CN104817584B - 一种含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷及制备方法和应用 - Google Patents

一种含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机无机纳米杂化材料的技术领域，公开了一种含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用。制备方法按照以下步骤：(1)制备苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐；(2)制备硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷在三氯化铁；(3)将硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷、三氯化铁、活性炭混合，滴加入四氢呋喃；在氮气保护下回流，然后用滴加入80％水合肼，混合溶液继续反应后过滤掉活性炭；滤液与乙酸乙酯合并，蒸馏水洗，分层，干燥，过滤后浓缩，浓缩液加入石油醚中，析出灰白色固体粉末，真空干燥，得到含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。所得含氨基苯基四聚半笼型倍半硅氧烷可以应用于制备特定结构双活性官能基POSS合成的前体原料。

Description

一种含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷及制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机无机纳米杂化材料的技术领域，具体涉及一种含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种包含有机-无机杂化结构的纳米材料，无机框架为Si-O-Si或Si-O组成的六面体几结构，每个角含有1个Si原子组成，每个面都由Si-O-Si八元环组成，具有很强的结构对称性。广义上讲,除了完整笼型结构倍半硅氧烷以外，还包括部分开笼型结构倍半硅氧烷。我们知道，立方笼型倍半硅氧烷的合成方法主要有直接水解法、官能团衍生法、顶点盖帽法。但是受到自身方法的限制，不可控因素等原因，高得率及准确结构立方笼型POSS的合成一直困扰着相关领域的技术发展。科研人员开始了新的研究探索，以求制备出高得率的具有不同活性官能基团的笼型倍半硅氧烷。半笼型倍半硅氧烷作为合成特定结构笼型倍半硅氧烷前体引起越来越多的人的兴趣。半笼型倍半硅氧烷可以作为烷氧基硅烷或氯硅烷继续生长缩合的前体原料，为制备准备结构双活性基POSS提供了可能，并且，由于半笼型倍半硅氧烷的存在能起到类似作用为进一步缩合形成完整笼型POSS创造了条件。
目前，关于半笼型倍半硅氧烷报道主要集中于从氯硅烷单体、烷氧基硅烷、笼型倍半硅氧烷开笼几种方法。笼型POSS开笼的方法成本较高、产率受限。氯硅烷单体或烷氧基硅烷单体水解的方法能够得到较高得率的半笼POSS，常被采用。但是由于氯硅烷或烷氧基硅烷单体官能基团种类的限制(常见有异丁基、乙烯基、苯基等)，半笼型POSS种类并未得到拓宽,如秦伟、方亮等人的专利(专利号CN101974028A)报道了一种苯基半笼倍半硅氧烷的合成。鉴于此，我们提出一种由烷氧基硅烷单体水解法制备半笼型倍半硅氧烷，以及采用官能基功能衍生化的方法制备出带有特定反应活性的官能基团半笼型倍半硅氧烷。这种方法能够根据需要进行官能化得到特定半笼型倍半硅氧烷，并为进一步制备出双官能基POSS提供了前提条件。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述制备方法得到的含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
本发明的另一目的在于提供上述含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷作为制备特定结构双活性官能基POSS合成的前体原料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将苯基三甲氧基硅烷、氢氧化钠和溶剂混合，滴加去离子水，反应得到苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐；
(2)将苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分批次加入发烟硝酸中，冰水浴中反应30min，再移至室温继续反应，反应结束后过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黄色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷；
(3)将硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷、三氯化铁、活性炭混合，滴加入四氢呋喃作为溶剂；反应体系在氮气保护下回流15min，然后用恒压漏斗滴加入80％水合肼，混合溶液继续反应后，在布氏漏斗中平铺2cm硅藻土，将反应溶液倾倒入过滤掉活性炭；滤液与乙酸乙酯合并，蒸馏水洗，分层，干燥，过滤后浓缩，浓缩液加入石油醚中，析出灰白色固体粉末，真空干燥，得到含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
步骤(1)所述溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮或正己烷；所述反应的时间为6～48h；所述苯基三甲氧基硅烷和氢氧化钠的摩尔比为1：(0.5～2)；所述苯基三甲氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：(0.5～2)。
更加优选地，步骤(1)所述溶剂为异丙醇；所述反应的时间为24h；所述苯基三甲氧基硅烷和氢氧化钠的摩尔比为1：1；所述苯基三甲氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：1。
步骤(2)所述移至室温继续反应的时间为6～24h；所述反应结束后过滤去掉不溶物是利用玻璃耐酸漏斗进行过滤。
更加优选地，步骤(2)所述移至室温继续反应的时间为12h。
步骤(3)所述硝基苯基四聚倍半硅氧烷和活性炭的质量比为5：4；所述硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷和三氯化铁的摩尔比为(13～1)：1；所述硝基苯基四聚倍半硅氧烷和水合肼的质量体积比为1g：3mL；所述混合溶液继续反应的时间为6～24h；所述水洗的次数为2次；所述干燥是加入无水硫酸镁进行干燥。
更加优选地，步骤(3)所述混合溶液继续反应的时间为12h；所述硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷和三氯化铁的摩尔比为6.5：1。
一种根据上述制备方法得到的含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
上述的含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷在制备特定结构双活性官能基POSS合成的前体原料中的应用。
苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐制备含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷的过程图如图5所示。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明基于苯基半笼型四聚倍半硅氧烷官能基团功能衍生化制备出特定反应官能基团半笼型四聚倍半硅氧烷，具有结构明确，较高收率的优点；
(2)本发明制备出的硝基苯基、氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷为氯硅烷单体进一步与前体反应、缩合制备双活性官能基POSS提供了有效途径；
(3)本发明由烷氧基硅烷单体得到半笼型四聚倍半硅氧烷，并进一步官能化，拓宽了半笼型倍半硅氧烷的范围，且制备工艺较简单，操作方便，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例2制备的硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷的傅立叶红外谱图；
图2为实施例2制备的硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷的氢谱核磁谱图；
图3为实施例6制备的氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷的傅立叶红外谱图；
图4为实施例6制备的氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷的氢谱核磁谱图。
图5为苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐制备含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷的过程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶、2.0g氢氧化钠(50mmol)加入烧瓶中，0.9mL H2O(50mmol)滴加入反应体系，室温反应12h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到7.6g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)将5.0g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分批次加入30mL发烟硝酸中(冰水浴反应30min)，再移至室温继续反应6h，反应结束后利用玻璃漏斗过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黄色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到5.1g淡黄色固体，即为硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷；
(3)将5.0g硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(6.00mmol)、75mg三氯化铁(0.45mmol)、4g活性炭置于250mL三口烧瓶中，滴加入40mL四氢呋喃作为溶剂。反应体系在氮气保护下回流15min，然后用恒压漏斗滴加入16mL80％水合肼，混合溶液继续反应6h，在布氏漏斗中平铺2cm深硅藻土，将反应溶液缓慢倾倒入过滤掉活性炭等滤渣；滤液与60mL乙酸乙酯合并，适量蒸馏水洗2次，分离有几层，加入无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液浓缩至10mL，将10mL溶液加入过量石油醚中，立即析出灰白色固体粉末，真空干燥，得到3.2g含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
实施例2
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶、2.0g氢氧化钠(50mmol)加入烧瓶中，0.9mL H2O(50mmol)滴加入反应体系，室温反应24h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.9g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)将5.0g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分批次缓慢加入30mL发烟硝酸中(冰水浴反应30min)，再移至室温继续反应12h，反应结束后利用玻璃漏斗过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黄色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到5.8g淡黄色固体，即为硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。如图1，样品傅立叶红外谱图所示：1095、1132cm-1为Si-O-Si特征吸收峰，1434、1623cm-1为苯环骨架特征峰，1351、1531cm-1为硝基对称及反对称伸缩振动峰。图2，样品氢谱核磁谱图所示：化学位移7-8之间为苯环质子氢的特征峰。结果表明成功制备出硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
(3)将5.0g硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(6.0mmol)、150mg三氯化铁(0.9mmol)、4g活性炭置于250mL三口烧瓶中，滴加入40mL四氢呋喃作为溶剂。反应体系在氮气保护下回流15min，然后用恒压漏斗滴加入16mL80％水合肼，混合溶液继续反应6h，在布氏漏斗中平铺2cm深硅藻土，将反应溶液缓慢倾倒入过滤掉活性炭等滤渣；滤液与60mL乙酸乙酯合并，适量蒸馏水洗2次，分离有几层，加入无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液浓缩至10mL，将10mL溶液加入过量石油醚中，立即析出灰白色固体粉末，真空干燥，得到3.5g含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
实施例3
(1)9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶、2.0g氢氧化钠(50mmol)加入烧瓶中，0.9mL H2O(50mmol)滴加入反应体系，室温反应48h。大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.6g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)将5.0g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分批次缓慢加入30mL发烟硝酸中(冰水浴反应30min)，再移至室温继续反应24h，反应结束后利用玻璃漏斗过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黄色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到5.5g淡黄色固体，即为硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷
(3)将5.0g硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(6.0mmol)、975mg三氯化铁(6.0mmol)、4g活性炭置于250mL三口烧瓶中，滴加入40mL四氢呋喃作为溶剂；反应体系在氮气保护下回流15min，然后用恒压漏斗滴加入16mL80％水合肼，混合溶液继续反应6h，在布氏漏斗中平铺2cm深硅藻土，将反应溶液缓慢倾倒入过滤掉活性炭等滤渣；滤液与60mL乙酸乙酯合并，适量蒸馏水洗2次，分离有几层，加入无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液浓缩至10mL，将10mL溶液加入过量石油醚中，立即析出灰白色固体粉末，真空干燥,得到3.0g含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
实施例4
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶、1.0g氢氧化钠(25mmol)加入烧瓶中，0.45mL H2O(25mmol)滴加入反应体系，室温反应24h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.1g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)将5.0g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分批次加入30mL发烟硝酸中(冰水浴反应30min)，再移至室温继续反应12h，反应结束后利用玻璃漏斗过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黄色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到5.8g淡黄色固体，即为硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷
(3)将5.0g硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(6.0mmol)、150mg三氯化铁(0.9mmol)、4g活性炭置于250mL三口烧瓶中，滴加入40mL四氢呋喃作为溶剂；反应体系在氮气保护下回流15min，然后用恒压漏斗滴加入16mL80％水合肼，混合溶液继续反应12h，在布氏漏斗中平铺2cm深硅藻土，将反应溶液缓慢倾倒入过滤掉活性炭等滤渣；滤液与60mL乙酸乙酯合并，适量蒸馏水洗2次，分离有几层，加入无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液浓缩至10mL，将10mL溶液加入过量石油醚中，立即析出灰白色固体粉末，真空干燥，得到3.8g含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
实施例5
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶、4.0g氢氧化钠(100mmol)加入烧瓶中，1.8mL H2O(100mmol)滴加入反应体系，室温反应24h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.3g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)将5.0g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分批次缓慢加入30mL发烟硝酸中(冰水浴反应30min)，再移至室温继续反应24h，反应结束后利用玻璃漏斗过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黄色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到5.3g淡黄色固体，即为硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
(3)将5.0g硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(6.0mmol)、150mg三氯化铁(0.9mmol)、4g活性炭置于250mL三口烧瓶中，滴加入40mL四氢呋喃作为溶剂；反应体系在氮气保护下回流15min，然后用恒压漏斗滴加入16mL80％水合肼，混合溶液继续反应24h，在布氏漏斗中平铺2cm深硅藻土，将反应溶液缓慢倾倒入过滤掉活性炭等滤渣；滤液与60mL乙酸乙酯合并，适量蒸馏水洗2次，分离有几层，加入无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液浓缩至10mL，将10mL溶液加入过量石油醚中，立即析出灰白色固体粉末，真空干燥，得到3.4g含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
实施例6
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶、2.0g氢氧化钠(50mmol)加入烧瓶中，0.9mL H2O(50mmol)滴加入反应体系，室温反应24h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.9g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)将5.0g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分批次缓慢加入30mL发烟硝酸中(冰水浴反应30min)，再移至室温继续反应12h，反应结束后利用玻璃漏斗过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黄色固体，即为硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷；通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到5.8g淡黄色固体；如附图1，样品傅立叶红外图。
(3)将5.0g硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(6.0mmol)、150mg三氯化铁(0.9mmol)、4g活性炭置于250mL三口烧瓶中，滴加入40mL四氢呋喃作为溶剂。反应体系在氮气保护下回流15min，然后用恒压漏斗滴加入16mL80％水合肼，混合溶液继续反应12h，在布氏漏斗中平铺2cm深硅藻土，将反应溶液缓慢倾倒入过滤掉活性炭等滤渣；滤液与60mL乙酸乙酯合并，适量蒸馏水洗2次，分离有几层，加入无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液浓缩至10mL，将10mL溶液加入过量石油醚中，立即析出灰白色固体粉末，真空干燥,得到3.8g氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。如图3，样品傅立叶红外谱图所示：1116cm-1为Si-O-Si特征吸收峰，1434、1604cm-1为苯环骨架特征峰，且硝基特征峰消失，3350cm-1为氨基吸收峰。图4，样品氢谱核磁谱图所示：化学位移7.5-8.9之间为苯环质子氢的特征峰，4.95ppm处为氨基氢原子共振峰，积分面积比为13.1：6.1，接近于理论值2：1。结果表明成功制备出含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）将苯基三甲氧基硅烷、氢氧化钠和溶剂混合，滴加去离子水，反应得到苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐；
（2）将苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分批次加入发烟硝酸中，冰水浴中反应30 min，再移至室温继续反应，反应结束后过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黄色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷；
（3）将硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷、三氯化铁、活性炭混合，滴加入四氢呋喃作为溶剂；反应体系在氮气保护下回流15 min，然后用恒压漏斗滴加入80%水合肼，混合溶液继续反应后，在布氏漏斗中平铺2 cm硅藻土，将反应溶液倾倒入过滤掉活性炭；滤液与乙酸乙酯合并，蒸馏水洗，分层，干燥，过滤后浓缩，浓缩液加入石油醚中，析出灰白色固体粉末，真空干燥，得到含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷；
步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮或正己烷；所述反应的时间为6～48h；所述苯基三甲氧基硅烷和氢氧化钠的摩尔比为1：（0.5～2）；所述苯基三甲氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：（0.5～2）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述溶剂为异丙醇；所述反应的时间为24 h；所述苯基三甲氧基硅烷和氢氧化钠的摩尔比为1：1；所述苯基三甲氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述移至室温继续反应的时间为6～24 h；所述反应结束后过滤去掉不溶物是利用玻璃耐酸漏斗进行过滤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述移至室温继续反应的时间为12 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述硝基苯基四聚倍半硅氧烷和活性炭的质量比为5：4；所述硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷和三氯化铁的摩尔比为（13～1）：1；所述硝基苯基四聚倍半硅氧烷和水合肼的质量体积比为1g：3mL；所述混合溶液继续反应的时间为6～24 h；所述水洗的次数为2次；所述干燥是加入无水硫酸镁进行干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述混合溶液继续反应的时间为12 h；所述硝基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷和三氯化铁的摩尔比为6.5：1。
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