CN103396552A - 一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法，属于化工材料技术领域，所述制备方法为将酸性硅溶胶与有机硅单体在65～70℃反应4～5h，反应结束后加入沸点≥170℃的有机溶剂，升温至145～155℃继续反应至无水，本发明有益效果为与常规方法制备的复合硅树脂比，本发明的复合硅树脂具有酸用量少、杂质少、稳定性好、成本低、制备方法简单、安全可靠、减少劳动强度的优点，适合工业化生产。

Description

一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法，属于化工材料技术领域。
背景技术
硅树脂以硅氧键为主链，独特的理化性质，使其被广泛应用于耐热涂料、耐候涂料、电绝缘材料的基料，目前，用于涂料基料的耐热硅树脂主要是甲基苯基硅树脂，因为甲基苯基硅树脂中苯基硅氧链节的引入，使其在抗冲击性、热弹性、粘结性、光泽性以及与有机物、无机染料的配伍型等方面优于其他类型的硅树脂，如李国军等（李国军、张炳、任瑞铭，一种耐高温有机硅树脂的合成方法，ZL201010186390.8,2011.11）发明的一种甲基苯基硅树脂，其耐热达400℃，但铅笔硬度小于4H，有时不能满足对涂层硬度要求较高的场合，限制了其使用范围。
发明内容
本发明通过将甲基苯基硅树脂与硅溶胶优点结合起来，制备出一种附着力强、抗冲击效果好、耐高温、硬度高的有机硅-纳米SiO2复合硅树脂。
本发明提供了一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法，所述制备方法为将酸性硅溶胶与有机硅单体在65～70℃反应4～5h，反应结束后加入沸点≥170℃的有机溶剂，升温至145～155℃继续反应至无水；
所述酸性硅溶胶、有机硅单体与沸点≥170℃的有机溶剂的质量比为1：（1.1～1.3）：（0.45～1.15）。
本发明所述硅溶胶与有机硅单体在带有回流装置的反应釜中进行反应，其目的在于促进甲氧基硅烷的水解，提高水解生成的硅醇基与纳米SiO2的表面羟基缩合交联以及有机硅自身的水解缩聚；本发明所述145～155℃反应至无水的目的为除水、生成的甲醇等小分子化合物，促进缩合反应的进行，进一步提高有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的分子量。
本发明所述酸性硅溶胶的pH值优选为4.0～5.5。
本发明上述调pH值的酸优选为硝酸、盐酸。
本发明所述硅溶胶中的SiO2含量优选为30wt%。
本发明所述有机硅单体优选为由二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷组成，所述二苯基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的质量比为1：1.01～1.68。
本发明所述沸点≥170℃的有机溶剂优选为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、尼龙酸甲酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯中的至少一种。
本发明另一方面的目的在于提供上述本发明所述的方法制备得到的有机硅-纳米SiO2复合硅树脂。
本发明有益效果为：
①与常规方法制备的复合硅树脂比，本发明的复合硅树脂具有酸用量少、杂质少、稳定性好、成本低、制备方法简单、安全可靠、减少劳动强度的优点，适合工业化生产；
②反应副产物为反应体系的良溶剂，无酸碱生成，反应容易控制，避免树脂过早凝胶化；
③本发明水解反应是硅溶胶中的水与有机物反应，用水量易控制，并且制备过程中无水洗步骤，节约大量水资源，反应中蒸出的小分子物质，因沸点不同可回收，有利于环境保护；
④本发明的有机硅-纳米SiO2复合硅树脂具有硬度大、附着力强、耐高温的优点。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法，所述制备方法为用盐酸将SiO2含量为30wt%的硅溶胶pH调至4.3，得到酸性硅溶胶，将100g的酸性硅溶胶、65g的甲基三甲氧基硅烷、45g的二苯基二甲氧基硅烷加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，在65℃下水解反应4h，反应结束后拆掉回流装置，加入45g的二乙二醇单丁醚，升温至145℃缩聚反应至用无水硫酸铜检测无水，得到固含量为70%的有机硅-纳米SiO2复合硅树脂。
实施例2
一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法，所述制备方法为用硝酸将SiO2含量为30wt%的硅溶胶pH调至5.3，得到酸性硅溶胶，将200g的酸性硅溶胶、132g的甲基三甲氧基硅烷、128g的二苯基二甲氧基硅烷加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，在70℃下水解反应5h，反应结束后拆掉回流装置，加入109g的二乙二醇单丁醚，升温至155℃缩聚反应至用无水硫酸铜检测无水，得到固含量为50%的有机硅-纳米SiO2复合硅树脂。
实施例3
一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法，所述制备方法为用硝酸将SiO2含量为30wt%的硅溶胶pH调至5，得到酸性硅溶胶，将500g的酸性硅溶胶、345g的甲基三甲氧基硅烷、255g的二苯基二甲氧基硅烷加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，在65℃下水解反应4h，反应结束后拆掉回流装置，加入520g的二乙二醇单丁醚，升温至150℃缩聚反应至用无水硫酸铜检测无水，得到固含量为50%的有机硅-纳米SiO2复合硅树脂。
实施例4
一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法，所述制备方法为用盐酸将SiO2含量为30wt%的硅溶胶pH调至4.6，得到酸性硅溶胶，将1000g的酸性硅溶胶、678g的甲基三甲氧基硅烷、522g的二苯基二甲氧基硅烷加入到带有回流装置的圆底烧瓶中，在65℃下水解反应4.5h，反应结束后拆掉回流装置，加入700g的二乙二醇单丁醚，升温至150℃缩聚反应至用无水硫酸铜检测无水，得到固含量为60%的有机硅-纳米SiO2复合硅树脂。
实施例1～4制备的有机硅-纳米SiO2复合硅树脂技术指标如下：
①外观：无色或略黄色的透明液体，无明显机械杂质；
②干燥时间（溶剂：二乙二醇单丁醚）：实干200℃1h；
③铅笔硬度：≥6H；
④附着力：1级；
⑤抗冲击性：≥50kg·cm；
⑥耐温性：300～400℃；
⑦稳定性（固含量为50～70%，室温）：一年；
备注：其中②、③、④、⑤的测试数据为涂覆在表面粗化处理的马口铁上测得。

Claims (6)

1.一种有机硅-纳米SiO2复合硅树脂的制备方法，所述制备方法为将酸性硅溶胶与有机硅单体在65～70℃反应4～5h，反应结束后加入沸点≥170℃的有机溶剂，升温至145～155℃继续反应至无水；
所述酸性硅溶胶、有机硅单体与沸点≥170℃的有机溶剂的质量比为1：（1.1～1.3）：（0.45～1.15）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸性硅溶胶的pH值为4.0～5.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶中的SiO2含量为30wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅单体由二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷组成，所述二苯基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的质量比为1：1.01～1.68。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沸点≥170℃的有机溶剂为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、尼龙酸甲酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯中的至少一种。
6.权利要求1所述的方法制备得到的有机硅-纳米SiO2复合硅树脂。
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