CN105348536A - 一种uv/湿气双固化聚合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备UV/湿气双固化聚合物的方法,包括制备丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和与羟基硅油脱甲醇反应，本发明的有益效果是，聚合物结构式中有丙烯酰氧基团，具有光固化性能；并且具有烷氧基，具有很好的湿气固化性能。所用原料价格低廉，合成材料光固化后透明度高，不黄变，表面不发粘，光固化能量达到1000mj/cm2以下。

Description

一种UV/湿气双固化聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种UV/湿气双固化聚合物的合成方法，特别涉及一种低固化能的UV/湿气双固化聚合物的合成方法，属于硅材料领域。
背景技术
由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业。
紫外光固化技术具有固化快、节能、常温固化、污染少、性能优越等特点，是新一代的绿色化工产品。在有机硅聚硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团，使之成为可光固化的聚硅氧烷，则固化效率将大大提高，不仅节约能源，还可以减少污染。有机硅材料与光固化的结合，不仅促进了有机硅材料的发展，而且为紫外光固化材料添加了新品种。
由于光固化体系的固化是由于光引起的，受固化对象的条件限制，如形状、厚度、颜色等限制，总有光照不到的阴影地方，从而无法实现对各种复杂电路板的填充与保护。
随着光固化有机硅材料的发展，对于光固化有机硅材料又提出了新的要求。降低光固化能，成为企业降低成本的重要手段。就目前而言，UV产品的光固化能量普遍偏高，与其他类型产品相比有一定的优势，但过高的固化能量，严重影响其生产的效率。为了降低成本，提高生产效率，企业对于产品的光固化能量的要求越来越低，需求也变得越来越迫切。
发明内容
本发明的目的是克服现有光固化有机硅胶粘剂固化能量过高，效率低，以及阴影部分和底部部分无法光固化的特点。提供一种新型低固化能UV/湿气双固化有机硅材料，其固化能量可在1000mj/cm2以下。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低固化能UV/湿气双固化聚合物，其结构式如(1)：
式中n＝300-800。
本发明的有益效果是，聚合物结构式中有丙烯酰氧基团，具有光固化性能；并且具有烷氧基，具有很好的湿气固化性能。所用原料价格低廉，合成材料光固化后透明度高，不黄变，表面不发粘，光固化能量低(1000mj/cm2以下)。
本发明还提供了一种制备上述UV/湿气双固化聚合物的方法,包括以下步骤：
(1)制备丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，按质量份计：27-33份甲醇钠甲醇溶液和10-14份丙烯酸在15-18份甲苯中进行脱醇反应；然后在1-2份四甲基溴化铵，催化下，加入30-37份氯丙基三甲氧基硅烷、0.05-0.1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和0.05-0.1份吩噻嗪(PTZ)进行脱氯化钠反应，然后经过滤，减压蒸馏，收集馏分，68℃0.4mmHg(lit.)
(2)与羟基硅油脱甲醇反应，按质量份计：温度保持50℃，取步骤(1)制备的丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与1500-2500份羟基硅油在2.5-4.5份LiOH甲醇溶液的催化下进行脱醇反应2h，然后加入3-7份硬脂酸乙醇溶液中和反应2h。蒸馏，正压过滤，得到所述聚合物。
在上述技术方案的基础上，本方案做了一下改进。
丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其结构式如下：
进一步，所述甲醇钠甲醇溶液中甲醇钠质量分数为29％-31％。
进一步，所述LiOH甲醇溶液质量分数为4％-5％。
进一步，所述硬脂酸乙醇溶液质量分数为18％-20％。
进一步，步骤(2)相比其他酸性中和，硬脂酸在乙醇溶液中可溶解，容易中和反应生成固体盐除去催化剂LiOH。同时，无溶剂存在时为无色固体粉末，正压过滤可除去。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
实例1
1)合成丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
向三口瓶中加入27.3g甲醇钠甲醇溶液和15g甲苯，并开启搅拌250r/min，通冷凝水，室温条件下，滴加入10.9g丙烯酸，30min滴加完毕，反应1h，加0.075gBHT和0.075gPTZ，升温到85℃，蒸馏甲醇，蒸至液温100℃，继续反应4h后降至室温，加入1.5g四甲基溴化铵和30.1g氯丙基三甲氧基硅烷升温到液温115℃，回流反应6h，降至室温，过滤，取滤液减压蒸馏，取68℃0.4mmHg(lit.)馏分为丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷32.5g，产率91.67％，密封封存，待用；
2)将油浴升温到50℃，向三口烧瓶中加入32.5g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与2500g羟基硅油，并开启搅拌300r/min，搅拌1h并通冷凝水，称取4.18LiOH甲醇溶液加入反应瓶，搅拌反应2h，称取6.3g硬脂酸乙醇溶液加入反应瓶，反应2h，减压蒸馏，至不再出现馏出物，停止蒸馏，正压过滤后得聚合物2527.5g。
实例2
1)合成丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
向三口瓶中加入32.76甲醇钠甲醇溶液和18g甲苯，并开启搅拌250r/min，通冷凝水，室温条件下，滴加入13.08g丙烯酸，35min滴加完毕，反应1h，升温到85℃，蒸馏甲醇，蒸至液温100℃，继续反应4h后降至室温，加入1.8g四甲基溴化铵和36.12g氯丙基三甲氧基硅烷升温到液温115℃，回流反应6h，降至室温，过滤，取滤液减压蒸馏，取68℃0.4mmHg(lit.)馏分为丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷19.5g，产率45.84％。密封封存，待用；
2)将油浴升温到50℃，向三口烧瓶中加入19.5g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与1500g羟基硅油，并开启搅拌300r/min，搅拌1h并通冷凝水，称取2.51LiOH甲醇溶液加入反应瓶，搅拌反应2h，称取3.78硬脂酸乙醇溶液加入反应瓶，反应2h，减压蒸馏，至不再出现馏出物，停止蒸馏，正压过滤后得聚合物1517.5。
实例3
1)合成丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
向三口瓶中加入27.5g甲醇钠甲醇溶液和15g甲苯，并开启搅拌250r/min，通冷凝水。室温条件下，滴加入11.0g丙烯酸，30min滴加完毕，反应1h，加0.075gBHT和0.075gPTZ，升温到85℃，蒸馏甲醇，蒸至液温100℃，继续反应6h后降至室温，加入1.5g四甲基溴化铵和30.3g氯丙基三甲氧基硅烷升温到液温115℃，回流反应6h，降至室温。过滤，取滤液减压蒸馏，取68℃0.4mmHg(lit.)馏分为丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷32.7g，产率92.23％，密封封存，待用；
2)将油浴升温到50℃，向三口烧瓶中加入32.7g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与2500g羟基硅油，并开启搅拌300r/min，搅拌1h并通冷凝水，4.18LiOH甲醇溶液加入反应瓶，搅拌反应2h，称取6.3g硬脂酸乙醇溶液加入反应瓶，反应2h，减压蒸馏，至不再出现馏出物，停止蒸馏，正压过滤后得聚合物2528.0g。
实例4
1)合成丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
向三口瓶中加入27.4g甲醇钠甲醇溶液和15g甲苯，并开启搅拌250r/min，通冷凝水，室温条件下，滴加入10.9g丙烯酸，30min滴加完毕，反应1h，加0.075gBHT和0.075gPTZ，升温到85℃，蒸馏甲醇，蒸至液温100℃，继续反应4h后降至室温，加入1.5g四甲基溴化铵和30.1g氯丙基三甲氧基硅烷升温到液温115℃，回流反应4h，降至室温，过滤，取滤液减压蒸馏，取68℃0.4mmHg(lit.)馏分为丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷26.0g，产率73.37％，密封封存，待用；
2)将油浴升温到50℃，向三口烧瓶中加入26g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与2000g羟基硅油，并开启搅拌300r/min，搅拌1h并通冷凝水，称取3.35LiOH甲醇溶液加入反应瓶，搅拌反应2h，称取4.11g硬脂酸乙醇溶液加入反应瓶，反应2h，减压蒸馏，至不再出现馏出物，停止蒸馏，正压过滤后得聚合物2020g。
实例5
1)合成丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
向三口瓶中加入27.2g甲醇钠甲醇溶液和15g甲苯，并开启搅拌250r/min，通冷凝水，室温条件下，滴加入10.9g丙烯酸，30min滴加完毕，反应1h，加0.075gBHT和0.075gPTZ，升温到85℃，蒸馏甲醇，蒸至液温100℃，继续反应4h后降至室温，加入1.5g四甲基溴化铵和30.0g氯丙基三甲氧基硅烷升温到液温115℃，回流反应6h，降至室温，过滤，取滤液减压蒸馏，取68℃0.4mmHg(lit.)馏分为丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷32.3g，产率91.11％，密封封存，待用；
2)将油浴升温到50℃，向三口烧瓶中加入32.3g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与2500g羟基硅油，并开启搅拌300r/min，搅拌1h并通冷凝水。称取4.18LiOH甲醇溶液加入反应瓶，搅拌反应4h，称取6.3g硬脂酸乙醇溶液加入反应瓶，反应2h，减压蒸馏，至不再出现馏出物，停止蒸馏，正压过滤后得聚合物2527.7g。
溶液的配置：
甲醇钠甲醇溶液：称取30g甲醇钠和70g甲醇配成质量分数是30％的溶液。
LiOH甲醇溶液：称取18gLiOH和400g甲醇配成质量分数是4.31％的溶液。
硬脂酸乙醇溶液：称取120g硬脂酸和510g乙醇配成质量分数是19.05％的溶液。
对比例：结构式(2)所示的聚合物
结构(1)与结构(2)相比，丙烯酰氧基比甲基丙烯酰氧基具有更高的光固化反应活性。可见，结构(1)比结构(2)，具有更低固化能；结构(1)紫外固化的固化能量为1000mj/cm2以下，相比结构(2)的固化能量8000-9000mj/cm2，固化能量大大降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种UV/湿气双固化聚合物，其特征在于，制备方法包括：
(1)制备丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，按质量份计：27-33份甲醇钠甲醇溶液和10-14份丙烯酸在15-18份甲苯中进行脱醇反应；然后在1-2份四甲基溴化铵的催化下，加入30-37份氯丙基三甲氧基硅烷、0.05-0.1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.05-0.1份吩噻嗪进行脱氯化钠反应，然后经过滤，减压蒸馏，收集馏分，68℃0.4mmHg(lit.)；
(2)与羟基硅油脱甲醇反应，按质量份计：温度保持50℃，取步骤(1)制备的丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与1500-2500份羟基硅油在2.5-4.5份LiOH甲醇溶液的催化下进行脱醇反应2h，然后加入3-7份硬脂酸乙醇溶液中和反应2h，蒸馏，正压过滤，得到所述聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，结构式如(1)：
式中n＝300-800。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，结构式如(2)：
。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述甲醇钠甲醇溶液中甲醇钠质量分数为30％。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述LiOH甲醇溶液质量分数为4％-5％。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述硬脂酸乙醇溶液质量分数为20％-25％。
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