CN105294753A - 一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，包括以下步骤：将含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物和阻聚剂加入到反应釜中，升温至60～100℃，然后加入部分Pt催化剂，保温10～60min，然后在0.5～6h内滴加入烷氧基氢硅烷和剩余Pt催化剂，保温60～100℃反应1～6h，最后减压蒸馏出过量的烷氧基氢硅烷，降温，出料，得到淡黄色至琥珀色粘稠液体即2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷。本发明消除了一次性加料所固有的热危害，具有反应平稳、转化率高的特点，合成产物对280nm～400nm的紫外线具有良好吸收作用，且具有温和条件下良好的反应性，可用于材料表面防紫外线处理和光固化功能薄膜的制备。

Description

一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅新材料领域，具体为一种含有2-羟基二苯甲酮基团，具有紫外线吸和光固化收功能硅烷的制备方法。

背景技术

过量的紫外线照射可以引起人体眼睛损伤、皮肤晒黑、灼伤，甚至导致皮肤癌的产生，或是引起免疫系统失调。除对人体产生伤害外，紫外线亦是光老化的主要原因。长期的太阳光照射也加速了古建筑、石刻、木雕、字画等文物与历史古迹的老化。对衣物进行抗紫外线整理，或是在古建筑等文物表面涂刷一层具有紫外线吸收功能的材料，可有效减轻紫外线对人体的伤害，抑制古建筑等文物的光老化，延长历史古迹的存在时间。

二苯甲酮及其衍生物是目前工业领域应用最广泛的紫外吸收剂之一，可用于纤维素、聚酯、聚酰胺、聚丙烯纤维及其塑料加工等过程和化妆品、防晒剂等配方中，其有效吸收波长范围为280～400nm。市场上常用的二苯甲酮类产品不能通过、涂刷、浸泡等方式在纤维、建筑物、石材等表面直接成膜，起到抗紫外线的作用。将二苯甲酮基团引入高分子化合物，是有效解决成膜性差的方法.如安秋凤等人将二苯甲酮基团引入聚硅氧烷分子中，开发了具有紫外吸收功能的有机硅整理剂。然而，二苯甲酮基团在高分子化合物中的含量有限，紫外线吸收效率较低。含紫外吸收基团，可以直接在基材表面形成紫外线吸收薄膜的小分子反应性紫外线吸收剂是市场十分需要的。

本发明制备的2-羟基二苯甲酮基硅烷可用于纤维织物的抗紫外线整理，古建筑、遗址、石刻、木雕的抗光老化保护，塑料和木塑等的抗光老化与抗黄变及陶瓷、硅酸盐等的保护。在使用时经稀释后采用喷涂、浸泡或涂刷工艺处理，即能直接在基材表面固化，形成一层具有高密度二苯甲酮基团的硅氧烷薄膜，具有防紫外线、抗光老化或光固化性能好，使用简单、耐久性好的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含二苯甲酮基团硅烷的制备方法。

为此，本发明采用下列技术方案：

2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，包括如下步骤：

将含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物和阻聚剂加入有回流装置的反应釜中，100～500r/min搅拌，升温至60～100℃，然后加入部分Pt催化剂，保温10～60min，然后在0.5～6h内滴加入烷氧基氢硅烷和剩余Pt催化剂，加完后保温60～100℃反应1～6h，然后减压蒸馏出过量的烷氧基氢硅烷，最后降温，出料，得到浅黄色至琥珀色产物即2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷。

所述的含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物的化学结构为如下之一：

(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)、

(2-羟基-4-丙烯氧基二苯甲酮)、

(2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮)、

(2-羟基-4-(2-丙烯酰氧)乙氧基二苯甲酮)

(2-羟基-4-(2-羟基-3-烯丙氧)丙氧基二苯甲酮)。

阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、双酚A、吩噻嗪中的一种或几种的混合物，加入量为含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物质量的0.005wt％～0.1wt％。

烷氧基氢硅烷的化学结构为：其中R₁、R₂、R₃可分别为-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CH₃，但不同时为-CH₃；含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物和烷氧基氢硅烷的物质的摩尔量之比为：n(2-羟基二苯甲酮衍生物)：n(烷氧基氢硅烷)＝1:1.01～1:1.5。

催化剂为六氯合铂酸的有机醇溶液，六氯合铂酸的浓度为0.3wt％～5.0wt％，第一次催化剂和第二次催化剂的总用量为含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物和烷氧基氢硅烷质量之和的0.0001wt％～0.01wt％；第一次催化剂的添加量为催化剂总用量的30wt％～70wt％，第二次催化剂的添加量为催化剂总用量的30wt％～70wt％。

减压蒸馏的真空度为0.001～0.1MPa，温度为50℃～100℃。

本发明与现有技术相比的优点如下：本发明专利所制备2-羟基二苯甲酮基硅烷的方法，所涉及Pt催化的硅氢化反应具有反应速度快、效率高的特点；采用滴加含氢硅烷的工艺技术，有消除了一次性加料实施强放热的硅氢化反应所固有的热危害，使反应更加平稳，安全；无溶剂的硅氢化反应也简化了制备工艺，使生产过程更加清洁。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1：

在安装有冷凝回流装置的反应釜中依次加入2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮28.2Kg、对苯二酚14.1g，100r/min搅拌，同时升高体系温度至75～80℃，投入2wt％的六氯合铂酸的异丙醇溶液5.5g，保温30min。然后，用计量泵分别以103.6ml/min的速度向反应釜中加入16.6Kg三乙氧基氢硅烷，以0.048ml/min的速度向反应釜中滴加入2wt％的六氯合铂酸的异丙醇溶液5.7g。加完后保持反应温度为80～85℃反应4h。然后，趁热将产物转入安装有减压蒸馏装置的反应釜中，缓慢减压至表压为0.01MPa，逐渐提高温度至80～85℃，蒸出过量的三乙氧基氢硅烷，降温，出料，得到亮黄色产物，经核磁共振氢谱确认C＝C键和Si-H键相应峰消失，即得到2-羟基-4-(2-甲基-3-三乙氧基硅)丙酰氧基二苯甲酮，纯度为99.5％。

实施例2：

在安装有冷凝回流装置的反应釜中依次加入2-羟基-4-丙烯氧基二苯甲酮25.4Kg、对羟基苯甲醚5.08g，150r/min搅拌，同时升高体系温度至70～75℃，投入2wt％的六氯合铂酸的异丙醇溶液2g，保温30min。然后，用计量泵分别以86.1ml/min的速度向反应釜中加入12.4Kg三甲氧基氢硅烷，以0.039ml/min的速度向反应釜中滴加入2wt％的六氯合铂酸的异丙醇溶液4.6g，加完后保持反应温度为70～75℃反应5h。然后，趁热将产物转入安装有减压蒸馏装置的反应釜中，减压至表压为0.02MPa，逐渐提高温度至75～80℃，蒸馏出苯和过量的三甲氧基氢硅烷，降温，出料，得到亮黄色产物，经核磁共振氢谱确认C＝C键和Si-H键相应峰消失，即得到2-羟基-4-(3-三甲氧基硅)丙氧基二苯甲酮，纯度为99.7％。

Claims (6)

1.2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物和阻聚剂加入有回流装置的反应釜中，100～500r/min搅拌，升温至60～100℃，然后加入部分Pt催化剂，保温10～60min，然后在0.5～6h内滴加入烷氧基氢硅烷和剩余Pt催化剂，加完后保温60～100℃反应1～6h，然后减压蒸馏出过量的烷氧基氢硅烷，最后降温，出料，得到浅黄色至琥珀色产物即2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷。

2.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物的化学结构为如下之一：

(2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)、

(2-羟基-4-丙烯氧基二苯甲酮)、

(2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮)、

(2-羟基-4-(2-丙烯酰氧)乙氧基二苯甲酮)

(2-羟基-4-(2-羟基-3-烯丙氧)丙氧基二苯甲酮)。

3.如权利要求1所述2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、双酚A、吩噻嗪中的一种或几种的混合物，加入量为含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物质量的0.005wt％～0.1wt％。

4.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：烷氧基氢硅烷的化学结构为：其中R₁、R₂、R₃可分别为-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CH₃，但不同时为-CH₃；含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物和烷氧基氢硅烷的物质的摩尔量之比为：n(含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物)：n(烷氧基氢硅烷)＝1:1.01～1:1.5。

5.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：催化剂为六氯合铂酸的有机醇溶液，六氯合铂酸的浓度为0.3wt％～5.0wt％，第一次催化剂和第二次催化剂的总用量为含α-烯烃的2-羟基二苯甲酮衍生物和烷氧基氢硅烷质量之和的0.0001wt％～0.01wt％；第一次催化剂的添加量为催化剂总用量的30wt％～70wt％，第二次催化剂的添加量为催化剂总用量的30wt％～70wt％。

6.如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：减压蒸馏的真空度为0.001～0.1MPa，温度为50℃～100℃。