水性，良好的透气性、耐臭氧及紫外光老化性等。但有机硅也存在着机械强度不高、耐溶剂性差、与有机物相溶性差等缺点。通过对有机硅进行改性可以改进其机械强度不高、耐溶剂性较差、价格较贵等不足。有机硅以其优异的性能得到了广泛的研究，邓明山等用环氧树脂对有机硅树脂进行改性，得到综合性能优异的耐高温涂料（邓明山,金双喜,黄海. 环氧改性有机硅耐高温涂料的研制[J]. 安徽化工, 2000, 2: 27～28 ）但是，由于环氧组分的加入降低了有机硅的耐高温性能。
铝溶胶是带正电荷的水合氧化铝胶粒分散在水中的胶体溶液。广泛应用于石油化工、无机纤维、活性氧化铝、高纯氧化铝、搪瓷、硅铝纤维和陶瓷涂层等多种行业。以仲丁醇铝有机醇盐制备的Al2O3凝胶孔结构较为均匀，具有勃姆石结构特点。Al2O3凝胶具有高孔隙率、高表面积及耐高温等优良特性，通过将铝溶胶与有机硅溶胶混合的方式，将Al与Si原子结合在一起形成含Al-O-Si键的网络结构，得到的材料热学性能优良，在高温隔热、耐腐蚀、抗氧原子剥蚀等特种功能材料领域的应用研究有着重要意义。赵伟等通过用有机硅作为防护涂层并添加硅烷偶联剂改性的纳米Al2O3，得到了抗氧原子剥蚀性能较好的纳米氧化铝增强有机硅涂层（赵伟, 李卫平,刘慧从,朱立群. 纳米氧化铝增强有机硅涂层抗原子氧剥蚀性能[J]. 材料热处理学报, 2010, 31(10): 124～128），但是纳米Al2O3是通过硅烷偶联剂偶联到有机硅中，键能不高，无法形成致密的网络结构。通常杂化涂层的制备过程中干燥是关键的步骤之一，在干燥过程中，一般常温干燥、烘烤干燥等手段不可避免会造成物料团聚,材料基础粒子变粗,比表面急剧下降以及孔隙大量增大膜层中易形成微裂纹的缺陷，致使材料的耐高温、耐腐蚀性受到影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超临界干燥的耐高温、防腐蚀有机硅/氧化铝纳米杂化涂层的制备方法，采用超临界干燥技术处理有机硅/氧化铝纳米杂化涂层，能形成了致密的网络结构，并使涂层的综合性性能得到大幅提高，尤其有利于涂层耐高温、耐腐蚀性能的提高。
本发明的技术方案为：
方法步骤如下：
1）有机硅溶胶的制备：在室温下用移液管缓慢将量好的无水乙醇、醋酸和去离子水依次加入到定量的甲基三乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷中，反应10min～50min后加热至65℃～80℃，冷凝回流2h～8h得无色透明溶胶，整个过程均需搅拌，冷至室温备用。
2）铝溶胶的制备：搅拌下将量好的仲丁醇铝缓慢加入定量的无水乙醇、乙酰乙酸乙酯中，搅拌10min～40min后再在搅拌下缓慢滴加定量的去离子水，让其反应40min～80min后得透明的铝溶胶，整个过程温度均为50℃～65℃，至室温后加入聚乙烯吡咯烷酮得到透明的铝溶胶。
3）有机硅/氧化铝杂化溶胶的制备：将制备好的铝溶胶在搅拌下缓慢加入到有机硅溶胶中，再加入乙酸，然后加入N,N-二甲基甲酰胺，制得有机硅/氧化铝杂化溶胶，密封静置1～8天备用。
4）有机硅/氧化铝纳米杂化涂层：在基体上涂膜，通过超临界干燥2h～60h后得到有机硅/氧化铝纳米杂化涂层。
有机硅溶胶的制备各组分摩尔比分别为：甲基三乙氧基硅烷: 甲基苯基二甲氧基硅烷 = 0.01～500: 0.01～200；无水乙醇: 去离子水: 醋酸: 总Si = 0.01～500: 0.001～100: 0.0001～10: 0.01～500，其中总Si表示甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷加入量的总摩尔数。
铝溶胶的制备各组分摩尔比分别为：仲丁醇铝: 无水乙醇: 去离子水: 乙酰乙酸乙酯: 乙酸: N,N-二甲基甲酰胺 = 0.001～500:0.001～500:0.001～200:0.001～200:0.001～200:0.001～200；聚乙烯吡咯烷酮的加入量按每升铝溶胶加30～60毫克进行。
有机硅/氧化铝杂化溶胶的制备：共混时按单体用量的摩尔比为：仲丁醇铝:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷 = 0.0001～100:0.001～500:0.001～200。
有机硅/氧化铝杂化溶胶涂膜固化后形成网络结构涂层，厚度范围为5～2000微米。
机硅/氧化铝纳米杂化涂层硬度为0.6000～0.9990，柔韧性为1～5mm，附着力为1～3级，耐冲击强度为40～50kg·cm，经200～650℃灼烧1h涂层完好，中性盐雾实验和耐湿热实验经1440～2160h测试涂层完好。
本发明的反应原理如下：
本发明选用溶胶-溶胶法分别制备出有机硅溶胶和铝溶胶，再通过溶胶共混法得到有机硅/氧化铝杂化溶胶。
有机硅溶胶的制备
以甲基三乙氧基硅烷及甲基苯基二甲氧基硅烷为有机相前驱体，通过水解-缩聚反应制备有机硅溶胶。其反应式如下所示：
1) 水解过程：
① 甲基三乙氧基硅烷的水解：
② 甲基苯基二甲氧基硅烷的水解：
2) 缩聚过程：
铝溶胶的制备
有机醇铝是较强的Lewis酸，其分子中烷氧基有较强的电负性，使得铝原子极易受到亲核性攻击，因此化学性质通常较为活泼，容易与-OH、-NH等基团发生反应。仲丁醇铝在醇溶剂和水作用下反应如下：
(1) 水解反应：通过铝醇盐水解形成具有Al-OH结构的羟基化过程
(2) 缩聚反应：通过脱醇或脱水反应形成缩聚
脱水缩合反应：
脱醇缩合反应：
(3) 醇解反应：或称醇交换反应，即有机铝醇盐中的烷氧基被溶剂醇羟基所取代
以上方程式中 的结构式为：
有机硅/氧化铝杂化溶胶的制备
有机硅/氧化铝杂化溶胶的制备是将铝溶胶和有机硅溶胶按一定比例混合后加入凝胶剂使其凝胶。由于仲丁醇铝主要为三聚体或四聚体，空间位阻效应的存在使其在水量较少时，三聚体或四聚体外围的烷氧基先水解生成羟基，与有机硅水解-缩聚后的产物中的羟基进行缩聚反应，最终形成了Si-O-Al键，Al与Si结合形成了致密的杂化网络结构。
有机硅/氧化铝纳米杂化涂层
通过超临界干燥得到的有机硅/氧化铝纳米杂化涂层形成了更为致密的网络结构，并且干燥过程有效减小固化时候因体积收缩产生的内应力开裂，从而使涂层的综合性能得到大幅提高，尤其有利于涂层耐高温、耐腐蚀性能的提高。网络结构致密且骨架键能高使耐高温性能得到提高；更为致密的网络结构及表面烃基的作用更好地形成物理“屏障”来阻止水、化学试剂等腐蚀性物质与基体的接触。
本发明的技术效果：本发明通过有机硅溶胶和铝溶胶的共混，制得有机硅/氧化铝杂化溶胶，再经过超临界干燥处理制得有机硅/氧化铝纳米杂化涂层，并形成具有键能较高的Si-O-Si键、Al-O-Al键及Si-O-Al键的致密杂化网络结构，能减少涂层制备过程中的开裂，涂层综合性能得到大幅提高，尤其表现出优良的高温稳定性和抗化学腐蚀性。
具体实施方式
实施例1:
室温下分别取2mol甲基三乙氧基硅烷、0.25mol甲基苯基二甲氧基硅烷溶解于4mol的无水乙醇后,再缓慢滴加4.5mol去离子水和0.2mol醋酸，反应30min后升温至70℃，冷凝回流6h得到无色透明的有机硅溶胶，冷至室温后密封静置备用。整个反应过程均需搅拌进行。
在搅拌下将0.5mol仲丁醇铝(ASB)缓慢加入到0.8mol无水乙醇和0.056mol乙酰乙酸乙酯中，搅拌20min后再在强烈搅拌下极缓慢滴加0.85mol去离子水，让其反应60min后得透明的铝溶胶，整个过程温度均为60℃，至室温后加入6.2mg聚乙烯吡咯烷酮得到透明的铝溶胶。
将制备好的铝溶胶在搅拌下缓慢加入到有机硅溶胶中，加入0.12mol乙酸，然后加入0.28molN,N-二甲基甲酰胺制备得到有机硅/氧化铝杂化溶胶，将其平均分成两份编号为甲、乙。密封静置两天后，甲号溶胶经涂覆后通过超临界干燥14h固化得到有机硅/氧化铝纳米杂化涂层；乙号溶胶经涂覆后放入100℃恒温箱中常规工艺固化12h得到有机硅/氧化铝纳米杂化涂层。
对所制备的涂层进行测试，其中硬度、柔韧性、附着力和耐冲击性分别按GB/T 1730-93、GB/T 1731-93、GB 1727-79和GB/T 1732-93进行测试，基体为马口铁板；耐热性测试在LY12铝合金上进行。
甲号涂层性能如下：硬度为0.8864，柔韧性为1mm，附着力为1级，耐冲击强度为49kg·cm；涂层厚度为25微米； 500℃下灼烧1h涂层完好；中性盐雾实验、耐湿热实验经1680h测试涂层完好。
乙号涂层性能如下：硬度为0.8079，柔韧性为1mm，附着力为2级，耐冲击强度为45kg·cm；涂层厚度为32微米；350℃下灼烧1h涂层完好；中性盐雾实验、耐湿热实验经1080h测试涂层完好。
实施例2:
室温下分别取3mol甲基三乙氧基硅烷、0.43mol甲基苯基二甲氧基硅烷溶解于6.9mol无水乙醇后，再滴加6.5mol去离子水和0.28mol醋酸，反应30min后升温至70℃，冷凝回流6h得到无色透明的有机硅溶胶，冷至室温后密封静置备用。整个反应过程均需搅拌进行。
在搅拌下将0.43mol仲丁醇铝(ASB)缓慢加入到0.68mol无水乙醇和0.12mol乙酰乙酸乙酯中，搅拌20min后再在强烈搅拌下极缓慢滴加0.8mol去离子水，让其反应60min后得透明的铝溶胶，整个过程温度均为60℃，至室温后加入6.5mg聚乙烯吡咯烷酮得到透明的铝溶胶。
将制备好的铝溶胶在搅拌下缓慢加入到有机硅溶胶中，加入0.25mol乙酸，然后加入0.18mol N,N-二甲基甲酰胺制备得到有机硅/氧化铝杂化溶胶，将其平均分成两份编号为、。密封静置两天后，号溶胶经涂覆后通过超临界干燥12h固化得到有机硅/氧化铝纳米杂化涂层；号溶胶经涂覆后放入80℃恒温箱中常规工艺固化15h得到有机硅/氧化铝纳米杂化涂层。
对所制备的涂层进行测试，其中硬度、柔韧性、附着力和耐冲击性分别按GB/T 1730-93、GB/T 1731-93、GB 1727-79和GB/T 1732-93进行测试，基体为马口铁板；耐热性测试在LY12铝合金上进行。
丙号涂层性能如下：硬度为0.8908，柔韧性为1mm，附着力为1级，耐冲击强度为50kg·cm；涂层厚度为30微米；520℃下灼烧1h涂层完好；中性盐雾实验、耐湿热实验经1850h测试涂层完好。
丁号涂层性能如下：硬度为0.8134，柔韧性为2mm，附着力为1级，耐冲击强度为48kg·cm；涂层厚度为38微米；380℃下灼烧1h涂层完好；中性盐雾实验、耐湿热实验经1200h测试涂层完好。
Claims (3)
1.一种超临界干燥的耐高温、防腐蚀有机硅/氧化铝纳米杂化涂层的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
1）有机硅溶胶的制备：在室温下用移液管缓慢将量好的无水乙醇、醋酸和去离子水依次加入到定量的甲基三乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷中，反应10min～50min后加热至65℃～80℃，冷凝回流2h～8h得无色透明溶胶，整个过程均需搅拌，冷至室温备用；
2）铝溶胶的制备：搅拌下将量好的仲丁醇铝缓慢加入定量的无水乙醇、乙酰乙酸乙酯中，搅拌10min～40min后再在搅拌下缓慢滴加定量的去离子水，让其反应40min～80min后得透明的铝溶胶，整个过程温度均为50℃～65℃，至室温后加入聚乙烯吡咯烷酮得到透明的铝溶胶；
3）有机硅/氧化铝杂化溶胶的制备：将制备好的铝溶胶在搅拌下缓慢加入到有机硅溶胶中，再加入乙酸，然后加入N,N-二甲基甲酰胺，制得有机硅/氧化铝杂化溶胶，密封静置1～8天备用；
4）有机硅/氧化铝纳米杂化涂层：在基体上涂膜，通过超临界干燥2h～60h后得到有机硅/氧化铝纳米杂化涂层；
所述的有机硅溶胶的制备各组分摩尔比分别为：甲基三乙氧基硅烷: 甲基苯基二甲氧基硅烷=0.01～500: 0.01～200；无水乙醇: 去离子水: 醋酸: 总Si =0.01～500: 0.001～100: 0.0001～10: 0.01～500，其中总Si表示甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷加入量的总摩尔数；
所述的铝溶胶的制备各组分摩尔比分别为：仲丁醇铝: 无水乙醇: 去离子水: 乙酰乙酸乙酯: 乙酸: N,N-二甲基甲酰胺 = 0.001～500:0.001～500:0.001～200:0.001～200:0.001～200:0.001～200；聚乙烯吡咯烷酮的加入量按每升铝溶胶加30～60毫克进行；
所述的有机硅/氧化铝杂化溶胶的制备：共混时按单体用量的摩尔比为：仲丁醇铝:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷 = 0.0001～100:0.001～500:0.001～200。
2.根据权利要求1所述的一种超临界干燥的耐高温、防腐蚀有机硅/氧化铝纳米杂化涂层的制备方法，其特征在于：所述的有机硅/氧化铝杂化溶胶涂膜固化后形成网络结构涂层，厚度范围为5～2000微米。
3.根据权利要求1所述的一种超临界干燥的耐高温、防腐蚀有机硅/氧化铝纳米杂化涂层的制备方法，其特征在于：所述的有机硅/氧化铝纳米杂化涂层硬度为0.6000～0.9990，柔韧性为1～5mm，附着力为1～3级，耐冲击强度为40～50kg·cm，经200～650℃灼烧1h涂层完好，中性盐雾实验和耐湿热实验经1440～2160h测试涂层完好。
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Granted publication date: 20150415 Termination date: 20160322 |
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