CN105272998A - 一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法 - Google Patents

一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法 Download PDF

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史李刚
张存社
习娟
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Abstract

本发明涉及一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，包括以下步骤：将2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和适量溶剂加入到反应釜中，搅拌，待反应物完全溶解后，升温至70～100℃，投入适量的碱催化剂，然后保温度反应3～8h，而后降低反应温度至50℃以下，加入去离子水洗数次，减压蒸馏出溶剂，得到浅黄色至琥珀色粘稠液体即2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷。本发明所采用原材料市场充足，产品成本低，得到的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷对280nm～400nm的紫外线具有良好吸收作用，并能在温和条件下与金属、玻璃、木材、陶瓷、硅酸盐、塑料等材料的表面进行反应，形成一层具有紫外线吸收和光固化功能的薄膜。

Description

一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅新材料领域，具体为一种含有2-羟基二苯甲酮基团，具有紫外线吸收、光固化功能硅烷的制备方法。
背景技术
适量的紫外线照射可以使人健康，然而过量的紫外线照射却足以引起人体功能的失调或丧失，如眼睛损伤、皮肤晒黑、灼伤，甚至导致皮肤癌的产生，或是引起免疫系统失调。除此之外，紫外线照射亦是光老化的主要原因，长期的太阳光照射加速了古建筑、石刻、木雕、字画等文物与历史古迹和高分子聚合物的老化。对衣物进行抗紫外线整理，或是在古建筑等文物、高聚物材料表面涂刷一层具有紫外线吸收功能的材料，可有效减轻紫外线对人体的伤害；抑制古建筑等文物的光老化，延长历史古迹的存在时间；减轻聚合物材料的光老化现象，延长使用寿命。
二苯甲酮及其衍生物是目前工业领域应用最广泛的紫外吸收剂之一，可用于纤维素、聚酯、聚酰胺、聚丙烯纤维及其塑料加工等过程和化妆品、防晒剂等配方中，其有效吸收波长范围为280～400nm。市场上常用的二苯甲酮类产品不能通过、涂刷、浸泡等方式在纤维、建筑物、石材等表面直接成膜，起到抗紫外线的作用。将二苯甲酮基团引入高分子化合物，是有效解决成膜性差的方法.如安秋凤等人将二苯甲酮基团引入聚硅氧烷分子中，开发了具有紫外吸收功能的有机硅整理剂。然而，二苯甲酮基团在高分子化合物中的含量有限，紫外线吸收效率较低。含紫外吸收基团，可以直接在基材表面形成紫外线吸收薄膜的小分子反应性紫外线吸收剂是市场十分需要的。
二苯甲酮衍生物基硅烷的制备，可通过二苯甲酮衍生物含有的活性基团与硅烷中相应的活性基团反应得到，如含C＝C键的二苯甲酮衍生物与含氢硅烷的反应；含伯、仲、叔胺基团的二苯甲酮衍生物与含C-Cl键硅烷的反应；含羟基二苯甲酮衍生物中羟基与含环氧基团硅烷的反应；二苯甲酮衍生物的格式试剂与Si-Cl化合物的反应等方法实现。其中，以二苯甲酮衍生物中羟基与环氧基硅烷反应的方法，其原料含羟基二苯甲酮衍生物市场供应充足，产品价格较低，且生产过程不使用昂贵的贵金属催化剂，也降低了成本且产品色泽较好，因此是二苯甲酮衍生物基硅烷的适宜制备方法之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法。
为此，本发明采用下列技术方案：
2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，包括以下步骤：
将2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和溶剂加入到反应釜中，50～500r/min搅拌，待反应物完全溶解后，升温，在70～100℃下投入碱催化剂，然后，保温度反应3～8h；反应结束后，降低反应温度至50℃以下，加入去离子水洗数次，减压蒸馏出溶剂，即得到2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷。
所述的2-羟基二苯甲酮衍生物的化学结构为如下之一：(2,4-二羟基二苯甲酮)、(2,2’,4-三羟基二苯甲酮)、(2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮)、(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18)，-OH)、(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18)，-OH)、(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18))(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18)，-OH)、(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18)，-OH)；
环氧基硅烷的化学结构为：其中R1、R2、R3可分别为-OCH3、-OCH2CH3、-CH3，但不同时为-CH3；或者为其中R1、R2、R3可分别为-OCH3、-OCH2CH3、-CH3，但不同时为-CH3。
2-羟基二苯甲酮衍生物与环氧基硅烷的物质的摩尔量之比为：n(2-羟基二苯甲酮衍生物)：n(环氧基硅烷)＝0.8：1.0～1.0：0.8
溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、混苯、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、丁酮、四氢呋喃、己烷、环己烷、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物，使用量为2-羟基二苯甲酮衍生物和环氧基硅烷质量之和的30wt％～300wt％。
催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、丁基锂、二异丙基氨锂中的一种；催化剂的添加量为2-羟基二苯甲酮衍生物和环氧基团硅烷衍生物质量之和的0.05wt％～0.5wt％。
去离子水的加入量为2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和溶剂质量之和的30wt％～200wt％，水洗次数为1～6次。
减压蒸馏的真空度为0.001～0.1MPa，温度为50℃～150℃。
本发明与现有技术相比的优点如下：本发明所制备二苯甲酮衍生物基硅烷的方法，所涉及原材料市场供应充足，产品价格较低，合成路线不涉及昂贵的贵金属催化的使用，产品色泽较好。与不含硅烷基团的二苯甲酮衍生物相比，二苯甲酮衍生物基硅烷不仅具有紫外线吸收功能，还具有温和条件下的反应性，可以直接以涂刷或喷涂的方式使用，在使用对象表面形成连续的具有紫外线吸收功能和光固化功能的薄膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
在安装有冷凝回流装置的反应釜中依次加入甲苯46Kg、2,4-羟基二苯甲酮21.4Kg、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷24.8Kg，150r/min搅拌，使2,4-羟基二苯甲酮完全溶解，然后升高体系温度至85～90℃，投入氢氧化钠粉末92.4g，保温反应5h。然后，降低反应温度至50℃以下，加入温度40℃以下去离子水50Kg，300r/min搅拌20分钟，静置30min，放出下层水相，重复以上水洗过程3次。然后，将上层转入蒸馏釜中，200r/min搅拌条件下，缓慢减压至表压为0.01MPa，逐渐提高温度至75℃，蒸馏出溶剂甲苯，直至无溶剂蒸出，放料，得到淡黄色粘稠液体，经核磁共振氢谱确认环氧基团相应峰消失，即得到3-(2-羟基-3-(3-羟基-4-苯甲酮)苯基丙氧)丙基三甲氧基硅烷，纯度为94.7％。
实施例2：
在安装有冷凝回流装置的反应釜中依次加入苯40Kg、2,4’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮24.4Kg、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷23.2Kg，200r/min搅拌，使2,4’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮完全溶解，然后升高体系温度至75～80℃，投入氢氧化钾粉末50g，保温反应6h。然后，降低反应温度至40℃以下，加入温度40℃以下去离子水40Kg，300r/min搅拌20分钟，静置30min，放出下层水相，重复以上水洗过程3次。然后，将上层转入蒸馏釜中，200r/min搅拌条件下，缓慢减压至表压为0.01MPa，逐渐提高温度至80℃，蒸馏出溶剂苯，直至无溶剂蒸出，放料，得到淡黄色粘稠液体，经核磁共振氢谱确认环氧基团相应峰消失，即得到3-(2-羟基-3-(4-(2-羟基-4-甲氧基)苯甲酮)苯基丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，纯度为96.2％。

Claims (8)

1.2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和溶剂加入到反应釜中，50～500r/min搅拌，待反应物完全溶解后，升温，在70～100℃下投入碱催化剂，然后，保温度反应3～8h；反应结束后，降低反应温度至50℃以下，加入去离子水洗数次，减压蒸馏出溶剂，即得到2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷。
2.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的2-羟基二苯甲酮衍生物的化学结构为如下之一：
(2,4-二羟基二苯甲酮)、
(2,2’,4-三羟基二苯甲酮)、
(2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮)、
(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18)，-OH)、
(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18)，-OH)、
(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18))
(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18)，-OH)、
(R为-CnH2n+1(n＝1～18)，-OCnH2n+1(n＝1～18)，-OH)。
3.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：环氧基硅烷的化学结构为：其中R1、R2、R3可分别为-OCH3、-OCH2CH3、-CH3，但不同时为-CH3；或者为其中R1、R2、R3可分别为-OCH3、-OCH2CH3、-CH3，但不同时为-CH3。
4.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：2-羟基二苯甲酮衍生物与环氧基硅烷的物质的摩尔量之比为：n(2-羟基二苯甲酮衍生物)：n(环氧基硅烷)＝0.8：1.0～1.0：0.8。
5.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、混苯、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、丁酮、四氢呋喃、己烷、环己烷、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物，使用量为2-羟基二苯甲酮衍生物和环氧基硅烷质量之和的30wt％～300wt％。
6.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、丁基锂、二异丙基氨锂中的一种；催化剂的添加量为2-羟基二苯甲酮衍生物和环氧基团硅烷衍生物质量之和的0.05wt％～0.5wt％。
7.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：去离子水的加入量为2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和溶剂质量之和的30wt％～200wt％，水洗次数为1～6次。
8.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：减压蒸馏的真空度为0.001～0.1MPa，温度为50℃～150℃。
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